JPS61238055A - 拡散転写用感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （Ａ）産業上の利用分野 本発明は、拡散転写用材料に関する。特に、銀＠塩拡散
転写用感光材料に関する。

（Ｂ）従来技術及びその問題点 銀錯塩拡散転写法（以下、ＤＴＲ法という）の原理は、
米国特許第２，３５２．０１４号明細書に記載されてお
り、周知である。

ＤＴＲ法においては、画像に従って、露光されたハロゲ
ン化銀乳剤層は、現像主薬及びハロゲン化銀錯化剤の存
在下に、受像層と接触するように重ねられる。ハロゲン
化銀乳剤層の露光された部分において、ハロゲン化銀は
銀に現像され（化学現像）、従って、それは、それ以上
溶解できず、拡散できない。未露光部分において、ハロ
ゲン化銀は可溶性銀錯塩に変換され、それが受像層へ転
写され、そこで、それらが、通常は物理現像核の存在下
に銀像を形成する。

ＤＴＲ法の利点は、簡易なプロセッサを用いてＤＴＲ用
処理液中で、拡散転写用感光材料と受像材料を重ね合わ
せることにより、市販のリス・フィルム並の超硬調性及
び網点再現性が得られ、かつ、リス・システムよりは処
理液管理が容易な点である。

このように簡易処理の面で秀れているＤＴＲ法ではある
が、処理液の使用が進むにつれ、その疲労度が進み、網
点再現性が低下し、網点ムラが生じやすくなっていく。

通常、ＤＴＲ用処理液は、新液の状態で、Ｈ＞１１．０
のものが多いが、このような処理液では、処理数の増加
と、放置時間の増大につれＰＨの低下が起こり、１０．
５以下では網点ムラが生じやすくなってしまう。

近年、このようなりＴＲ法による処理に対して、処理液
の耐久性に対する要望が強まっている。処理液の使用が
進むにつれ、ＰＨが低下し、疲労してゆくが、一般に、
この影響は、線画像よりも網点画像に現われやすく、現
在市販されているＤＴＲ用感光材料においても、新液は
ともかく、疲労液での網点ムラの発生は、大きな問題と
して存在していた。

このような疲労液での網点ムラを減少させるため、本発
明者等は、拡散転写用感光材料の改良に取り組み、種々
の検討を重ねてきた。その結果、拡散転写用感光材料の
ハロゲン化銀乳剤塗布面側のすべての層中に、アルデヒ
ド系硬膜剤を実質的に含まれることなく、かつ、ハロゲ
ン化銀乳剤中に２．４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−５
−）リアジン塩を含ませることにより、疲労液での網点
ムラを減少させることができることを発見した。

アルデヒド系硬膜剤及び、２．４−ジクロロ−６−ヒド
ロキシ−８−）！ｊアジン塩は公知の硬膜剤ではあるが
、皮膜形成時の作用については、明らかにされたとは言
えない面があり、特にＤＴＲ用処理液の膨潤作用に関し
ては、不明な点が多かった。本発明の実施例において示
すように、ＤＴＲ法でのみ、本発明の有効性が現われ、
通常の化学現像では、疲労液での効果が見られないこと
に注目すべきである。

（Ｃ）発明の目的 本発明の１つの目的は、ＤＴＲ用処理液の疲労液で、網
点再現性の低下が少なく、かつ、網点ムラの少ない拡散
転写用感光材料を提供することである。

本発明の他の目的は、以下の明細書の記載により明らか
になろう。

（ＤＪ発明の構成 本発明で使用される２、４−ジクロロ−６−ヒド四キシ
−３−）リアジン塩は２．４−ジクロロ−６−ヒドロキ
シ−５−）リアジンアニオンと対カチオンによって構成
されており、対カチオンとしてハＬ’ｓ　Ｋ工ＮＳ％　
ＮＨ：、等カアルカ、コレラニ限定されるものではない
。

２．４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−８−トリアジン塩
は、例えば特公昭４７−６１５１に記載されている方法
で合成することが出来るが、合成法に特に制限はない。

本発明において用いられる２、４−ジクロロ−６−ヒド
ロキシ−５−トリアジン塩の使用量は種々の条件により
異なるが、該乳剤層ゼラチン１ｙ当り、５〜２００キの
範囲であり、好ましくは、１０〜１００キである。

本発明においては、ホルマリン、グリオキサール、マレ
アルデヒド、クルタルアルデヒドのようなアルデヒド類
、尿素やエチレン尿素等のＮ−メチロール化合物、ムコ
クロル酸、２．３−ジヒドロキシ−１，４−ジオキサン
のようなアルデヒド類縁化合物は実質的に含まれてはな
らない。これらの硬膜剤は、特に、疲労液での網点ムラ
を増大する傾向を有している。

本発明においては、該ハロゲン化銀乳剤のＰＨが４．５
以下であることが好ましく、これにより、経時安定性（
保存性）にすぐれ、かつ、網点ムラの少ない、拡散転写
用感光材料を得ることができる。

本発明においては、２．４−ジクロロ−６−ヒドロキシ
−８−トリアジン塩を塗布直前に添加して塗布されるこ
とが好ましい。これにより、硬膜レベルが安定し、塗布
面経時の影響を受けにくくなることが判明した。

感光乳剤を作成する為に有利に用いられる親水性バイン
ダーには、石灰処理ゼラチン、酸処理ゼラチン、ゼラチ
ン誘導体（例えば特公昭３８−４８５４号、同昭３９−
５５１４号、間開４０−■２２３７号、間開４２−２６
３４５号、米国特許第２，５２５，７５３号、同第２，
５９４，２９３号、同第２，６１４，９２８号、同第２
，７６３，６３９号、同第３，１１８，７６６号、同第
３，１３２，９４５号、同第３，１８６，８４６号、同
第３，３１２，５５３号、英国特許第８６１，４１４号
、同第１，０３３，１８９号などに記載のゼラチン誘導
体）、アルブミン、カゼインなどの蛋白質、カルボキシ
メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロースなどの
セルロース化合物、寒天、アルギン酸ソーダなどの天然
ポリマー、ポリビニルア〃コール、ポリ−Ｎ−ビニルピ
ロリドン、ポリアクリル酸共重合体、ポリアクリルアミ
ドまたはこれらの誘導体、部分加水分解物などの合成親
水性バインダーなどがあり、これらの親水性バインダー
を単独にまたはそれらを組合わせて用いることができる
。又、これらの親水性バインダーは、ハレーション防止
層、中間層、保護層（または剥離層）、バック層あるい
は受像層などの非感光性層を作成するのにも有利に用い
られる。

ハロゲン化銀乳剤層のバインダーは、硝酸銀に換算した
ハロゲン化銀に、対して、重量比で０．３〜５、好まし
くは０．５〜３の範囲で用いられる。

ハロゲン化銀は、塩化銀、臭化銀、塩臭化銀あるいはこ
れらに沃化銀を組合せたもの等任意のものでありうる。

塩化銀を主体とした乳剤は、化学現像速度、溶解速度の
両面から画像再現には好ましいと思われハロゲン化銀乳
剤は、青、緑、赤のスペクトル増感をすることもできる
。それは、メロシアニン、シアニン色素あるいはその他
の増感色素でありうる。

更に、そのハロゲン化銀乳剤は各種の増感剤で化学増感
することが出来る。例えば、硫黄増感剤（例えばハイポ
、チオ尿素、不安定硫黄を含むゼラチンなど）、貴金属
増感剤（例えば塩化金、ロダン金、塩化白金酸アンモニ
ウム、硝酸銀、塩化銀、パラジウム塩、ロジウム塩、イ
リジウム塩、ルチニウム塩など）、米国特許第２．５１
８．６９８号などに記載のポリアルキレンポリアミン化
合物、ドイツ特許第１，０２０，８６４号記載のイミノ
−アミノ−メタンスルフィン酸、還元増感剤（例えば塩
化第１錫など）などが有利に用いられる。

支持体の裏面に望ましく設けられるバック層は、感光層
側とのカールバランスを保つに必要な量の親水性コロイ
ドを含む。その量は、感光層側の親水性コロイド総量、
白色１機顔料の１などに依存する。

本発明のハロゲン化銀乳剤層は、黒色顔料を含むハレー
ション防止層と組み合わせた場合、画像再現性を向上さ
せることができる。

また、本発明のハロゲン化銀乳剤層は、白色顔料を含む
ハレーション防止層と組み合わせた場合、画像再現性を
向上させることができる。

更に、上記の黒色顔料と白色顔料の併用されたハレーシ
ョン防止層と組み合わせた場合にも、画像再現性を向上
させることができる。

本発明による拡散転写用材料の構成要素中にはさらに各
種の添加剤を含有させることができる。

例えば、メルカプト化合物、テトラアザインデンの如き
カブリ防止剤ないしは安定剤、界面活性剤としてサポニ
ン、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、スルホ琥
珀酸エステル塩、米国特許第２，６００．８３１　号転
記のアルキルアリールスルホネートのような陰イオン性
化合物及び米国特許第３，１３３，８１６号記載のよう
な両性化合物など、その他にもワックス、ポリオール化
合物、高汲脂肪酸のグリセライドあるいは高坂アルコー
ルニスｆ　ル（１’）　如＊浸潤剤、Ｎ−グアニルヒド
ラゾン系化合物、４級オニウム化合物、３級アミン化合
物の如きモルダント、ジアセチルセルロース、スチレン
ーバーフルオａアルキレンソジウムマレエート共重合体
、スチレン−無水マレイン酸共重合体とＰ−アミノベン
ゼンスルホン酸との反応物のアルカリ塩の如き帯電防止
剤、ポリメタクリル酸エステル、ポリスチレン、コロイ
ド状酸化珪素の如きマット剤、アクリル酸エステル、種
々のラテックスの如き膜物性改良剤、スチレン−マレイ
ン酸共重合体、特公昭３６−２１５７４号の如き増粘剤
、酸化防止剤、現像主薬、ｐＨ調整剤等を使用すること
ができる。

複数の親水性コロイド層は、いくつかに分けて塗布する
こともでき、また同時重層塗布することもできる。塗布
方法は公知の方法いずれでもよく、制限されない。

拡散転写法に用いられる処理液は、アルカリ性物質、例
えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウ
ム、第三燐酸ナトリウム等、ハロゲン化銀溶剤、例えば
チオ硫酸ナトリウム、チオチアン酸アンモニウム、環状
イミド化合物、チオサリチル酸等、保恒剤、例えば亜硫
酸ナトリウム等、濃稠剤、例えばとドロキシエチルセル
ロース、カルボキシメチルセルロース等、カプリ防止剤
、例えば臭化カリウム、１−フェニル−５−メルカプト
テトラゾール等、現像変性剤、例えばポリオキシアルキ
レン化合物、オニウム化合物、現性生薬、例えばハイド
ロキノン、１−フェニル−３−ピラゾリドン等、アルカ
ノールアミン等を含むことができる。

しかし、この現像主薬を含む高アルカリ処理液中では現
像主薬が空気酸化を受けて失効する欠点を有しており、
従って現像主薬をＤＴＲ材１：＝’）中、すなわちハロ
ゲン化銀乳剤層または／およびそれと水透過性関係にあ
る親水性コロイド層へ含有させる方法によりその欠点を
大幅に回避しつる。

このような現像主薬を含有する拡散転写材料では、通常
、現像主薬を全（、あるいは実質的に含まないアルカリ
活性液が用いられる。

アルカリ活性液を用いるＤＴＲ法は、特公昭３９−２７
５６８、同時４７−３０８５６、同時５１−４３７７８
等の明細書を参照することができる。

以下に、本発明を実施例により説明する。

（Ｅ）実施例 実施例１ 不活性ゼラチンの水溶液を６０℃に保ち、強く撹拌しな
がら、塩化ナトリウムと臭化カリウムとの水溶液と硝酸
銀水溶液を同時に４ｍｌ／−の添加速度で加えることに
より、２９６の臭化物を含む、塩臭化銀乳剤を調製した
。これらの乳剤粒子は平均サイズが０．３μであり、晶
癖は立方体であり、全粒子の９０重量％以上が平均粒子
サイズの±３０％以内に含まれていた。

これらの乳剤を沈澱、水洗して再溶解した後、チオ硫酸
ナトリウム及び塩化金酸カリウムを用いて、硫黄増感及
び金増感を行った。このようにして作成した乳剤に増感
色素を加えてオルソ増感し、界面活性剤を加えて、メイ
ク・アップした。

ポリエチレンで両側を被覆した１１０Ｐ／ゴの紙支持体
の片面にハレーション防止用として０．３ｙ／ｒｒｔの
カーボンブラック、１．０ｊＥ／＊のハイドロキノン及
ヒ０．２Ｐ／＋＋ｔ’の１−フェニル−４・４−ジメチ
ル−３−ピラゾリドンを含むゼラチン４・１／ゴの下塗
層を設け、その上に、メイク・アップした乳剤に表１に
従って硬膜剤を加え、塗布銀ｉ１．３ｊＥ／ｍ、塗布ゼ
ラチン量２．０Ｐ／Ｗｔになるように、乳剤層を設ける
。

下塗層及び乳剤層はともにｐＨ＝４．０に調整されてい
る。支持体の裏面には、カール・コントロールに必要な
ゼラチン層を設け、その層のｐＨは４．５とする。

これらの試料を、大日本スクリーン製製版カメラ・ＡＲ
ＴＧＲＡＰＨＩＣＡ６０１Ｍで、大日本スクリーン製ス
クリーンＧＮ２．１５０　Ｌ　／　１ｎｃｈに密着撮影
することにより、均一な５０９６網点露光を行った。こ
れらの試料を受像材料と密着させ、下記の拡散転写用処
理液を有する通常のプロセッサを通し、６０秒後に剥離
した。処理温度は２５℃であった。

拡散転写用処理液 Ｌ全社を水で１ａとする。

処理液は新液、及び硫酸でＰＨを１０．５まで落とした
モデル疲労液を使用した。

表１ ここに、比較化合物（１）、（２）は下記の化合物であ
り、化合物（Ａ）、（Ｂｌは下記の化合物である。

比較化合物（１）　　ＣＨ２ＣＨＯ Ｈ２ＣＨＯ 化合物−ＯＮｍ 化合物（Ｂ）　　　　ＯＫ 表１より明らかなように、新液では、いずれも同等の網
点均一性を有するが、アルデヒド系硬膜剤である、比較
化合物（１）、（２）を試料１．２は、モデル疲労液で
は網点ムラが多いのに対し、本発明の化合物（Ａｌ、（
Ｂ）を含み、かっ、アルデヒド系硬膜剤を含まない、試
料３．４は、新液薯ζは劣るものの、モデル疲労液でも
、良好な網点均一性を示した。

しかし、化合物−と比較化合物（２）を併用した試料５
は、網点ムラが多（、不可であった。

この例より、本発明の実施態様のすぐれていることが明
らかになった。

実施例２ 下塗層中より、カーボンブラックを除いた以外、実施例
１と同様にし、表２に従つて、試料を作成した。

実施例１と同様に露光し、受像材料と密着させ、実施例
１と同様にして、モデル疲労液で処理した。

（ＤＴＲ現＠）このモデル疲労液は、実施例１の拡散転
写用処理液で、三菱ワンステップＮＥ−同４Ｐを処理し
て、放置したもので、／）Ｈが１０．５まで下ったもの
を使用した。

一方、同様に露光した後、受像材料と合わせることなく
、上記モデル疲労液中を通し、６０秒後に定着液で定着
した。（化学現像）。これらの網点の均一性を表２に示
した。

表２より明らかなように、拡散転写用現像液の疲労液状
態であっても、網点ムラは、化学現像で発生するもので
はなく、ＤＴＲ現像に特有の現象である。ここに、本発
明の実施態様の有効性が存在するのであり、即ち、試料
７の網点均一性は良好なのに比較し、試料６．８はいず
れも、網点ムラか多い結果が得られた。

本実施例より、アルデヒド系硬膜剤を含むことなく、か
つ、２．４−ジクロロ−６、−ヒドロキシ−８−トリア
ジン塩を含む実施態様が、拡散転写法に有効なことは明
らかになった。

実施例３ 本実施例は、ハロゲン化銀乳剤のＰＨを変化させた試料
を、３５℃で１ケ月経時後、疲労液の網点均一性を評価
したものである。

表３に従って、調製する以外、すべて、実施例１と同様
にして、試料を・作成した。硬膜剤としては化合物（Ｂ
）２０■／ゴを用いた。これらの試料を３５℃８０９６
ＲＨで１ケ月間、経時後、実施例１と同様にしてモデル
疲労液の網点均一性を調べて、表３の結果を得た。

表３より明らかなように、ハロゲン化銀乳剤のＰＨが４
．５以下の場合は、３５℃１ケ月経時後でも、良好 表３ な網点均一性を示すが、ｐＨが５．０以上になると、３
５℃１ケ月後で、網点ムラが多（なってしまった。従っ
て、本発明においては、該ハロゲン化銀乳剤のｐＨが４
．５以下であることが好ましいことが判明した。

実施例４ 本実施例は、下塗層中に硬膜剤を含む実施例である。

表４に従って硬膜剤を添加することを除いて、実施例１
と同様に下塗層を設けた。次に、表４１ζ従って硬膜剤
を添加することを除いて、実施例１と同様に乳剤層を設
け、更に実施例１と同様に、裏塗層を設ける。

これらの試料を実施例１と同様にして、モデル疲労液の
網点均一性を調べて、表４の結果を得た。

表より明らかなように、下塗層中に、アルデヒド系硬膜
剤の比較化合物（２）が含まれておれば、乳表４ 剤層中に化合物（Ａ稙（存在しても、モデル疲労液での
網点均一性は悪く、ムラが多くなってしまった。

（試料１４）。一方、本発明の実施態様である試料１６
は、良好な網点均一性を示した。

従って、本実施例でも、ハロゲン化銀乳剤塗布面側のす
べての層中に、アルデヒド系硬膜剤を実質的に含むこと
なく、かつ、２．４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−５−
）リアジン塩を含むハロゲン化銀乳剤層を有する実施態
様は、疲労液でも、良好な網点均一性を与えることが明
らかになった。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）銀塩拡散転写用処理液中で、受像材料と重ねて、
   処理に供せられる拡散転写用感光材料において、該拡散
   転写用感光材料が、ハロゲン化銀乳剤塗布面側のすべて
   の層中に、アルデヒド系硬膜剤を実質的に含むことなく
   、かつ、２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−Ｓ−トリ
   アジン塩を含むハロゲン化銀乳剤層を有することを特徴
   とする拡散転写用感光材料。
2. （２）該ハロゲン化乳剤のｐＨが４．５以下である特許
   請求の範囲第１項記載の拡散転写用感光材料。
3. （３）２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−Ｓ−トリア
   ジン塩を塗布直前に添加して、塗布された特許請求の範
   囲第１項及び第２項記載の拡散転写用感光材料。