JPH11231461A - 熱現像型ジアゾ複写材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【課題】乾式又は湿式タイプと同等の遮光性を維持し、
従来の現像液を使用することによる不都合のない熱現像
方式で、かつこの方式で課題となる地肌かぶりの生じな
い、長期の保存性を保持し、また遮光性に優れた黒色発
色第二原図用熱現像型ジアゾ複写材料を提供する。 【解決手段】 支持体上にジアゾ化合物と、カップリン
グ成分を構成成分とする記録層を塗設したジアゾ複写材
料において、該カップリング成分として下記一般式
（Ｉ）で表される化合物を使用する。 （式中、Ｘはシアノ基、アセチル基、ベンゾイル基、−
ＣＯＯＲ^１基を表し、Ｒ^１はアルキル基、ベンジル基を
表し、ｎは２〜１２の整数を示す。）

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、透明または半透明
の原稿と重ねて露光し、潜像を形成した後その潜像を熱
で現像する熱現像型ジアゾ複写材料において、遮光性に
優れた熱現像型ジアゾ第二原図シートに関し、特に長期
間保存していても地肌かぶりが無く、黒色に発色する第
二原図用の熱現像型ジアゾ複写材料に関するものであ
る。

【０００２】

【従来の技術】ジアゾ第二原図用シートは、工業用図面
の複写を行う際、原図の汚損を防止し、或いは、図面修
正の際の書き換えの手間を省くために広く利用されてい
る。ジアゾ第二原図用シートは通常原稿と重ねて露光
し、潜像を形成した後、現像して画像を形成するが、こ
のときの現像の方式によって乾燥法、湿式法及び熱式法
の３つに大別される。

【０００３】乾式法はアンモニアガスと水蒸気が充満し
た雰囲気中に潜像を形成した第二原図シートを通して現
像する。湿式法は、従来型は第二原図シートをアルカリ
水溶液に浸漬したが、最近は第二原図シートの感光面に
微量のアルカリ性媒体を塗布して現像する所謂半乾式が
主流である。熱式法は、第二原図シートの感光層中に加
熱によってアンモニアガスのような、加熱によって酸と
しての性質を失う化合物のアルカリ塩を含有するタイプ
があり、そのような第二原図シートを所定の温度に加熱
された部材に接触させて現像する。

【０００４】乾式法は、アンモニアを現像剤として使用
するため臭気の問題があり、またアンモニアを外部に漏
らさないようにするため複写機が大型になり、また半乾
式法は、乾式法の複写機に比べてコンパクトにできる
が、現像液を使用するため液の補充や廃棄に手間がかか
る、コピー直後まだ湿っているためすぐに加筆できない
等の問題がある。

【０００５】これに対して、熱式法は上記現像方式で問
題となる現像液を使用しない点で、優れたものである
が、一般に青色に発色するカップリング成分を使用する
ため、第二原図の場合は、ジアゾ感光紙に遮光性を有す
る画像を形成する必要がある。このため、従来第二原図
用には黄色発色系カップリング成分、例えばアセトアセ
トアニリド誘導体、或いはフェノール誘導体が用いられ
ているが、これらは水溶液が大きいため、これらの材料
を使用した熱現像型ジアゾ複写材料を長期保存すると地
肌かぶりが生じるという欠点があった。

【０００６】この長期での保存性を改良するために特開
昭５７−４４１４１号、特開昭５９−１９０８８６号等
でジアゾ化合物、カップリング成分及びアルカリ発生剤
のいずれかをカプセル化することにより他の成分と隔離
する方法、例えばジアゾ化合物を内包したマイクロカプ
セルを利用した第二の成分と隔離することが開示されて
いる。また、特にジアゾ化合物を内包したマイクロカプ
セルを利用した第二原図用シートが特開平３−４４６３
３号に開示されている。

【０００７】しかしながら、これらの方法も生保存性及
びジアゾ感光紙に対する遮光性を充分満足するものでな
く、潜像を形成するジアゾ化合物を粒子状のカプセルに
しているため、通常のジアゾ化合物を溶解塗布した感光
紙に比較して解像力が低い欠点を有している。

【０００８】また、最近はＰＰＣの普及により、コピー
を利用する人は黒色画像に慣れ親しんでおり、ジアゾ感
光紙においても黒色画像が求められている。その場合上
記の黄色発色系カップリング成分に青色発色系カップリ
ング成分とマゼンタ発色系カップリング成分が必要とな
る。そのため、黒色画像で遮光性のあるジアゾ第二原図
シートを作る場合は３種類のカップリング成分を必要と
し、その場合色調調整のため、カップリング速度を化学
構造的に調節する必要があり、製造上も煩雑になる。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、従来
の乾式又は湿式タイプと同等の遮光性を維持し、従来の
現像液を使用することによる不具合のない熱現像方式
で、かつこの方式で課題となる地肌かぶりの生じない、
長期の保存性を保持し、また遮光性に優れた黒色発色第
二原図用熱現像型ジアゾ複写材料を提供することにあ
る。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明によれば、第一
に、支持体上にジアゾ化合物と、カップリング成分を構
成成分とする記録層を塗設したジアゾ複写材料におい
て、該カップリング成分として下記一般式（Ｉ）で表さ
れる化合物を使用したことを特徴とする熱現像型ジアゾ
複写材料が提供される。

【化１】 （式中、Ｘはシアノ基、アセチル基、ベンゾイル基、−
ＣＯＯＲ¹基を表し、Ｒ¹はアルキル基、ベンジル基を表
し、ｎは２〜１２の整数を示す。） 第二に、支持体上にジアゾ化合物を含有する感光層と、
カップラー成分、カルボン酸又はジカルボン酸無水物を
有するモノマーを構成成分とする共重合体を含有するカ
ップラー層より成るジアゾ複写材料において、該カップ
ラー成分として、上記一般式（Ｉ）で表される化合物を
含有することを特徴とする熱現像型ジアゾ複写材料が提
供される。第三に、支持体上にジアゾ化合物を含有する
感光層と、カップラー成分、カルボン酸又はジカルボン
酸無水物を有するモノマーを構成成分とする共重合体を
含有するカップラー層より成るジアゾ複写材料におい
て、該カップラー成分として、上記一般式（Ｉ）で表さ
れる化合物と下記一般式（II）で表される化合物を含有
することを特徴とする熱現像型ジアゾ複写材料が提供さ
れる。

【化２】 （式中、Ｒは、ヒドロキシアルキル基、アミノ基又は窒
素含有複素環が置換したアルキル基、あるいはアルキル
基、アルコキシ基又はハロゲンで置換されてもよいアリ
ール基を表す。） 第四に、透明又は半透明支持体の片方にジアゾ化合物を
含有する感光層と、上記一般式（Ｉ）で表されるカップ
ラー成分、カルボン酸又はジカルボン酸無水物を有する
モノマーを構成成分とする共重合体を含有するカップラ
ー層より成る感光感熱層を設け、該支持体の反対側にジ
アゾ化合物を含有する感光層と、上記一般式（II）で表
されるカップラー成分、カルボキシル基を有するモノマ
ーを構成成分とする共重合体を含有するカップラー層よ
り成る感光感熱層を設けたことを特徴とする熱現像型ジ
アゾ複写材料が提供される。第五に、該カップラー層に
水溶性グアニジン誘導体を含有したことを特徴とする上
記第二、第三又は第四何れか記載の熱現像型ジアゾ複写
材料が提供される。第六に、該カップラー層又は／及び
該感光層に融点が６０から１５０℃の熱可塑性物質を含
有することを特徴とする上記第一、第二又は第三何れか
記載の熱現像型ジアゾ複写材料が提供される。第七に、
前記共重合体樹脂がスチレン−アクリル酸共重合体であ
ることを特徴とする上記第二、第三又は第四何れか記載
の熱現像型ジアゾ複写材料が提供される。第八に、前記
共重合体樹脂がスチレン−アクリル酸共重合体とイソ近
チレン−無水マレイン酸共重合体又はスチレン−無水マ
レイン酸共重合体との混合物であることを特徴とする上
記第二、第三又は第四何れか記載の熱現像型ジアゾ複写
材料が提供される。

【００１１】

【発明の実施の形態】以下に本発明を詳細に説明する。
一般にジアゾ複写材料は、ジアゾ化合物を溶解した溶液
を支持体に塗布し乾燥させて感光層を形成しているの
で、解像性の高い画像を得ることができる。乾式現像タ
イプ又は湿式現像タイプのジアゾ複写材料は、ジアソ化
合物とカップリング成分が同一感光層において接触して
いても感光層に酸性助剤が添加されているので保存中の
プレカップリングが防止されており、現像に際しては、
この酸性助剤を中和する現像剤を使用することができる
ので高濃度の画像を形成することができる。一方、熱現
像方式のジアゾ複写材料ではこの酸性助剤を中和する現
像液を使用しないので、高濃度の画像を形成するために
は感光層への酸性助剤の添加を控えることが好ましく、
酸性助剤の添加とは別の方法でプレカップリングを防止
すること必要となる。ところで、熱式現像タイプの複写
材料においては、前記したように地肌かぶりがなく、遮
光性に優れた黒色発色するものが要望されている。その
ためにはカップラーはジアゾ化合物とカップリングした
ときに分光スペクトルでジアゾ化合物の吸収波長域に吸
収を持つ染料を形成するカップラー成分でなければなら
ない。このような染料に形成するカップラー成分は、一
般的に活性メチレン基を有する化合物であるが、通常こ
の種の化合物は、一般のナフトール系カップラーに比較
するとカップリング速度が速いため地肌かぶりを生じや
すい傾向がある。

【００１２】本発明者らはこの点について鋭意検討した
結果、支持体上にジアゾ化合物と、カップリング成分を
構成成分とする記録層を塗設したジアゾ複写材料におい
て、該カップリング成分として、下記一般式（Ｉ）で表
される特定な活性メチレン基を有する化合物を使用する
ことにより解決できることを見出した。本発明はかかる
知見に基いてなされたものである。

【化１】 （式中、Ｘはシアノ基、アセチル基、ベンゾイル基、−
ＣＯＯＲ¹基を表し、Ｒ¹はアルキル基、ベンジル基を表
し、ｎは２〜１２の整数を示す。）

【００１３】上記一般式（Ｉ）で示されるのカップリン
グ成分は、３位のカルバモイル基に活性メチレン基を有
する置換基を持ち、それにより遮光性にある黄色系画像
を発色する。また、２位に水酸基を有しており、１位に
ジアゾがカップリングするとブルー系の画像を発色す
る。そのため、単独で遮光性を有し、しかも黒色に近い
画像が得られる。カップリング速度は、活性メチメン基
の方が速いので、下記一般式（II）で表される化合物を
併用すると、２種類のカップリング成分で遮光性のある
純黒色画像を発色する第二原図用熱現像型ジアゾ複写材
料を提供することが可能となる。

【化２】 （式中、Ｒは、ヒドロキシアルキル基、アミノ基又は窒
素含有複素環が置換したアルキル基、あるいはアルキル
基、アルコキシ基又はハロゲンで置換されてもよいアリ
ール基を表す。）

【００１４】また、一般式（Ｉ）で示されるカップリン
グ成分は、従来のアセトアセトアニリド系に比較して活
性メチレン基のカップリング速度が遅くなっており、ま
た一般式（Ｉ）及び（II）で表されるカップリング成分
は両者ともに従来のジアゾ第二原図用に使用されている
カップリング成分に比較して、水に対して難溶であるた
め長期保存性が優れている。

【００１５】本発明のジアゾ複写材料では、長期保存性
を保持しつつ、熱現像を可能にするため、ジアゾ化合物
を含有する感光層とカップリング成分を含有するカップ
ラー層の２層構成とし、さらにカップラー粒子を膜形成
可能な樹脂で被覆する方法を採用してもよい。

【００１６】膜形成可能な樹脂としては、カルボン酸又
はジカルボン酸無水物を有するモノマーを構成成分とす
る共重合体が優れている。この共重合体樹脂の好ましく
はアンモニウム塩をカップラー塗布液に使用して、塗布
乾燥するとカップラー成分の周りに水不溶の膜が形成さ
れ、ジアゾ化合物との接触が妨げられ、長期保存時のプ
レカップリングが防止される。

【００１７】上記の構成で遮光性に優れた黒色に発色す
る第二原図用熱現像型ジアゾ複写材料を形成することが
できるが、カップリング速度が異なる複数のカップリン
グ成分を使用する場合の色調バランスの調節をさらに容
易にするため、支持体の両側にカップリング成分を別々
にして感光感熱層を設けることができる。

【００１８】熱現像の場合は、他の現像方法と異なって
現像時同時に両面に熱が加わるので、透明又は半透明支
持体上の片方にジアゾ化合物を含有する感光層と、一般
式（Ｉ）で表されるカップリング成分及びカルボン酸又
はジカルボン酸無水物を有するモノマーを構成成分とす
る共重合体を含有するカップリング層より成る感光感熱
層を設け、該支持体の反対側にジアゾ化合物を含有する
感光層と、一般式（II）で表されるカップリング成分、
カルボン酸又はジカルボン酸無水物を有するモノマーを
構成成分とする共重合体を含有するカップラー層より成
る感光感熱層を設けることが可能となる。

【００１９】また、熱現像性を向上するために、発色促
進剤として無機アルカリ、有機アミン等の塩基性物質を
使用することが一般的方法であるが、それらは前記被覆
用樹脂の膜形成を阻害し、長期保存性が劣化し、また、
逆に尿素等の液基性の弱い物質では、長期保存性は保た
れるが、発色が不十分であるが、発色促進剤として水溶
性グアニジン塩を使用したときは、発色性を維持しなが
ら生保存性においても地肌かぶりがほとんど発生しない
ことが知見された。

【００２０】カルボン酸又はジカルボン酸無水物を有す
るモノマーを構成成分とする共重合体としては、例え
ば、スチレン−アクリル酸共重合体、イソブチレン−無
水マレイン酸共重合体及びスチレン−無水マレイン酸共
重合体などが挙げられる。特に、Ｔｇが６０℃以上のス
チレン−アクリル酸共重合体が好ましく、また、これら
共重合体の単独使用よりもスチレン−アクリル酸共重合
体とイソブチレン−無水マレイン酸共重合体またはスチ
レン−無水マレイン酸共重合体との混合物の使用が好ま
しい。これにより、プレカップリングがさらに抑制さ
れ、地肌かぶりが少なく保存性をより向上させることが
できる。

【００２１】共重合体の混合物を用いた場合、単独使用
の場合に比較し、発色性はそのままで保存時のプレカッ
プリングがさらに抑制され地肌かぶりが少なくなる。そ
の理由は定かでないが、スチレン−アクリル酸共重合体
のアンモニウム塩水溶液とイソブチレン−無水マレイン
酸共重合体アンモニウム塩水溶液を混合したときに溶液
濃度が濃い場合ゲル化が生じて、白濁する現象から、カ
ップリング成分を分散したこの共重合体混合水溶液を支
持体の上に塗布し乾燥すると、アンモニア及び水の蒸発
と共にゲル化が促進され、カップリング成分の周りに堅
固な膜が形成されるため、発色性はそのままで保存時の
プレカップリングがさらに抑制され地肌かぶりが少なく
なるものと推測される。

【００２２】樹脂の混合比は、スチレン−アクリル酸共
重合体１重量部に対してイソブチレン−無水マレイン酸
共重合体又はスチレン−無水マレイン酸共重合体等０．
０１〜２重量部、好ましくは０．１〜１重量部である。
通常上記の共重合体樹脂は、アンモニア水溶液に溶解
し、アンモニウム液として、使用される。アンモニウム
塩に限定するものでない。前記共重合体樹脂の使用量
は、カップラー成分１重量部に対して、０．１〜１０．
０重量部、好ましくは０．５〜４．０重量部である。

【００２３】本発明に使用される水溶性グアニジン塩と
しては、例えば、炭酸グアニジン、酢酸グアニジン、ぎ
酸グアニジン、リン酸グアニジン、スルファミン酸グア
ニジン、リンゴ酸グアニジン等である。また、その使用
量は、カップリング成分、１重量部に対して０．１〜１
０重量部、好ましくは０．２〜３．０重量部である。

【００２４】また、本発明では熱応答性を促進するた
め、融点が６０から１５０℃の熱可塑性物質を併用する
ことが好ましい。熱可塑性物質は溶融時カップラー成分
又は上記の樹脂を溶解する作用のある物質である。例え
ば、２−トリブロムエタノール、２，２−ジメチルトリ
メチレングリコール、１，２−シクロヘキサンジオール
等のアルコール誘導体、パラフィンワックス、マイクロ
クリスタンワックス、モンタン酸ワックス、カルナバロ
ウ等のワックス、モノステアリン、トリステアリン等の
高級アルコール、高級多価アルコール、高級ケトン等で
ある。

【００２５】特に下記一般式で表される有機酸アミド誘
導体は溶融時上記の溶解作用が大きいのでカップリング
反応が効果的に進み、発色が促進される。

【化３】Ｒ¹−ＣＯＮＨ−Ｒ² （式中、Ｒ¹は、炭素数８〜２２のアルキル基又はアリ
ール基を、Ｒ²は、水素、炭素数１〜１８のアルキル基
又はアリール基を表す。）

【００２６】具体例としては、例えば、ラウリル酸アミ
ド、ステアリンアミド、ベヘン酸アミド、ステアリン酸
メチロールアミド、エチレンビスステアリン酸アミド等
の高級脂肪酸アミド誘導体、安息香酸ステアリルアミ
ド、２−ナフトエ酸ラウリルアミド、ミリスチン酸アニ
リド、ステアリン酸アニリド等である。

【００２７】本発明で用いる前記一般式（Ｉ）で表され
るカップリング成分としては、例えば、以下のものが挙
げられる。

【００２８】

【表１】

【００２９】また、本発明で用いられる一般式（II）で
表されるカップリング成分としては、例えば、２−ヒド
ロキシ−３−ナフトエ酸ステアリルアミド、２−ヒドロ
キシ−３−ナフトエ酸ラウリルアミド、２−ヒドロキシ
−３−ナフトエ酸エタノールアミド、２−ヒドロキシ−
３−ナフトエ酸−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミ
ド、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸モルホリノプロピ
ルアミド、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸アニリド
（ナフトールＡＳ）、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸
−４’−メチルフェニルアミド（ナフトールＡＳ−
Ｄ）、２−ヒドロキシシ−３−ナフトエ酸−４’−メト
キシフェニルアミド、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸
−４’−クロロフェニルアミド、２−ヒドロキシ−３−
ナフトエ酸−２’−メチルフェニルアミド、２−ヒドロ
キシ−３−ナフトエ酸−２’，６’−ジメチルフェニル
アミド、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸−２’，６’
−ジメチルフェニルアミド、２−ヒドロキシ−３−ナフ
トエ酸ナフトアミド、２−ヒドロキシナフタレン−ビグ
アナイド等が挙げられる。

【００３０】本発明において、保存性に対しては、水に
不溶又は難溶性のカップラーが好ましく、具体例を挙げ
れば、例えばナフトールＡＳ系である。またこの系のカ
ップラー成分は熱可塑性物質である長鎖脂肪酸アミド誘
導体と混合してＤＳＣを測定すると共融化が見られ、互
いに相溶性が良いと推測される。

【００３１】本発明において、カップラー成分は、ジア
ゾ化合物１重量部に対して０．１〜１５．０重量部、好
ましくは０．８〜８．０重量部使用する。０．１重量部
より少ないと発色不足が生じ、逆に１５重量部より多い
と保存時好ましくないカブリが生じる。熱可塑性物質
は、カップラー成分１重量部に対して０．１〜１０．０
重量部、好ましくは０．５〜５．０重量部使用する。
０．１重量部より発色不足が生じ、逆に１０重量部より
多いと感触性が悪くなる。

【００３２】本発明で使用されるジアゾ化合物は一般式
ＡｒＮ²⁺Ｘ^-で示されるジアゾニウム塩である（式中、
Ａｒは置換或いは無置換の芳香族部分を表し、ＡｒＮ²⁺
はジアゾニウムカチオンを表し、Ｘ^-は酸アニオンを表
す）。

【００３３】ジアゾ化合物の具体例としては、例えば、
４−ジアゾ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、４−ジアゾフ
ェニルモルホリン、４−ジアゾ−Ｎ，Ｎ−ジブチルアニ
リン、４−ジアゾ−２，５−ジメトキシフェニルモルホ
リン、４−ジアゾ−２，５−ジプロポキシフェニルモル
ホリン、４−ジアゾ−２，５−ジブトキシフェニルモル
ホリン、４−ジアゾ−２，５−ジブトキシ−Ｎ−ベンジ
ル−Ｎ−エチルアニリン、４−ジアゾ−２，５−ジブト
キシ−Ｎ，Ｎ−ジブチルアニリン、４−ジアゾ−２，５
−ジブトキシ−Ｎ−ベンジル−Ｎ−オキシエチルアニリ
ン、４−ジアゾ−２，５−ジブトキシフェニルピペラジ
ン、４−ジアゾ−２，５−ジエトキシフェニルピロリジ
ン、４−ジアゾ−２，５−ジプロポキシフェニルピペリ
ジン、４−ジアゾ−２，５−ジエトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメ
チルアニリン、４−ジアゾ−１−ベンゾイルアミノ−
２，５−ジブトキシベンゼン、４−ジアゾ−１−（４’
−メトキシベンゾイルアミノ）−２，５−ジメトキシベ
ンゼン、４−ジアゾ−１−（４’−メトキシベンゾイル
アミノ）−２，５−ジエトキシベンゼン、４−ジアゾ−
１−（４−メチルジベンゾイルアミノ）−２，５−ジプ
ロポキシベンゼン、４−ジアゾ−１−（３’クロルベン
ゾイルアミノ）−２，５−ジエトキシベンゼン、４−ジ
アゾ−１−（３’−メトキシベンゾイルアミノ）−２，
５−ジブトキシベンゼン、４−ジアゾ−１−（３’−メ
チルジベンゾイルアミノ）−２，５−ジメトキシベンゼ
ン、４−ジアゾ−１−フェニルメルカプト−２，５−ジ
プロポキシベンゼン、４−ジアゾ−１−（４’−トルイ
ルメルカプト）−２，５−ジエトキシベンゼン、４−ジ
アゾ−１−１−（４’−メトキシフェニルメルカプト）
−２，５−ジブトキシベンゼン、４−ジアゾ−１−（４
−クロルフェニルメルカプト）−２，５−ジメトキシベ
ンゼン、４−ジアゾ−１−（３’−トルイルメルカプ
ト）−２，５−ジエトキシベンゼン、４−ジアゾ−１−
（３−メトキシフェニルメルカプト）−２，５−ジプロ
ポキシベンゼン、４−ジアゾ−１−（２’−トルイルメ
ルカプト）−２，５−ジプロポキシベンゼン、４−ジア
ゾ−１−（２’−トルイルメルカプト）−２，５−ジブ
トキシベンゼン、４−ジアゾ−１−フェノキシ−２，５
−ジブトキシベンゼン、４−ジアゾ−１−（４’−メト
キシフェノキシ）−２，５−ジエトキシベンゼンなどの
塩化物の塩化亜鉛、塩化カドミウム、塩化錫等の複塩及
び前記ジアゾの硫酸、ヘキサフルオロリン酸、４フッ化
ポア素酸などの無機酸の塩などが挙げられる。

【００３４】本発明の熱現像型ジアゾ第２原図用シート
における支持体としては、紙、合成紙又はプラスチック
フィルム等の透明又は半透明のものが使用できるが、片
面又は両面マット加工したプラスチックが好ましい。

【００３５】プラスチックフィルムとしては、現像工程
での加熱に対して変形が少なく、寸法安定性の優れた材
料が好ましく、例えばポリエチレンテレフタレート、ポ
リプロピレンテレフタレート、ポリカーボネート等のポ
リエステルフィルム、三酢酸セルロース等のセルロース
系フィルム、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチ
レン等のポリオレフィンフィルム、ポリイミドフィルム
等が挙げられる。

【００３６】支持体の厚みは、２０〜２００μｍが適当
である。また、マット加工の方法としては、サンドブラ
ストやエンボス等により表面を粗面化する方法、或いは
酸などにより表面をエッチヲクする方法がある。また結
着剤と微粒子粉末を含む層からなるマット層を設ける方
法がある。後者は画像濃度及び光感度を高くする或いは
筆記性等を改良する目的で優れており、そのマット層中
に微粒子粉末としては、無機微粒子粉末或いは筆記性等
を改良する目的で優れており、そのマット層中に微粒子
粉末としては、無機微粒子粉末或いは有機微粒子粉末の
いずれもが使用できる。

【００３７】無機微粒子粉末の具体例としては、シリ
カ、アルミナ、カオリン、タルク、チタン、炭酸カルシ
ウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム等があ
り、有機微粒子粉末の具体例としては、スチレン樹脂粒
子、尿素−ホルマリン縮合物樹脂粒子、ベンゾグアナミ
ン樹脂粒子等がある。

【００３８】これらの結着剤としては、ポリビニルアル
コール、ポリアクリルアミド、カゼイン、ゼラチン、デ
ンプン及びその誘導体、ポリビニルピロリドン、カルボ
キシメチルセルロース、メチルセルロース、エチルセル
ロース、ヒドロキシエチルセルロース等の水溶性樹脂、
ポリエステル、ポリ酢酸ビニル、ポリアクリル酸エステ
ル、塩化ビニル−アクリル酸エステル共重合体、エチレ
ン−酢酸ビニル共重合体等の各種エマルジョン樹脂等が
使用される。

【００３９】本発明の複写材料は、紙又はプラスチック
フィルム等の支持体の上に感光感熱層を形成させている
が、それらの層の塗布液を支持体に塗布する場合、結着
剤を使用して塗工する。

【００４０】結着剤としてはポリビニルアルコール、ポ
リアクリルアミド、カゼイン、ゼラチン、デンプン及び
その誘導体、ポリビニルピロリドン、カルボキシメチル
セルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒ
ドロキシエチルセルロース等の水溶性樹脂、ポリ酢酸ビ
ニル、ポリアクリル酸エステル、塩化ビニル−アクリル
酸エステル共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体等
の各種エマルジョン樹脂が使用できる。また、塗布の順
序は先にカップラー層液を塗布した後、その上に感光層
液を塗布しても、或いはその逆でそれぞれの層を塗設し
ても構わない。

【００４１】本発明の熱現像型ジアゾ複写材料では、上
述した発色成分の他に、通常のジアゾ系感熱記録材料に
適用されている各種添加物、保存性向上剤としてナフタ
レン−モノスルホン酸ナトリウム、ナフタレン−ジスル
ホン酸ナトリウム、ナフタレン−トリスルホン酸ナトリ
ウム、スルホサリチル酸、硫酸カドミウム、硫酸マグネ
シウム、塩化カドミウム、塩化亜鉛などが使用できる。
また、塗布の順序は先にカップラー層液を塗布した後、
その上に感光層液を塗布しても、或いはその逆の順序で
それぞれの層を塗設しても構わない。

【００４２】本発明の熱現像型ジアゾ複写材料では、上
述した発色成分の他に、通常のジアゾ複写材料に適用さ
れている各種添加物、保存性向上剤としてナフタレン−
モノスルホン酸ナトリウム、ナフタレン−ジスルホン酸
ナトリウム、塩化カドミウム、塩化亜鉛などが使用でき
る。

【００４３】また酸化防止剤としてチオ尿素、尿素な
ど、溶解剤としてカフェイン、テオフィリンなど、酸安
定剤としてクエン酸、酒石酸、硫酸、シュウ酸、ホウ
酸、リン酸、ピロリン酸などを用いることができ、その
他にサポニンを小量添加することができる。

【００４４】また、光定着型感熱記録材料として使用す
る場合は、熱ヘッドに対するステッキングの防止や走行
性を改良する目的で填料を加えた保護層を設けてもよ
い。例えば、填料としてスチレン樹脂微粒子、尿素−ホ
ルカオリン、シリカ、アルミナ等の有機、無機系の固体
微粒子、また同様の目的で、ステアリン酸亜鉛等の金属
石鹸類も使用することができる。これらの結着剤は、感
光感熱層で使用される結着剤と同様の材料が使用され
る。

【００４５】本発明の熱現像型ジアゾ複写材料では、そ
の他に各種の感熱記録の分野、特に高速記録要求される
ファクシミリや電子計算機などの出力記録用紙として有
利に応用することができ、しかも本発明の場合、記録紙
の表面に記録された文字や画像は、加熱により画像形成
後、露光により、未反応のジアゾ化合物を分解させるこ
とにより定着させることができる。また、本発明の感熱
記録材料は、その定着性を利用し、有価証券や商品券、
入場券、証明書、伝票などに対する必要事項の記録や、
それらの作成に応用することができる。

【００４６】

【実施例】以下、実施例により、本発明をさらに詳細に
説明する。

【００４７】実施例１ 下記の組成からなるカップラー分散液を調合し、片面マ
ット加工した７５μｍのＰＥＴフィルムの表面にワイヤ
バーを用いて塗布乾燥し、付着量４．５ｇ／ｍ²のカプ
ラー層を形成した。 例示化合物１の分散液（２０％） １０ｇ スチレン−アクリル酸アンモニウム共重合体水溶液（２０％） （ジョンソンポリマー社製ジョンクリル６８０ Ｔｇ６７℃） ３０ｇ ステアリン酸アミド分散液（２０％） ３０ｇ シリカ粉末 １ｇ ポリビニルアルコール水溶液（１０％） １０ｇ 炭酸グアニジン １．５ｇ 水 トータル １００ｇ 上記のカップラー層の上に下記の組成からなる感光層溶
液をワイヤバーを用いて塗布乾燥し、付着量１．４ｇ／
ｍ²の感光層を作成した。 ４−ジアゾ−1−モルホリノ−２，５−ジブトキシベンゼン 塩化物・１／２塩化亜鉛 １．５ｇ 酒石酸 １ｇ カフェイン ２ｇ イソプロパノール ５ｇ サポニン ０．１ｇ 水 トータル １００ｇ 上記のようにして、本発明の熱現像型ジアゾ複写材料を
作成した。

【００４８】実施例２ 実施例１のカップラー層の塗布液中のスチレン−アクリ
ル酸アンモニウム共重合体水溶液の代わりにスチレン−
無水マレイン酸アンモニウム共重合体水溶液（クラレ社
製ＳＭＡ−３０００）を使用し、また例示化合物１の代
わりに例示化合物２を使用した以外は同様に操作して本
発明の熱現像ジアゾ第二原図用シートを作成した。

【００４９】実施例３ 下記の組成からなるカップラー分散液を調合し、片面マ
ット加工した７５μｍのＰＥＴフィルムの表面にワイヤ
バーを用いて塗布乾燥し、付着量４．５ｇ／ｍ²のカプ
ラー層を形成した。 ナフトールＡＳ分散液（２０％） １０ｇ 例示化合物３の分散液（２０％） １０ｇ スチレン−アクリル酸アンモニウム共重合体水溶液（２０％） （ジョンソンポリマー社製ジョンクリル６７９ Ｔｇ８０℃） ３０ｇ ベヘン酸アミド分散液（２０％） ３０ｇ シリカ粉末 １ｇ ポリビニルアルコール水溶液（１０％） １０ｇ 酢酸グアニジン １．５ｇ 水 トータル １００ｇ 上記のカップラー層の上に実施例１の感光層溶液をワイ
ヤバーを用いて塗布乾燥し、付着量１．４ｇ／ｍ²の感
光層を形成し、本発明の熱現像ジアゾ第二原図用シート
を作成した。

【００５０】実施例４ 下記の組成からなるカップラー分散液を調合し、片面マ
ット加工した７５μｍのＰＥＴフィルムの表面にワイヤ
バーを用いて塗布乾燥し、付着量４．５ｇ／ｍ²のカプ
ラー層を形成した。 ナフトールＡＳ分散液（２０％） １０ｇ 例示化合物５の分散液（２０％） １０ｇ スチレン−アクリル酸アンモニウム共重合体水溶液（２０％） （ジョンソンポリマー社製ジョンクリル６７９ Ｔｇ８５℃） ３０ｇ イソブチレン−無水マレイン酸アンモニウム共重合体 水溶液（２０％）（クラレ社製イソバン０４） １０ｇ ステアリン酸アミド分散液（２０％） ３０ｇ シリカ粉末 １ｇ ポリビニルアルコール水溶液（１０％） １０ｇ 酢酸グアニジン １．５ｇ 水 トータル １００ｇ 上記のカップラー層の上に実施例１の感光層溶液をワイ
ヤバーを用いて塗布乾燥し、付着量０．８ｇ／ｍ²の感
光層を形成し、本発明の熱現像ジアゾ第二原図用シート
を作成した。

【００５１】実施例５ 両面マット加工した７５μｍのＰＥＴフィルムの表面に
実施例１のカップラー層付着量を２．５ｇ／ｍ²、感光
層付着量を０．７ｇ／ｍ²にした以外は同様に操作して
第二原図用シートを作成した。そのシートの裏面に下記
の組成からなるカップラー分散液を調合し、ワイヤバー
を用いて塗布乾燥し、付着量２．５ｇ／ｍ ²のカプラー
層を形成した。 ナフトールＡＳ分散液（２０％） １０ｇ スチレン−アクリル酸アンモニウム共重合体水溶液（２０％） （ジョンソンポリマー社製ジョンクリル６７９ ３０ｇ ステアリン酸アミド分散液（２０％） ３０ｇ シリカ粉末 １ｇ ポリビニルアルコール水溶液（１０％） １０ｇ 酢酸グアニジン １．５ｇ 水 トータル １００ｇ 上記のカップラー層の上に実施例１の感光層溶液をワイ
ヤバーを用いて塗布乾燥し、付着量０．７ｇ／ｍ²の感
光層を形成し、本発明の熱現像ジアゾ第二原図用シート
を作成した。

【００５２】比較例１ 実施例１のカップラー層分散液中の例示化合物１の代わ
りにアセトアセトアニリドを用いた以外は同様にして操
作して、熱現像型ジアゾ第二原図用シートを作成した。

【００５３】比較例２ 実施例１のカップラー層分散液中の例示化合物１の代わ
りにフロログルシンを用いた以外は同様に操作して熱現
像型ジアゾ第二原図用シートを作成した。

【００５４】以上作成した熱現像型ジアゾ第二原図シー
トを原稿を重ねて富士写真フィルム製コピアート１００
で露光・現像したところ、褐色又は黒色の画像が得られ
た。その後、その露光・現像した第二原図用シートを原
稿として、株式会社リコー製ＳＤＦ感光紙を重ねて株式
会社リコー製ＳＤ−７５０複写機でコピーした。その画
像部の濃度をマクベス濃度計９１４で測定した。また、
ＳＤＦ感光紙をＳＤ−７５０複写機で露光無しで、現像
のみでコピーした。そのときの画像部の濃度も同様に測
定した。前者の濃度値の後者のそれに対する比率を遮光
性の度合いとした。生保存性を試験するため、各サンプ
ルを５０℃５０％ＲＨの環境に２４時間放置して強制劣
化させた後取り出し、上記の複写機で全面露光し、試肌
部の濃度をマクベス濃度計９１４で測定した。これを強
制劣化しないで、同様に処理して測定した地肌部の濃度
と比較した。その結果を表２に示した。

【００５５】

【表２】

【００５６】

【発明の効果】本発明によれば、地肌かぶりの生じな
い、長期の保存性に優れ、また遮光性に優れた黒色発色
第二原図用熱現像ジアゾ複写材料が提供できる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 梅原 和則 東京都大田区中馬込１丁目３番６号 株式 会社リコー内 (72)発明者 霜田 直人 東京都大田区中馬込１丁目３番６号 株式 会社リコー内

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上にジアゾ化合物と、カップリン
   グ成分を構成成分とする記録層を塗設したジアゾ複写材
   料において、該カップリング成分として下記一般式
   （Ｉ）で表される化合物を使用したことを特徴とする熱
   現像型ジアゾ複写材料。 【化１】 （式中、Ｘはシアノ基、アセチル基、ベンゾイル基、−
   ＣＯＯＲ¹基を表し、Ｒ¹はアルキル基、ベンジル基を表
   し、ｎは２〜１２の整数を示す。）
2. 【請求項２】 支持体上にジアゾ化合物を含有する感光
   層と、カップラー成分、カルボン酸又はジカルボン酸無
   水物を有するモノマーを構成成分とする共重合体を含有
   するカップラー層より成るジアゾ複写材料において、該
   カップラー成分として、上記一般式（Ｉ）で表される化
   合物を含有することを特徴とする熱現像型ジアゾ複写材
   料。
3. 【請求項３】 支持体上にジアゾ化合物を含有する感光
   層と、カップラー成分、カルボン酸又はジカルボン酸無
   水物を有するモノマーを構成成分とする共重合体を含有
   するカップラー層より成るジアゾ複写材料において、該
   カップラー成分として、上記一般式（Ｉ）で表される化
   合物と下記一般式（II）で表される化合物を含有するこ
   とを特徴とする熱現像型ジアゾ複写材料。 【化２】 （式中、Ｒは、ヒドロキシアルキル基、アミノ基又は窒
   素含有複素環が置換したアルキル基、あるいはアルキル
   基、アルコキシ基又はハロゲンで置換されてもよいアリ
   ール基を表す。）
4. 【請求項４】 透明又は半透明支持体の片方にジアゾ化
   合物を含有する感光層と、上記一般式（Ｉ）で表される
   カップラー成分、カルボン酸又はジカルボン酸無水物を
   有するモノマーを構成成分とする共重合体を含有するカ
   ップラー層より成る感光感熱層を設け、該支持体の反対
   側にジアゾ化合物を含有する感光層と、上記一般式（I
   I）で表されるカップラー成分、カルボキシル基を有す
   るモノマーを構成成分とする共重合体を含有するカップ
   ラー層より成る感光感熱層を設けたことを特徴とする熱
   現像型ジアゾ複写材料。
5. 【請求項５】 該カップラー層に水溶性グアニジン誘導
   体を含有したことを特徴とする請求項２、請求項３又は
   請求項４何れか記載の熱現像型ジアゾ複写材料。
6. 【請求項６】 該カップラー層又は／及び該感光層に融
   点が６０から１５０℃の熱可塑性物質を含有することを
   特徴とする請求項１、請求項２又は請求項３何れか記載
   の熱現像型ジアゾ複写材料。
7. 【請求項７】 前記共重合体樹脂がスチレン−アクリル
   酸共重合体であることを特徴とする請求項２、請求項３
   又は請求項４何れか記載の熱現像型ジアゾ複写材料。
8. 【請求項８】 前記共重合体樹脂がスチレン−アクリル
   酸共重合体とイソブチレン−無水マレイン酸共重合体又
   はスチレン−無水マレイン酸共重合体との混合物である
   ことを特徴とする請求項２、請求項３又は請求項４何れ
   か記載の熱現像型ジアゾ複写材料。