JPH1184577A - 熱現像型ジアゾ複写材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 保存中の感光面に加わる圧力による地肌かぶ
りを解決した熱現像型ジアゾ複写材料を得る。 【解決手段】 支持体上にジアゾ化合物を含有する感光
層とカップリング成分を含有するカップラー層よりなる
感光感熱層を設けたジアゾ複写材料において、前記感光
層にメチルビニルエーテル−無水マレイン酸共重合体を
含有させる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、透明または半透明
の原稿と重ねて露光し、潜像を形成した後その潜像を熱
で現像する、熱現像型ジアゾ複写材料に関する。また、
感熱記録材料、特に光定着可能な感熱記録材料に関する
ものである。

【０００２】

【従来技術】ジアゾ複写材料は、通常、原稿と重ねて露
光し、潜像を形成した後、現像して画像を形成するが、
このときの現像方式によって、乾式法、湿式法および熱
式法の３つに大別される。乾式法はアンモニアガスと水
蒸気が充満した雰囲気中に潜像を形成したジアゾ複写材
料を通して現像する。湿式法は、従来型はジアゾ複写材
料をアルカリ水溶液に浸漬したが、最近はジアゾ複写材
料の感光面に微量のアルカリ性媒体を塗布して現像す
る、所謂、半乾式が主流である。熱式法は熱現像型ジア
ゾ複写材料が使用され、該複写材料は一般に紙、フィル
ム等の支持体上にジアゾ化合物、カップリング成分およ
び塩基性成分を主成分とする感光層を設けたもので、発
色助剤として尿素、トリクロル酢酸ソーダ等が使用され
ている。

【０００３】この種のジアゾ複写材料はいずれも８０〜
２００℃の加熱により現像されるが、その現像機構は加
熱により分解して発生するアルカリを利用したものであ
る。また低温現像化の試みとして発色助剤として高級脂
肪酸アミド等の熱可融性物質が使用されているが、その
現像機構は加熱溶融によるジアゾ化合物とカップリング
成分の活性化を利用したものである。

【０００４】しかしながら、従来のものは、保存中にプ
レカップリングが徐々に進み、好ましくない着色が発生
することがあった。このため特開昭５７−４２０４２
号、特開昭５７−４５０９４号、特開昭５７−１２５０
９号等に開示されているようにジアゾ化合物、カップリ
ング成分およびアルカリ発生剤の内いずれか１種あるい
は３種類とも不連続粒子の形で存在させることにより、
成分間の接触を防ぎ、プレカップリングを防止すること
が行なわれているが、記録材料の生保存性が充分でな
い。さらに特開昭５７−４４１４１号、特開昭５９−１
９０８８６号等に開示されているようにジアゾ化合物、
カップリング成分およびアルカリ発生剤のいずれかをカ
プセル化することにより他の成分と隔離することも知ら
れているが、これらの方法も生保存性および熱発色性を
充分満足するものでない。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明者らは、長期保
存性を改良するため、支持体上にジアゾ化合物を含有す
る感光層と、カップリング成分を含有するカップラー層
を積層し、カップラー層に特定の塩基性成分およびカル
ボン酸またはジカルボン酸無水物を有するモノマーを構
成成分とする共重合体を含有する方法を考案し出願した
（特開平０６−３１３９４４号参照）。この方法によれ
ば、長期保存性は改良されたが、保存中に感光面に圧力
が加わるとその部分だけ地肌のかぶりが大きくなるとい
う現象が課題として残っていた。

【０００６】本発明は上記事情に鑑みてなされたもの
で、従来の乾式または湿式タイプと同等の画像品質を維
持し、熱現像方式で、保存中、圧力などによる地肌かぶ
りを生じることがなく、長期保存性においても高い信頼
性を有する熱現像型ジアゾ複写材料を提供することを目
的とする。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明によれば、第一
に、支持体上にジアゾ化合物を含有する感光層とカップ
リング成分を含有するカップラー層よりなる感光感熱層
を設けたジアゾ複写材料において、前記感光層にメチル
ビニルエーテル−無水マレイン酸共重合体を含有するこ
とを特徴とする熱現像型ジアゾ複写材料が提供される。

【０００８】第二に、上記第一に記載した熱現像型ジア
ゾ複写材料において、上記カップラー層がカップリング
成分、カルボン酸またはジカルボン酸無水物を有するモ
ノマーを構成成分とする共重合体および塩基性成分を含
有することを特徴とする熱現像型ジアゾ複写材料が提供
される。

【０００９】第三に、上記第二に記載した熱現像型ジア
ゾ複写材料において、上記共重合体がスチレン−アクリ
ル酸共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体また
はイソブチレン−無水マレイン酸共重合体であって、そ
れら共重合体を単独または混合して使用することを特徴
とする熱現像型ジアゾ複写材料。

【００１０】第四に、上記第二に記載した熱現像型ジア
ゾ複写材料において、上記塩基性成分が水溶性グアニジ
ンであることを特徴とする熱現像型ジアゾ複写材料が提
供される。

【００１１】以下に本発明を詳細に説明する。上述のよ
うに、本発明は支持体上にジアゾ化合物を含有する感光
層とカップリング成分を含有するカップラー層からなる
感光感熱層を設けた熱現像型ジアゾ複写材料において、
ジアゾ感光層にメチルビニルエーテル−無水マレイン酸
共重合体を含有することを特徴とする。この構成による
と、圧力や擦れによるかぶりに強い熱現像型ジアゾ複写
材料が得られる。

【００１２】さらに、上記構成において、カップラー層
にカルボン酸またはジカルボン酸無水物を有するモノマ
ーを構成成分とする共重合体と塩基性成分を含有させる
ことにより長期保存時のプレカップリングを防止し、か
つ、熱現像性をさらに向上することができる。

【００１３】本発明者らは、先に、長期保存性を保持し
つつ、熱現像を可能にするため、ジアゾ化合物を含有す
る感光層とカップリング成分を含有するカップラー層の
２層構成とし、さらにカップラー粒子を膜形成可能な樹
脂で被覆する方法を採用した。そして膜形成可能な樹脂
としてカルボン酸またはジカルボン酸無水物を有するモ
ノマーを構成成分とする共重合体が優れていることを知
った。すなわち、この共重合体樹脂は、好ましくはアン
モニウム塩をカップラー塗布液に使用して、塗布乾燥す
るとカップラー成分の周りに水不溶の膜が形成され、ジ
アゾ化合物との接触が妨げられ、長期保存時のプレカッ
プリングが防止される。

【００１４】また、熱現像性を向上させるために、発色
促進剤として無機アルカリや有機アミン等の塩基性物質
を使用することが一般的であるが、それらは前記被覆用
樹脂の膜形成を阻害し、長期保存性を劣化させる。逆に
尿素等の塩基性の弱い物質では、長期保存性は保たれる
が、発色が不十分となる。そこで、発色促進剤として水
溶性グアニジン塩を使用することにより熱現像性をさら
に向上することができた。

【００１５】そのような方法で、通常の長期保存性は確
保されるところまできたが、製造後の運送過程で強い圧
力が感光面に加わるとその部分だけ地肌のかぶりが濃く
なるという現象がみられた。しかるに上記２層構成にお
いて、ジアゾ感光層に、メチルビニルエーテル−無水マ
レイン酸共重合体を含有させることにより上記圧力によ
るかぶりの問題を解決できることを見出した。

【００１６】このメチルビニルエーテル−無水マレイン
酸共重合体は、塩基を必要としないで水に溶解し、その
水溶液は酸性を示す。そのためカップラー層にカルボン
酸またはジカルボン酸無水物を有するモノマーを構成成
分とする共重合体樹脂を使用すると、この２種類の樹脂
が塗布過程で接触したときに強い隔膜を形成し、それに
より圧力あるいは擦れが感光面に加わっても長期保存中
に地肌かぶりを生じることがなくなった。

【００１７】さらに、このメチルビニルエーテル−無水
マレイン酸共重合体によれば、カップラー層にカルボン
酸またはジカルボン酸無水物を有するモノマーを構成成
分とする共重合体樹脂が使用されなくても、ジアゾ感光
層にメチルビニルエーテル−無水マレイン酸共重合体が
含有されるのみでも圧力による擦れかぶりに有効である
ことが分かった。この理由としては、通常、ジアゾ化合
物はジアゾニウム塩が使用され、水溶液中ではジアゾニ
ウムカチオンと酸アニオン（例えばＣｌ、ＨＳＯ４−）
にイオン解離しているが、メチルビニルエーテル−無水
マレイン酸共重合体がそこに存在すると無水マレイン酸
部が酸アニオンとしても機能し、支持体にその水溶液を
塗布する過程で、ジアゾ化合物はその共重合体とイオン
的に結合し、その高分子鎖に取り込まれた状態で支持体
に塗布される。それによりカップラー層のカップリング
成分との接触が防止され、上記の効果が発揮されるもの
と考えられる。

【００１８】本発明において使用されるカルポン酸また
はジカルポン酸無水物を有するモノマーを構成成分とす
る共重合体樹脂としては、スチレン−アクリル酸共重合
体、イソブチレン−無水マレイン酸共重合体およびスチ
レン−無水マレイン酸共重合体等が使用されるが、保存
性付与効果からみてＴｇが６０℃以上のスチレン−アク
リル酸共重合体の使用が好ましい。また、その単独使用
よりスチレン−アクリル酸共重合体とイソブチレン−無
水マレイン酸共重合体またはスチレン−無水マレイン酸
共重合体との混合物の使用が特に保存性の点で好まし
い。

【００１９】熱現像型ジアソ複写材料において保存時の
プレカップリングを防止する方法の一つとして、ジアゾ
化合物とカップリング成分の両者を接触させないように
隔離するため、その手段としてそれぞれ水に難溶または
不溶な化合物を微粒子状の分散物として使用する方法が
採用される。これらの混合樹脂を用いた場合、単独樹脂
を使用した場合に比較し、発色性はそのままで保存時の
プレカップリングがさらに抑制され、地肌かぶりが少な
くなった。その理由は定かでないが、スチレン−アクリ
ル酸共重合体のアンモニウム塩水溶液とイソブチレン−
無水マレイン酸共重合アンモニウム塩水溶液を混合した
ときに溶液濃度が濃い場合ゲル化が生じて、白濁する。
この現象より、カップラー成分を分散した、この樹脂混
合水溶液を支持体の上に塗布乾燥すると、アンモニアお
よび水の蒸発と共にゲル化が促進され、カップラー成分
の周りに堅固な膜が形成されるものと推測している。

【００２０】樹脂の混合比は、スチレン−アクリル酸共
重合体１重量部に対してイソブチレン−無水マレイン酸
共重合体またはスチレン−無水マレイン酸共重合体
０．０１〜２重量部、好ましくは０．１〜１重量部であ
る。通常、上記共重合体樹脂は、アンモニア水溶液に溶
解し、アンモニウム塩として使用される。ただし、アン
モニウム塩に限定されるものではない。また、上記共重
合体樹脂の使用量は、カップラー成分１重量部に対し
て、０．１〜１０．０重量部、好ましくは０．５〜４．
０重量部である。

【００２１】本発明に使用される水溶性グアニジン塩と
しては、例えば炭酸グアニジン、酢酸グアニジン、ぎ酸
グアニジン、リン酸グアニジン、スルファミン酸グアニ
ジン、リンゴ酸グアニジン等である。また、その使用量
は、カップリング成分１重量部に対して、０．１〜１０
重量部、好ましくは０．２〜３．０重量部である。

【００２２】また、本発明では熱応答性を促進するた
め、融点が６０℃から１５０℃の熱可融性物質を併用す
ることが好ましい。熱可融性物質は溶融時カップリング
成分または上記の樹脂を溶解する作用のある物質であ
る。例えば、２−トリブロムエタノール、２，２−ジメ
チルトリメチレングリコール、１，２−シクロヘキサン
ジオール等のアルコール誘導体、パラフィンワックス、
マイクロクリスタリンワックス、モンタン酸ワックス、
カルナバロウ等のワックス、モノステアリン、トリステ
アリン等の高級脂肪酸エステル、その他ポリエチレング
リコール、ポリエチレンオキサイド、べへニルアルコー
ル等の高級アルコール、高級多価アルコール、高級ケト
ン等である。

【００２３】特に有機酸アミド誘導体は溶融時上記の溶
解作用が大きいのでカップリング反応が効率的に進み、
発色が促進される。具体例としては、例えば、ラウリル
酸アミド、ステアリン酸アミド、べへン酸アミド、ステ
アリン酸メチロールアミド、エチレンビスステアリン酸
アミド等の高級脂肪酸アミド誘導体、安息香酸ステアリ
ルアミド、２−ナフトエ酸ラウリルアミド、ミリスチン
酸アニリド、ステアリン酸アニリド等である。

【００２４】本発明において使用されるカップリング成
分としては、一般の２成分型のジアゾ複写材料用のもの
が使用できる。例えば、レゾルシン、フロログルシン、
２，５−ジメチル−４−モルホリノメチルフェノール、
３−ヒドロキシシアノアセトアニリド、パラスルホアセ
トアニリド、１−ベンゾイルアミノ−８−ヒドロキシナ
フタレン−３，６−ジスルホンアミド、２，２−ジヒド
ロキシナフタレン、２，７−ジヒドロキシナフタレン−
３，６−ジスルホン酸ソーダ、２，３−ジヒドロキシナ
フタレン−６−スルホン酸、２，５−ジヒドロキシナフ
タレン−スルホン酸ソーダ、１−ヒドロキシナフタレン
−４−スルホン酸ソーダ、１−アミノ−３−ヒドロキシ
ナフタレン−３，６−ジスルホンアミド、ナフトールＡ
Ｓ、ナフトールＡＳ−Ｄ、２−ヒドロキシナフタレン−
３−ビグアナイド、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸モ
ルホリノプロピルアミド、２−ヒドロキシ−３−ナフト
エ酸エタノールアミド、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ
酸−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノモルホリノプロピルアミ
ド、２，４，２’，４−テトラヒドロキシジフェニル、
２，４，２’，４−テトラヒドロキシジフェニルスルホ
キシド等が挙げられる。

【００２５】本発明において、保存性に対しては、水に
不溶または難溶性のカップラーが好ましく、具体例を挙
げれば、例えばナフトールＡＳ、ナフトールＡＳ−Ｄで
ある。また、この系のカップリング成分は熱可融性物質
である有機酸アミド誘導体と混合してＤＳＣを測定する
と共融化が見られ、互いに相溶性が良いと推測される。

【００２６】本発明おいてカップリング成分は、ジアゾ
化合物１重量部に対して０．１〜１５．０重量部、好ま
しくは０．８〜８．０重量部使用する。０．１重量部よ
り少ないと発色不足が生じ、逆に１５重量部より多いと
保存時好ましくないかぶりが生じる。

【００２７】熱可融性物質は、カップリング成分１重量
部に対して０．１〜１０．０重量部、好ましくは０．５
〜５．０重量部使用する。０．１重量部より少ないと発
色不足が生じ、逆に１０重量部より多いと発色性が悪く
なる。

【００２８】本発明で使用されるジアゾ化合物は、一般
式ＡｒＮ²＋Ｘ^-で示されるジアゾニウム塩である（式
中、Ａｒは置換あるいは無置換の芳香族部分を表し、Ａ
ｒ²⁺はジアソニウムカチオンを表し、Ｘ^-は酸アニオン
を表す。ジアゾ化合物の具体例としては、例えば、４−
ジアゾ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、４−ジアゾフェニ
ルモルホリン、４−ジアゾ−Ｎ，Ｎ−ジブチルアニリ
ン、４−ジアゾ−２，５−ジメトキシフェニルモルホリ
ン、４−ジアゾ−２，５−ジエトキシフェニルモルホリ
ン、４−ジアゾ−２，５−ジプロポキシフェニルモルホ
リン、４−ジアゾ−２，５−ジブトキシフェニルモルホ
リン、４−ジアゾ−２，５−ジブトキシ−Ｎ−ベンジル
−Ｎ−エチルアニリン、４−ジアゾ−２，５−ジブトキ
シ−Ｎ，Ｎ−ジブチルアニリン、４−ジアゾ−２，５−
ジブトキシ−Ｎ−ベンジル−Ｎ−オキシエチルアニリ
ン、４−ジアゾ−２，５−ジブトキシフェニルピペラジ
ン、４−ジアゾ−２，５−ジエトキシフェニルピロリジ
ン、４−ジアゾ−２，５−ジプロポキシフェニルピペリ
ジン、４−ジアゾ−２，５−ジエトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメ
チルアニリン、４−ジアゾ−１−ベンゾイルアミノ−
２，５−ジブトキシベンゼン、４−ジアゾ−１−（４’
−メトキシベンゾイルアミノ）−２，５−ジメトキシベ
ンゼン、４−ジアゾ−１−（４’−メトキシベンゾイル
アミノ−２，５−ジエトキシベンゼン、４−ジアゾ−１
−（４’−メチルジベンゾイルアミノ）−２，５−ジプ
ロポキシベンゼン、４−ジアゾ−１−（３’−クロルベ
ンゾイルアミノ）−２，５−ジエトキシベンゼン、４−
ジアゾ−１−（３’−メトキシベンゾイルアミノ）−
２，５−ジブトキシベンゼン、４−ジアゾ−１−（３’
−メチルジベンゾイルアミノ）−２，５−ジメトキシベ
ンゼン、４−ジアゾ−１−フェニルメルカプト−２，５
−ジプロポキシベンゼン、４−ジアゾ−１−（４’−ト
ルイルメルカプト）−２，５−ジエトキシベンゼン、４
−ジアゾ−１−（４’−メトキシフェニルメルカプト）
−２，５−ジブトキシベンゼン、４−ジアゾ−１−
（４’−クロルフェニルメルカプト）−２，５−ジメト
キシベンゼン、４−ジアゾ−１−（３’−トルイルメル
カプト）−２，５−ジエトキシベンゼン、４−ジアゾ−
１−（３’−メトキシフェニルメルカプト）−２，５−
ジプロポキシベンゼン、４−ジアゾ−１−（２’−トル
イルメルカプト）−２，５−ジブトキシベンゼン、４−
ジアゾ−１−フェノキシ−２，５−ジブトキシベンゼ
ン、４−ジアゾ−１−（４’−メトキシフェノキシ）−
２，５−ジエトキシベンゼンなどの塩化物の塩化亜鉛、
塩化カドミウム、塩化スズ等の複塩および前記ジアゾの
硫酸、ヘキサフルオロリン酸、４フッ化ホウ素酸などの
無機酸の塩などが挙げられる。

【００２９】本発明の複写材料は、紙またはプラスチッ
クフィルム等の支持体の上に感光感熱層を形成させてい
るが、それらの層の塗布液を支持体に塗布する場合、結
着剤を使用して塗工する。結着剤としてはポリビニルア
ルコール、ポリアクリルアミド、カゼイン、ゼラチン、
デンプンおよびその誘導体、ポリビニルピロリドン、カ
ルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、エチル
セルロース、ヒドロキシエチルセルロース等の水溶性樹
脂、ポリ酢酸ビニル、ポリアクリル酸エステル、塩化ビ
ニル−アクリル酸エステル共重合体、エチレン−酢酸ビ
ニル共重合体等の各種エマルジョン樹脂を使用できる。
また、塗布の順序は先にカップラー層形成液を塗布した
後、その上に感光層形成液を塗布しても、あるいはその
逆の順序で層を形成しても構わない。

【００３０】また画像濃度や光感度を高くしたり、ある
いは筆記性等を改良する目的で支持体と本発明の感光感
熱層の間に微粒子粉末と結着剤から形成されるプレコー
ト層を設けても構わない。プレコート層中に使用する微
粒子粉末は、無機微粒子粉末または有機微粒子粉末が使
用でき、無機微粒子粉末の具体例としては、シリカ、ア
ルミナ、カオリン、タルク、チタン、炭酸カルシウム、
水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム等があり、有
機微粒子粉末としては、スチレン樹脂粒子、尿素−ホル
マリン縮合物樹脂粒子、ベンゾグアナミン樹脂粒子等が
ある。結着剤としては、ポリビニルアルコール、ポリア
クリルアミド、カゼイン、ゼラチン、デンプンおよびそ
の誘導体、ポリビニルピロリドン、カルボキシメチルセ
ルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒド
ロキシエチルセルロース等の水溶性樹脂、ポリ酢酸ビニ
ル、ポリアクリル酸エステル、塩化ビニル−アクリル酸
エステル共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体等の
各種エマルジョン樹脂である。

【００３１】本発明の熱現像型ジアゾ複写材料では、上
述した発色成分の他に、通常のジアゾ系感熱記録材料に
適用されている各種添加物、保存性向上剤としてナフタ
レン−モノスルホン酸ナトリウム、ナフタレン−ジスル
ホン酸ナトリウム、ナフタレン−トリスルホン酸ナトリ
ウム、スルホサリチル酸、硫酸カドミウム、硫酸マグネ
シウム、塩化カドミウム、塩化亜鉛などが使用できる。

【００３２】また、酸化防止剤としてチオ尿素、尿素な
ど、溶解剤としてカフェイン、テオフィリンなど、酸安
定剤としてクエン酸、酒石酸、硫酸、シュウ酸、ホウ
酸、リン酸、ピロリン酸などを用いることができ、その
他にサポニンを小量添加することができる。

【００３３】また、光定着型感熱記録材料として使用す
る場合は、熱へッドに対するスティッキングの防止や走
行性を改良する目的で填料を加えたり、保護層を設けて
もよい。例えば、スチレン樹脂微粒子、尿素−ホルマリ
ン縮合物樹脂微粒子、水酸化アルミニウム、水酸化マグ
ネシウム、炭酸カルシウム、チタン、タルク、カオリ
ン、シリカ、アルミナ等の有機または無機系の固体微粒
子、また、同様の目的で金属石鹸類も使用することがで
きる。

【００３４】本発明の熱現像型ジアソ複写材料は、その
他に各種の感熱記録の分野、特に、高速記録の要求され
るファクシミリや電子計算機などの出力記録用紙として
有利に応用することができ、しかも本発明の場合、記録
紙の表面に記録された文字や画像は、加熱により画像形
成後、露光により、未反応のジアゾ化合物を分解させる
ことにより定着させることができる。 また、本発明の
感熱記録材料は、その定着性を利用し、有価証券や商品
券、入場券、証明書、伝票などに対する必要事項の記録
や、それらの作成に応用することができる。

【００３５】

【実施例】以下、実施例によりさらに具体的に説明す
る。

【００３６】〔実施例１〕下記組成からなるカップラー
分散液を調合し、上質紙の表面にワイヤバ−を用いて塗
布乾燥し、付着量４．０ｇ／ｍ²のカップラー層を形成
した。 ナフトールＡＳ分散液（２０％） １５ｇ ステアリン酸アミド分散液（２０％） ３０ｇ シリカ粉末 １ｇ ポリビニルアルコール水溶液（１０％） １０ｇ 炭酸グアニジン １．５ｇ 水 トータル１００ｇ

【００３７】上記カップラー層の上に下記組成からなる
感光層形成液をワイヤバーを用いて塗布乾燥し、付着量
０．４５ｇ／ｍ²の感光層を形成し、本発明の熱現像型
ジアゾ複写材料を作製した。 ４−ジアゾ−１−モルホリノ−２，５−ジブトキシベンゼン 塩化物・１／２塩化亜鉛 １．５ｇ 酒石酸 １ｇ イソプロパノール ５ｇ サポニン ０．１ｇ メチルビニルエーテル−無水マレイン酸共重合体水溶液（１０％） （ダイセル化学工業社製ＶＥＭＡ Ａ１０１） ２０ｇ 水 ７２．９ｇ

【００３８】〔実施例２〕実施例１のカップラー分散液
中にスチレン−アクリル酸アンモニウム共重合（ジョン
ソンポリマー社製ジョンクリル６７９（Ｔｇ：８５
℃））水溶液（２０％）３０ｇを加え、カップラー層付
着量を４．５ｇ／ｍ²に変更した以外は実施例１と同様
にして本発明の熱現像型ジアゾ複写材料を作製した。

【００３９】〔実施例３〕実施例２のカップラー分散液
中にイソブチレン−無水マレイン酸アンモニウム共重合
体（クラレ社製イソバン１０４）水溶液（２０％）１０
ｇを加え、カップラー層付着量を４．８ｇ／ｍ²に変更
した以外は実施例２と同様にして本発明の熱現像型ジア
ゾ複写材料を作製した。

【００４０】〔比較例１〕実施例１の感光層形成液中の
メチルビニルエーテル−無水マレイン酸共重合体水溶液
を除いた以外は実施例１と同様にして熱現像型ジアゾ複
写材料を作製した。

【００４１】〔比較例２〕実施例２の感光層形成液中の
メチルビニルエーテル−無水マレイン酸共重合体水溶液
を除いた以外は実施例２と同様にして熱現像型ジアゾ複
写材料を作製した。

【００４２】以上作製した熱現像型ジアゾ複写材料と原
稿を重ねて富士写真フィルム社製コピアート１００で露
光・現像したところ、青色画像が得られた。画像部の濃
度をマクベス濃度計９１４で測定した。また、長期保存
時のプレカップリングによる地肌のかぶりを試験するた
め強制劣化試験で確認した。試験方法は、各サンプルを
５０℃、５０％ＲＨの環境に２４時間放置して強制劣化
させた後取り出し、上記複写機で全面露光し、地肌部の
濃度をマクベス濃度計９１４で測定した。これを強制劣
化しないで同様に処理して測定した地肌部の濃度と比較
した。また、強制劣化する前に各サンプルの表面を角を
丸めた棒で擦り、強制劣化試験後、その部分の擦りかぶ
りを目視で評価した。その結果を表１に示した。 〔擦りかぶりの評価〕 ◎：擦りかぶりが生じない。 ○：擦りかぶりがほとんど生じない。 △：擦りかぶりが生じる。 ×：擦りかぶりがかなり生じる。

【００４３】

【表１】

【００４４】表１より感光層にメチルビニルエーテル−
無水マレイン酸共重合体を含有させた実施例の複写材料
は、強制劣化後の地肌濃度が余り高くならず、かつ、擦
りかぶりをほとんど発生させないことが分かる。

【００４５】

【発明の効果】以上のように、カップラー層とジアゾ感
光層を積層した感光感熱層を設けた熱現像型ジアゾ複写
材料において、感光層にメチルビニルエーテル−無水マ
レイン酸共重合体を含有させることによって、擦りかぶ
りに強い熱現像型ジアゾ複写材料が得られる。そしてさ
らに、上記構成において、カップラー層にカルボン酸ま
たはジカルボン酸無水物を有するモノマーを構成成分と
する共重合体と塩基性成分を含有させたときは長期保存
性において高い信頼性が得られるとともに熱現像性を向
上することができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 霜田 直人 東京都大田区中馬込１丁目３番６号 株式 会社リコー内 (72)発明者 梅原 和則 東京都大田区中馬込１丁目３番６号 株式 会社リコー内

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上にジアゾ化合物を含有する感光
   層とカップリング成分を含有するカップラー層よりなる
   感光感熱層を設けたジアゾ複写材料において、前記感光
   層にメチルビニルエーテル−無水マレイン酸共重合体を
   含有することを特徴とする熱現像型ジアゾ複写材料。
2. 【請求項２】 請求項１記載の熱現像型ジアゾ複写材料
   において、前記カップラー層がカップリング成分、カル
   ボン酸またはジカルボン酸無水物を有するモノマーを構
   成成分とする共重合体および塩基性成分を含有すること
   を特徴とする熱現像型ジアゾ複写材料。
3. 【請求項３】 請求項２記載の熱現像型ジアゾ複写材料
   において、前記カルボン酸またはジカルボン酸無水物を
   有するモノマーを構成成分とする共重合体がスチレン−
   アクリル酸共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合
   体またはイソブチレン−無水マレイン酸共重合体であ
   り、それら単独または混合して使用することを特徴とす
   る熱現像型ジアゾ複写材料。
4. 【請求項４】 請求項２記載の熱現像型ジアゾ複写材料
   において、前記塩基性成分が水溶性グアニジンであるこ
   とを特徴とする熱現像型ジアゾ複写材料。