JPH11236264A - 誘電体磁器組成物、積層セラミクスコンデンサとその製造方法 - Google Patents
誘電体磁器組成物、積層セラミクスコンデンサとその製造方法Info
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- JPH11236264A JPH11236264A JP10244603A JP24460398A JPH11236264A JP H11236264 A JPH11236264 A JP H11236264A JP 10244603 A JP10244603 A JP 10244603A JP 24460398 A JP24460398 A JP 24460398A JP H11236264 A JPH11236264 A JP H11236264A
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- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
- C04B35/01—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics
- C04B35/46—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics based on titanium oxides or titanates
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- C04B35/465—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics based on titanium oxides or titanates based on titanates based on alkaline earth metal titanates
- C04B35/468—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics based on titanium oxides or titanates based on titanates based on alkaline earth metal titanates based on barium titanates
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- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
- H01G4/00—Fixed capacitors; Processes of their manufacture
- H01G4/002—Details
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- H01G4/08—Inorganic dielectrics
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- H01G4/1209—Ceramic dielectrics characterised by the ceramic dielectric material
- H01G4/1218—Ceramic dielectrics characterised by the ceramic dielectric material based on titanium oxides or titanates
- H01G4/1227—Ceramic dielectrics characterised by the ceramic dielectric material based on titanium oxides or titanates based on alkaline earth titanates
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 水系のバインダを使用して良好にスラリー化
可能であり、急速焼成でもクラックを生じることなく良
好に焼結可能で、バレル処理後にチッピングが生じにく
い誘電体磁器組成物を提供することにより、大型の場合
でも耐圧に優れ、ＪＩＳのＢ特性を満たすことが可能な
積層セラミクスコンデンサを提供する。 【解決手段】 （Ｂａ1-x Ｃａx ）ＴｉＯ3 、但し、
０．００５≦ｘ≦０．０５、の組成式で表される組成物
に、ＭｎＯ−ＣｏＯ−ＭｇＯからなる添加物を０．００
２〜０．０２含むと共にＹ2 Ｏ3 添加物を０．０２５以
下含み、さらに、ＳｉＯ2 −Ａｌ2 Ｏ3 −ＢａＯ−Ｃａ
Ｏ−Ｔａ2 Ｏ5 からなるガラス成分を０．００５〜０．
０５加えたことを特徴とする誘電体磁器組成物を用い
る。
可能であり、急速焼成でもクラックを生じることなく良
好に焼結可能で、バレル処理後にチッピングが生じにく
い誘電体磁器組成物を提供することにより、大型の場合
でも耐圧に優れ、ＪＩＳのＢ特性を満たすことが可能な
積層セラミクスコンデンサを提供する。 【解決手段】 （Ｂａ1-x Ｃａx ）ＴｉＯ3 、但し、
０．００５≦ｘ≦０．０５、の組成式で表される組成物
に、ＭｎＯ−ＣｏＯ−ＭｇＯからなる添加物を０．００
２〜０．０２含むと共にＹ2 Ｏ3 添加物を０．０２５以
下含み、さらに、ＳｉＯ2 −Ａｌ2 Ｏ3 −ＢａＯ−Ｃａ
Ｏ−Ｔａ2 Ｏ5 からなるガラス成分を０．００５〜０．
０５加えたことを特徴とする誘電体磁器組成物を用い
る。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、積層セラミクスコ
ンデンサ用の誘電体磁器組成物、その組成物を用いた積
層セラミクスコンデンサとその製造方法に関する。特
に、誘電体磁器組成物の組成を改善してコンデンサ製造
時における熱効率および量産性を向上するための技術に
関する。
ンデンサ用の誘電体磁器組成物、その組成物を用いた積
層セラミクスコンデンサとその製造方法に関する。特
に、誘電体磁器組成物の組成を改善してコンデンサ製造
時における熱効率および量産性を向上するための技術に
関する。
【０００２】
【従来の技術】小型・高性能化の要求に伴い、積層セラ
ミックコンデンサ（ＭＬＣ）においては、近年、ますま
す小型化、多層化が進展しており、積層数についても２
００層を超えるものが現れている。このＭＬＣの製造方
法としては、これまではスクリーン印刷機を用いたウェ
ットスタック法やグリーンシートを積層するドライスタ
ック法が採用されてきた。これらの方法では、誘電体粉
末に有機バインダや可塑剤、有機溶剤を混合してペ―ス
トやスラリーを作製し、これらを乾燥して誘電体シート
を作製している。
ミックコンデンサ（ＭＬＣ）においては、近年、ますま
す小型化、多層化が進展しており、積層数についても２
００層を超えるものが現れている。このＭＬＣの製造方
法としては、これまではスクリーン印刷機を用いたウェ
ットスタック法やグリーンシートを積層するドライスタ
ック法が採用されてきた。これらの方法では、誘電体粉
末に有機バインダや可塑剤、有機溶剤を混合してペ―ス
トやスラリーを作製し、これらを乾燥して誘電体シート
を作製している。
【０００３】しかしながら、これらの方法では、多量の
有機溶剤を使用するために、その蒸発管理が難しいのみ
ならず、人体や環境に与える影響も無視できず、環境面
で大きな社会問題となっていた。また、ドライスタック
法では、ベースフイルムとしてポリプロピレン（ＰＰ）
やポリエチレン（ＰＥＴ）フィルムを使用するために、
誘電体シートが５ミクロン以下に薄層化するに従い、フ
ィルムの廃棄の問題が生じていた。これに対して、前述
のスクリーン印刷機を用いたウェットスタック法では、
ＰＥＴフイルムを使用しないことからフイルム廃棄の問
題は生じないが、５ミクロン以下の厚みでピンホールの
ない均一な誘電体シートを作製することは原理的に困難
であった。
有機溶剤を使用するために、その蒸発管理が難しいのみ
ならず、人体や環境に与える影響も無視できず、環境面
で大きな社会問題となっていた。また、ドライスタック
法では、ベースフイルムとしてポリプロピレン（ＰＰ）
やポリエチレン（ＰＥＴ）フィルムを使用するために、
誘電体シートが５ミクロン以下に薄層化するに従い、フ
ィルムの廃棄の問題が生じていた。これに対して、前述
のスクリーン印刷機を用いたウェットスタック法では、
ＰＥＴフイルムを使用しないことからフイルム廃棄の問
題は生じないが、５ミクロン以下の厚みでピンホールの
ない均一な誘電体シートを作製することは原理的に困難
であった。
【０００４】これらの従来の製造方法の問題点を解決す
るために、本発明者等はすでに水系バインダを使用可能
な新規な製造方法（特願平９−３３７５９号）を提案し
ている。
るために、本発明者等はすでに水系バインダを使用可能
な新規な製造方法（特願平９−３３７５９号）を提案し
ている。
【０００５】また、従来、積層コンデンサの焼成に当た
っては、ジルコニアやマグネシアの磁器セッター上に未
焼成のチップを整列し、３００℃前後で脱脂した後に、
トンネル炉やバッチ炉を用いて昇温速度５０〜２００℃
／時間で１３００℃前後まで昇温し、数時間保持後に降
温速度５０〜２００℃／時間で降温して焼成を行ってい
る。
っては、ジルコニアやマグネシアの磁器セッター上に未
焼成のチップを整列し、３００℃前後で脱脂した後に、
トンネル炉やバッチ炉を用いて昇温速度５０〜２００℃
／時間で１３００℃前後まで昇温し、数時間保持後に降
温速度５０〜２００℃／時間で降温して焼成を行ってい
る。
【０００６】これに対して、最近では、地球温暖化の環
境問題の改善のために、熱効率の良い製造プロセスが要
望されている。例えば、ＭＬＣ製造の熱効率の改善のた
めに６００℃〜１５００℃／時間の速度で昇温や降温を
行い、短時間で焼成を達成する方法も提案されている。
この急速焼成を実現するためのセッター材料として、急
激な熱衝撃に耐える白金、ニクロム、モリブデン、タン
グステン系金属からなる金属ベースの焼成用セッターお
よびこれにジルコニア、マグネシア等のセラミクスをコ
ートした材料等、各種のセッター材料が提案されてい
る。
境問題の改善のために、熱効率の良い製造プロセスが要
望されている。例えば、ＭＬＣ製造の熱効率の改善のた
めに６００℃〜１５００℃／時間の速度で昇温や降温を
行い、短時間で焼成を達成する方法も提案されている。
この急速焼成を実現するためのセッター材料として、急
激な熱衝撃に耐える白金、ニクロム、モリブデン、タン
グステン系金属からなる金属ベースの焼成用セッターお
よびこれにジルコニア、マグネシア等のセラミクスをコ
ートした材料等、各種のセッター材料が提案されてい
る。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、ＭＬＣ
製造の熱効率を改善するために、通常用いられる誘電体
材料（例えば、特開昭４７−３５７５１号、特願昭５９
−２２０７４５号、特願昭６０−８９９９号等）を用い
て、６００℃〜１５００℃／時間の速度で昇温、降温を
行い、短時間で焼成した場合には、焼成後の素子にクラ
ックが生じやすいという欠点があった。このクラック発
生の問題は、特に、５．０×５．７×２．０ｍｍサイズ
で５ミクロン以下の誘電体層を有するような大型のＭＬ
Ｃを製造する場合には特に顕著であった。
製造の熱効率を改善するために、通常用いられる誘電体
材料（例えば、特開昭４７−３５７５１号、特願昭５９
−２２０７４５号、特願昭６０−８９９９号等）を用い
て、６００℃〜１５００℃／時間の速度で昇温、降温を
行い、短時間で焼成した場合には、焼成後の素子にクラ
ックが生じやすいという欠点があった。このクラック発
生の問題は、特に、５．０×５．７×２．０ｍｍサイズ
で５ミクロン以下の誘電体層を有するような大型のＭＬ
Ｃを製造する場合には特に顕著であった。
【０００８】また、ＭＬＣ製造に当たり、水系バインダ
を用いて従来のＪＩＳのＢ特性（容量変化率が±１０％
以下、−２５℃〜＋８５℃）のチタン酸バリウム系材料
のスラリー化を行った場合には、さらに次のような問題
が生じていた。
を用いて従来のＪＩＳのＢ特性（容量変化率が±１０％
以下、−２５℃〜＋８５℃）のチタン酸バリウム系材料
のスラリー化を行った場合には、さらに次のような問題
が生じていた。
【０００９】まず、前述の誘電体材料では、通常用いら
れるアクリル樹脂を用いたバンイダーの場合にはスラリ
ーの泡が立ちやすく、またピンホールが出やすい欠点が
あった。また、得られた素子の端面研磨のために湿式バ
レル処理を行うとチッピングが生じ易いという欠点が存
在していた。これらの欠点は特に水系バインダを用いた
時に顕在化し、量産上の大きな問題点であった。これら
の欠陥以外にも、特に、５．０×５．７×２．０ｍｍサ
イズで５ミクロン以下の誘電体層を有するような大型の
ＭＬＣを製造する場合には、絶縁耐圧が２００Ｖ以下に
低下する問題点が存在していた。
れるアクリル樹脂を用いたバンイダーの場合にはスラリ
ーの泡が立ちやすく、またピンホールが出やすい欠点が
あった。また、得られた素子の端面研磨のために湿式バ
レル処理を行うとチッピングが生じ易いという欠点が存
在していた。これらの欠点は特に水系バインダを用いた
時に顕在化し、量産上の大きな問題点であった。これら
の欠陥以外にも、特に、５．０×５．７×２．０ｍｍサ
イズで５ミクロン以下の誘電体層を有するような大型の
ＭＬＣを製造する場合には、絶縁耐圧が２００Ｖ以下に
低下する問題点が存在していた。
【００１０】本発明は、以上のような従来技術の問題点
を解決するために提案されたものであり、その目的は、
水系のバインダを使用して良好にスラリー化可能であ
り、急速焼成でもクラックを生じることなく良好に焼結
可能で、バレル処理後にチッピングが生じにくく、積層
セラミクスコンデンサ用として好適な誘電体磁器組成物
を提供することである。
を解決するために提案されたものであり、その目的は、
水系のバインダを使用して良好にスラリー化可能であ
り、急速焼成でもクラックを生じることなく良好に焼結
可能で、バレル処理後にチッピングが生じにくく、積層
セラミクスコンデンサ用として好適な誘電体磁器組成物
を提供することである。
【００１１】本発明の別の目的は、そのような組成物を
用いて、大型の場合でも耐圧に優れ、ＪＩＳのＢ特性を
満たすことが可能な、高性能で信頼性の高い積層セラミ
クスコンデンサを提供することであり、さらに、そのよ
うな優れた積層セラミクスコンデンサを製造可能な、熱
効率、量産性、および環境性に優れた製造方法を提供す
ることである。
用いて、大型の場合でも耐圧に優れ、ＪＩＳのＢ特性を
満たすことが可能な、高性能で信頼性の高い積層セラミ
クスコンデンサを提供することであり、さらに、そのよ
うな優れた積層セラミクスコンデンサを製造可能な、熱
効率、量産性、および環境性に優れた製造方法を提供す
ることである。
【００１２】
【課題を解決するための手段】本発明者等は、上記の課
題を達成すべく検討した結果、請求項１に記載の通り、
誘電体材料として、（Ｂａ1-x Ｃａx ）ＴｉＯ3 、但
し、０．００５≦ｘ≦０．０５、の組成式で表される組
成物に、ＭｎＯ−ＣｏＯ−ＭｇＯからなる添加物を０．
２〜２ｍｏｌ％含むと共にＹ2 Ｏ3 添加物を２．５ｍｏ
ｌ％以下含み、さらに、ＳｉＯ2 −Ａｌ2 Ｏ3 −ＢａＯ
−ＣａＯ−Ｔａ2 Ｏ5 からなるガラス成分を０．５〜５
ｍｏｌ％加えたことを特徴とする誘電体磁器組成物を用
いることにより、上記課題を達成し得ることを見出し
た。
題を達成すべく検討した結果、請求項１に記載の通り、
誘電体材料として、（Ｂａ1-x Ｃａx ）ＴｉＯ3 、但
し、０．００５≦ｘ≦０．０５、の組成式で表される組
成物に、ＭｎＯ−ＣｏＯ−ＭｇＯからなる添加物を０．
２〜２ｍｏｌ％含むと共にＹ2 Ｏ3 添加物を２．５ｍｏ
ｌ％以下含み、さらに、ＳｉＯ2 −Ａｌ2 Ｏ3 −ＢａＯ
−ＣａＯ−Ｔａ2 Ｏ5 からなるガラス成分を０．５〜５
ｍｏｌ％加えたことを特徴とする誘電体磁器組成物を用
いることにより、上記課題を達成し得ることを見出し
た。
【００１３】このような誘電体磁器組成物は、水系のバ
インダを使用して良好にスラリー化可能であり、急速焼
成でもクラックを生じることなく良好に焼結可能であ
る。ここで、各組成の範囲は、次の理由によって決定さ
れている。
インダを使用して良好にスラリー化可能であり、急速焼
成でもクラックを生じることなく良好に焼結可能であ
る。ここで、各組成の範囲は、次の理由によって決定さ
れている。
【００１４】まず、Ｂａを置換するＣａの量を０．５〜
５ｍｏｌ％の範囲としたのは、Ｃａ量が０．５ｍｏｌ％
より少ないと、還元雰囲気での焼成時における絶縁抵抗
の低下を防ぐことが困難であり、また逆に、Ｃａ量が５
ｍｏｌ％より多いと、誘電率を３０００以上に保ちなが
ら容量温度特性をＢ特性に維持することが困難となるた
めである。
５ｍｏｌ％の範囲としたのは、Ｃａ量が０．５ｍｏｌ％
より少ないと、還元雰囲気での焼成時における絶縁抵抗
の低下を防ぐことが困難であり、また逆に、Ｃａ量が５
ｍｏｌ％より多いと、誘電率を３０００以上に保ちなが
ら容量温度特性をＢ特性に維持することが困難となるた
めである。
【００１５】次に、ＭｎＯ−ＣｏＯ−ＭｇＯからなる添
加物の量を０．２〜２ｍｏｌ％としたのは、０．２ｍｏ
ｌ％より少ないと、還元雰囲気での焼成時における絶縁
抵抗の低下を防ぐことが困難であるばかりでなく、誘電
体層の厚さが５ミクロン以下の場合に誘電損失が３％以
上となってしまい、また逆に、この成分の添加量が２ｍ
ｏｌ％より多いと、誘電率が３０００未満となり、小型
・大容量化が困難となるためである。
加物の量を０．２〜２ｍｏｌ％としたのは、０．２ｍｏ
ｌ％より少ないと、還元雰囲気での焼成時における絶縁
抵抗の低下を防ぐことが困難であるばかりでなく、誘電
体層の厚さが５ミクロン以下の場合に誘電損失が３％以
上となってしまい、また逆に、この成分の添加量が２ｍ
ｏｌ％より多いと、誘電率が３０００未満となり、小型
・大容量化が困難となるためである。
【００１６】また、Ｙ2 Ｏ3 添加物の量を２．５ｍｏｌ
％以下としたのは、この添加物が２．５ｍｏｌ％より多
いと、誘電率が３０００より低くなり、温度特性がＢ特
性を満たさなくなるためである。
％以下としたのは、この添加物が２．５ｍｏｌ％より多
いと、誘電率が３０００より低くなり、温度特性がＢ特
性を満たさなくなるためである。
【００１７】続いて、ＳｉＯ2 −Ａｌ2 Ｏ3 −ＢａＯ−
ＣａＯ−Ｔａ2 Ｏ5 からなるガラス成分の量を０．５〜
５ｍｏｌ％としたのは、次の理由による。すなわち、こ
のガラス成分の量が０．５ｍｏｌ％より少ないと、１３
００℃以下での焼成が困難となり、さらに、６００℃／
時間を超える急速な昇温、降温の焼成プロファイルを用
いた時に、素子にクラックが生じやすくなるためであ
る。また、水系バインダを用いた場合に泡の発生が多く
なるばかりでなく、誘電体シートにピンホールが出やす
くなり、ＭＬＣを焼成した後にバレル処理を行った場合
のチッピングが多くなるためである。逆に、このガラス
成分の量が５ｍｏｌ％より多いと、誘電率が低下するば
かりでなく、焼成体同士やジルコニアセッターとの融着
が激しくなってしまうためである。
ＣａＯ−Ｔａ2 Ｏ5 からなるガラス成分の量を０．５〜
５ｍｏｌ％としたのは、次の理由による。すなわち、こ
のガラス成分の量が０．５ｍｏｌ％より少ないと、１３
００℃以下での焼成が困難となり、さらに、６００℃／
時間を超える急速な昇温、降温の焼成プロファイルを用
いた時に、素子にクラックが生じやすくなるためであ
る。また、水系バインダを用いた場合に泡の発生が多く
なるばかりでなく、誘電体シートにピンホールが出やす
くなり、ＭＬＣを焼成した後にバレル処理を行った場合
のチッピングが多くなるためである。逆に、このガラス
成分の量が５ｍｏｌ％より多いと、誘電率が低下するば
かりでなく、焼成体同士やジルコニアセッターとの融着
が激しくなってしまうためである。
【００１８】請求項２に記載の誘電体磁器組成物は、請
求項１に記載の組成物において、さらに、ＭｎＯ−Ｃｏ
Ｏ−ＭｇＯの各成分が、それぞれ、ＭｎＯ＝０．０５〜
０．５ｍｏｌ％、ＣｏＯ＝０．０５〜０．５ｍｏｌ％、
ＭｇＯ＝０．１〜１．５ｍｏｌ％であることを特徴とし
ている。
求項１に記載の組成物において、さらに、ＭｎＯ−Ｃｏ
Ｏ−ＭｇＯの各成分が、それぞれ、ＭｎＯ＝０．０５〜
０．５ｍｏｌ％、ＣｏＯ＝０．０５〜０．５ｍｏｌ％、
ＭｇＯ＝０．１〜１．５ｍｏｌ％であることを特徴とし
ている。
【００１９】この構成によれば、次のような作用が得ら
れる。すなわち、請求項１に記載の組成物において、Ｍ
ｎＯ−ＣｏＯ−ＭｇＯからなる添加物の量は、上記のよ
うに０．００２〜０．０２の範囲に限定され、その各成
分の具体的な量は適宜設定可能であるが、請求項２に記
載の範囲に限定することが望ましい。さらに言えば、こ
の添加物の構成比率は、ＭｎＯ−ＣｏＯ／ＭｇＯ≧０．
５となることが望ましい。
れる。すなわち、請求項１に記載の組成物において、Ｍ
ｎＯ−ＣｏＯ−ＭｇＯからなる添加物の量は、上記のよ
うに０．００２〜０．０２の範囲に限定され、その各成
分の具体的な量は適宜設定可能であるが、請求項２に記
載の範囲に限定することが望ましい。さらに言えば、こ
の添加物の構成比率は、ＭｎＯ−ＣｏＯ／ＭｇＯ≧０．
５となることが望ましい。
【００２０】請求項３に記載の誘電体磁器組成物は、請
求項１に記載の組成物において、さらに、ＳｉＯ2 −Ａ
ｌ2 Ｏ3 −ＢａＯ−ＣａＯ−Ｔａ2 Ｏ5 の各成分が、そ
れぞれ、ＳｉＯ2 ＝０．５〜３ｍｏｌ％、Ａｌ2 Ｏ3 ＝
０．０５〜０．５ｍｏｌ％、ＢａＯ＝０．５〜２ｍｏｌ
％、ＣａＯ＝０．５〜２ｍｏｌ％、Ｔａ2 Ｏ5 ＝０．０
５〜０．５ｍｏｌ％であり、平均粒径が０．５ミクロン
以下のガラス成分であることを特徴としている。
求項１に記載の組成物において、さらに、ＳｉＯ2 −Ａ
ｌ2 Ｏ3 −ＢａＯ−ＣａＯ−Ｔａ2 Ｏ5 の各成分が、そ
れぞれ、ＳｉＯ2 ＝０．５〜３ｍｏｌ％、Ａｌ2 Ｏ3 ＝
０．０５〜０．５ｍｏｌ％、ＢａＯ＝０．５〜２ｍｏｌ
％、ＣａＯ＝０．５〜２ｍｏｌ％、Ｔａ2 Ｏ5 ＝０．０
５〜０．５ｍｏｌ％であり、平均粒径が０．５ミクロン
以下のガラス成分であることを特徴としている。
【００２１】この構成によれば、次のような作用が得ら
れる。すなわち、請求項１に記載の組成物において、Ｓ
ｉＯ2 −Ａｌ2 Ｏ3 −ＢａＯ−ＣａＯ−Ｔａ2 Ｏ5 から
なるガラス成分の量は、上記のように０．００５〜０．
０５の範囲に限定され、その平均粒径や各成分の具体的
な量は適宜設定可能であるが、具体的には、請求項３に
記載の範囲に限定することが望ましい。
れる。すなわち、請求項１に記載の組成物において、Ｓ
ｉＯ2 −Ａｌ2 Ｏ3 −ＢａＯ−ＣａＯ−Ｔａ2 Ｏ5 から
なるガラス成分の量は、上記のように０．００５〜０．
０５の範囲に限定され、その平均粒径や各成分の具体的
な量は適宜設定可能であるが、具体的には、請求項３に
記載の範囲に限定することが望ましい。
【００２２】すなわち、ガラス成分の平均粒径を０．５
ミクロン以下としたのは、特に誘電体層を５ミクロンレ
ベルまで薄層化した場合に、ガラス成分の平均粒径をこ
のように限定することにより、耐圧が４００Ｖ以上とな
る優れたＭＬＣを実現できるためである。これに対し
て、ＳｉＯ2 およびＡｌ2 Ｏ3 の量を上記の範囲に限定
したのは、この範囲外ではガラス化が困難になるためで
あり、ＢａＯおよびＣａＯの量を上記の範囲に限定した
のは、この範囲外では誘電率が小さくなるためである。
ミクロン以下としたのは、特に誘電体層を５ミクロンレ
ベルまで薄層化した場合に、ガラス成分の平均粒径をこ
のように限定することにより、耐圧が４００Ｖ以上とな
る優れたＭＬＣを実現できるためである。これに対し
て、ＳｉＯ2 およびＡｌ2 Ｏ3 の量を上記の範囲に限定
したのは、この範囲外ではガラス化が困難になるためで
あり、ＢａＯおよびＣａＯの量を上記の範囲に限定した
のは、この範囲外では誘電率が小さくなるためである。
【００２３】また、Ｔａ2 Ｏ5 の量を上記の範囲に限定
したのは、０．０５ｍｏｌ％より少ないとバレル処理時
のチッピングが多くなり、また耐圧も十分な値が得られ
ないばかりでなく、急速焼成時のクラックが生じるため
である。また逆に、０．５ｍｏｌ％より多い場合には、
容量温度特性がＢ特性を満たさないためである。
したのは、０．０５ｍｏｌ％より少ないとバレル処理時
のチッピングが多くなり、また耐圧も十分な値が得られ
ないばかりでなく、急速焼成時のクラックが生じるため
である。また逆に、０．５ｍｏｌ％より多い場合には、
容量温度特性がＢ特性を満たさないためである。
【００２４】このガラス成分は、すでに仮焼された基本
成分である（Ｂａ1-x Ｃａx ）ＴｉＯ3 、但し、０．０
０５≦ｘ≦０．０５、の組成式で表される組成物に、Ｍ
ｎＯ−ＣｏＯ−ＭｇＯからなる添加物を０．２〜２ｍｏ
ｌ％含むと共にＹ2 Ｏ3 添加物を２．５ｍｏｌ％以下含
む仮焼粉に添加することが望ましい。
成分である（Ｂａ1-x Ｃａx ）ＴｉＯ3 、但し、０．０
０５≦ｘ≦０．０５、の組成式で表される組成物に、Ｍ
ｎＯ−ＣｏＯ−ＭｇＯからなる添加物を０．２〜２ｍｏ
ｌ％含むと共にＹ2 Ｏ3 添加物を２．５ｍｏｌ％以下含
む仮焼粉に添加することが望ましい。
【００２５】このような組成範囲にすることにより、１
３００℃以下の還元雰囲気焼成温度で、良く知られてい
るＪＩＳのＢ特性を持つ誘電体材料を容易に得ることが
できる。すなわち、ＪＩＳのＢ特性誘電体の基本的な性
能である１０12Ωｃｍより大きな絶縁抵抗、５％以下の
小さな誘電損失、優れた高温負荷寿命特性、および３０
００以上の大きな誘電率を満たしながらＢ特性の容量温
度範囲（±１０％以内）を持つ誘電体材料を得ることが
できる。
３００℃以下の還元雰囲気焼成温度で、良く知られてい
るＪＩＳのＢ特性を持つ誘電体材料を容易に得ることが
できる。すなわち、ＪＩＳのＢ特性誘電体の基本的な性
能である１０12Ωｃｍより大きな絶縁抵抗、５％以下の
小さな誘電損失、優れた高温負荷寿命特性、および３０
００以上の大きな誘電率を満たしながらＢ特性の容量温
度範囲（±１０％以内）を持つ誘電体材料を得ることが
できる。
【００２６】請求項４に記載の製造方法は、内部電極と
誘電体を交互に積層して積層体を形成し、この積層体を
焼成して積層セラミクスコンデンサを製造する方法にお
いて、請求項１から請求項３に記載された誘電体磁器組
成物の中から選択された組成物を誘電体として使用する
ことを特徴としている。この方法によれば、請求項１〜
３に記載された組成物が、水系のバインダを使用して良
好にスラリー化可能であり、急速焼成でもクラックを生
じることなく良好に焼結可能である。すなわち、この組
成物を用いて急速焼成を行うことができるため、熱効率
を改善でき、それによって環境性を向上できると共に、
ピンホールやチッピングを防止して電気的特性を向上で
きる。
誘電体を交互に積層して積層体を形成し、この積層体を
焼成して積層セラミクスコンデンサを製造する方法にお
いて、請求項１から請求項３に記載された誘電体磁器組
成物の中から選択された組成物を誘電体として使用する
ことを特徴としている。この方法によれば、請求項１〜
３に記載された組成物が、水系のバインダを使用して良
好にスラリー化可能であり、急速焼成でもクラックを生
じることなく良好に焼結可能である。すなわち、この組
成物を用いて急速焼成を行うことができるため、熱効率
を改善でき、それによって環境性を向上できると共に、
ピンホールやチッピングを防止して電気的特性を向上で
きる。
【００２７】請求項５に記載の製造方法は、請求項４に
記載の方法において、積層体として、上記組成物からな
る誘電体と、ＮｉおよびＮｉ−Ｔａ合金からなる少なく
とも２層の内部電極を有する積層体を形成することを特
徴としている。この方法によれば、ＮｉおよびＮｉ−Ｔ
ａ合金からなる少なくとも２層の内部電極を有すること
により、コンデンサの信頼性を向上できる。具体的に
は、Ｎｉに対して１０％以下のＴａを添加することによ
り、３ミクロン以下の誘電体層を持つＭＬＣにおいても
２５０Ｖ以上の耐圧を持つＭＬＣを作製することができ
る。しかし、金属の電気抵抗の観点からはＴａの添加量
は３％以下が望ましい。
記載の方法において、積層体として、上記組成物からな
る誘電体と、ＮｉおよびＮｉ−Ｔａ合金からなる少なく
とも２層の内部電極を有する積層体を形成することを特
徴としている。この方法によれば、ＮｉおよびＮｉ−Ｔ
ａ合金からなる少なくとも２層の内部電極を有すること
により、コンデンサの信頼性を向上できる。具体的に
は、Ｎｉに対して１０％以下のＴａを添加することによ
り、３ミクロン以下の誘電体層を持つＭＬＣにおいても
２５０Ｖ以上の耐圧を持つＭＬＣを作製することができ
る。しかし、金属の電気抵抗の観点からはＴａの添加量
は３％以下が望ましい。
【００２８】請求項６に記載の製造方法は、請求項４に
記載の方法において、上記積層体を、１２００〜１３０
０℃、酸素分圧１０-8〜１０-13 ａｔｍの還元雰囲気で
焼成し、その後に、６００〜１１００℃、２×１０-1〜
１×１０-7ａｔｍの酸素分圧の雰囲気で熱処理すること
を特徴としている。この方法によれば、上記組成物を１
３００℃以下の還元雰囲気で焼成することで、ＪＩＳの
Ｂ特性を持つ誘電体層を効率よく生成することができる
ため、電気的特性に優れたＭＬＣを効率よく作製するこ
とができる。したがって、熱効率および環境性を向上で
きる。
記載の方法において、上記積層体を、１２００〜１３０
０℃、酸素分圧１０-8〜１０-13 ａｔｍの還元雰囲気で
焼成し、その後に、６００〜１１００℃、２×１０-1〜
１×１０-7ａｔｍの酸素分圧の雰囲気で熱処理すること
を特徴としている。この方法によれば、上記組成物を１
３００℃以下の還元雰囲気で焼成することで、ＪＩＳの
Ｂ特性を持つ誘電体層を効率よく生成することができる
ため、電気的特性に優れたＭＬＣを効率よく作製するこ
とができる。したがって、熱効率および環境性を向上で
きる。
【００２９】請求項７に記載の方法は、請求項４に記載
の方法において、上記積層体を、上記誘電体磁器組成物
の焼結粒子が０．２〜２ミクロンとなる条件で焼成し、
熱処理することを特徴としている。この方法によれば、
誘電体組成の焼結粒子を０．２〜２ミクロンとすること
により、特に誘電体層を５ミクロンレベルまで薄層化し
た場合に、焼結粒子の粒径をこのように限定することに
より、耐圧の優れたＭＬＣを実現できる。
の方法において、上記積層体を、上記誘電体磁器組成物
の焼結粒子が０．２〜２ミクロンとなる条件で焼成し、
熱処理することを特徴としている。この方法によれば、
誘電体組成の焼結粒子を０．２〜２ミクロンとすること
により、特に誘電体層を５ミクロンレベルまで薄層化し
た場合に、焼結粒子の粒径をこのように限定することに
より、耐圧の優れたＭＬＣを実現できる。
【００３０】請求項８に記載の方法は、請求項４に記載
の方法において、上記誘電体磁器組成物をスラリー化す
る際に分散媒体として水系溶剤を用いることを特徴とし
ている。この方法によれば、誘電体磁器組成物を水系溶
剤を用いて良好にスラリー化可能であり、泡の発生等を
抑えてピンホールの発生を防止でき、焼成後のバレル処
理時におけるチッピングの発生を防止できるため、量産
性を向上できる。また、有機溶剤を使用する場合に比べ
て、環境性を格段に向上できる。
の方法において、上記誘電体磁器組成物をスラリー化す
る際に分散媒体として水系溶剤を用いることを特徴とし
ている。この方法によれば、誘電体磁器組成物を水系溶
剤を用いて良好にスラリー化可能であり、泡の発生等を
抑えてピンホールの発生を防止でき、焼成後のバレル処
理時におけるチッピングの発生を防止できるため、量産
性を向上できる。また、有機溶剤を使用する場合に比べ
て、環境性を格段に向上できる。
【００３１】請求項９に記載の方法は、請求項４に記載
の方法において、上記積層体を、金属板セッター上に置
き、６００〜１５００℃／時間の昇温速度で１２００〜
１３００℃まで昇温させ、数時間保持し、その後に、６
００〜１５００℃／時間の降温速度で室温まで降下させ
ることを特徴としている。この方法によれば、急速焼成
を行うことにより、熱効率を向上でき、それによって環
境性を向上できる。
の方法において、上記積層体を、金属板セッター上に置
き、６００〜１５００℃／時間の昇温速度で１２００〜
１３００℃まで昇温させ、数時間保持し、その後に、６
００〜１５００℃／時間の降温速度で室温まで降下させ
ることを特徴としている。この方法によれば、急速焼成
を行うことにより、熱効率を向上でき、それによって環
境性を向上できる。
【００３２】請求項１０に記載の方法は、請求項９に記
載の方法において、上記金属板セッターが、Ｗ、Ｍｏ、
Ｐｔ、Ｎｉ−Ｃｒ−Ｆｅ系、およびＦｅ−Ｃｒ−Ｃｏ−
Ａｌ系のいずれか一つを含む金属板であることを特徴と
している。この方法によれば、金属板セッターの材料を
限定したことにより、急速焼成時の急激な熱衝撃に対し
ても金属板セッターの変形や破損等の発生を防止できる
ため、その上に置いた積層体を良好に保持することがで
き、ＭＬＣを良好に製造することができる。
載の方法において、上記金属板セッターが、Ｗ、Ｍｏ、
Ｐｔ、Ｎｉ−Ｃｒ−Ｆｅ系、およびＦｅ−Ｃｒ−Ｃｏ−
Ａｌ系のいずれか一つを含む金属板であることを特徴と
している。この方法によれば、金属板セッターの材料を
限定したことにより、急速焼成時の急激な熱衝撃に対し
ても金属板セッターの変形や破損等の発生を防止できる
ため、その上に置いた積層体を良好に保持することがで
き、ＭＬＣを良好に製造することができる。
【００３３】請求項１１に記載の方法は、請求項９に記
載の方法において、上記金属板セッターが、Ｗ、Ｍｏ、
Ｐｔ、Ｎｉ−Ｃｒ−Ｆｅ系、およびＦｅ−Ｃｒ−Ｃｏ−
Ａｌ系のいずれか一つを含む金属板であり、その上部が
セラミクスでコートされていることを特徴としている。
この方法によれば、金属板セッターの材料を限定し、さ
らに、その上部をセラミクスでコートしたことにより、
急速焼成時の急激な熱衝撃に対しても金属板セッターの
変形や破損等の発生を防止できるため、その上に置いた
積層体を良好に保持することができ、ＭＬＣを良好に製
造することができる。
載の方法において、上記金属板セッターが、Ｗ、Ｍｏ、
Ｐｔ、Ｎｉ−Ｃｒ−Ｆｅ系、およびＦｅ−Ｃｒ−Ｃｏ−
Ａｌ系のいずれか一つを含む金属板であり、その上部が
セラミクスでコートされていることを特徴としている。
この方法によれば、金属板セッターの材料を限定し、さ
らに、その上部をセラミクスでコートしたことにより、
急速焼成時の急激な熱衝撃に対しても金属板セッターの
変形や破損等の発生を防止できるため、その上に置いた
積層体を良好に保持することができ、ＭＬＣを良好に製
造することができる。
【００３４】請求項１２に記載の積層セラミクスコンデ
ンサは、請求項４から請求項１１に記載の方法の中から
選択された方法により製造されたことを特徴としてい
る。すなわち、請求項４〜１１の各製造方法は、前述し
た通り、熱効率、量産性、および環境性に優れた製造方
法であり、そのような優れた製造方法によって、優れた
電気的特性を持つ、小型・高性能で信頼性の高い積層セ
ラミクスコンデンサを得ることができる。特に、本発明
は、誘電体層を５ミクロンレベルまで薄層化した小型・
多層の積層セラミクスコンデンサに好適である。
ンサは、請求項４から請求項１１に記載の方法の中から
選択された方法により製造されたことを特徴としてい
る。すなわち、請求項４〜１１の各製造方法は、前述し
た通り、熱効率、量産性、および環境性に優れた製造方
法であり、そのような優れた製造方法によって、優れた
電気的特性を持つ、小型・高性能で信頼性の高い積層セ
ラミクスコンデンサを得ることができる。特に、本発明
は、誘電体層を５ミクロンレベルまで薄層化した小型・
多層の積層セラミクスコンデンサに好適である。
【００３５】
【実施例】以下には、本発明の具体的実施例を挙げ、本
発明をさらに詳細に説明する。
発明をさらに詳細に説明する。
【００３６】［１．製造工程］ ［誘電体スラリーの作製］誘電体ベース材料の作製に当
たっては、まず、粒径０．２〜１ミクロンのＢａＴｉＯ
3 、ＣａＴｉＯ3 、（ＭｇＣＯ3 ）4 ・Ｍｇ（ＯＨ）2
・５Ｈ2 Ｏ、ＭｎＣＯ3 、Ｃｏ2 Ｏ3 ，Ｙ2 Ｏ3 、の各
材料粉末をそれぞれ所定量秤量した。そして、これらの
材料をボールミルにより１６時間湿式混合し、次いでス
プレードライヤーで乾燥させて、１０００〜１２００℃
で２時間の仮焼を行った。その後にボールミルを用いて
粉砕を行い、平均粒径が０．３〜１．０ミクロンの誘電
体ベース材料を得た。
たっては、まず、粒径０．２〜１ミクロンのＢａＴｉＯ
3 、ＣａＴｉＯ3 、（ＭｇＣＯ3 ）4 ・Ｍｇ（ＯＨ）2
・５Ｈ2 Ｏ、ＭｎＣＯ3 、Ｃｏ2 Ｏ3 ，Ｙ2 Ｏ3 、の各
材料粉末をそれぞれ所定量秤量した。そして、これらの
材料をボールミルにより１６時間湿式混合し、次いでス
プレードライヤーで乾燥させて、１０００〜１２００℃
で２時間の仮焼を行った。その後にボールミルを用いて
粉砕を行い、平均粒径が０．３〜１．０ミクロンの誘電
体ベース材料を得た。
【００３７】ガラス成分材料の作製に当たっては、ま
ず、ＳｉＯ2 、ＢａＣＯ3 、ＣａＣＯ3 、Ａｌ2 Ｏ3 お
よびＴａ2 Ｏ5 、の各材料粉末をそれぞれ所定量秤量し
た。そして、これらの材料を白金るつぼに入れ、１３０
０℃で４時間の溶融を行い、得られた溶解物を水中に投
下してガラス化した。その後にジェットミルなどの粉砕
機を用いて平均粒径が０．２〜０．５ミクロンのガラス
粉末を得た。
ず、ＳｉＯ2 、ＢａＣＯ3 、ＣａＣＯ3 、Ａｌ2 Ｏ3 お
よびＴａ2 Ｏ5 、の各材料粉末をそれぞれ所定量秤量し
た。そして、これらの材料を白金るつぼに入れ、１３０
０℃で４時間の溶融を行い、得られた溶解物を水中に投
下してガラス化した。その後にジェットミルなどの粉砕
機を用いて平均粒径が０．２〜０．５ミクロンのガラス
粉末を得た。
【００３８】以上のようにして得られた誘電体ベース材
料とガラス粉末から、各材料の混合比率の異なる複数の
誘電体原料を作製した。各誘電体原料１０００ｇに対し
て、水とエチルアルコールおよび分散剤を８０：１９：
１で混合した溶剤を７００ｇ入れ、ホモジナイザーを用
いて分散させた。この混合物を、通常の良く知られてい
る分散方法であるボールミルやアトリッションミルを用
いて２０時間分散させた後、さらに水性エマルジョンと
アクリル樹脂と可塑剤を含む溶液を入れて、複数種類の
スラリーを作製した。なお、これらのスラリーの粘性
は、いずれも約２００ｃｐｓに調整した。
料とガラス粉末から、各材料の混合比率の異なる複数の
誘電体原料を作製した。各誘電体原料１０００ｇに対し
て、水とエチルアルコールおよび分散剤を８０：１９：
１で混合した溶剤を７００ｇ入れ、ホモジナイザーを用
いて分散させた。この混合物を、通常の良く知られてい
る分散方法であるボールミルやアトリッションミルを用
いて２０時間分散させた後、さらに水性エマルジョンと
アクリル樹脂と可塑剤を含む溶液を入れて、複数種類の
スラリーを作製した。なお、これらのスラリーの粘性
は、いずれも約２００ｃｐｓに調整した。
【００３９】［グリーンチップの作製］得られた誘電体
スラリーを用いて、ドクターブレード装置により、ＰＥ
Ｔフィルム上に５〜１０ミクロンの厚さを持つグリーン
シートを作製した。このグリーンシート上に、内部電極
用ペーストを２ミクロンの厚さで印刷した。ここで、内
部電極用ペーストとしては、平均粒径０．５ミクロンの
Ｎｉ粒子１００重量部と、有機ビヒクル（エチルセルロ
ース樹脂８重量部をブチルカルビトール９２重量部に溶
解したもの）４０重量部、およびブチルカルビトール１
０重量部を、３本ロールにより混練し、ペースト化した
ものを使用した。次いで、ＰＥＴフィルムからシートを
剥離して積層し、８０℃で１トンの静水圧を用いて加圧
接着してグリーンチップを得た。積層数は１００層とし
た。
スラリーを用いて、ドクターブレード装置により、ＰＥ
Ｔフィルム上に５〜１０ミクロンの厚さを持つグリーン
シートを作製した。このグリーンシート上に、内部電極
用ペーストを２ミクロンの厚さで印刷した。ここで、内
部電極用ペーストとしては、平均粒径０．５ミクロンの
Ｎｉ粒子１００重量部と、有機ビヒクル（エチルセルロ
ース樹脂８重量部をブチルカルビトール９２重量部に溶
解したもの）４０重量部、およびブチルカルビトール１
０重量部を、３本ロールにより混練し、ペースト化した
ものを使用した。次いで、ＰＥＴフィルムからシートを
剥離して積層し、８０℃で１トンの静水圧を用いて加圧
接着してグリーンチップを得た。積層数は１００層とし
た。
【００４０】［切断・熱処理］図１に示すように、得ら
れたグリーンチップを所定サイズに切断して、これらの
チップ１をＰｔ金属板上にジルコニアをコートしてなる
セッター２に搭載し、 脱バインダ処理、焼成、およびアニールを下記の
条件にて連続的に行ない、コンデンサチップ体を作製し
た。
れたグリーンチップを所定サイズに切断して、これらの
チップ１をＰｔ金属板上にジルコニアをコートしてなる
セッター２に搭載し、 脱バインダ処理、焼成、およびアニールを下記の
条件にて連続的に行ない、コンデンサチップ体を作製し
た。
【００４１】脱バインダ処理 「昇温速度：１５℃／時間、保持温度：２８０℃、温度
保持時間：８時間、雰囲気ガス：空気中」 焼成 「昇温速度：１０００℃／時間、保持温度：１２８０
℃、温度保持時間：２時間、冷却速度：１０００℃／時
間、雰囲気ガス：加湿したＮ2 とＨ2 との混合ガス、酸
素分圧：１０-12 ａｔｍ」（ただし、実施例２１の試料
については、１２４０℃で焼成を行った。） アニール 「保持温度：１０００℃、温度保持時間：８時間、昇
温、降温速度：６００℃／時間、雰囲気ガス：加湿した
Ｎ2 ガス、酸素分圧：１０-6ａｔｍ」 なお、この一連の処理において、それぞれの雰囲気ガス
の加湿にはウェッターを用いた。
保持時間：８時間、雰囲気ガス：空気中」 焼成 「昇温速度：１０００℃／時間、保持温度：１２８０
℃、温度保持時間：２時間、冷却速度：１０００℃／時
間、雰囲気ガス：加湿したＮ2 とＨ2 との混合ガス、酸
素分圧：１０-12 ａｔｍ」（ただし、実施例２１の試料
については、１２４０℃で焼成を行った。） アニール 「保持温度：１０００℃、温度保持時間：８時間、昇
温、降温速度：６００℃／時間、雰囲気ガス：加湿した
Ｎ2 ガス、酸素分圧：１０-6ａｔｍ」 なお、この一連の処理において、それぞれの雰囲気ガス
の加湿にはウェッターを用いた。
【００４２】［バレル処理・外部電極の形成］得られた
コンデンサチップ体の端面をバレル処理により研磨した
後、この端面に外部電極用ペーストを転写した。ここ
で、外部電極用ペーストとしては、平均粒径０．５ミク
ロンのＣｕ粒子１００重量部と、有機ビヒクル（エチル
セルロース樹脂８重量部をブチルカルビトール９２重量
部に溶解したもの）３５重量部、およびブチルカルビト
ール７重量部とを混練し、ペースト化したものを使用し
た。次いで、このコンデンサチップ体を、Ｎ2 ＋Ｈ2 雰
囲気中で８００℃にて１０分間焼成して外部電極を形成
し、積層型セラミックチップコンデンサのサンプルを得
た。
コンデンサチップ体の端面をバレル処理により研磨した
後、この端面に外部電極用ペーストを転写した。ここ
で、外部電極用ペーストとしては、平均粒径０．５ミク
ロンのＣｕ粒子１００重量部と、有機ビヒクル（エチル
セルロース樹脂８重量部をブチルカルビトール９２重量
部に溶解したもの）３５重量部、およびブチルカルビト
ール７重量部とを混練し、ペースト化したものを使用し
た。次いで、このコンデンサチップ体を、Ｎ2 ＋Ｈ2 雰
囲気中で８００℃にて１０分間焼成して外部電極を形成
し、積層型セラミックチップコンデンサのサンプルを得
た。
【００４３】［２．誘電体組成の差異による特性比較］
以上の製造工程によって、３．２×１．６ｍｍおよび
５．０×５．７ｍｍという２種類のサイズのサンプルを
製造した。これらのサンプルにおいて、有効誘電体層の
厚さは５ミクロン、積層数は１００層であり、内部電極
層の厚さは約１．５ミクロンであった。次の表１は、こ
のようにして得られた各サンプルの誘電体層の組成を示
している。
以上の製造工程によって、３．２×１．６ｍｍおよび
５．０×５．７ｍｍという２種類のサイズのサンプルを
製造した。これらのサンプルにおいて、有効誘電体層の
厚さは５ミクロン、積層数は１００層であり、内部電極
層の厚さは約１．５ミクロンであった。次の表１は、こ
のようにして得られた各サンプルの誘電体層の組成を示
している。
【００４４】
【表１】
【００４５】この表１において、実施例１〜２１は、本
発明に係る組成であり、参考例１〜１０は、本発明の範
囲外の組成である。そして、この表１に示すような誘電
体組成を持つ複数のサンプルの各々について、グリーン
シートのピンホール、焼成後のクラック数、バレル処理
後のチッピング数の外観検査を行うと共に、容量の温度
特性、誘電率、誘電損失、耐圧、絶縁抵抗等を測定した
ところ、下記の表２に示すような結果が得られた。な
お、この場合の検査および測定の詳細は、次の通りであ
る。
発明に係る組成であり、参考例１〜１０は、本発明の範
囲外の組成である。そして、この表１に示すような誘電
体組成を持つ複数のサンプルの各々について、グリーン
シートのピンホール、焼成後のクラック数、バレル処理
後のチッピング数の外観検査を行うと共に、容量の温度
特性、誘電率、誘電損失、耐圧、絶縁抵抗等を測定した
ところ、下記の表２に示すような結果が得られた。な
お、この場合の検査および測定の詳細は、次の通りであ
る。
【００４６】外観検査 グリーンシートのピンホールは、シートを１ｃｍ2 に切
断して５０倍の顕微鏡で観察し、ピンホールの有無を調
べた。ピンホールがある場合には、その数を記載した。
焼成後のクラック数は、各組成毎に２０個のサンプルを
使用して、目視により各組成２０個中におけるクラック
発生数をそれぞれ求めた。バレル後のチッピング数は、
各組成毎に２０個のサンプルを使用して、回転バレル装
置に１ｍｍ径のアルミナボールと８００番のアルミナ研
磨剤を入れ、６０ｒｐｍで３時間回転させてバレル処理
を行い、その後に肉眼でエッジの欠けを観察し、各組成
２０個中におけるチッピング発生数をそれぞれ求めた。
断して５０倍の顕微鏡で観察し、ピンホールの有無を調
べた。ピンホールがある場合には、その数を記載した。
焼成後のクラック数は、各組成毎に２０個のサンプルを
使用して、目視により各組成２０個中におけるクラック
発生数をそれぞれ求めた。バレル後のチッピング数は、
各組成毎に２０個のサンプルを使用して、回転バレル装
置に１ｍｍ径のアルミナボールと８００番のアルミナ研
磨剤を入れ、６０ｒｐｍで３時間回転させてバレル処理
を行い、その後に肉眼でエッジの欠けを観察し、各組成
２０個中におけるチッピング発生数をそれぞれ求めた。
【００４７】容量の温度特性 容量の温度特性は、ＪＩＳのＢ特性を満足するか否かを
調べた。具体的には、ＬＣＲメータにより、−２５〜８
５℃について測定電圧１Ｖで容量を測定し、容量変化率
が±１０％以内（基準温度２０℃）を満足するか否かを
調べた。満足する場合を○、満足しない場合を×とし
た。
調べた。具体的には、ＬＣＲメータにより、−２５〜８
５℃について測定電圧１Ｖで容量を測定し、容量変化率
が±１０％以内（基準温度２０℃）を満足するか否かを
調べた。満足する場合を○、満足しない場合を×とし
た。
【００４８】比誘電率εｓおよび誘電損失 ２０℃における静電容量を測定し、電極面積と誘電体の
厚みから比誘電率を測定した。
厚みから比誘電率を測定した。
【００４９】耐圧 素子に電圧を印可して電流が１０ｍＡ以上が流れた電圧
を耐圧とした。測定数は各組成毎に５個として、その平
均を求めた。
を耐圧とした。測定数は各組成毎に５個として、その平
均を求めた。
【００５０】
【表２】
【００５１】この表２から明らかなように、本発明に係
る誘電体組成を持つサンプル（実施例１〜２１）の各特
性は、いずれも本発明の範囲外の誘電体組成を持つサン
プル（参考例１〜１０）に比べて格段に優れている。
る誘電体組成を持つサンプル（実施例１〜２１）の各特
性は、いずれも本発明の範囲外の誘電体組成を持つサン
プル（参考例１〜１０）に比べて格段に優れている。
【００５２】すなわち、実施例１〜２１の各特性から明
らかなように、本発明に係る誘電体組成を用いた場合に
は、１０００℃／時間の昇温のような急速な焼成条件で
焼成を行っても素子にクラックが生じることはなく、バ
レル処理後のチッピングも生じない。また、水系バイン
ダを用いてシート成形を行ってもピンホールの発生が極
めて少なく、結果として、大型サイズでも耐圧に優れた
ＭＬＣを製造することができる。
らかなように、本発明に係る誘電体組成を用いた場合に
は、１０００℃／時間の昇温のような急速な焼成条件で
焼成を行っても素子にクラックが生じることはなく、バ
レル処理後のチッピングも生じない。また、水系バイン
ダを用いてシート成形を行ってもピンホールの発生が極
めて少なく、結果として、大型サイズでも耐圧に優れた
ＭＬＣを製造することができる。
【００５３】［３．内部電極組成の差異による特性比
較］以下には、前述した製造工程によって得られたサン
プルのように内部電極にＮｉを用いた場合と、Ｎｉ−Ｔ
ａの合金を用いた場合との比較について説明する。一例
として、表１に示す実施例８と同じ誘電体組成を持ち、
内部電極に１％のＴａを添加したＮｉ金属を用いたサン
プルを実施例２２として、表２と同様の特性を調べたと
ころ、下記の表３に示すような結果が得られた。
較］以下には、前述した製造工程によって得られたサン
プルのように内部電極にＮｉを用いた場合と、Ｎｉ−Ｔ
ａの合金を用いた場合との比較について説明する。一例
として、表１に示す実施例８と同じ誘電体組成を持ち、
内部電極に１％のＴａを添加したＮｉ金属を用いたサン
プルを実施例２２として、表２と同様の特性を調べたと
ころ、下記の表３に示すような結果が得られた。
【００５４】すなわち、表３は、内部電極用金属の組成
のみが異なる以外は全く同じ条件で作製された、本発明
に係る同じ誘電体組成を持つ同サイズの２種類のサンプ
ルとして、Ｎｉ金属のみを用いた実施例８と、１％のＴ
ａを添加したＮｉ金属を用いた実施例２２の各特性をそ
れぞれ示している。
のみが異なる以外は全く同じ条件で作製された、本発明
に係る同じ誘電体組成を持つ同サイズの２種類のサンプ
ルとして、Ｎｉ金属のみを用いた実施例８と、１％のＴ
ａを添加したＮｉ金属を用いた実施例２２の各特性をそ
れぞれ示している。
【００５５】
【表３】
【００５６】この表３から明らかなように、実施例２２
の耐圧や絶縁抵抗は、実施例８に比べて大幅に向上して
いる。このことは、内部電極用金属として、Ｎｉ金属の
みを用いた場合よりも、Ｎｉ−Ｔａ合金を用いることに
よって、耐圧を向上でき、さらに、絶縁抵抗を向上でき
ることを実証するものである。さらに、２００℃で５０
Ｖを印加する高温加速寿命試験を行ったところ、絶縁抵
抗が１０6 Ω以下に低下するまでの時間は、実施例８で
は平均１０時間であるのに対して、実施例２２では平均
２０時間まで向上していた。これらの結果から、内部電
極用金属として、Ｎｉ−Ｔａ合金を用いることによっ
て、各種の特性を向上できることは明らかである。
の耐圧や絶縁抵抗は、実施例８に比べて大幅に向上して
いる。このことは、内部電極用金属として、Ｎｉ金属の
みを用いた場合よりも、Ｎｉ−Ｔａ合金を用いることに
よって、耐圧を向上でき、さらに、絶縁抵抗を向上でき
ることを実証するものである。さらに、２００℃で５０
Ｖを印加する高温加速寿命試験を行ったところ、絶縁抵
抗が１０6 Ω以下に低下するまでの時間は、実施例８で
は平均１０時間であるのに対して、実施例２２では平均
２０時間まで向上していた。これらの結果から、内部電
極用金属として、Ｎｉ−Ｔａ合金を用いることによっ
て、各種の特性を向上できることは明らかである。
【００５７】［４．バインダの差異による特性比較］以
下には、前述した製造工程によって得られたサンプルの
ように誘電体組成物をスラリー化する際のバインダとし
て水系バインダを用いた場合と、有機溶剤を用いた場合
との比較について説明する。一例として、表１に示す実
施例８と同じ誘電体組成について有機溶剤を用いたサン
プルを実施例２３とし、また、参考例５と同じ誘電体組
成について有機溶剤を用いたサンプルを参考例１１とし
て、表２と同様の特性を調べたところ、下記の表４に示
すような結果が得られた。
下には、前述した製造工程によって得られたサンプルの
ように誘電体組成物をスラリー化する際のバインダとし
て水系バインダを用いた場合と、有機溶剤を用いた場合
との比較について説明する。一例として、表１に示す実
施例８と同じ誘電体組成について有機溶剤を用いたサン
プルを実施例２３とし、また、参考例５と同じ誘電体組
成について有機溶剤を用いたサンプルを参考例１１とし
て、表２と同様の特性を調べたところ、下記の表４に示
すような結果が得られた。
【００５８】すなわち、表４は、バインダが異なる以外
は全く同じ条件で作製された、本発明に係る同じ誘電体
組成を持つ同サイズの２種類のサンプルとして、水系バ
インダを用いた実施例８と有機溶剤を用いた実施例２３
の各特性をそれぞれ示すと共に、本発明の範囲外の同じ
誘電体組成を持つ同サイズの２種類のサンプルとして、
水系バインダを用いた参考例５と有機溶剤を用いた参考
例１１の各特性をそれぞれ示している。
は全く同じ条件で作製された、本発明に係る同じ誘電体
組成を持つ同サイズの２種類のサンプルとして、水系バ
インダを用いた実施例８と有機溶剤を用いた実施例２３
の各特性をそれぞれ示すと共に、本発明の範囲外の同じ
誘電体組成を持つ同サイズの２種類のサンプルとして、
水系バインダを用いた参考例５と有機溶剤を用いた参考
例１１の各特性をそれぞれ示している。
【００５９】
【表４】
【００６０】この表４から明らかなように、有機溶剤を
用いて作製した実施例２３の特性は、水系バインダを用
いて作製した実施例８とほぼ同等である。これに対し
て、本発明の範囲外の誘電体組成を用いた参考例５およ
び参考例１１においては、水系バインダを用いた場合と
有機溶剤を用いた場合との間の差が大きい上、得られた
特性も十分ではない。このことは、本発明に係る組成物
を用いることにより、バインダの種類に関わらず、良好
な特性を安定して得られることを実証するものである。
用いて作製した実施例２３の特性は、水系バインダを用
いて作製した実施例８とほぼ同等である。これに対し
て、本発明の範囲外の誘電体組成を用いた参考例５およ
び参考例１１においては、水系バインダを用いた場合と
有機溶剤を用いた場合との間の差が大きい上、得られた
特性も十分ではない。このことは、本発明に係る組成物
を用いることにより、バインダの種類に関わらず、良好
な特性を安定して得られることを実証するものである。
【００６１】［５．他の作用・効果］さらに、前記製造
工程中においては、誘電体のガラス成分材料として、Ｓ
ｉＯ2 、ＢａＣＯ3 、ＣａＣＯ3 、Ａｌ2 Ｏ3 およびＴ
ａ2 Ｏ5 、の各材料粉末をそれぞれ用いたが、本発明に
おいて、誘電体ベース材料であるチタン酸バリウム系材
料にガラス成分としてＴａ2 Ｏ5 を添加することは必須
である。このようにＴａ2 Ｏ5 を添加することにより、
粒界に選択的にＴａ2 Ｏ5 を析出させることが可能とな
る。ガラス成分として、Ｔａ2 Ｏ5 を含まない材料を添
加した場合には、その効果がかなり小さくなる。
工程中においては、誘電体のガラス成分材料として、Ｓ
ｉＯ2 、ＢａＣＯ3 、ＣａＣＯ3 、Ａｌ2 Ｏ3 およびＴ
ａ2 Ｏ5 、の各材料粉末をそれぞれ用いたが、本発明に
おいて、誘電体ベース材料であるチタン酸バリウム系材
料にガラス成分としてＴａ2 Ｏ5 を添加することは必須
である。このようにＴａ2 Ｏ5 を添加することにより、
粒界に選択的にＴａ2 Ｏ5 を析出させることが可能とな
る。ガラス成分として、Ｔａ2 Ｏ5 を含まない材料を添
加した場合には、その効果がかなり小さくなる。
【００６２】［６．他の実施例］なお、本発明は、前記
実施例に限定されるものではなく、本発明の範囲内で他
にも多種多様な変形例を実施可能である。例えば、誘電
体磁器組成物の具体的な組成は、本発明の範囲内で適宜
選択可能である。同様に、電極用金属の組成やバインダ
の組成等も、適宜選択可能である。さらに、具体的な製
造工程や各工程の条件も適宜選択可能である。例えば、
脱バインダ処理や焼成、アニールにおける温度条件や昇
温・降温速度条件、雰囲気ガス条件等は、適宜選択可能
である。これに関連して、前記実施例においては、還元
雰囲気での焼成について説明したが、酸化雰囲気でも同
等な特性が得られることは明らかである。
実施例に限定されるものではなく、本発明の範囲内で他
にも多種多様な変形例を実施可能である。例えば、誘電
体磁器組成物の具体的な組成は、本発明の範囲内で適宜
選択可能である。同様に、電極用金属の組成やバインダ
の組成等も、適宜選択可能である。さらに、具体的な製
造工程や各工程の条件も適宜選択可能である。例えば、
脱バインダ処理や焼成、アニールにおける温度条件や昇
温・降温速度条件、雰囲気ガス条件等は、適宜選択可能
である。これに関連して、前記実施例においては、還元
雰囲気での焼成について説明したが、酸化雰囲気でも同
等な特性が得られることは明らかである。
【００６３】
【発明の効果】以上説明したように、本発明によれば、
水系のバインダを使用して良好にスラリー化可能であ
り、急速焼成でもクラックを生じることなく良好に焼結
可能で、バレル処理後にチッピングが生じにくく、積層
セラミクスコンデンサ用として好適な誘電体磁器組成物
を提供することができる。
水系のバインダを使用して良好にスラリー化可能であ
り、急速焼成でもクラックを生じることなく良好に焼結
可能で、バレル処理後にチッピングが生じにくく、積層
セラミクスコンデンサ用として好適な誘電体磁器組成物
を提供することができる。
【００６４】そして、そのような組成物を用いて、大型
の場合でも耐圧に優れ、ＪＩＳのＢ特性を満たすことが
可能な、高性能で信頼性の高い積層セラミクスコンデン
サを提供することができる。さらに、そのような優れた
積層セラミクスコンデンサを製造可能な、熱効率、量産
性、および環境性に優れた製造方法を提供することがで
きる。
の場合でも耐圧に優れ、ＪＩＳのＢ特性を満たすことが
可能な、高性能で信頼性の高い積層セラミクスコンデン
サを提供することができる。さらに、そのような優れた
積層セラミクスコンデンサを製造可能な、熱効率、量産
性、および環境性に優れた製造方法を提供することがで
きる。
【図１】本発明に係る積層セラミクスコンデンサの製造
工程を示す概念図である。
工程を示す概念図である。
１…チップ ２…セッター
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 東海林 大成 東京都青梅市東青梅１丁目167番地の１ 日本ケミコン株式会社内 (72)発明者 仲野 裕一 東京都青梅市東青梅１丁目167番地の１ 日本ケミコン株式会社内
Claims (12)
- 【請求項１】 （Ｂａ1-x Ｃａx ）ＴｉＯ3 、但し、
０．００５≦ｘ≦０．０５、の組成式で表される組成物
に、ＭｎＯ−ＣｏＯ−ＭｇＯからなる添加物を０．２〜
２ｍｏｌ％含むと共にＹ2 Ｏ3 添加物を２．５ｍｏｌ％
以下含み、さらに、ＳｉＯ2 −Ａｌ2 Ｏ3 −ＢａＯ−Ｃ
ａＯ−Ｔａ2 Ｏ5 からなるガラス成分を０．５〜５ｍｏ
ｌ％加えたことを特徴とする誘電体磁器組成物。 - 【請求項２】 上記組成物のＭｎＯ−ＣｏＯ−ＭｇＯの
各成分が、それぞれ、ＭｎＯ＝０．０５〜０．５ｍｏｌ
％、ＣｏＯ＝０．０５〜０．５ｍｏｌ％、ＭｇＯ＝０．
１〜１．５ｍｏｌ％であることを特徴とする請求項１記
載の誘電体磁器組成物。 - 【請求項３】 上記組成物のＳｉＯ2 −Ａｌ2 Ｏ3 −Ｂ
ａＯ−ＣａＯ−Ｔａ2 Ｏ5 の各成分が、それぞれ、Ｓｉ
Ｏ2 ＝０．５〜３ｍｏｌ％、Ａｌ2 Ｏ3 ＝０．０５〜
０．５ｍｏｌ％、ＢａＯ＝０．５〜２ｍｏｌ％、ＣａＯ
＝０．５〜２ｍｏｌ％、Ｔａ2 Ｏ5 ＝０．０５〜０．５
ｍｏｌ％であり、平均粒径が０．５ミクロン以下のガラ
ス成分であることを特徴とする請求項１記載の誘電体磁
器組成物。 - 【請求項４】 内部電極と誘電体を交互に積層して積層
体を形成し、この積層体を焼成して積層セラミクスコン
デンサを製造する方法において、 上記請求項１から請求項３に記載された誘電体磁器組成
物の中から選択された組成物を誘電体として使用するこ
とを特徴とする積層セラミクスコンデンサの製造方法。 - 【請求項５】 上記積層体として、上記組成物からなる
誘電体と、ＮｉおよびＮｉ−Ｔａ合金からなる少なくと
も２層の内部電極を有する積層体を形成することを特徴
とする請求項４記載の積層セラミクスコンデンサの製造
方法。 - 【請求項６】 上記積層体を、１２００〜１３００℃、
酸素分圧１０-8〜１０-13 ａｔｍの還元雰囲気で焼成
し、その後に、６００〜１１００℃、２×１０-1〜１×
１０-7ａｔｍの酸素分圧の雰囲気で熱処理することを特
徴とする請求項４記載の積層セラミクスコンデンサの製
造方法。 - 【請求項７】 上記積層体を、上記誘電体磁器組成物の
焼結粒子が０．２〜２ミクロンとなる条件で焼成し、熱
処理することを特徴とする請求項４記載の積層セラミク
スコンデンサの製造方法。 - 【請求項８】 上記誘電体磁器組成物をスラリー化する
際に分散媒体として水系溶剤を用いることを特徴とする
請求項４記載の積層セラミクスコンデンサの製造方法。 - 【請求項９】 上記積層体を、金属板セッター上に置
き、６００〜１５００℃／時間の昇温速度で１２００〜
１３００℃まで昇温させ、数時間保持し、その後に、６
００〜１５００℃／時間の降温速度で室温まで降下させ
ることを特徴とする請求項４記載の積層セラミクスコン
デンサの製造方法。 - 【請求項１０】 上記金属板セッターが、Ｗ、Ｍｏ、Ｐ
ｔ、Ｎｉ−Ｃｒ−Ｆｅ系、およびＦｅ−Ｃｒ−Ｃｏ−Ａ
ｌ系のいずれか一つを含む金属板であることを特徴とす
る請求項９記載の積層セラミクスコンデンサの製造方
法。 - 【請求項１１】 上記金属板セッターが、Ｗ、Ｍｏ、Ｐ
ｔ、Ｎｉ−Ｃｒ−Ｆｅ系、およびＦｅ−Ｃｒ−Ｃｏ−Ａ
ｌ系のいずれか一つを含む金属板であり、その上部がセ
ラミクスでコートされていることを特徴とする請求項９
記載の積層セラミクスコンデンサの製造方法。 - 【請求項１２】 上記請求項４から請求項１１に記載の
方法の中から選択された方法により製造されたことを特
徴とする積層セラミクスコンデンサ。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP24460398A JP4253869B2 (ja) | 1997-12-19 | 1998-08-31 | 誘電体磁器組成物、積層セラミクスコンデンサとその製造方法 |
| US09/209,539 US6074970A (en) | 1997-12-19 | 1998-12-11 | Dielectric ceramic composition, multilayer ceramic capacitor and process of producing same |
| EP98123978A EP0924721B1 (en) | 1997-12-19 | 1998-12-17 | Dielectric ceramic composition, multilayer ceramic capacitor and process of producing same |
| DE69827591T DE69827591T2 (de) | 1997-12-19 | 1998-12-17 | Dielektrische keramische Zusammensetzung, Vielschichtkondensator und Herstellungsverfahren |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9-351186 | 1997-12-19 | ||
| JP35118697 | 1997-12-19 | ||
| JP24460398A JP4253869B2 (ja) | 1997-12-19 | 1998-08-31 | 誘電体磁器組成物、積層セラミクスコンデンサとその製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH11236264A true JPH11236264A (ja) | 1999-08-31 |
| JP4253869B2 JP4253869B2 (ja) | 2009-04-15 |
Family
ID=26536808
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP24460398A Expired - Lifetime JP4253869B2 (ja) | 1997-12-19 | 1998-08-31 | 誘電体磁器組成物、積層セラミクスコンデンサとその製造方法 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6074970A (ja) |
| EP (1) | EP0924721B1 (ja) |
| JP (1) | JP4253869B2 (ja) |
| DE (1) | DE69827591T2 (ja) |
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|---|---|---|---|---|
| JP2004292186A (ja) * | 2003-03-25 | 2004-10-21 | Murata Mfg Co Ltd | 誘電体セラミックおよび積層セラミックコンデンサ |
| WO2009119158A1 (ja) * | 2008-03-26 | 2009-10-01 | 京セラ株式会社 | 積層セラミックコンデンサ |
| JP2011057511A (ja) * | 2009-09-10 | 2011-03-24 | Tdk Corp | セラミック電子部品およびその製造方法 |
| WO2015005027A1 (ja) * | 2013-07-09 | 2015-01-15 | 株式会社村田製作所 | 積層セラミックコンデンサ |
| JP2016216270A (ja) * | 2015-05-14 | 2016-12-22 | サムソン エレクトロ−メカニックス カンパニーリミテッド． | 誘電体磁器組成物およびその製造方法、ならびにセラミック電子部品 |
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| US6544916B1 (en) | 1999-10-05 | 2003-04-08 | Tdk Corporation | Manufacture method of dielectric ceramic composition |
| KR100380720B1 (ko) * | 2000-07-05 | 2003-04-18 | 삼성전기주식회사 | 유전체 세라믹 조성물 및 이를 이용한 적층 세라믹 커패시터 |
| JP3581114B2 (ja) * | 2001-06-27 | 2004-10-27 | シャープ株式会社 | 拡散防止膜およびその製造方法および半導体記憶素子およびその製造方法 |
| US6734127B2 (en) * | 2001-10-09 | 2004-05-11 | Dong-Hau Kuo | Ceramic materials for capacitors with a high dielectric constant and a low capacitance change with temperature |
| TW569254B (en) * | 2001-11-14 | 2004-01-01 | Taiyo Yuden Kk | Ceramic capacitor and its manufacturing method |
| US20060169389A1 (en) * | 2005-01-31 | 2006-08-03 | Barber Daniel E | Electrode paste for thin nickel electrodes in multilayer ceramic capacitors and finished capacitor containing same |
| JP2006265003A (ja) * | 2005-03-22 | 2006-10-05 | Nippon Chem Ind Co Ltd | 誘電体セラミック形成用組成物および誘電体セラミック材料 |
| JP4438659B2 (ja) | 2005-03-24 | 2010-03-24 | Ｔｄｋ株式会社 | 積層セラミック電子部品の製造方法 |
| WO2018028772A1 (en) * | 2016-08-10 | 2018-02-15 | Politecnico Di Milano | Active material and electric power generator containing it |
| WO2019120509A1 (en) * | 2017-12-20 | 2019-06-27 | Termo-Ind S.A. | Active material and electric power generator containing it |
| IT201800002547A1 (it) * | 2018-02-09 | 2019-08-09 | Termo Ind Sa | Batteria semi-solida con capacita’ di ricarica |
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| JPS61250905A (ja) * | 1985-04-26 | 1986-11-08 | ティーディーケイ株式会社 | 誘電体磁器組成物及びその製造法 |
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| JPH10229028A (ja) * | 1997-02-18 | 1998-08-25 | Toshiba Corp | 積層電子部品の製造方法および積層セラミクスコンデンサ |
-
1998
- 1998-08-31 JP JP24460398A patent/JP4253869B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 1998-12-11 US US09/209,539 patent/US6074970A/en not_active Expired - Fee Related
- 1998-12-17 EP EP98123978A patent/EP0924721B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1998-12-17 DE DE69827591T patent/DE69827591T2/de not_active Expired - Fee Related
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Also Published As
| Publication number | Publication date |
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| DE69827591T2 (de) | 2005-12-01 |
| EP0924721B1 (en) | 2004-11-17 |
| EP0924721A1 (en) | 1999-06-23 |
| DE69827591D1 (de) | 2004-12-23 |
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| JP2008156182A (ja) | 焼結助剤、焼結体及セラミックコンデンサ |
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