JPH0465082B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

〔産業上の利用分野〕 本発明は、色調、透明性、耐失透性に優れ又添
加剤による色調変化のない重合体の製造法に関す
る。 〔従来の技術〕 共役ジエンとビニル芳香族炭化水素からなるブ
ロツク共重合体は、比較的ビニル芳香族炭化水素
含有量が少ない場合、透明で加硫をしなくても加
硫された天然ゴム或いは合成ゴムと同様の弾性を
常温にて有し、しかも高温で熱可塑性樹脂と同様
の加工性を有することから、覆物、プラスチツク
改質、アスフアルト、粘接着分野等で広く利用さ
れている。又、比較的ビニル芳香族炭化水素含有
量が多い場合は、透明で耐衝撃性に優れた熱可塑
性樹脂が得られることから、食品包装容器分野を
中心に近年その使用量が増加すると同時に用途も
多様化しつつある。 しかしながら、かかるブロツク共重合体は色調
が劣り、成形品が黄色味を呈すという欠点を有す
る。そのためにこの欠点を改良する方法がいくつ
か試みられている。例えば、特公昭54−2679号公
報には活性ブロツク共重合体の炭化水素溶媒に、
水／炭酸ガス／フエノール性酸化防止剤を加えた
後に150〜200℃の範囲の温度で処理して溶媒を直
接脱溶媒する方法が記載されており、特公昭55−
7459号公報にはブロツク共重合体の炭化水素溶媒
を加熱、もしくは加熱水と混合して溶媒をストリ
ツピングする以前に有機酸化合物の水溶液と接触
させる方法が記載されている。又特開昭58−
168612号公報には重合体にホウ酸を添加した後安
定剤を添加して重合体を回収する方法が記載され
ている。 〔発明の解決すべき問題点〕 しかしながら、これらの方法により色調は改良
されるもののまだ不十分であり、透明性や耐失透
性に劣ると云う問題点を有する。 この様な現状において、本発明者らは色調及び
透明性、耐失透性に優れた重合体を得る方法につ
いて検討を進めた結果、重合体溶液から溶媒をス
チームストリツピング法によつて除去するに際
し、特定の工程の組合せと、特定の酸の使用によ
り色調等に優れた重合体の度られることを見い出
し、特願昭62−212715及び特願昭62−212716で提
案した。本発明者らは更に検討を進め、重合体溶
液に安定剤を添加する前に炭酸ガスを添加してPH
を特定の範囲に調整することにより色調が更に優
れた重合体の得られることを見い出し、本発明を
完成するに至つた。 〔問題点解決の手段〕 即ち、本発明は、 炭化水素溶媒中、有機リチウム化合物を開始剤
として共役ジエン及び／又はビニル芳香族炭化水
素を重合せしめて得られた重合体又はその水添物
の溶液から溶媒をスチームストリツピングするこ
とにより除去する方法において、 (1) 重合体又はその水添物の溶液に、活性水素を
有する少なくとも１種の反応停止剤を重合に使
用した有機リチウム化合物に対して等モル以上
添加する工程。 (2) 前記重合体又はその水添物の溶液に炭酸ガス
を、 (a) ガス状態で該溶液に添加して混合溶解させ
る 又は (b) 炭化水素溶媒或いは炭化水素溶媒に可溶性
の溶媒に溶解させた状態で該溶液に添加して
混合する ことにより重合体又はその水添物の溶液をPHを
４〜10の範囲に調整する工程 (3) 前記PH調整後の重合体又はその水添物の溶液
に安定剤を添加する工程 (4) 前記安定剤添加後の重合体又はその水添物の
溶液から溶媒をスチームトリツピングすること
により除去する工程 の組合せによつて重合体又はその水添物を取得す
る方法に関する。 以下本発明を詳細に説明する。 本発明の方法においては、炭化水素溶媒中、有
機リチウム化合物を開始剤として共役ジエン及
び／又はビニル芳香族炭化水素を重合せしめて重
合体溶液を製造する。共役ジエン又はビニル芳香
族炭化水素の重合体は公知のいずれかの方法でも
製造することができ、共役ジエン又はビニル芳香
族炭化水素を不活性な炭化水素溶媒中で有機リチ
ウム化合物によりアニオン重合することによつて
製造することができる。 共役ジエン及びビニル芳香族炭化水素をモノマ
ーとする場合、得られる重合体中の共役ジエンと
ビニル芳香族炭化水素との組成比は特に制限はな
いが、一般に99.9：0.1〜0.1：99.9、好ましくは
98：２〜５：95の範囲で変化させることができ
る。共役ジエン及びビニル芳香族炭化水素からな
る重合体は、ランダム共重合体であつてもブロツ
ク共重合体であつてもよく、これらは公知のいず
れかの方法で不活性な炭化水素溶媒中、有機リチ
ウム化合物によりアニオン重合することにより製
造できる。 例えば、ランダム共重合体は米国特許3094514
号明細書に記載されている様に、共役ジエン及び
ビニル芳香族炭化水素の混合物を通常の重合速度
より遅い速度で重合器に供給することによつて製
造できる。又、米国特許3451988号明細書に記載
されている様に、後述する極性化合物やランダム
化剤の存在下に共役ジエンとビニル芳香族炭化水
素の混合物を共重合させてランダム共重合体を製
造することができる。 本発明で使用される共役ジエンとビニル芳香族
炭化水素とのブロツク共重合体又はその水添物の
ビニル芳香族炭化水素含有量は、一般に５〜95重
量％、好ましくは10〜90重量％である。 ブロツク共重合体の製造方法としては、例えば
特公昭36−19286号公報、特公昭43−17979号公
報、特公昭46−32415号公報、特公昭49−36957号
公報、特公昭48−2423号公報、特公昭48−4106号
公報、特公昭56−28925号公報、特公昭51−49567
号公報、特開昭59−166518号公報、特開昭60−
186577号公報などに記載された方法があげられ
る。これらの方法により、ブロツク共重合体は一
般式、 （Ａ−Ｂ）_o、Ａ（―Ｂ−Ａ）_o、Ｂ（―Ａ−Ｂ）_o （上式において、Ａはビニル芳香族炭化水素を主
とする重合体ブロツクであり、Ｂは共役ジエンを
主とする重合体ブロツクである。ＡブロツクとＢ
ブロツクとの境界は必ずしも明瞭に区別される必
要はない。又、ｎは１以上の整数である。） あるいは一般式 〔（Ｂ−Ａ）_o〕_n+1―――Ｘ、〔（Ａ−Ｂ）_o〕_n+1――
―Ｘ 〔（Ｂ−Ａ）_oＢ〕_n+1―――Ｘ、〔（Ａ−Ｂ）_oＡ〕_n+1
―――Ｘ （上式において、Ａ、Ｂは前記と同じであり、Ｘ
は例えば四塩化ケイ素、四塩化スズ、エポキシ化
大豆油、ポリハロゲン化炭化水素、カルボン酸エ
ステル、ポリビニル化合物などのカツプリング剤
の残基又は多官能有機リチウム化合物等の開始剤
の残基を示す。ｍ及びｎは１以上の整数である。） で表わされるブロツク共重合体として得られる。
尚、上式において、ビニル芳香族炭化水素を主と
する重合体ブロツクとはビニル芳香族炭化水素を
50重量％以上含有するビニル芳香族炭化水素と共
役ジエンとの共重合体ブロツク及び／又はビニル
芳香族炭化水素単独重合体ブロツクを示し、共役
ジエンを主とする重合体ブロツクとは共役ジエン
を50重量％を超える量で含有する共役ジエンとビ
ニル芳香族炭化水素との共重合体ブロツク及び／
又は共役ジエン単独重合体ブロツクを示す。共重
合体ブロツク中のビニル芳香族炭化水素は均一に
分布していても、又テーパー状に分布していても
よい。又、該共重合体部分はビニル芳香族炭化水
素が均一に分布している部分及び／又はテーパー
状に分布している部分がそれぞれ複数個共存して
もよい。本発明で使用するブロツク共重合体は上
記一般式で表わされるブロツク共重合体の任意の
混合物でもよい。 この様にして得られたブロツク共重合体はビニ
ル芳香族炭化水素の含有量が60重量％以下、好ま
しくは55重量％以下の場合は熱可塑性弾性体とし
ての特性を示し、ビニル芳香族炭化水素の含有量
が60重量％を超える場合、好ましくは65重量％以
上の場合は熱可塑性樹脂としての特性を示す。 本発明の方法で用いるビニル芳香族炭化水素と
してはスチレン、ｏ−メチルスチレン、Ｐ−メチ
ルスチレン、ｐ−tert−ブチルスチレン、１，３
−ジメチルスチレン、α−メチルスチレン、ビニ
ルナフタレン、ビニルアントラセンなどがある
が、特に一般的なものとしてはスチレンが挙げら
れる。これらは１種のみならず２種以上混合して
使用してもよい。 本発明で用いる共役ジエンとは、一対の共役二
重結合を有するジオレフインであり、たとえば
１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタ
ジエン（イソプレン）、２，３−ジメチル−１，
３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、１，３
−ヘキサジエンなであるが、特に一般的なものと
しては１，３−ブタジエン、イソプレンが挙げら
れる。これらは１種のみならず２種以上混合して
使用してもよい。炭化水素溶液としてはブタン、
ペンタン、ヘキサン、イソペンタン、ヘプタン、
オクタン、イソオクタン等の脂肪族炭化水素、シ
クロペンタン、メチルシクロペンタン、シクロヘ
キサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘ
キサン等の脂環式炭化水素、或いはベンゼン、ト
ルエン、エチルベンゼン、キシレン等の芳香族炭
化水素などが使用できる。これらは１種のみなら
ず２種以上混合して使用してもよい。有機リチウ
ム化合物は、分子中に１個以上のリチウム原子を
結合した有機モノリチウム化合物であり、例えば
エチルリチウム、ｎ−プロピルリチウム、イソプ
ロピルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、sec−ブ
チルリチウム、tert−ブチルリチウム、ヘキサメ
チレンジリチウム、ブタジエニルジリチウム、イ
ソプレニルジリチウムなどがあげられる。これら
は１種のみならず２種以上混合して使用してもよ
い。 本発明においては重合速度の調整、重合した共
役ジエン部のミクロ構造（シス、トランス、ビニ
ルの比率）の変更、共役ジエンとビニル芳香族炭
化水素の反応性比の調整などの目的で極性化合物
やランダム化剤を使用することができる。極性化
合物やランタム化剤としては、エーテル類、アミ
ン類、チオエーテル類、ホスホルアミド、アルキ
ルベンゼンスルホン酸塩、カリウムまたはナトリ
ウムのアルコキシドなどがあげられる。適当なエ
ーテル類の例はジメチルエーテル、ジエチルエー
テル、ジフエニルエーテル及びテトラヒドロフラ
ン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジ
エチレングリコールジブチルエーテルである。ア
ミン類としては第三級アミン、例えばトリメチル
アミン、トリエチルアミン、テトラメチルエチレ
ンジアミンの外、環状第三級アミンなども使用で
きる。ホスフイン及びホスホルアミドとしてはト
リフエニルホスフイン及びヘキサメチルホスホル
アミドがある。ランダム化剤としてはアルキルベ
ンゼンスルホン酸カリウムまたはナトリウム、カ
リウムまたはナトリウムプトキシドなどがあげら
れる。 本発明の方法において重合体を製造する際の重
合温度は一般に−10℃ないし150℃、好ましくは
40℃ないし120℃である。重合に要する時間は条
件によつて異なるが、通常は48時間以内であり、
特に好適には0.5ないし10時間である。また、重
合系の雰囲気は窒素ガスなどの不活性ガスをもつ
て置換することが望ましい。重合圧力は、上記重
合温度範囲でモノマー及び溶媒を液相に維持する
に充分な圧力の範囲で行えばよく、特に限定され
るものではない。さらに重合系内には触媒及びリ
ビングポリマーを不活性化させるような不純物、
たとえば水、酸素、炭酸ガスなどが混入しないよ
うに留意する必要がある。 この様に得られた重合体の重量平均分子量は、
一般に5000〜5000000、好ましくは10000〜
1000000である。又重合体溶液中の炭化水素の量
は、一般に重合体100重量部に対して50重量部〜
2000重量部である。尚、重合体の性質によつては
重合体が炭化水素溶媒に不溶で懸濁状の状態で得
られる場合もあるが、本発明においてはこれらも
重合体溶液とよぶことにする。 本発明で使用する重合体の水添物は、前記の重
合体を水添することにより得られる。水添反応に
使用される触媒としては、(1)Ni、Pt、Pd、Ru等
の金属をカーボン、シリカ、アルミナ、ケイソウ
土等の担体に担持させた担持型不均一系触媒と、
(2)Ni、Co、Fe、Cr等の有機酸塩またはアセチル
アトン塩と有機Al等の還元剤とを用いるいわゆ
るチーグラー型触媒、あるいはRu、Rh等の有機
金属化合物等のいわゆる有機錯触媒等の均一触媒
が知られている。具体的な方法としては特公昭42
−8704号公報、特公昭43−6636号公報、あるいは
特開昭59−133203号公報、特開昭60−220147号公
報に記載された方法により、不活性溶媒中で水素
添加触媒の存在下に水素添加して、水添物を得、
本発明に供する水添重合体を合成することができ
る。その際、重合体中の共役ジエン化合物に基づ
く脂肪族二重結合の水添率は、反応温度、反応時
間、水素供給量、触媒量等を調整することにより
任意の値にコントロールできる。とりわけ、耐候
性や耐熱老化性に優れた水添物を得る場合には、
共役ジエン化合物に基づく脂肪族二重結合の水添
率は80％以上、好ましくは90％以上にすることが
推奨さる。この場合、ビニル芳香族化合物に基づ
く芳香族二重結合の水添加率については特に制限
はないが、水素添加率を20％以下にするのが好ま
しい。該水添重合体中に含まれる未水添の脂肪族
二重結合の量は、赤外分光度計、外磁気共鳴装置
等により容易に知ることができる。 本発明の第一工程は、上記の重合体又はその水
添物の溶液に、活性水素を有する少なくとも１種
の反応停止剤を添加する工程である。反応停止剤
をこの工程で添加しない場合、次の工程で炭酸ガ
スとカツプリング反応する等の問題を生じるため
好ましくない。活性水素を有する化合物としては
水、アルコール、チオール、アミン、無機酸、有
機酸等があげられるが、本発明においては(a)水、
(b)アルコール、(c)有機酸から選ばれる少なくとも
１種の反応停止剤が好ましい。アルコールとして
はメタノール、エタノール、プロパノールなどの
低級アルコールの他、炭素数６〜C₁₈の高級アル
コール、多価アルコール（エチレングリコール、
プロピレングリコール、グリセリン等）が使用で
きる。又、本発明で使用する有機酸は広い意味で
酸性を有する有機化合物で、カルボン酸、スルホ
ン酸、スルフイン酸、フエノールなどの化合物が
あげられるが、好ましくはカルボキシル基を含有
する有機化合物であつて以下のものが好ましい。 (1) 炭素数８以上の脂肪酸 (2) ロジン酸 (3) オキシカルボン酸 (4) 芳香族カルボン酸 特に好ましい有機酸は(1)の脂肪酸で、その具体
例としてはオクチル酸、カプリン酸、ラウリン
酸、ミリスチン酸、バルミチン酸、ステアリン
酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、リシ
ノール酸、ベヘン酸、ヒマシ硬化脂肪酸、牛脂脂
肪酸或いはこれらの混合物があげられる。 本発明の第一工程で使用する反応停止剤の添加
量は、反応停止剤の総量として重合に使用した有
機リチウム化合物に対して当モル以上、好ましく
は1.5モル以上である。反応停止剤が水及びアル
コールの場合の添加量は、好ましくは1.5モル〜
1000モル、更に好ましくは2.0モル〜500モルであ
る。又反応停止剤が有機酸の場合の添加量は好ま
しくは0.05〜10モル、更に好ましくは0.2〜５モ
ルである。有機酸の添加量が当モル未満の場合に
は他の反応停止剤、好ましくは水と併用して反応
停止剤の総量が当モル以上になる様にしなければ
ならない。反応停止剤の添加量が当モル未満の場
合は透明性、耐失透性及び色調に劣るため好まし
くない。本発明において特に好適な反応停止剤
は、水、アルコール脂肪酸から選ばれる少なくと
も１種である。 次に、本発明の第二工程は、上記の重合体又は
その水添物の溶液に炭酸ガスを添加する工程であ
る。炭酸ガスは、(a)ガス状態で該溶液に添加して
混合し、溶解させるか又は(b)炭化水素溶媒或いは
炭化水素溶媒に可溶性の溶媒に溶解させた状態で
該容液に添加して混合する方法により添加させ
る。かかる添加方法の方が、炭酸水を添加する方
法より色調の良好な重合体を得る上で好ましい。
上記方法により重合体又はその水添物の溶液と炭
酸ガス又はその溶液を混合する装置は特に制限は
なく公知のものいずれでも使用できる。例えば、
撹拌羽根方式の容器型混合機、スタテイツクミキ
サー、ホモミキサー等のラインミキサーなどが使
用できる。炭酸ガスを溶解させる炭化水素溶媒と
同種のものが適用できる。又、炭化水素溶媒に可
溶性の溶媒としては、塩化メチレン、クロロホル
ム、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素、エチル
エーテル、テトラヒドロフラン、トリオキサン等
のエーテル類、アセトン、メチルエチルケトン等
のケトン類、酢酸メチル、プロピオン酸メチル等
のエステル類、ニトロベンゼン、アニリン等の含
窒素化合物類、ジメチルスルホキシド、プロパン
スルトン等の含硫黄化合物類などが使用できる。
これらの溶媒のうち、重合体の重合に使用した炭
化水素溶媒と同種の溶媒を使用するのが好まし
い。 本発明においては、第二工程において炭酸ガス
の添加により重合又はその水添物の溶液のPHを４
〜10、好ましくは５〜９、更に好ましくは６〜８
の範囲に調整する。PHがこの範囲外であると色調
に劣るため好ましくない。ここで重合体又はその
水添物の溶液のPHとは、該溶液の一部を採取し、
該溶液と同重量の蒸留水（PH7.0±0.5のもの）を
該溶液と充分混合した後、静置して二層分離した
水層のPHで表示するものとする。PHは、ガラス電
極式水素イオン濃度計（PHメーター）を用いて測
定できる。 次に、本発明の第三工程は、前記工程において
PH調整された重合体又はその水添物の溶液に安定
剤を添加する工程である。 安定剤をこの段階で添加するのは、次の工程で
溶媒を除去する際に重合体が酸化的劣化や熱的劣
化を起こすのを防止する上で有効である。これら
はそのまま重合体溶液に添加しても、また炭化水
素溶媒に溶解して添加してもよい。安定剤として
は、従来から使用されてきた公知の安定剤のいず
れでもよく、フエノール系、有機ホスフエート
系、有機ホスフアイト系、アミン系、イオウ系等
の種々の公知の酸化防止剤が使用される。安定剤
は一般に重合体100重量部に対して0.001〜10重量
部の範囲で使用される。尚、本発明において第二
工程と第三工程は同時に実施してもよい。 次に、本発明の第四工程は、前記重合体又はそ
の水添物の溶液から溶媒をスチームストリツピン
グすることにより除去し、重合体がクラム状で水
中に分散したスラリーを得る工程である。このス
チームストリツピング工程における具体的な処理
方法は、従来知られている方法のいずれか適当な
方法をとればよく、特に制限はない。 スチームストリツピングの際、クラム化剤とし
て界面活性剤を使用するのが一般的であり、その
様な界面活性剤としては次の様なものが一例とし
てあげられる。 () アニオン界面活性剤 アルキル（炭素数９〜20）ベンゼンスルホン
酸塩（Na、Ｋ、NH₄）、高級アルコール（炭
素数６〜20）硫酸エステル塩（Na、Ｋ、
NH₄）、炭素数６〜22の脂肪酸又はロジン酸の
塩（Na、Ｋ、NH₄）、ポリオキシエチレン脂
肪アルコール（炭素数12〜20）エーテルサルフ
エート（Na、Ｋ、NH₄）、アルキル（炭素数
１〜2.0）フエノールポリエチレンオキサイド
リン酸エステル又はその塩（Na、Ｋ、NH₄）、
高級アルコール（炭素数６〜20）ポリエチレン
オキサイドリン酸エステル又はその塩（Na、
Ｋ、NH₄）、ジイソブチレンと無水マレイン酸
の共重合体及びその塩（Na、Ｋ、NH₄）、ス
チレンと無水マレイン酸の共重合体及びその塩
（Na、Ｋ、NH₄） () カチオン界面活性剤 炭素数６〜22の脂肪酸のアミン塩又はアミド
ピリジニウム塩、アルキル（炭素数１〜20）ア
ンモニウムハライド、アルキル（炭素数６〜
22）アミンベンジルハライド () 非イオン界面活性剤 ソルビタン脂肪酸（炭素数６〜22）エステ
ル、ポリエチレンオキサイドグリセリン脂肪酸
（炭素数６〜22）エステル、ポリエチレンオキ
サイド高級アルコール（炭素数（６〜20）エー
テル、ポリエチレンオキサイドアルキル（炭素
数１〜20）フエノールウエーテル、ポリエチレ
ンオキサイドとポリプロピレンオキサイドとの
ブロツクポリマー（平均分子量1000以上、ポリ
エチレンオキサイドの含有量が５〜90重量％） これら界面活性剤は、ストリツピング帯の水に
対して一般に0.1〜3000ppm添加される。これら
界面活性剤に加えて、Li、Na、Ｋ、Mg、Ca、
Al、Znなどの金属の水溶性塩をクラムの分散助
剤として用いることもできる。 水中に分散したクラム状の重合体の濃度は、一
般に0.1〜20重量％、好ましくは0.5〜15重量％、
更に好ましくは１〜10重量％（ストリツピング帯
の水に対する割合）であり、この範囲であれば運
転上の支障をきたすことなく、良好な粒径を有す
るクラムを得ることができる。 次に、前記で得られた水分を含む重合体又はそ
の水添物のクラムを脱水し、含水率を１〜30重量
％、好ましくは２〜20重量％、更に好ましくは２
〜10重量％にする（以後この工程を第五工程と呼
ぶ）。ここで水を含むクラムを脱水するとはロー
ル、バンバリー式脱水機、スクリユー押出機式絞
り脱水機等の圧縮水絞機で脱水することを云う。
本発明においては一軸または二軸等の多軸スクリ
ユー押出機式絞り脱水機が、脱水効率及び作業性
の点で好ましい。第五工程においてクラム中の含
水率を１重量％未満にするには、脱水処理時間が
長くなりすぎたり、水絞機による剪断力で重合体
がゲル化したり、或いはシヤツ解したりするため
好ましくない。又、含水率が30重量％を超えると
リチウムの残存量が多くなる。尚、第四工程で得
られるスラリー化したクラムを、予め回転式スク
リーン、振動スクリーン、遠心脱水機等により含
水率35〜60重量％まで水切りしてから圧縮水絞機
に導入するのが好ましい。 次に、前記で得られた重合体又はその水添物を
乾燥し、含水率を１重量％未満、好ましくは0.5
重量％以下、更に好ましくは0.1重量％以下にす
る（以後、この工程を第六工程と呼ぶ）。ここで
乾燥するとは、スクリユー押出機型或いはニーダ
ー型乾燥機、エキスパンダー乾燥機、熱風乾燥機
の少なくとも１種の乾燥機により含水率を１重量
％未満にすることを云う。特に好適な乾燥機は１
軸又は２軸等の多軸スクリユーベント押出機型乾
燥機であり、Ｌ／Ｄ（スクリユー長さ／径）が10
〜40のものが使用できる。第六工程における含水
率が１重量％以上の場合には、重合体を成形する
際に発泡したり、シルバー等の外観不良を発生し
たりするため好ましくない。第六工程において、
発泡したクラム状、粒状或いは粉末状の形態で重
合体を得ることもでき、又ストランド状やペレツ
ト状で得ることもできる。 本発明において第五工程と第六工程を、脱水機
と乾燥機とが１体化された装置で実施することも
できる。この様な装置として好適なものは、脱水
用のスリツトを少なくとも１個、好ましくは２〜
４個有し、脱気用のベント部を少なくとも１個、
好ましくは２〜４個有する２軸以上のベント押出
機があげられる。かかる構造のベント押出機とし
てはＬ／Ｄ＝15〜50程度のものが好ましく、スク
リユーのかみ合い構造は、かみ合い、非かみ合
い、いずれでも可能であり、また回転方向につい
ては同方向、異方向いずれでもよい。この様なベ
ント押出機のスクリユー回転数、シリンダー加熱
温度、ベント部の圧力は、押出能力、重合体の特
性（粘度や熱安定性）、製品の品質等を勘案して
選定されるが、一般にスクリユー回転数20〜500
回転／分、好ましくは30〜400回転／分、シリン
ダー温度100〜300℃、好ましくは130〜260℃、ベ
ント部圧力は大気圧〜10mmＨｇ絶対圧、好ましく
は500〜50mmＨｇ絶対圧の範囲から選定される。 前述の第一工程から第六工程の処理を経て最終
的に得られる重合体はリチウムの残存量を40ppm
以下にすることが一般に好ましいが、本発明にお
いてはリチウム残存量が40ppmを超える場合、例
えばリチウム残存量が41〜300ppmにおいても良
好な重合体が得られる。重合体中のリチウムの残
存量は、原子吸光分光光度計を用いた原子吸光分
光分析により測定することができる。 本発明において、第二工程終了後、第三工程及
び／又は第四工程、或いはそれらの前後で脱灰処
理を施すことによりリチウム等の金属成分を除去
することもできる。 本発明の方法において、目的に応じて種々の添
加剤を重合体に添加することができる。例えば、
オイル等の軟化剤、可塑剤、帯電防止剤、滑剤、
紫外線吸収剤、難燃剤、顔料、無機充填剤、有機
繊維・無機繊維、カーボンブラツクなどの補強
剤、他の熱可塑性樹脂などが添加剤として使用で
きる。尚、これら添加剤は、第二工程以後のいず
れかの工程で添加できる。本発明の方法により得
られた重合体は、添加剤の添加による色調変化、
例えば紫外線吸収剤の添加による黄変、顔料の添
加による異常色調等の問題がないため、各種添加
剤との組合せを広範囲に行なうことができる。 以下に実施例を示し、本発明をより具体的に説
明する。尚、実施例で使用したブロツク共重合体
は次のようにして製造した。得られたブロツク共
重合体(A)〜(C)の重合体溶液の、重合体と溶媒との
重量比はいずれも１：３であつた。 〔ブロツク共重合体(A)〕 窒素ガス雰囲気下において、スチレン30重量部
とテトラヒドロフラン0.3重量部を含むシクロヘ
キサン溶液にｎ−ブチルリチウムを0.08重量部添
加し、70℃で１時間重合した後、更に１，３−ブ
タジエン20重量部とスチレン50重量部を含むシク
ロヘキサン溶液を加えて70℃で２時間重合した。
得られた重合体はスチレン含有量は80重量％のＡ
−Ｂ−Ａ構造のブロツク共重合体であつた。 〔ブロツク共重合体(B)〕 窒素ガス雰囲気下において、スチレン75重量部
を含むシクロヘキサン溶液にｎ−ブチルリチウム
を0.15重量部添加し、70℃で１時間重合した後、
１，３−ブタジエン25重量部を含むシクロヘキサ
ン溶液を加えて70℃で２時間重合した。その後エ
ポキシ化大豆油を５重量部添加してスチレン含有
量75重量％のラジカル構造のブロツク共重合体を
得た。 〔ブロツク共重合体(C)〕 窒素ガス雰囲気下において、１，３−ブタジエ
ン15重量部とスチレン20重量部を含むｎ−ヘキサ
ン溶液にｎ−ブチルリチウムを0.11重量部添加
し、70℃で２時間重合した後、さらに１，３−ブ
タジエン45重量部とスチレン20重量部を含むｎ−
ヘキサン溶液を加えて70℃で２時間重合した。得
られた重合体は、スチレン含有量40重量％のＢ−
Ａ−Ｂ−Ａ像のブロツク共重合体であつた。 〔ブロツク共重合体(D)〕 窒素ガス雰囲気下において、スチレン10重量部
を含むシクロヘキサン溶液にｎ−ブチルリチウム
を0.1重量部を添加し70℃で１時間重合した後、
イソプレン80重量部を含むシクロヘキサン溶液を
添加して70℃で２時間重合した。その後、更にス
チレン10重量部を含むシクロヘキサン溶液を加え
て70℃で１時間重合した。得られた重合体は、ス
チレン含有量20重量％のＡ−Ｂ−Ａ構造のブロツ
ク共重合体（重合体の濃度20重量％）であつた。 〔ブロツク共重合体(E)〕 窒素ガス雰囲気下において、スチレン15重量部
とテトラメチルエチレンジアミン0.06重量部を含
むシクロヘキサン溶液にｎ−ブチルリチウムを
0.06重量部添加し、70℃で１時間重合した後、
１，３−ブタジエン70重量部を含むシクロヘキサ
ン溶液を添加して70℃で２時間重合した。その
後、更にスチレン15重量部を含むシクロヘキサン
溶液を加えて70℃で１時間重合した。得られた重
合体は、スチレン含有量30重量％のＡ−Ｂ−Ａ構
造のブロツク共重合体であつた。 次に、上記で得られたブロツク共重合体を特開
昭59−133203号公報記載のTi系水添触媒で水添
し、ブタジエン部の水添率が95％の水添ブロツク
共重合体（重合体の濃度15重量％）を得た。 〔ブロツク共重合体(F)〕 窒素ガス雰囲気下において、１，３−ブタジエ
ン15重量部とスチレン20重量部を含むｎ−ヘキサ
ン溶液にｎ−ブチルリチウム0.07重量部添加し、
70℃で２時間重合した後に１，３−ブタジエン15
重量部とスチレン50重量部を含むｎ−ヘキサン溶
液及びｎ−ブチルリチウム0.02重量部を加えて70
℃で２時間重合した。得られた重合体はスチレン
含有量70重量％のＢ−Ａ−Ｂ−Ａ構造のブロツク
共重合体とＢ−Ａ構造のブロツク共重合体からな
る混合物であり、しかも得られた重合体溶液（重
合体の濃度30重量％）は懸濁状であつた。 〔ブロツク共重合体(G)〕 窒素ガス雰囲気下において、１，３−ブタジエ
ン80重量部とスチレン20重量部を含むｎ−ヘキサ
ン溶液にｎ−ブチルリチウムを0.08重量部添加
し、70℃で２時間重合した。得られた重合体はス
チレン含有量20重量％のＢ−Ａ構造のブロツク共
重合体（重合体の濃度20重量％）であつた。 実施例１〜４及び比較例１〜４ ブロツク共重合体〔Ａ〕のシクロヘキサン溶液
に、第１表に示した反応停止剤を添加し、充分混
合して反応を停止させた（第一工程）後、該溶液
に炭酸ガスをガス状態で添加し、充分混合した
（第二工程）。溶液のPHは炭酸ガスの添加量で調整
した。 次に、ブロツク共重合体100重量部に対して、
オクタデシル−３−（３，５−ジ−tert−ブチル
−４−ヒドロキシフエニル）プロピオネートを
0.5重量部、トリス（２，４−ジ−tert−ブチルフ
エニル）フオスフアイトを0.5重量部添加して充
分混合した（第三工程）。 上記のブロツク共重合体をスチームストリツピ
ングするに当り、クラム化剤として、α−（ｐ−
ノニルフエニル）−ω−ヒドロキシポリ（オキシ
エチレン）のジハイドロジエンリン酸エステルと
モノハイドロジエンリン酸エステルとの混合物
（ポリ（オキシエチレン）のオキシエチレン単位
は平均値として９〜10）をストリツピング帯の水
に対して30ppm用い、90〜98℃の温度で溶媒を除
去した。溶媒除去槽内のスラリー中の重合体クラ
ムの濃度はいずれも約５重量％であつた（第四工
程）。 次いで、上記で得られたクラム状ブロツク共重
合体〔Ａ〕の水分散スラリーを回転式スクリーン
に送り、含水率約45重量％の含水クラムを得た。
この含水クラムを１軸スクリユー押出機型水絞り
機に送り、脱水した重合体を得た（第五工程）。
その後、前記で得られた重合体を２軸１段ベント
押出機に供給し、シリンダー温度200℃、スクリ
ユー回転数200回転／分、ベントの圧力約200mmＨ
ｇ絶対圧で押出し、乾燥した（第六工程）。押出
機先端からストランド状で得た重合体はカツター
にてペレツト状にした。結果を第１表に示した。 第１表に示した様に、本発明の方法で得られた
ブロツク共重合体は透明性、耐失透性、色調、顔
料着色性に優れるものであつた。

【表】

【表】 実施例５、６及び比較例５ ブロツク共重合体〔Ｂ〕のシクロヘキサン溶液
に、第２表に示した反応停止剤を添加し、充分混
合して反応を停止させた（第一工程）後、予めシ
クロヘキサンに溶解させた炭酸ガスを該溶液に添
加し、充分混合した（第二工程）。溶液のPHは約
7.5に調整した。 次に、ブロツク共重合体100重量部に対して、
２−tert−ブチル−６−（３−tert−ブチル−２−
ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチル
フエニルアクリレートを0.2重量部、トリス（２，
４−ジ−tert−ブチルフエニル）フオスフアイト
を0.1重量部添加してえ充分混合した（第三工
程）。 上記のブロツク共重合体溶液をスチームストリ
ツピングするに際し、クラム化剤として平均分子
量が約2200、ポリオキシエチレン含有量が10重量
％のポリオキシエチレンとポリオキシプロピレン
とブロツクポリマーをストリツピング帯の水に対
して50ppm用い、90〜98℃の温度で溶媒を除去し
た（第四工程）。溶媒除去槽内のスラリー中の重
合体クラムの濃度は約３重量％であつた。 上記で得られたクラム状ブロツク共重合体
〔Ｂ〕の水分散スラリーを回転式スクリーンに送
り、含水率約45重量％の含水クラムを得た。この
含水クラムを、脱水と乾燥が同一装置内で実施で
きる２段スリツト、２段ベント付２軸スクリユー
型押出機に供給し、ペレツト状のブロツク共重合
体を得た。使用した押出機はスクリユー径40ｍ／
ｍ、Ｌ／Ｄ比35のものを用いた。押出条件は、シ
リンダー温度200℃、スクリユー回転数約200回
転／分、第１ベントは開放とし減圧せず、第２ベ
ントは真空ベントで50mmＨｇ絶対圧まで減圧し
た。脱水後の含水率は第１ベントより重合体の一
部をサンプリングして調べた。結果を第２表に示
した。 次に比較例として、第一工程後に前記の安定剤
を添加して充分混合した後、炭酸ガスによる中和
処理を行なつてPH約7.5に調整した。その後実施
例５と同様にスチームストリツピング、脱水及び
乾燥した重合体を得た（比較例５）。比較例５の
重合体は、実施例５の重合体に比較して色調に劣
るものであつた。

【表】 実施例 ７〜10 第３表に示したブロツク共重合体に反応停止剤
として水を、重合に使用した有機リチウム化合物
に対して20倍モル添加して充分混合した後、炭酸
ガスをガス状態で添加し、充分混合した。溶液の
PHは約7.5になる様に調整した。次に、第３表に
示した安定剤、クラム化剤を用いてブロツク共重
合体のスチームストリツピングを行なつた。溶媒
除去槽内温度は約85〜95℃、スラリー中の重合体
クラムの濃度は約10重量％であつた。結果を第３
表に示した。

【表】

〔効果〕

本発明の方法で得られた重合体は、透明で色
調、顔料の添加による着色性に優れるためその特
徴を生かして、シート、フイルム、各種形状の射
出成形品、中空成形品、圧空成形品、真空成形品
等多種多様の成形品として活用できる他、各種熱
可塑性樹脂の改質材、履物の素材、粘着剤・接着
剤の素材、アスフアルトの改質材、電線ケーブル
の素材、加硫ゴム用素材、加硫ゴムの改質材、家
電製品・自動車部品・工業部品・家庭用品・玩具
等の素材などに利用できる。特に本発明の方法で
得られた重合体は、耐失透性に優れるため多湿雰
囲気下で使用したり、水と接触する様な用途分
野、例えば食品容器、食品包装材料、玩具類、医
療用品等に有効に利用できる。又、本発明の方法
は、共役ジエンとビニル芳香族炭化水素とのブロ
ツク共重合体の他、共役ジエ重合体、ビニル芳香
族炭化水素重合体共役ジエンとビニル芳香族炭化
水素とのランダム共重合体等にも利用できる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 炭化水素溶媒中、有機リチウム化合物を開始
   剤として共役ジエン及び／又はビニル芳香族炭化
   水素を重合せしめて得られた重合体又はその水添
   物の溶液から溶媒をスチームストリツピングする
   ことにより除去する方法において、 (1) 重合体又はその水添物の溶液に活性水素を有
   する少なくとも１種の反応停止剤を重合に使用
   した有機リチウム化合物に対して等モル以上添
   加する工程、 (2) 前記重合体又はその水添物の溶液に炭酸ガス
   を、 (a) ガス状態で該溶液に添加して混合溶解させ
   る、 又は (b) 炭化水素溶媒或いは炭化水素溶媒に可溶性
   の溶媒に溶解させた状態で該溶液に添加して
   混合する、 ことにより重合体又はその水添物の溶液のPHを
   ４〜10の範囲に調整する工程、 (3) 前記PH調整後の重合体又はその水添物の溶液
   に安定剤を添加する工程、 (4) 前記安定剤添加後の重合体又はその水添物の
   溶液から溶媒をスチームストリツピングするこ
   とにより除去する工程、 の組合せによつて重合体又はその水添物を取得す
   る方法。