JPH11228668A - ノボラック型樹脂、エポキシ樹脂、エポキシ樹脂組成物及びその硬化物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】その硬化物の耐水性、靭性が優れたノボラック
型樹脂及びエポキシ樹脂を提供すること。 【解決手段】アルキル基を個々のベンゼン環に１つずつ
有するビフェノール類とホルマリンとを縮合して得られ
るノボラック型樹脂、該ノボラック型樹脂をグリシジル
エーテル化して得られるエポキシ樹脂、及びこれらの樹
脂を含有することを特徴とするエポキシ樹脂組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は耐水性、機械強度に
優れる硬化物を与えるノボラック型樹脂、エポキシ樹脂
およびエポキシ樹脂組成物およびその硬化物に関する。

【０００２】

【従来の技術】エポキシ樹脂は種々の硬化剤で硬化させ
ることにより、一般的に機械的性質、耐水性、耐薬品
性、耐熱性、電気的性質などに優れた硬化物となり、接
着剤、塗料、積層板、成形材料、注型材料などの幅広い
分野に利用されている。従来、工業的に最も使用されて
いるエポキシ樹脂としてビスフェノ−ルＡにエピクロル
ヒドリンを反応させて得られる液状および固形のビスフ
ェノ−ルＡ型エポキシ樹脂がある。その他液状のビスフ
ェノ−ルＡ型エポキシ樹脂にテトラブロムビスフェノ−
ルＡを反応させて得られる難燃性固形エポキシ樹脂など
が汎用エポキシ樹脂として工業的に使用されている。ま
た、特に半導体封止材などの用途においてはオルソクレ
ゾールノボラックエポキシ樹脂とその硬化剤としてフェ
ノールノボラック樹脂との組合せが一般的に使用されて
いる。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、前記し
たような汎用エポキシ樹脂は分子量が大きくなるにつれ
て、それを硬化して得られる硬化物の靭性は増加するも
のの耐熱性が低下するという欠点がある。また、クレゾ
ールノボラックエポキシ樹脂とフェノールノボラック樹
脂との組合せにおいて得られる硬化物は耐熱性は高くな
るものの、吸水率は高くなり靭性は低下するという欠点
がある。一方、最近の電子産業などの目ざましい発達に
伴い、これらに使用される電気絶縁材料などに要求され
る耐水性及び靭性は益々厳しくなっており、これらの特
性に優れたエポキシ樹脂の出現が待ち望まれている。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らはこうした実
状に鑑み、耐水性及び靭性に優れる硬化物を与えるエポ
キシ樹脂を求めて鋭意研究した結果、特定の分子構造を
有するエポキシ樹脂が、これらの要求を満たすものであ
ることを見いだし、本発明を完成させるに到った。

【０００５】すなわち本発明は（１）式（１）

【０００６】

【化３】

【０００７】（式中、ｎは平均値を示し０を越え１０以
下の値を取る。Ｒは炭素数１〜４のアルキル基を表し個
々のＲはお互いに同一であっても異なっていてもよ
い。）で表されるノボラック型樹脂、（２）式（２）

【０００８】

【化４】

【０００９】（式中、ｎ及びＲは式（１）におけるのと
同様の意味を表す。Ｇはグリシジル基を表す。）で表さ
れるエポキシ樹脂、（３）（ａ）エポキシ樹脂 （ｂ）上記（１）記載のノボラック型樹脂 を含有してなるエポキシ樹脂組成物、（４）（ａ）上記
（２）記載のエポキシ樹脂 （ｂ）硬化剤 を含有してなるエポキシ樹脂組成物、（５）（ａ）上記
（２）記載のエポキシ樹脂 （ｂ）上記（１）記載のノボラック型樹脂 を含有してなるエポキシ樹脂組成物、（６）硬化促進剤
を含有する上記（３）、（４）及び（５）のいずれか１
項に記載のエポキシ樹脂組成物、（７）上記（３）、
（４）、（５）及び（６）のいずれか１項に記載のエポ
キシ樹脂組成物を硬化してなる硬化物を提供するもので
ある。

【００１０】

【発明の実施の形態】式（１）で表される化合物は例え
ば式（３）

【００１１】

【化５】

【００１２】（式中、Ｒは式（１）におけるのと同じ意
味を表す。）で表される化合物とホルムアルデヒドとを
酸触媒の存在下で縮合反応させることにより得ることが
できる。

【００１３】式（３）においてＲで表されるアルキル基
としてはメチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔ−ブ
チル基等がそれぞれ好ましい基として挙げられるが特に
メチル基が好ましい。具体的には例えば下記式（４）

【００１４】

【化６】

【００１５】或は下記式（５）

【００１６】

【化７】

【００１７】で表される化合物などが挙げられる。これ
らの化合物類は１種類のみを用いてもよく、２種類以上
を組み合わせて用いてもよい。

【００１８】上記の化合物とホルムアルデヒドの縮合反
応を行う場合、ホルムアルデヒドの形状はその水溶液で
もよく、また固形のパラホルムアルデヒドでもよい。

【００１９】上記縮合反応を行う場合、ホルムアルデヒ
ドの使用量は式（３）で表される化合物１モルに対して
通常０．０１〜０．９５モル、好ましくは０．１〜０．
９モルである。

【００２０】上記縮合反応においては酸触媒を用いるの
が好ましく、酸触媒としては種々のものが使用できるが
塩酸、硫酸、ｐ−トルエンスルホン酸、シュウ酸、三弗
化ホウ素、無水塩化アルミニウム、塩化亜鉛などが好ま
しく、特にｐ−トルエンスルホン酸、硫酸、塩酸が好ま
しい。これら酸触媒の使用量は特に限定されるものでは
ないが、式（３）で表される化合物の０．１〜３０重量
％用いるのが好ましい。

【００２１】上記縮合反応は無溶剤下で、あるいは有機
溶剤の存在下で行うことができる。有機溶剤を使用する
場合の具体例としてはメチルセロソルブ、エチルセロソ
ルブ、トルエン、キシレン、メチルイソブチルケトンな
どが挙げられる。有機溶剤の使用量は仕込んだ原料の総
重量に対して通常５０〜３００重量％、好ましくは１０
０〜２５０重量％である。反応温度は通常４０〜１８０
℃、反応時間は通常１〜１０時間である。これらの溶剤
類は単独で、あるいは数種類を混合して用いることが出
来る。

【００２２】反応終了後、反応混合物の水洗浄液のｐＨ
がｐＨが３〜７好ましくは５〜７になるまで水洗処理を
行う。水洗処理を行う場合は水酸化ナトリウム、水酸化
カリウムなどのアルカリ金属水酸化物、水酸化カルシウ
ム、水酸化マグネシウムなどのアルカリ土類金属水酸化
物、アンモニア、リン酸二水素ナトリウムさらにはジエ
チレントリアミン、トリエチレンテトラミン、アニリ
ン、フェニレンジアミンなどの有機アミンなど様々な塩
基性物質等を中和剤として用いて処理してもよい。また
水洗処理の場合は常法にしたがって行えばよい。例えば
反応混合物中に上記中和剤を溶解した水を加え洗浄液の
ｐＨが上記範囲になるまで分液抽出操作をくり返す。

【００２３】水洗処理を行った後、減圧加熱下で溶剤を
留去し生成物の濃縮を行い、式（１）で表される化合物
を得ることが出来る。

【００２４】式（２）で表される本発明のエポキシ樹脂
は例えば、式（１）で表される化合物とエピハロヒドリ
ンとの反応をアルカリ金属水酸化物の存在下で行うこと
により得ることができる。例えば前記で得られた式
（１）で表される化合物と過剰のエピクロルヒドリン、
エピブロムヒドリン等のエピハロヒドリンの溶解混合物
に水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属
水酸化物を添加し、または添加しながら２０〜１２０℃
で１〜１０時間反応させることにより本発明のエポキシ
樹脂を得ることができる。

【００２５】本発明のエポキシ樹脂を得る反応におい
て、アルカリ金属水酸化物はその水溶液を使用してもよ
く、その場合は該アルカリ金属水酸化物の水溶液を連続
的に反応系内に添加すると共に減圧下、または常圧下連
続的に水及びエピハロヒドリンを留出させ、更に分液し
水は除去しエピハロヒドリンは反応系内に連続的に戻す
方法でもよい。

【００２６】また、式（１）で表される化合物とエピハ
ロヒドリンの溶解混合物にテトラメチルアンモニウムク
ロライド、テトラメチルアンモニウムブロマイド、トリ
メチルベンジルアンモニウムクロライド等の４級アンモ
ニウム塩を触媒として添加し５０〜１５０℃で１〜５時
間反応させて得られる式（１）の化合物のハロヒドリン
エーテル化物にアルカリ金属水酸化物の固体または水溶
液を加え、２０〜１２０℃の温度で１〜１０時間反応さ
せ脱ハロゲン化水素（閉環）させる方法でもよい。

【００２７】通常これらの反応において使用されるエピ
ハロヒドリンの量は式（１）で表される化合物の水酸基
１当量に対し通常１〜２０モル、好ましくは２〜１０モ
ルである。アルカリ金属水酸化物の使用量は式（１）で
表される化合物の水酸基１当量に対し通常０．８〜１．
５モル、好ましくは０．９〜１．１モルである。更に、
反応を円滑に進行させるためにメタノール、エタノール
などのアルコール類の他、ジメチルスルホン、ジメチル
スルホキシド等の非プロトン性極性溶媒などを添加して
反応を行うことが好ましい。

【００２８】アルコール類を使用する場合、その使用量
はエピハロヒドリンの量に対し通常２〜２０重量％、好
ましくは４〜１５重量％である。また非プロトン性極性
溶媒を用いる場合はエピハロヒドリンの量に対し通常５
〜１００重量％、好ましくは１０〜９０重量％である。

【００２９】これらのエポキシ化反応の反応物を水洗
後、または水洗無しに加熱減圧下、１１０〜２５０℃、
圧力１０ｍｍＨｇ以下でエピハロヒドリンや添加溶媒な
どを除去する。また更に加水分解性ハロゲンの少ないエ
ポキシ樹脂とするために、得られたエポキシ樹脂をトル
エン、メチルイソブチルケトンなどの溶剤に溶解し、水
酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水
酸化物の水溶液を加えて更に反応を行い閉環を確実なも
のにすることもできる。この場合アルカリ金属水酸化物
の使用量はエポキシ化に使用した式（１）で表される化
合物の水酸基１当量に対して通常０．０１〜０．３モ
ル、好ましくは０．０５〜０．２モルである。反応温度
は通常５０〜１２０℃、反応時間は通常０．５〜２時間
である。

【００３０】反応終了後、生成した塩を濾過、水洗など
により除去し、更に、加熱減圧下トルエン、メチルイソ
ブチルケトンなどの溶剤を留去することにより本発明の
エポキシ樹脂が得られる。

【００３１】本発明のノボラック型樹脂或はエポキシ樹
脂の平均分子量や構造式におけるｎの平均値はゲルパー
ミエーションクロマトクラフィー（ＧＰＣ）分析などに
よって測定することが可能である。

【００３２】以下、本発明のエポキシ樹脂組成物につい
て説明する。前記（３）、（５）及び（６）記載の本発
明のエポキシ樹脂組成物において本発明のノボラック型
樹脂はエポキシ樹脂の硬化剤として作用し、この場合本
発明ノボラック型樹脂を単独でまたは他の硬化剤と併用
することが出来る。併用する場合本発明のノボラック型
樹脂の全硬化剤中に占める割合は３０重量％以上が好ま
しく、特に４０重量％以上が好ましい。

【００３３】本発明のノボラック型樹脂と併用し得る他
の硬化剤としては、例えばアミン系化合物、酸無水物系
化合物、アミド系化合物，フェノ−ル系化合物などが挙
げられる。用いうる硬化剤の具体例としては、ジアミノ
ジフェニルメタン、ジエチレントリアミン、トリエチレ
ンテトラミン、ジアミノジフェニルスルホン、イソホロ
ンジアミン、ジシアンジアミド、リノレン酸の２量体と
エチレンジアミンとより合成されるポリアミド樹脂、無
水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット
酸、無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチ
ルテトラヒドロ無水フタル酸、無水メチルナジック酸、
ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フ
タル酸、フェノ−ルノボラック、及びこれらの変性物、
イミダゾ−ル、ＢＦ₃ −アミン錯体、グアニジン誘導体
などが挙げられるがこれらに限定されるものではない。
これらは単独で用いてもよく、２種以上併用してもよ
い。

【００３４】前記（４）、（５）及び（６）記載のエポ
キシ樹脂組成物において本発明のエポキシ樹脂は単独で
または他のエポキシ樹脂と併用して使用することが出来
る。併用する場合、本発明のエポキシ樹脂の全エポキシ
樹脂中に占める割合は３０重量％以上が好ましく、特に
４０重量％以上が好ましい。

【００３５】本発明のエポキシ樹脂と併用し得る他のエ
ポキシ樹脂としてはノボラック型エポキシ樹脂、ビスフ
ェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキ
シ樹脂、テトラメチルビフェノール型エポキシ樹脂、ト
リフェニルメタン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエ
ンフェノール付加反応型エポキシ樹脂等が挙げられる。
これらエポキシ樹脂は単独で用いてもよく、２種以上混
合して使用してもよい。

【００３６】また前記（４）記載のエポキシ樹脂組成物
において、エポキシ樹脂として本発明のエポキシ樹脂を
用いる場合、硬化剤としては前記の他の硬化剤や本発明
のノボラック型樹脂を用いることが出来る。

【００３７】本発明のエポキシ樹脂組成物において硬化
剤の使用量は、エポキシ樹脂のエポキシ基１当量に対し
て０．７〜１．２当量が好ましい。エポキシ基１当量に
対して、０．７当量に満たない場合、あるいは１．２当
量を超える場合、いずれも硬化が不完全となり良好な硬
化物性は得られない恐れがある。

【００３８】また上記硬化剤を用いる際に硬化促進剤を
併用しても差し支えない。硬化促進剤としては例えば２
−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−
エチル−４−メチルイミダゾール等のイミダゾ−ル類、
２−（ジメチルアミノメチル）フェノール、１，８−ジ
アザ−ビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７等の第３
級アミン類、トリフェニルホスフィン等のホスフィン
類、オクチル酸スズなどの金属化合物などが挙げられ
る。硬化促進剤を使用する場合の使用量はエポキシ樹脂
１００重量部に対して０．１〜５．０重量部が好まし
い。さらに、本発明のエポキシ樹脂組成物には、必要に
応じてシリカ、アルミナ、タルク等の充填材やシランカ
ップリング剤、離型剤、顔料等の種々の配合剤を添加す
ることができる。

【００３９】本発明のエポキシ樹脂組成物は、各成分を
均一に混合することにより得られる。本発明のエポキシ
樹脂組成物は従来知られている方法と同様の方法で容易
に硬化物とすることができる。例えばエポキシ樹脂、硬
化剤並びに必要により硬化剤促進剤及び配合剤とを必要
に応じて押出機、ニ−ダ、ロ−ル等を用いて均一になる
まで充分に混合してエポキシ樹脂組成物を得、そのエポ
キシ樹脂組成物を溶融後注型あるいはトランスファ−成
形機などを用いて成形し、さらに８０〜２００℃で２〜
１０時間に加熱することにより硬化物を得ることができ
る。

【００４０】また本発明のエポキシ樹脂組成物をトルエ
ン、キシレン、アセトン、メチルエチルケトン、メチル
イソブチルケトン等の溶剤に溶解させ、ガラス繊維、カ
−ボン繊維、ポリエステル繊維、ポリアミド繊維、アル
ミナ繊維、紙などの基材に含浸させ加熱乾燥して得たプ
リプレグを熱プレス成形して硬化物を得ることなどもで
きる。この際の溶剤は、本発明のエポキシ樹脂組成物と
該溶剤の混合物中で通常１０〜７０重量％、好ましくは
１５〜６５重量％を占める量を用いる。

【００４１】

【実施例】次に本発明を実施例により更に具体的に説明
するが、以下において部は特に断わりのない限り重量部
である。

【００４２】実施例１ 温度計、滴下ロート、冷却管、分留管、撹拌器を取り付
けたフラスコに、前記式（４）で表される化合物２１４
部、メチルイソブチルケトン２００部、ｐ−トルエンス
ルホン酸２部を仕込み、室温下、窒素を吹き込みながら
撹拌した。その後油浴中で１１０℃まで加熱し還流下で
３５重量％のホルマリン水溶液１０２部を１時間かけて
滴下し、反応中に生成する水及びホルマリン水溶液中の
水分をメチルイソブチルケトンとの共沸により系外に留
去し分留管により分液した後、メチルイソブチルケトン
は系中に戻し、更に５時間反応させた。反応終了後、更
にメチルイソブチルケトン１００部を加え、分液ロート
に移し水洗した。次いで洗浄水が中性を示すまで水洗
後、有機層から溶媒を加熱減圧下に除去し、下記式
（６）

【００４３】

【化８】

【００４４】で表される本発明のノボラック型樹脂
（Ａ）２２２部を得た。得られたノボラック型樹脂の軟
化点は８９．７℃、ｎの値は（ゲルパーミエーションク
ロマトグラフィーによる測定、以下同様）２．３、水酸
基当量は１１９ｇ／ｅｑであった。

【００４５】実施例２ 温度計、冷却管、撹拌器を取り付けたフラスコに窒素ガ
スパージを施しながら実施例１で得られたノボラック型
樹脂１１９部、エピクロルヒドリン３７０部、ジメチル
スルホキシド９２．５部を仕込み溶解させた。更に４５
℃に加熱しフレーク状水酸化ナトリウム（純分９９％）
４０．４部を１００分かけて分割添加し、その後更に４
５℃で２時間、７０℃で１時間反応させた。反応終了
後、１３０℃で加熱減圧下ジメチルスルホキシド及びエ
ピクロルヒドリンを留去し、残留物に３５０部のメチル
イソブチルケトンを加え溶解した。

【００４６】更にこのメチルイソブチルケトンの溶液を
７０℃に加熱し３０重量％の水酸化ナトリウム水溶液１
０部を添加し１時間反応させた後、反応混合物のｐＨが
中性となるまで水洗を繰り返した。更に水層は分離除去
し、ロータリエバポレーターを使用して油層から加熱減
圧下メチルイソブチルケトンを留去し、下記式（７）

【００４７】

【化９】

【００４８】で表される本発明のエポキシ樹脂（Ｂ）１
６６部を得た。得られたエポキシ樹脂の軟化点は６５．
２℃、ｎの値は２．３、エポキシ当量は１９３ｇ／ｅｑ
であった。

【００４９】実施例３〜５ オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂ＥＯＣＮ−
１０２０（エポキシ当量２００ｇ／ｅｑ、日本化薬製）
に対し硬化剤として実施例１で得られたノボラック型樹
脂（Ａ）を、また実施例２で得られたエポキシ樹脂
（Ｂ）に対して、硬化剤としてフェノールノボラック
（軟化点８３℃、水酸基当量１０６ｇ／ｅｑ）、及び実
施例１で得られたノボラック型樹脂（Ａ）を、硬化促進
剤としてトリフェニルホスフィン（ＴＰＰ）を用い、表
１の配合物の組成の欄に示す組成及び重量比で配合し
て、７０℃で１５分ロールで混練し、１５０℃、成形圧
力５０ｋｇ／ｃｍ² で１８０秒間トランスファー成形し
て、その後１６０℃で２時間、更に１８０℃で８時間硬
化せしめて試験片を作成し、吸水率、曲げ強度を測定し
た。結果を表１に示す。なお、吸水率及び曲げ強度の測
定条件は次の通りである。

【００５０】吸水率 試験片として直径５ｃｍ×厚み３ｍｍの円盤型の硬化物
を用いて１００℃×２４時間煮沸し、試験片を吸湿させ
その前後の重量変化より算出した。 曲げ強度 ＪＩＳ Ｋ−６９１１に準拠し測定した。

【００５１】

【表１】 表１ 実施例３ 実施例４ 実施例５ 配合物の組成 ＥＯＣＮ−１０２０ 100 ノボラック型樹脂（Ａ） 60 62 エポキシ樹脂樹脂（Ｂ） 100 100 フェノールノボラック 55 ＴＰＰ 1 1 1 硬化物の物性 吸水率（％） 0.92 0.89 0.83 曲げ強度(Kg/mm²) 12.6 12.8 13.1

【００５２】表１より本発明のノボラック型樹脂或はエ
ポキシ樹脂の硬化物は、低い吸水率及び高い曲げ強度を
示すのが明らかである。

【００５３】

【発明の効果】本発明のノボラック型樹脂及びエポキシ
樹脂は耐水性及び機械強度に優れた特性を兼ね備えた硬
化物を与えることができ、成形材料、注型材料、積層材
料、塗料、接着剤、レジストなど広範囲の用途にきわめ
て有用である。

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】式（１） 【化１】 （式中、ｎは平均値を示し０を越え１０以下の値を取
   る。Ｒは炭素数１〜４のアルキル基を表し個々のＲは互
   いに同一であっても異なっていてもよい。）で表される
   ノボラック型樹脂。
2. 【請求項２】式（２） 【化２】 （式中、ｎ及びＲは式（１）におけるのと同じ意味を表
   す。Ｇはグリシジル基を表す。）で表されるエポキシ樹
   脂。
3. 【請求項３】（ａ）エポキシ樹脂 （ｂ）請求項１記載のノボラック型樹脂 を含有してなるエポキシ樹脂組成物。
4. 【請求項４】（ａ）請求項２記載のエポキシ樹脂 （ｂ）硬化剤 を含有してなるエポキシ樹脂組成物。
5. 【請求項５】（ａ）請求項２記載のエポキシ樹脂 （ｂ）請求項１記載のノボラック型樹脂 を含有してなるエポキシ樹脂組成物。
6. 【請求項６】硬化促進剤を含有する請求項３、４及び５
   のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物。
7. 【請求項７】請求項３、４、５及び６のいずれか１項に
   記載のエポキシ樹脂組成物を硬化してなる硬化物。