JPH11228805A

JPH11228805A - 難燃樹脂組成物

Info

Publication number: JPH11228805A
Application number: JP10035197A
Authority: JP
Inventors: Takaharu Nakamura; 敬治中村; Koichi Ito; 伊藤　　公一; Akira Nakada; 章中田
Original assignee: Mitsubishi Rayon Co Ltd
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 1998-02-17
Filing date: 1998-02-17
Publication date: 1999-08-24

Abstract

(57)【要約】【課題】難燃性に優れ、かつ耐熱性、耐衝撃性などの
特性にも優れたポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ）系の
難燃樹脂組成物を提供する。【解決手段】ＰＰＥ系樹脂成分（Ａ）１００重量部
と、縮合リン酸エステル系難燃剤（Ｂ）１〜３０重量部
と、グラフト共重合体（Ｃ）０．５〜３０重量部とから
構成される難燃樹脂組成物であって、上記グラフト共重
合体（Ｃ）が、芳香族ビニル系単量体が０．１〜５０重
量％共重合されたポリｎ−ブチルアクリレートゴム成分
に、ビニル系単量体をグラフト重合させたグラフト共重
合体であることを特徴とする難燃樹脂組成物を用いる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ポリフェニレンエ
ーテル系樹脂（以下ＰＰＥ系樹脂と記す）を含む難燃性
樹脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】ＰＰＥ系樹脂は、電気的特性および機械
的特性に優れ、高い熱変形温度および自己消火性を有し
ており、極めて有用なエンジニアリングプラスチック材
料として注目されている。

【０００３】そして、ＯＡ機器の分野などでは、電気的
特性、機械的特性などに加え、高い難燃性が要求され
る。ＰＰＥ系樹脂に難燃性を付与する方法としては、従
来、リン酸エステル系難燃剤を添加する方法が用いられ
てきた。リン酸エステル系難燃剤としては、トリフェニ
ルホスフェート（以下ＴＰＰと記す）が一般的である
が、ＴＰＰは低分子量化合物であるため、熱変形温度等
に代表される耐熱性が低下するとともに、成形時に発煙
したり、ブリードアウトして金型や成形品を汚染してし
まうという欠点を有する。

【０００４】上記ＴＰＰの欠点を改良するために、最近
では縮合型リン酸エステル系難燃剤が用いられるように
なってきた。縮合型リン酸エステル系難燃剤としては、
レゾルシンポリフェニルホスフェート（特開昭５７−２
０７６４１号公報）、ビスフェノールＡポリフェニルホ
スフェート、ビスフェノールＡポリクレジルホスフェー
ト（特開昭５５−２０２２４０号公報）等が知られてい
る。これら縮合型リン酸エステル系難燃剤は成形時の発
煙や金型汚染等を大幅に改善できるが、得られる成形品
の耐衝撃性が、ＴＰＰを配合した場合に比べて大きく低
下するという欠点を有している。したがって、高い衝撃
性が要求されているＯＡ機器のハウジング等の用途で
は、使用に耐えられないといった問題がある。

【０００５】一般に、樹脂組成物の耐衝撃性を改良する
方法としては、ゴム成分を添加する方法が知られてお
り、ＰＰＥ系樹脂にも適用することができる。ＰＰＥ系
樹脂に添加されるゴム成分としては、特開昭４８−６２
８５１号公報に開示されているような、Ａ−Ｂ−Ａ’型
エストラマーブロック共重合体（Ａ，Ａ’：芳香族ビニ
ル化合物、Ｂ：共役ジエン）、あるいは芳香族ビニル化
合物を主体とする重合体ブロックを少なくとも２個およ
び共役ジエンを主体とする重合体ブロックを少なくとも
１個を有し、かつ水素添加されているブロック共重合体
などが知られている。

【０００６】これらゴム成分を上記縮合型リン酸エステ
ル系難燃剤とともにＰＰＥ系樹脂に添加すると、ＴＰＰ
を添加した場合と同等、もしくはそれ以上の耐衝撃性を
得ることができる。しかしながら、上記ゴム成分は、そ
の添加によってＰＰＥ系樹脂組成物の難燃性を著しく低
下させてしまう。したがって、耐衝撃性を改善するため
に上記ゴム成分を添加すると、難燃性を改善するために
さらに縮合型リン酸エステル系難燃剤の添加量を増加し
なければならず、それによって耐衝撃性が再び低下する
という悪循環に陥る。よって、縮合型リン酸エステル系
難燃剤をＰＰＥ系樹脂に使用した場合には、ＴＰＰを使
用した場合と同等の難燃性および耐衝撃性を得るため
に、多量の縮合型リン酸エステル系難燃剤とゴム成分を
添加しなくてはならなくなり、その結果、耐衝撃性以外
の機械的特性、例えば、引っ張り強度、曲げ強度、曲げ
弾性率、熱安定性、成形時の流動性といった特性が大き
く低下してしまうことになる。

【０００７】そこで、耐衝撃性に優れ、かつ難燃性を向
上させる目的で、ＰＰＥ系樹脂に、ＴＰＰと、ポリオル
ガノシロキサンゴム成分とポリアルキル（メタ）アクリ
レートゴムからなる複合ゴム系グラフト共重合体と、微
粒子珪酸を添加したＰＰＥ系難燃樹脂組成物が特開平２
−１７６０号公報に開示されている。しかしながら、こ
のＰＰＥ系難燃樹脂組成物は難燃性に優れるものの、ポ
リアルキル（メタ）アクリレートゴムの熱分解のため
に、耐熱性が低下してしまい、難燃性とその他の特性を
同時に満足させるＰＰＥ系難燃樹脂組成物を提供できる
に至っていない。

【０００８】この問題に対して、特定の縮合リン酸エス
テル系抗酸化剤を用いたＰＰＥ系難燃樹脂組成物が特開
平９−１５１３１５号公報に開示されている。しかしな
がら、このＰＰＥ系難燃樹脂組成物も、難燃性には優れ
るものの、耐熱性が低下する傾向があり、工業的に満足
するレベルに到達していない。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】よって、本発明におけ
る課題は、難燃性に優れ、かつ耐熱性、耐衝撃性などの
特性にも優れたＰＰＥ系の難燃樹脂組成物を提供するこ
とにある。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、ＰＰＥ系
の難燃樹脂組成物について鋭意検討を重ねた結果、ＰＰ
Ｅ系樹脂に、縮合型リン酸エステル難燃剤と、芳香族ビ
ニル系単量体が共重合されたポリｎ−ブチルアクリレー
トゴム成分にビニル系単量体をグラフトしてなるグラフ
ト共重合体を配合することにより、耐熱性を損なわず、
高い難燃性と耐衝撃性を有し、かつ他の機械的特性も良
好な難燃樹脂組成物が得られることを見出し、本発明に
至った。

【００１１】すなわち、本発明の難燃樹脂組成物は、Ｐ
ＰＥ系樹脂、またはＰＰＥ系樹脂と芳香族ビニル系樹脂
の混合物からなるＰＰＥ系樹脂成分（Ａ）１００重量部
と、縮合リン酸エステル系難燃剤（Ｂ）０．５〜３０重
量部と、グラフト共重合体（Ｃ）０．５〜３０重量部と
から構成される難燃樹脂組成物であって、上記縮合リン
酸エステル系難燃剤（Ｂ）が、下記一般式（Ｉ）（式
中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴はアルキル、フェニルまた
はアルキルフェニル基であり、ｐは１〜３０の整数であ
る）、または、下記一般式（II）（式中、Ｒ⁵、Ｒ⁶、
Ｒ⁷、Ｒ⁸はアルキル、フェニルまたはアルキルフェニ
ル基であり、Ｘはフェニレン、炭素数１〜６のアルキレ
ンまたは−ＳＯ₂−であり、ｑは１〜３０の整数であ
る）で示される縮合リン酸エステル系難燃剤であり、上
記グラフト共重合体（Ｃ）が、芳香族ビニル系単量体が
０．１〜５０重量％共重合されたポリｎ−ブチルアクリ
レートゴム成分に、ビニル系単量体をグラフト重合させ
たグラフト共重合体であることを特徴とする。

【００１２】

【化３】

【００１３】

【化４】

【００１４】

【発明の実施の形態】本発明に用いられるＰＰＥ系樹脂
成分（Ａ）（以下（Ａ）成分と記す）とは、ＰＰＥ系樹
脂、またはＰＰＥ系樹脂と芳香族ビニル系樹脂の混合物
のことである。上記ＰＰＥ系樹脂とは、例えば下記一般
式（III）（式中、Ｒ¹¹，Ｒ¹²，Ｒ¹³，Ｒ¹⁴はそれぞれ
独立して水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、置換炭
化水素基、アルコキシ基、シアノ基、フェノキシ基また
はニトロ基を表し、ｎは重合度を表す整数である）で示
される重合体の総称であり、下記一般式（III）で示さ
れる重合体の１種単独、あるいは２種以上が組み合わさ
れた共重合体である。

【００１５】

【化５】

【００１６】上記一般式（III）中で示されるＲ¹¹，Ｒ
¹²，Ｒ¹³，Ｒ¹⁴の具体例としては、塩素、臭素、ヨウ
素、メチル基、エチル基、プロピル基、アリル基、フェ
ニル基、ベンジル基、メチルベンジル基、クロロメチル
基、ブロモメチル基、シアノエチル基、シアノ基、メト
キシ基、フェノキシ基、ニトロ基などが挙げられる。

【００１７】成分（Ａ）を構成するＰＰＥ系樹脂の具体
例としては、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニ
レン）エーテル、ポリ（２，６−ジエチル−１，４−フ
ェニレン）エーテル、ポリ（２−メチル−６−エチル−
１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−メチル−６
−プロピル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ
（２，６−ジプロピル−１，４−フェニレン）エーテ
ル、ポリ（２−エチル−６−プロピル−１，４−フェニ
レン）エーテル、ポリ（２，６−ジメトキシ−１，４−
フェニレン）エーテル、ポリ（２，６−ジクロロメチル
−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２，６−ジブ
ロモメチル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ
（２，６−ジフェニル−１，４−フェニレン）エーテ
ル、ポリ（２，６−ジトリル−１，４−フェニレン）エ
ーテル、ポリ（２，６−ジクロロ−１，４−フェニレ
ン）エーテル、ポリ（２，６−ジベンジル−１，４−フ
ェニレン）エーテル、ポリ（２，５−ジメチル−１，４
−フェニレン）エーテルなどが挙げられる。また、ＰＰ
Ｅ系樹脂としては、上記一般式（III）のポリフェニレ
ンエーテル繰り返し単位中に、アルキル三置換フェノー
ル、例えば、２，３，６−トリメチルフェノールを一部
含有するものを挙げることができる。

【００１８】上記ＰＰＥ系樹脂の中でも、上記一般式
（III）におけるＲ¹¹およびＲ¹²がアルキル基のものが
好ましく、より好ましくは炭素原子数１〜４のアルキル
基である。また、上記一般式（III）における重合度ｎ
の数は、特に限定はされないが、５０以上が好ましい。
これらＰＰＥ系樹脂の製造は、通常、公知の溶液重合法
などによって行うことができる。また、上記ＰＰＥ系樹
脂は、ＰＰＥ系樹脂にスチレン系化合物をグラフト重合
させたグラフト化ＰＰＥ系樹脂であってもよい。上記ス
チレン系化合物としては、例えば、スチレン、α−メチ
ルスチレン、ビニルトルエン、クロロスチレンなどが挙
げられる。

【００１９】成分（Ａ）を構成する芳香族ビニル系樹脂
としては、スチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチル
スチレン、α−メチル−ｐ−メチルスチレン、クロロス
チレン、ブロモスチレン等のスチレン系化合物を単独で
重合させた重合体、あるいは複数組み合わせて重合させ
た共重合体が挙げられる。芳香族ビニル系樹脂の製造
は、通常、公知の乳化重合法、懸濁重合法、溶液重合
法、塊状重合法などによって行うことができる。

【００２０】また、芳香族ビニル系樹脂としては、上記
スチレン系化合物７０〜９９重量％と、ジエンゴム１〜
３０重量％とから得られるゴム変性ポリスチレン（以下
ＨＩＰＳと記す）を用いることができる。ＨＩＰＳを構
成するジエンゴムとしては、ブタジエン、イソプレン、
クロロプレン等の共役ジエン系化合物の単独重合体、共
役ジエン化合物と不飽和ニトリル化合物、スチレン系化
合物との共重合体、天然ゴムなどが挙げられ、これらは
必要に応じて単独で、あるいは２種以上を組み合わせて
用いることができる。中でも、ポリブタジエン、および
ブタジエン−スチレン共重合体が好ましい。ＨＩＰＳの
製造は、通常、公知の乳化重合法、懸濁重合法、溶液重
合法、塊状重合法などによって行うことができる。

【００２１】さらに、芳香族ビニル系樹脂としては、ス
チレン−アクリロニトリル−アクリレート共重合体、Ｆ
ＰＤＭ系ゴム変性ポリスチレン、アクリルゴム変性スチ
レン−アクリロニトリル共重合体、水素化スチレン−ブ
タジエンブロック共重合体等のポリスチレン熱可塑性エ
ストラマーなどを用いてもよい。

【００２２】成分（Ａ）における上記ＰＰＥ系樹脂と芳
香族ビニル系樹脂との配合比率は、特に限定はされない
が、通常、ＰＰＥ系樹脂９９〜１重量％に対して、芳香
族ビニル系樹脂１〜９９重量％である。好ましくは、Ｐ
ＰＥ系樹脂８０〜２０重量％に対して、芳香族ビニル系
樹脂２０〜８０重量％である。また、芳香族ビニル系樹
脂を配合せず、ＰＰＥ系樹脂を単独で用いてもよい。

【００２３】本発明で用いられる縮合リン酸エステル系
難燃剤（Ｂ）（以下（Ｂ）成分と記す）は、上記一般式
（Ｉ）または一般式（II）で示される。上記一般式
（Ｉ）および一般式（II）において、アルキル基として
は、直鎖状でも分枝状でもよく、例えば、メチル基、プ
ロピル基、ブチル基等が挙げられ、アルキルフェニル基
としては、例えば、トリル基、キシリル基、メチシル
基、クメニル基等が挙げられる。

【００２４】成分（Ｂ）の具体例としては、フェニル・
レゾルシン・ポリホスフェート（一般式（Ｉ）において
Ｒ¹〜Ｒ⁴がフェニル基）、フェニル・クレジル・レゾ
ルシン・ポリホスフェート（一般式（Ｉ）においてＲ¹
〜Ｒ⁴がフェニル基およびトリル基）、クレジル・レゾ
ルシン・ポリホスフェート（一般式（Ｉ）においてＲ ¹
〜Ｒ⁴がトリル基）、フェニル・ヒドロキノン・ポリホ
スフェート（一般式（Ｉ）においてＲ¹〜Ｒ⁴がフェニ
ル基）、フェニル・ビスフェノールＡ・ポリホスフェー
ト（一般式（II）においてＲ⁵〜Ｒ⁸がフェニル基、Ｘ
がジメチルメチレン）、フェニル・ビスフェノールＳ・
ポリホスフェート（一般式（II）においてＲ⁵〜Ｒ⁸が
フェニル基、Ｘが−ＳＯ₂−）、クレジル・ヒドロキノ
ン・ポリホスフェート（一般式（Ｉ）においてＲ¹〜Ｒ
⁴がトリル基）、クレジル・ビスフェノールＡ・ポリホ
スフェート（一般式（II）においてＲ⁵〜Ｒ⁸がトリル
基、Ｘがジメチルメチレン）、クレジル・ビスフェノー
ルＳ・ポリホスフェート（一般式（II）においてＲ⁵〜
Ｒ⁸がトリル基、Ｘが−ＳＯ₂−）などが挙げられる。
これらは必要に応じて単独で、あるいは２種以上を組み
合わせて用いることができる。また、重合度の異なる縮
合リン酸エステルの混合物でもよい。

【００２５】これら成分（Ｂ）の中でも、下記式
（ｉ）、（ii）、（iii）（式中、ｒ，ｓ，ｔはそれぞ
れ１〜３０、好ましくは１〜１０の整数である）である
ものが難燃性の点から好適に用いられる。

【００２６】

【化６】

【００２７】

【化７】

【００２８】

【化８】

【００２９】上記（Ｂ）成分は、成分（Ａ）１００重量
部に対して、１〜３０重量部、好ましくは５〜２５重量
部配合される。（Ｂ）成分が１重量部未満では、難燃剤
としての効果が期待できず、３０重量部を越えると、可
塑化効果のために押出成形加工が困難となる。

【００３０】本発明に用いられるグラフト共重合体
（Ｃ）（以下（Ｃ）成分と記す）は、芳香族ビニル系単
量体が共重合されたポリｎ−ブチルアクリレートゴム成
分に、ビニル系単量体をグラフト重合させたグラフト共
重合体である。

【００３１】上記ポリｎ−ブチルアクリレートゴムの主
成分はｎ−ブチルアクリレートであり、ゴム成分の製造
に用いられる単量体中の５０〜９９．９重量％であるこ
とが好ましく、より好ましくは８０〜９９重量％であ
る。使用量が５０重量％未満の場合、得られる難燃性樹
脂組成物の難燃性、耐熱性、機械的特性などが劣り、９
９．９重量％を越えると芳香族ビニル系単量体と多官能
性ビニル系単量体の使用量が著しく減少する。

【００３２】成分（Ｃ）を構成する芳香族ビニル系単量
体としては、例えば、スチレン；αメチルスチレン、ク
ロロスチレン、ビニルトルエン等のα−置換スチレン、
核置換スチレンおよびこれらの誘導体；ジビニルベンゼ
ンなどを挙げることができる。中でも、スチレン、ジビ
ニルベンゼンを単独で、あるいはこれらを組み合わせて
用いることが好ましい。

【００３３】上記芳香族ビニル系単量体は、ゴム成分の
製造に用いられる単量体中の０．１〜５０重量％である
ことが好ましく、より好ましくは１〜５重量％である。
使用量が０．１重量％未満の場合、得られる難燃樹脂組
成物の耐熱分解性が劣り、５０重量％を越えると、ｎ−
ブチルアクリレートの使用量が著しく減少する。

【００３４】成分（Ｃ）において、上記ゴム成分の架橋
剤、およびグラフト重合時のグラフト交叉剤として多官
能性ビニル系単量体を添加することができる。これら架
橋剤、グラフト交叉剤は必要に応じて単独で、あるいは
組み合わせて用いることができる。

【００３５】上記架橋剤としては、例えば、エチレング
リコールジメタクリレート、プロピレングリコールジメ
タクリレート、１，３−ブチレングリコールジメタクリ
レート、１，４−ブチレングリコールジメタクリレート
等が挙げられ、ジビニルベンゼンも架橋剤として使用可
能である。これらは必要に応じて単独で、あるいは２種
以上を組み合わせて用いることができる。

【００３６】上記グラフト交叉剤としては、例えば、ア
リルメタクリレート、トリアリルシアヌレート、トリア
リルイソシアヌレート等が挙げられる。アリルメタクリ
レートは、上記架橋剤として用いることもできる。これ
らは必要に応じて単独で、あるいは２種以上を組み合わ
せて用いることができる。

【００３７】上記多官能性ビニル系単量体は、ゴム成分
の製造に用いられる単量体中の０〜２０重量％であるこ
とが好ましく、より好ましくは０．０１〜２０重量％で
ある。使用量が０．０１重量％未満の場合、架橋剤、グ
ラフト交叉剤としての効果が不十分であり、２０重量％
を越えると、得られる難燃樹脂組成物の耐衝撃性が低下
する。

【００３８】成分（Ｃ）を構成するゴム成分は、上記ｎ
−ブチルアクリレート、芳香族ビニル系単量体、多官能
性ビニル系単量体を、水と乳化剤で乳化させ、通常のラ
ジカル重合開始剤を作用させて重合させることによって
調製される。上記乳化剤としては、アニオン系乳化剤が
好ましく、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ポ
リオキシエチレンノニルフェニルエーテル硫酸エステル
ナトリウムなどの中から選ばれた乳化剤が使用される。
特に、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ラウリ
ルスルホン酸ナトリウムなどのスルホン酸系の乳化剤が
好ましい。

【００３９】また、ラジカル重合開始剤としては、過酸
化物、アゾ系開始剤、酸化剤と還元剤を組み合わせたレ
ドックス系開始剤等が挙げられる。中でも、レドックス
系開始剤が好ましく、特に、硫酸第一鉄・エチレンジア
ミン四酢酸二ナトリウム塩・ロンガリット・ヒドロパー
オキサイドを組み合わせたスルホキシレート系開始剤が
好ましい。このようにして得られたゴム成分の平均粒子
径は、０．０８〜０．６μｍであることが好ましく、ま
た、ゴム成分のガラス転移温度は、０℃以下であること
が好ましい。

【００４０】上記ゴム成分にグラフト重合させるビニル
系単量体としては、例えば、スチレン、ブロモスチレ
ン、クロロスチレン、α−メチルスチレン、ビニルトル
エン等のスチレン系化合物；メチルメタクリレート、２
−エチルヘキシルメタクリレート等のメタクリル酸エス
テル；メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−
ブチルアクリレート等のアクリル酸エステル；アクリロ
ニトリル、メタクリロニトリル等のシアン化ビニル化合
物などの各種ビニル系単量体が挙げられる。中でも、ス
チレン系化合物が好適に用いられる。これらは必要に応
じて単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いるこ
とができる。また、ビニル単量体は、特に限定はされな
いが、上記ゴム成分３０〜９５重量％に対して、５〜７
０重量％の割合で用いられることが好ましい。

【００４１】上記ゴム成分とビニル系単量体のグラフト
重合は、上記ゴム成分のラテックスに上記ビニル系単量
体を加え、通常のラジカル重合法により一段、あるいは
多段で行われる。グラフト重合が終了した後、成分
（Ｃ）が含まれたラテックスを、硫酸、塩酸等の酸、あ
るいは塩化カルシウム、硫酸マグネシウム等の金属塩を
溶解した熱水中に投入し、塩析、凝固させることによ
り、成分（Ｃ）を分離、回収することができる。

【００４２】上記成分（Ｃ）は、成分（Ａ）１００重量
部に対して、０．５〜３０重量部、好ましくは、０．５
〜２０重量部の割合で配合される。成分（Ｃ）が０．５
重量部未満の場合、得られる難燃性樹脂組成物の難燃
性、耐熱性、機械的特性などが劣り、３０重量部を越え
ると、得られる成形品の剛性が低下する。

【００４３】本発明の難燃樹脂組成物は、上記成分
（Ａ）、成分（Ｂ）および成分（Ｃ）を公知の溶融混練
法によって混練することによって製造される。使用され
る装置としては、例えば、押出機、バンバリーミキサ
ー、ローラー、ニーダー等が挙げられる。

【００４４】また、本発明の難燃樹脂組成物には、上記
成分（Ａ）、成分（Ｂ）および成分（Ｃ）の他に、顔
料、染料、補強剤、充填剤、耐熱剤、酸化劣化防止剤、
耐候剤、滑剤、離型剤、結晶核剤、可塑剤、流動性改良
材、帯電防止剤等の各種添加剤、他の樹脂などを、難燃
樹脂組成物の物性を損なわない範囲で添加することがで
きる。

【００４５】

【実施例】以下、実施例を示して本発明を詳しく説明す
るが、本発明はこれら実施例に限定されるものではな
い。実施例中における「部」および「％」は、特に断り
がない限り、「重量部」および「重量％」を意味する。

【００４６】また、実施例中における特性評価は、以下
の方法を用いて行った。（１）荷重たわみ温度ＡＳＴＭＤ６４８にしたがって、厚み１／４インチの
試験片を用い、荷重１８．６ｋｇ／ｃｍ²における荷重
たわみ温度を測定した。（２）アイゾット衝撃強度ＡＳＴＭＤ２５６にしたがって、厚み１／８インチ、
ノッチ付きの試験片を用い、２３℃におけるをアイゾッ
ト衝撃強度測定した。（３）引張り強度ＡＳＴＭＤ６３８にしたがって、引張り強度を測定し
た。（４）曲げ弾性率ＡＳＴＭＤ７９０にしたがって、曲げ弾性率を測定し
た。

【００４７】（５）難燃性試験（ＵＬ９４／Ｖ−Ｏ，Ｖ
−Ｉ，Ｖ−II試験）５個の試験棒（厚み１．６ｍｍ）を、アンダーライター
ズラボラトリーズコーポレーションの「材料分類のため
の燃焼試験」（以下、ＵＬ−９４と記す）に示される試
験法に従って試験した。この試験方法による５個の試験
棒の結果に基づき、供試材料をＵＬ−９４Ｖ−Ｏ，Ｖ
−Ｉ，Ｖ−IIのいずれかの等級に評価した。ＵＬ−９４
における各Ｖ等級の基準は、以下の概略の通りである。Ｖ−Ｏ：点火炎を取り除いた後の平均火炎保持時間が５
秒以下であり、かつ試験棒の下に置かれた脱脂綿に着火
する微粒炎を落下しない。Ｖ−Ｉ：点火炎を取り除いた後の平均火炎保持時間が２
５秒以下であり、かつ試験棒の下に置かれた脱脂綿に着
火する微粒炎を落下しない。Ｖ−II：点火炎を取り除いた後の平均火炎保持時間が２
５秒以下であり、かつ試験棒の下に置かれた脱脂綿に着
火する微粒炎を落下する。

【００４８】また、ＵＬ−９４は、すべての試験棒が特
定のＶ等級に合格しなければ、その等級に分類してはな
らない旨を規定している。したがって、この規定を満た
さない場合は、その５個の試験棒は最も成績の悪い試験
棒の等級を与えられる。例えば、４個の試験棒がＶ−Ｉ
に評価され、１個の試験棒がＶ−IIに評価された場合
は、５個すべての試験棒に対する等級はＶ−IIとなる。
また、上記Ｖ−Ｏ，Ｖ−Ｉ，Ｖ−IIいずれの基準を満た
さない試料は、等級をＨＢとした。このＨＢとは、別途
規定された水平燃焼試験を満たす等級のことである。

【００４９】（６）成形時発煙の有無試験片を作製した際の射出成形機ノズル部における発煙
量を目視にて観察した。（７）金型および成形品の汚染の有無射出成形機で箱形成形品（縦１００ｍｍ、横７０ｍｍ、
高さ２０ｍｍ、厚さ２ｍｍ）を成形し、金型および成形
品への付着物を目視にて観察した。

【００５０】（成分（Ａ））成分（Ａ）としては、以下
のＰＰＥ系樹脂および芳香族ビニル系樹脂の混合物を使
用した。ＰＰＥ系樹脂：ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェ
ニレン）エーテル（日本ジーイープラスチック社製、固
有粘度（クロロホルム，２５℃）０．４８ｄｌ／ｇ）
（以下、ＰＰＥと記す）芳香族ビニル系樹脂：トーボレックス８７６−ＨＦ
（三井東圧化学（株）社製、ハイインパクトポリスチレ
ン）（以下、ＨＩＰＳと記す）

【００５１】（成分（Ｂ））成分（Ｂ）としては、以下
の３種類の縮合リン酸エステルを使用した。Ｂ−１：ＣＲ７３３Ｓ（大八化学（株）社製、上記式
（ｉ）においてｒが１〜１０の混合物）Ｂ−２：ＣＲ７４１（大八化学（株）社製、上記式（i
i）においてｓが１〜１０の混合物）Ｂ−３：ＣＲ７４１Ｃ（大八化学（株）社製、上記式
（iii）においてｔが１〜１０の混合物）

【００５２】（成分（Ｃ））適下ポンプ、冷却管、加熱
機および撹拌装置を備えた反応容器内に、溶存酸素を窒
素で置換したイオン交換水２６６．７部、乳化剤として
ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを０．００５部
を仕込み、この中にｎ−ブチルアクリレート２．９１
部、スチレン０．０５９部、アリルメタクリレート０．
０３部、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド０．０１２
部を一括して仕込んだ。ついで、反応容器内を窒素で置
換した後、６０℃に昇温し、硫酸第一鉄１０ｐｐｍ、エ
チレンジアミン四酢酸二ナトリウム３０ｐｐｍ、スルホ
キシル酸ナトリウム・ホルムアルデヒド０．２４部を仕
込み、６０℃で１時間、加熱、撹拌を保持した。

【００５３】ｎ−ブチルアクリレート７１．７９５部、
スチレン１．４６５部、アリルメタクリレート０．７４
部、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド０．２９６部を
混合し、溶存酸素を窒素で置換したものと、溶存酸素を
窒素で置換したイオン交換水２５部、ドデシルベンゼン
スルホン酸ナトリウムを０．９９５部を混合したものを
用意した。これら混合液のそれぞれを、２台の適下ポン
プを用いて同時に２時間かけて反応容器内に適下し、適
下終了後、６０℃で１時間、加熱、撹拌を保持した。つ
いで、スチレン２３部、ｔ−ブチルハイドロパーオキサ
イド０．１１部を混合し、溶存酸素を窒素で置換したも
のを適下ポンプを用いて４０分かけて適下し、適下終了
後８０℃に昇温し、２時間、加熱、撹拌を保持した。

【００５４】このようにして得られたグラフト共重合体
ラテックスを２０℃に冷却し、２０℃に調温したイオン
交換水８００部と酢酸カルシウム５部の混合液をラテッ
クスに加えて凝固させ、スラリーを得た。このスラリー
をイオン交換水で洗浄し、脱水した後、乾燥し、グラフ
ト共重合体（Ｃ−１）の粉末を得た。ついで、グラフト
共重合体（Ｃ−１）の粉末を、＃２０のメッシュで篩別
し、これを通過したものを実施例の評価に用いた。ま
た、比較のために以下のゴム成分を比較例で使用した。ＫＲＡＴＯＮＧ１６５１（シェルケミカル社製、水素
添加ポリスチレン（ブロックＸ）−ポリブタジエン（ブ
ロックＹ）ブロック共重合体）

【００５５】（実施例１〜３、比較例１）成分（Ａ）〜
（Ｃ）を表１に示す配合で混合し、この混合物をＴＥＭ
−３５Ｂ（３０ｍｍ二軸押出機；東芝機械（株）社製）
を用い、混練設定温度２８０℃、回転数２８０ｒｐｍの
条件で混練溶融し、ペレットを作製した。得られたペレ
ットをシリンダ温度２６０℃、金型温度８０℃に設定し
たＩＳ−１００ＥＮ（射出成形機；東芝機械（株）社
製）で射出成形した。得られた成形品について各特性評
価を行った。その結果を表１に示す。

【００５６】

【表１】

【００５７】これらの結果より、実施例１〜３の難燃樹
脂組成物は、難燃性に優れ、アイゾット衝撃強度も高
く、また成形時の発煙、金型や成形品の汚染もなく、さ
らに耐熱性にも優れていることがわかる。

【００５８】

【発明の効果】以上説明したように、本発明の難燃組成
物にあっては、ＰＰＥ系樹脂に、縮合型リン酸エステル
難燃剤と、芳香族ビニル単量体が共重合されたポリｎ−
ブチルアクリレートゴム成分にビニル系単量体をグラフ
トしてなるグラフト共重合体を配合しているので、難燃
性に優れると同時に、耐熱性および耐衝撃性にも優れ、
その他の特性も良好であり、ＯＡ機器を中心にした多く
の分野において幅広く使用でき、産業上非常に有用であ
る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号ＦＩＣ０８Ｌ 85:02）

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ポリフェニレンエーテル系樹脂、または
ポリフェニレンエーテル系樹脂と芳香族ビニル系樹脂の
混合物からなるポリフェニレンエーテル系樹脂成分
（Ａ）１００重量部と、縮合リン酸エステル系難燃剤
（Ｂ）１〜３０重量部と、グラフト共重合体（Ｃ）０．
５〜３０重量部とから構成される難燃樹脂組成物であっ
て、上記縮合リン酸エステル系難燃剤（Ｂ）が、下記一般式
（Ｉ）（式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴はアルキル、フ
ェニルまたはアルキルフェニル基であり、ｐは１〜３０
の整数である）、【化１】または、下記一般式（II）（式中、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷、
Ｒ⁸はアルキル、フェニルまたはアルキルフェニル基で
あり、Ｘはフェニレン、炭素数１〜６のアルキレンまた
は−ＳＯ₂−であり、ｑは１〜３０の整数である）【化２】で示される縮合リン酸エステル系難燃剤であり、上記グラフト共重合体（Ｃ）が、芳香族ビニル系単量体
が０．１〜５０重量％共重合されたポリｎ−ブチルアク
リレートゴム成分に、ビニル系単量体をグラフト重合さ
せたグラフト共重合体であることを特徴とする難燃樹脂
組成物。