JPH11231546A

JPH11231546A - 感光性樹脂版材

Info

Publication number: JPH11231546A
Application number: JP2893798A
Authority: JP
Inventors: Ryota Hiraoka; 良太平岡; Tamio Adachi; 民雄足立; Masanao Isono; 正直磯野
Original assignee: Toray Industries Inc
Current assignee: Toray Industries Inc
Priority date: 1998-02-10
Filing date: 1998-02-10
Publication date: 1999-08-27
Anticipated expiration: 2018-02-10
Also published as: JP3890720B2

Abstract

(57)【要約】【課題】高度の画像再現性、すぐれた印刷適正および良
好な水現像性を有する感光性樹脂印刷版材を提供する。【解決手段】基材、第一中間層、第二中間層、感光性樹
脂層の順に積層構造を持つ感光性樹脂版材であって、第
二中間層が側鎖に反応性基を有する部分ケン化ポリビニ
ルアルコールで構成されていることを特徴とする感光性
樹脂版材。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、高度の画像再現
性、すぐれた印刷適性および良好な水現像性を有する感
光性樹脂印刷版材に関するものである。さらに詳しくは
特定のカルボキシル基グラフト変性ポリビニルアルコー
ルをベースポリマとした感光性樹脂版材において中間層
として使用される接着層に特徴を有するものである。

【０００２】

【従来の技術】金属またはプラスチック基材上に光重合
性の感光性樹脂層を設けた構造を持つ凸版、平版および
凹版印刷用の感光性樹脂版材はさまざまな印刷分野で使
用されている。これらの版材は、透明部分を持つネガテ
ィブまたはポジティブの原図フィルムを感光性樹脂層に
密着させた後に、活性光線を照射して原図フィルムの透
明部分に対応する感光性樹脂層に光重合を起こし、つい
で未重合部分を適当な溶剤で溶出することによって基材
上にレリーフ像を形成するものである。光重合反応を利
用した感光性樹脂組成物は印刷版をはじめとして各種の
用途に用いられている。なかでも、感光性樹脂のうち中
性水で未重合部分を溶出させて現像できるものとしてポ
リビニルアルコールを使用し、これに光重合性モノマを
配合、もしくは導入して感光性を付与したものが実用さ
れている。

【０００３】このような、感光性樹脂層と基材とを接着
するための中間層およびその組成物としていくつかの
公知例がある。まず、溶剤可溶なポリエステル樹脂を中
間層の基体樹脂とする系は接着力が良好であることから
非常に優れた中間層であり、特公昭40-12104号公報では
溶剤可溶なポリエステルをジイソシアネートで熱硬化し
た中間層が提案されている。また、特公昭41-12987号公
報では、溶剤可溶なポリエステルに光重合性ビニルモノ
マを配合した系、特公平5-67024号公報では、溶剤可溶
なポリエステル、多価のイソシアネート、多価のエポキ
シ化合物から構成される中間層が提案されている。

【０００４】しかし、特公昭40-12104号公報のポリエス
テル／ジイソシアネート系では、ジイソシアネートが一
方ではポリエステル末端の水酸基と反応して中間層に耐
溶剤性を付与し、他方では残存したイソシアネート基で
感光性樹脂層との接者力を発現するという２面性をもつ
ため、感光性樹脂層と中間層間の接着力と中間層のイン
キ溶剤に対する耐性の両立が困難である。一方、特公昭
41-12987号公報の方法では、レリーフの形成されない部
分の中間層は全く硬化されないので非常に耐溶剤性が悪
く、これを解決するために、基材が透明である場合に
は、基材例から全面に活性光線を照射する方法が提案さ
れているが、この方法では感光性樹脂層の底部全面が光
重合して現像後も残存するのでレリーフ深部が浅くな
る。

【０００５】これらの点を改善したポリエステル系中間
層組成物として特公平5−67024号公報のポリエステル／
多価のイソシアネート／多価のエポキシ化合物から構成
される系は感光性樹脂層と基材との接着力および、イン
キ溶剤に対する耐性は良好である。一方で、反応性の高
いイソシアネートを含むため温湿度の影響を受けやす
く、大気中に放置することによりイソシアネートが失活
し、接着力の低下の原因となり、中間層を設けた基材の
保存管理が極めて困難であるといった問題点が残る。

【０００６】他の中間層およびその組成物としては、特
開昭52-128701号公報ではエチレン−ビニルアルコール
共重合体から成る層上に、部分ケン化ポリビニルアルコ
ールと部分ケン化ポリビニルアルコール自体を架橋させ
る成分から成る層を設けた２層構造をもつ中間層、部分
ケン化ポリビニルアルコールに光重合性モノマを配合し
た系を用いた中間層（特開平3-67263号公報)が提案され
ているがこれらの場合にも、過剰洗い出しによるレリー
フの剥がれ、モノマのしみだしによる接着不良等の問題
が生じる事がある。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、基材
と感光性樹脂層とを接着する為の中間層組成物として、
接着性、インキ溶剤に対する耐性が優れ、過剰洗い出し
時にも基板からレリーフが剥離することのない高度の画
像再現性とすぐれた印刷適性を有する水現像可能な感光
性樹脂版材を提供すること、さらに、保存管理が容易な
基板を有する感光性樹脂版材を提供することにある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明は上記問題点を解
決するために次の構成を有する。すなわち、基材、第一
中間層、第二中間層、感光性樹脂層の順に積層構造を持
つ感光性樹脂版材であって、第二中間層が側鎖に反応性
基を有する部分ケン化ポリビニルアルコールで構成され
ていることを特徴とする感光性樹脂版材、である。

【０００９】

【発明の実施の形態】次に本発明についてさらに詳細に
説明する。

【００１０】本発明に使用される感光性樹脂層は、部分
ケン化ポリビニルアルコールを基体ポリマーとし、エチ
レン性不飽和結合を有する光重合性モノマを含有する水
現像可能な感光性樹脂から形成される。基体ポリマーと
して用いる部分ケン化ポリビニルアルコールのケン化度
が60〜99モル％、さらには70〜90モル％であることが好
ましい。すなわち、ケン化度が60モル％未満であると中
性水への溶解性が低下することがあり、一方、ケン化度
が９９モル％を越えると水可溶性が低下することがあ
る。

【００１１】部分ケン化ポリビニルアルコールの重合度
は、平均重合度300〜2000、さらには、500〜1700のもの
が好ましく用いられる。すなわち、平均重合度が300未
満では得られる感光性樹脂組成物のレリーフ強靱性性が
低下することがあり好ましくない。また、平均重合度が
2000を越えると得られる感光性樹脂組成物の水洗いだし
速度が遅くなる場合がある。

【００１２】なお、部分ケン化ポリビニルアルコールに
エチレンオキサイドを反応させて側鎖に−O−CH₂−CH₂
−結合を導入したものや、アリルスルホン酸などの成分
を20モル％以下の少量共重合したもの、不飽和カルボン
酸や、不飽和アルデヒド、N-メチロールアクリルアミ
ド、不飽和エポキシ等をポリマーに反応させて、ポリマ
ーの側鎖または末端に不飽和結合を導入した部分ケン化
ポリビニルアルコールの場合には、ポリマー中に残存す
る水酸基の数から計算されるケン化度が60〜99モル％の
範囲にあれば本発明の基体ポリマーとして好ましく用い
ることができる。また、ケン化度や重合度の異なる２種
類以上の部分ケン化ポリビニルアルコールを混合して使
用することも可能である。

【００１３】エチレン性不飽和結合を有する光重合性モ
ノマとしては、部分ケン化ポリビニルアルコールと一定
程度以上の相溶性のある、分子中に１個以上のエチレン
性不飽和基をもつビニルモノマまたはオリゴマなど公知
のものが使用できる。また、部分ケン化ポリビニルア
ルコールと光重合性モノマの相溶を助けるために高沸点
のアルコール類を添加することも可能である。そのよう
な化合物としてエチレングリコール、ジエチレングリコ
ール、プロピレングリコール、トリエチレングリコー
ル、ブタンジオール、トリメチロールプロパン、トリメ
チロールエタン、テトラメチロールエタン、グリセリ
ン、ジグリセリン等が挙げられる。

【００１４】また、これらの感光性樹脂は、適当な光増
感剤を含むことが一般的であり、可塑剤、熱重合禁止
剤、紫外線吸収剤、界面活性剤、消泡剤、染料および顔
料など公知のものは含有することができる。

【００１５】本発明における第一中間層としては基材と
の接着性をもち、第二中間層を塗設可能な組成物であれ
ば特に制限はないが、組成中に反応性基を有する物質を
含むものがより好ましい。これは第一中間層と第二中間
層との間で化学接着を発現させることにより接着力向上
の効果が得られるためである。

【００１６】例えば、ポリエステル／多価のイソシアネ
ート／多価のエポキシ化合物から構成される系では接着
力および、インキ溶剤に対する耐性は良好であるが反応
性の高いイソシアネートを含むため温湿度の影響を受け
やすい。このように第一中間層中にイソシアネート等の
高反応性化合物が含まれている場合には第二中間層中の
水酸基とイソシアネートとの反応により反応基密度が減
り、基材の耐候性を良くし、保存管理を容易にする効果
も持つ。

【００１７】ポリエステル／多価のイソシアネート／多
価のエポキシ化合物から構成される系において、ポリエ
ステルとしてはベンゼン、トルエン、キシレン、n-へキ
サンなどの炭化水素類、四塩化炭素などのハロゲン化炭
化水素類、アセトンやメチルエチルケトンなとのケトン
類、酢酸エチルなどのエステル類、メチルエーテルなど
のエーテル類、メチルアルコールなどのアルコール類等
の通常の有機溶剤単独または混合系の１種類以上に溶解
しうるポリエステル樹脂である。したがって、合成繊
維やフィルムに使用されるポリエチレンテレフタレート
は有機溶剤に不溶なため好ましくない。

【００１８】第一中間層にポリエステルを用いる場合、
その分子量は、5000〜50000さらには8000〜40000の範囲
にあることが好ましい。すなわち、分子量5000未満の場
合に、多価イソシアネートおよびエポキシ化合物の硬化
が完了しても中間層の耐インキ溶剤性が不十分なことが
ある。分子量が50000を越えると中間層溶液の粘度が高
くなりやすく、粘度を調節するためには著しく低濃度に
しなければならないなど、中間層の塗布工程の配慮が必
要になることがある。なお、ポリエステルとして２種類
以上のものを混合して使用することも可能である。

【００１９】多価イソシアネート化合物としては、分子
中に２個以上のイソシアネート基を有する化合物は使用
可能である。具体的には、次のものが例示される。すな
わち、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−卜
リレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネー
ト、へキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシ
アネート、キシリレンジイソシアネート、水素化キシリ
レンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネ
ート、ポリメチレンポリフエニルイソシアネート、フェ
ニルイソシアネー卜およびこれらの多価イソシアネート
をトリメチロールプロパンなどに付加して合成されるア
ダクト体などである。また、フェノール等でイソシアネ
ート基をブロック化し、加熱時にこれらのブロック化剤
が解離するいわゆるブロック化多価イソシアネートも使
用可能である。好ましくは、メチレンジイソシアネート
系がよい。

【００２０】第一中間層に多価イソシアネートをポリエ
ステルに併用する場合、多価イソシアネートは、ポリエ
ステル100重量部に対して5〜200重量部、さらには10〜1
00重量部の範囲にあることが好ましい。多価イソシアネ
ートは、ポリエステルの末端にある水酸基やカルボキシ
ル基と反応し、さらにイソシアネート基同士による反応
や、水と反応が起こって架橋構造を形成することによ
り、中間層に耐溶剤性を付与する。したがって、添加量
が５重量部未満であると架橋密度が十分でない場合があ
り、中間層の耐溶剤性に劣る場合がある。逆に、200重
量部を越えると、架橋密度が過剰になることがあり、中
間層が脆くなつてクラックが入ることがある。また、２
種類以上の多価イソシアネートを混合して使用すること
も可能である。

【００２１】多価のエポキシ化合物としては、分子中に
２個以上のエポキシ基を有する分子量500以上の化合物
が好ましく、ビスフエノールＡ、ビスフエノールＦなど
のビスフェノール型エポキシ、テトラヒドロキシフェニ
ルなどのヒドロキシフェニル型エポキシ、レゾルシン型
エポキシ、ノボラック型エポキシ、ポリグリコール型エ
ポキシ、ポリオレフイン型エポキシ、グリシジルエーテ
ル型のエポキシ化合物などを用いることができる。これ
らのエポキシ化合物は、ベンゼン、トルエン、キシレ
ン、n-へキサンなどの炭化水素類、アセトンやメチルエ
チルケトンなどのケトン類、四塩化炭素などのハロゲン
化炭化水素類、酢酸エチルなどのエステル類、エチルセ
ロソルブなどのセロソルブ類、オキシトールアセテート
などのグリコールエーテル類等の通常の有機溶剤単独ま
たは混合系の１種類以上に溶解してポリエステルや多価
のイソシアネートと混合することが多い。多価のエポキ
シ化合物としては２種類以上のものを併用することも可
能である。特に好ましくは、ビスフェノールＡ型のエポ
キシである。

【００２２】多価のエポキシ化合物は、それ自体が熱ま
たは硬化剤、触媒の作用によつて重合することによって
中間層に耐溶剤性を付与する作用がある。前述の通り、
多価イソシアネートも中間層に耐溶剤性を付与する働き
をもつので、エポキシ化合物の作用はイソシアネートに
対して補助的な機能を果たす。すなわち、イソシアネー
トだけで中間層の耐溶剤性を十分に向上させようとする
ならば、大部分のイソシアネート基を架橋反応に消費し
てしまい第二中間層との接着力発現に寄与する残存イソ
シアネート基が不足するおそれがある。しかし、エポキ
シ化合物が硬化して耐溶剤性を付与しうるので、接着発
現に必要なイソシアネート基を残して良好な耐溶剤性を
得ることが可能になると考えられるため、エポキシ化合
物を添加することが好ましい。このエポキシ化合物の添
加量は、ポリエステル100重量部に対して0.5〜150重量
部、さらには1〜100重量部の範囲にあることが好まし
い。0.5重量部未満の添加では、エポキシ化合物の添加
効果が十分でない場合があり、150重量部を越えると架
橋密度が過剰となることがある。

【００２３】本発明における第二中間層は、側鎖に反応
性基を有する部分ケン化ポリビニルアルコールで構成さ
れているものである。部分ケン化ポリビニルアルコール
が側鎖に反応性基を有するものでなければ、接着性、イ
ンキ溶剤に対する耐性が優れ、過剰洗い出し時にも基板
からレリーフが剥離することのない高度の画像再現性と
すぐれた印刷適性を有する水現像可能な感光性樹脂版材
を得るという本発明の目的を達成することができない。

【００２４】ここで、第二中間層に用いる部分ケン化ポ
リビニルアルコールのケン化度は40〜100モル％、さら
には70〜90モル％が好ましい。すなわち、ケン化度が40
モル％未満であると感光性樹脂層の基体ポリマーとの親
和性が乏しくなることがあり、第二中間層と感光性樹脂
層間で十分な接着力を得ることが容易でない場合があ
る。

【００２５】第二中間層に用いる部分ケン化ポリビニル
アルコールは上記のように側鎖に反応性基を有するもの
であるが、かかる反応性基としては、部分ケン化ポリビ
ニルアルコールを無水カルボン酸と反応させることによ
って変性させ、さらに不飽和エポキシ化合物を付加させ
ることでポリマーにラジカル重合による反応性を付与さ
せたものとするのが本発明の効果を特に優れたものとす
ることができるので好ましい。

【００２６】第二中間層に用いる部分ケン化ポリビニル
アルコールの重合度は、平均重合度300〜2000、さらに
は500〜1800、特に1000〜1800のものが好ましく使用で
きる。すなわち、平均重合度が300未満では基板の耐水
性が不十分な場合があり、平均重合度が2000を越えると
溶液の粘度が高くなることがあり、基材上への塗布が困
難になる場合がある。

【００２７】本発明において第二中間層として使用され
る部分ケン化ポリビニルアルコールの変性に好ましく用
いられる無水カルボン酸としては、分子内に２個以上の
カルボキシル基を有するカルボン酸からの分子内無水物
が好ましく、具体例として、無水コハク酸、無水マレイ
ン酸、無水酢酸、無水トリメリット酸、無水フタル酸、
無水ピロメリット酸、無水グルタル酸、水添フタル酸無
水物、ナフタリンジカルボン酸無水物などが挙げられ
る。これらの中でも無水コハク酸、無水マレイン酸、無
水トリメリット酸、無水フタル酸、無水ピロメリット
酸、無水グルタル酸、水添フタル酸無水物、ナフタリン
ジカルボン酸無水物が好ましく、無水コハク酸が特に好
ましい。これらの無水カルボン酸は単独または２種以上
用いることもできる。さらに、分子内に２個以上のカル
ボキシル基を有し、かつオレフィン性不飽和結合を含ま
ないカルボン酸無水物がさらに好ましい。

【００２８】変性ポリビニルアルコールの変性条件は、
高い反応率でカルボキシル基を導入することが容易で、
残存の無水カルボン酸およびその加水分解物が不純物と
して残るのを有効に防ぐ観点から、溶媒存在下での方法
よりも溶融状態での反応による方法が好ましい。この時
の反応温度は、溶媒の非存在下で溶融反応させる場合に
は、部分ケン化ポリビニルアルコールまたは無水カルボ
ン酸のどちらかが溶融し、かつ十分な反応速度が得られ
る温度範囲、すなわち100℃〜400℃がよい。しかし、反
応温度が高すぎる場合副反応としてポリビニルアルコー
ルの架橋反応が進んでしまうため、さらには100℃〜300
℃、特に100℃〜200℃が好ましい。

【００２９】また上記反応においては、部分ケン化ポリ
ビニルアルコール100重量部に対して、無水カルボン酸
を0.001〜20重量部の範囲の仕込量とするのが適してい
る。無水カルボン酸の仕込量の下限としては、さらに0.
1重量部、1重量部、3重量部の順に好ましい。一方、仕
込量の上限としてはさらに10重量部、5重量部の順に好
ましい。無水カルボン酸の量が0.001重量部より少ない
と満足な変性効果が現れにくく、また20重量部より多い
と溶融状態での架橋反応等の副反応が悪影響を及ぼすお
それもあり、必ずしも良好な結果が得られないこともあ
る。

【００３０】本発明において第二中間層に使用する変性
ポリビニルアルコールは、部分ケン化ポリビニルアルコ
ールと好ましくは無水カルボン酸とを反応させた後、側
鎖のカルボキシル基に不飽和エポキシ化合物を付加させ
て不飽和結合によるラジカル重合反応性を付与したもの
とするのが好ましく、第一中間層や感光性樹脂層との間
で化学接着を発現する。不飽和エポキシ化合物の具体例
としては、グリシジルアクリレート、グリシジルメタク
リレート、３，４−エポキシシクロヘキシルアクリレー
ト、３，４−エポキシシクロヘキシルメタクリレート等
が挙げられる。これらの化合物を単独、または２種類以
上同時に用いることもできる。分子内に１個以上の活性
水素を有する不飽和化合物と分子内に２個以上のエポキ
シ基を有する不飽和化合物を付加反応させて得られる不
飽和エポキシ化合物等も含まれる。

【００３１】本発明において使用する不飽和エポキシ化
合物の量は変性ポリビニルアルコール100重量部に対し
て0.1重量部以上が好ましい。不飽和エポキシ化合物量
が0.1重量部未満であると光架橋性向上効果が十分に得
られないことがある。

【００３２】本発明における中間層組成物には、他の少
量成分を添加することもできる。そのような添加物とし
ては、可塑剤、顔料、染料、紫外線吸収剤、ハレーショ
ン防止剤、界面活性剤、光重合性ビニルモノマなどが挙
げられる。染料としては、特にアゾ系染料が挙げられ
る。

【００３３】本発明の感光性樹脂版材に用いる基材とし
ては、次のような寸法安定性の良好なものがあげられ
る。すなわち、スチール、アルミニウム、亜鉛、銅など
の金展素材、ポリエチレンテレフタレート、ポリアミ
ド、ポリプロピレンのようなプラスチック素材、紙、織
布などである。金属素材の場合には、クロムメッキなど
のメッキ処理、リン酸処理などの化成処理、砂目立てな
どの表面処理をしたものも好ましく用いられる。金属基
材の表面にあらかじめ防錆などの目的のためにエポキシ
系などの塗料を塗布・キュアしておくことも可能であ
る。プラスチック素材の場合にも、サンドブラスト処
理、ケミカルエッチング処理、コロナ放電などの放電処
理、プラズマ処理などの表面処理を行おこなったものも
好ましく用いられる。これらの素材は、平板や円筒など
任意の形状で感光性樹脂版材の基材として使用される
が、平板基材として使用されることが最も一般的であ
る。

【００３４】中間層を寸法安定な基板の上に設ける方法
としては、第一中間層、第二中間層の順にそれぞれに中
間層用組成物溶液を塗布した後溶剤を除去するのが最も
簡便である。塗布方法としては、ロールコータ、カーテ
ンフロ−コータ、スリットダイコータ、グラビアコー
タ、スプレーなど公知の方法が適用できる。溶剤の除去
は、乾燥炉中で熱風を吹きつける方法が一般的である。

【００３５】第一中間層の厚さは、0.5〜100μm、さら
には2〜50μmの範囲にあることが好ましい。厚さが0.5
μm未満の場合には第一中間層と第二中間層間の接着力
が発現しないことがあり、逆に、第一中間層の厚さが10
0μmを越えると凸版材の場合には全体の厚さは印刷機に
よって限定されているのでレリーフの深度が浅くなり、
レリーフのない部分の版材表面にも印刷インキが供給さ
れる問題が発生するおそれがある。

【００３６】第二中間層の厚さも同様に0.5〜100μm、
さらには2〜50μmの範囲にあることが好ましい。厚さが
0.5μm未満の場合には第一中間層と第二中間層間もしく
は、第二中間層と感光性樹脂層間の接着力が発現しない
ことがあり、逆に、第二中間層の厚さが100μmを越える
と凸版材の場合には全体の厚さは印刷機によって限定さ
れているのでレリーフの深度が浅くなり、レリーフのな
い部分の版材表面にも印刷インキが供給される問題が発
生するおそれがある。

【００３７】本発明の中間層を設けた基材上に感光性樹
脂層を設ける方法としては、公知の方法が全て可能であ
る。例えば、感光性樹脂溶液から乾式製膜法で感光性シ
ートを得て、これを中間層に熱ラミネートする方法、感
光性樹脂溶液を直接中間層上に流延した後に乾燥炉で溶
剤を除去して感光性樹脂層を形成する方法、感光性樹脂
溶液から大部分の溶剤を留出した後に押出機で加熱して
中間層上に吐出して乾燥工程なしで感光性樹脂層を形成
する方法などである。

【００３８】本発明の感光性樹脂組成物を用いて印刷用
レリーフ像を形成するには、上記の方法で作製した感光
性樹脂層上にネガティブまたはポジティブの原図フィル
ムを密着し、300〜400nmの波長を中心とする紫外線を照
射し、光重合によって感光性樹脂層の不溶化を行わせ
る。次いで、未重合部分を中性水を使用したスプレー式
現像装置またはブラシ式現像装置で水中に溶出させるこ
とによりレリーフ像が支持体上に形成される。

【００３９】

【実施例】以下に実施例を挙げて本発明をさらに詳細に
説明する。

【００４０】（実施例１） [部分ケン化ポリビニルアルコールの変性]ポリ酢酸ビニ
ルから得られた数平均重合度500、ケン化度70モル％の
部分ケン化ポリビニルアルコールに無水コハク酸を４重
量％ドライブレンドした後、210℃の温度条件に設定し
た単軸スクリュー式押出機で溶融混練し、淡黄色透明の
変性ポリビニルアルコールを得た。

【００４１】[感光性樹脂層用組成物の調製]先に合成さ
れた変性ポリビニルアルコール100重量部をエタノール
／水＝50／50（重量比）の混合溶媒200重量部に添加
し、70℃で３時間かけて溶解した。続いて、グリシジル
アクリレート５重量部を添加、30分撹拌し、ポリマ成分
に不飽和結合を導入した。続いて光重合性モノマとして
プロピレングリコールジグリシジルエーテル１モルとア
クリル酸２モルの付加反応物３５重量部及び２−ヒドロ
キシエチルアクリレート３５重量部、光開始剤としてジ
メチルペンジルケタール３重量部、その他の成分として
ジエチレングリコール10重量部、ハイドロキノンモノメ
チルエーテル0.1重量部を加え、十分に撹拌混合を行い
感光性樹脂組成物溶液を調製した。

【００４２】[第一中間層用組成物の調製]有機溶剤可溶
なポリエステル樹脂である“ニチゴーポリエスター”Ｌ
Ｐ−035（日本合成化学（株）製、分子量約20000）100
重量部をトルエン／メチルエチルケトン＝８０／２０
（重量比）の混合溶剤2000重量部を８０℃に加温して溶
解した。冷却後、多価イソシアネートとしてへキサメチ
レンジイソシアネート170重量部、エポキシ化合物とし
て“エピコート”828（油化シエルエポキシ（株）製、
分子量約380）60重量部、エポキシ硬化剤として“エポ
ン”ＤＭＰ−30（半井化学（株）製）50重量部、硬化触
媒としてエチルメチルイミダゾール１重量部、ハレーシ
ョン防止剤としてアゾ系黄色顔科である“イエロー”Ｐ
Ｒ359（住化カラー（株）製）50重量部添加して十分に
撹拌混合した。

【００４３】[第二中間層用組成物の調製]先に合成され
た変性ポリビニルアルコール20重量部をエタノール/水=
50/50（重量比）の混合溶媒200重量部に添加し、70℃で
３時間かけて溶解させた。次にグリシジルアクリレート
２重量部を添加し30分撹拌し、第二中間層組成物溶液と
した。

【００４４】[中間層の塗設]上記のようにして得られた
第一中間層用組成物溶液をクロムメッキ鋼板（厚さ250
μm）上に乾操後の膜厚が10μmとなるようにロールコー
タで塗布した後に、２５０℃のオーブンに１分間入れて
溶剤を除去した後、第一中間層上に上記第二中間層用組
成物を乾燥後の膜圧が5μmとなるようにロールコータで
塗布した後に、160℃のオーブン１分間入れて溶剤を除
去し基板とした。

【００４５】[版材の作製]感光性樹脂層用組成物を、上
記基板上に流延し、６０℃の熱風オーブン中で５時間乾
燥することにより、厚さ９５０μmの積層版材が得られ
た。

【００４６】[版性能評価]感度測定用グレイスケールネ
ガフィルム及び画像再現性評価ネガフィルム（133線、
３％、5％、10％網点、直径200μm及び300μmの独立
点、幅50μm及び70μmの細線あり）を感光性樹脂層上に
真空密着させ、高圧水銀灯で2分間露光した。次いで25
℃の中和水を入れたブラシ式現像装置を使用して、現像
を行ったところ2分30秒で非画線部が完全に水中に溶出
してレリーフ像を得ることができた。得られたレリーフ
を評価した結果、中間層は良好な耐水性を示しており、
画線部は200μm独立点、50μm細線等微細な部分までシ
ャープに再現されており、十分な画像再現性が得られ
た。

【００４７】この樹脂版材で印刷テストを行ったとこ
ろ、画線の太りもなくシャープな刷り上がりの印刷物が
得られた。また３０万通しの印刷を行ってもレリーフ剥
がれなどの問題は起こらず、レリーフと基板の接着性能
を碓認できた。中間層のインキ溶剤による膨潤や溶解も
全く見られなかった。

【００４８】（実施例２） [部分ケン化ポリビニルアルコールの変性]ポリ酢酸ビニ
ルから得られた数平均重合度1700、ケン化度80モル％の
部分ケン化ポリビニルアルコールに無水マレイン酸を4
重量％ドライブレンドした後、100℃の温度条件に設定
した単軸スクリュー式押出機で溶融混練し、淡黄色透明
の変性ポリビニルアルコールを得た。

【００４９】[感光性樹脂層用組成物の調製]数平均重合
度600、ケン化度85モル％の部分ケン化ポリビニルアル
コール100重量部をエタノール／水＝50／50（重量比）
の混合溶媒150重量部に添加し、80℃で３時間かけて溶
解した。続いて、グリシジルアクリレート5重量部を添
加、30分撹拌し、ポリマ成分に不飽和結合を導入した。
続いて光重合性モノマとしてプロピレングリコールジグ
リシジルエーテル１モルとアクリル酸２モルの付加反応
物３５重量部及び２−ヒドロキシエチルアクリレート３
５重量部、光開始剤としてジメチルペンジルケタール３
重量部、その他の成分としてジエチレングリコール10重
量部、ハイドロキノンモノメチルエーテル0.1重量部を
加え、十分に撹拌混合を行い感光性樹脂組成物溶液を調
製した。

【００５０】[第一中間層用組成物の調製]実施例１と同
様の組成物を調製した。

【００５１】[第二中間層用組成物の調製]上記条件で変
性された変性ポリビニルアルコール20重量部をエタノー
ル／水＝50／50（重量比）の混合溶媒200重量部に添加
し、70℃で３時間かけて溶解させた。次にグリシジルア
クリレート5重量部を添加し30分撹拌し、第二中間層組
成物溶液とした。

【００５２】[中間層の塗設]上記のようにして得られた
第一中間層用組成物溶液をクロムメッキ鋼板（厚さ250
μm）上に乾操後の膜厚が10μmとなるようにロールコー
タで塗布した後に、２５０℃のオーブンに1分間入れて
溶剤を除去した後、第一中間層上に上記第二中間層用組
成物を乾燥後の膜圧が5μmとなるようにロールコータで
塗布した後に、160℃のオーブンに１分間入れて溶剤を
除去し基板とした。

【００５３】[版材の作製]感光性樹脂層用組成物を、上
記基板上に流延し、６０℃の熱風オーブン中で５時間乾
燥することにより、厚さ９５０μmの積層版材が得られ
た。

【００５４】[版性能評価]実施例１と同じネガフィルム
を感光性樹脂層上に真空密着させ、ケミカル灯で3分間
露光し、25℃の中和水を入れたブラシ式現像装置で現
像を行ったところ３分で非画線部が完全に水中に溶出し
てレリーフ像を得ることができた。得られたレリーフを
評価した結果、画線部は３％網点、200μm独立点、50μ
m細線等微細な部分までシャープに再現されていた。

【００５５】また、印刷テストの結果も良好であった。

【００５６】（比較例１）数平均重合度500、ケン化度7
0モル％の部分ケン化ポリビニルアルコール20重量部を
変性せずにエタノール／水＝50／50（重量比）の混合溶
媒200重量部に添加し、第二中間層組成物溶液とした以
外は実施例１と同様の手法により感光性樹脂版材を作成
した。

【００５７】露光、および現像に関しても実施例１と全
く同様の方法で行ったところ、2分30秒で非画線部が完
全に水中に溶出してレリーフ像を得ることができた。し
かし、画線部は200μm独立点、50μm細線等微細な部分
では部分的な切断や、ウキ、著しい歪みが生じた。

【００５８】（比較例２）エタノール／水＝50／50（重
量比）の混合溶媒200重量部に数平均重合度500、ケン化
度70モル％の部分ケン化ポリビニルアルコール20重量
部を変性せずに、５重量部の光重合性モノマ（プロピレ
ングリコールジグリシジルエーテル１モルとアクリル酸
２モルの付加反応物）を添加したものを、第二中間層組
成物溶液とした以外は実施例１と同様の手法により感光
性樹脂版材を作製したところ中間層中で光重合性モノマ
のブリードアウトが起こり、中間層と感光性樹脂層間の
接着力が発現しなかった。

【００５９】

【発明の効果】本発明の感光性樹脂版材は高度の画像再
現性、すぐれた印刷適性および良好な水現像性を有する
感光性樹脂印刷版材を提供できる。

【００６０】本発明の感光性樹脂組成物は、高感度高精
細な画像再現性を有し水現像性、レリーフの強靭性にす
ぐれた印刷用版材を与える。特に凸版印刷材料として好
適であるが平版印刷材料、凹版印刷材料、孔版印刷材料
としても使用できる。

【００６１】本発明の感光性樹脂版材は、これまでの溶
剤可溶なポリエステル／ジイソシアネート系を中間層に
用いた感光性樹脂版材において課題とされていた、感光
性樹脂層と中間層間の接着力と中間層のインキ溶剤に対
する耐性とを両立させることができる。また、ポリエス
テル／多価のイソシアネート／多価のエポキシ化合物か
ら構成される系でみられた耐候性の悪さ、中間層を設け
た基材の保存管理の難しさを解決することができる。さ
らに、エチレン−ビニルアルコール共重合体から成る層
上に、部分ケン化ポリビニルアルコールと部分ケン化ポ
リビニルアルコール自体を架橋させる成分から成る層を
設けた２層構造をもつ中間層、部分ケン化ポリビニルア
ルコールに光重合性モノマを配合した系を用いた中間層
を用いる感光性樹脂版材でみられたような過剰洗い出し
によるレリーフの剥がれ、モノマのしみだしによる接着
不良等の問題は、中間層を第一中間層、第二中間層の二
層構造とし、感光性樹脂層側である第二中間層に、分子
内にラジカル反応可能な反応性基を有する部分ケン化ポ
リビニルアルコールを用いることにより改善される。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】基材、第一中間層、第二中間層、感光性樹
脂層の順に積層構造を持つ感光性樹脂版材であって、第
二中間層が側鎖に反応性基を有する部分ケン化ポリビニ
ルアルコールで構成されていることを特徴とする感光性
樹脂版材。
【請求項２】第二中間層を形成する部分ケン化ポリビニ
ルアルコールのケン化度が40〜100モル％であることを
特徴とする請求項１記載の感光性樹脂版材。
【請求項３】第二中間層を形成する部分ケン化ポリビニ
ルアルコールの数平均重合度が300〜2000であることを
特徴とする請求項１または２記載の感光性樹脂版材。
【請求項４】第二中間層を形成する反応性基を有する部
分ケン化ポリビニルアルコールが、部分ケン化ポリビニ
ルアルコールを無水カルボン酸で変性させた後、不飽和
エポキシ合物を付加させることにより、ポリマーにラジ
カル重合による反応性を付与させたものであることを特
徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の感光性樹脂版
材。