JPH11236691A - 金属表面処理方法及びその表面処理を施した重合装置及びそれを用いた合成樹脂の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 合成樹脂の製造において重合装置内のスケー
ルの付着を防止し、長期あるいは繰り返し使用してもス
ケール付着防止機能が低下することの無い安定な皮膜を
形成するための金属表面処理方法及びこの処理を施した
重合装置及びこの装置を使用する重合体の製造方法を提
供することである。 【解決手段】 非水溶性液体（ａ）にアルカリ金属の水
酸化物（ｂ）を、その重量比率が（ａ）：（ｂ）＝１０
０：０．０１〜１０．０で添加した混合液により、ステ
ンレス鋼または鉄を主成分とする金属の表面を５０〜２
００℃の温度範囲で加熱処理することからなる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はステンレス鋼または
鉄を主成分とする金属の表面の処理方法及び合成樹脂の
製造装置及びそれを使用する合成樹脂の製造方法に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】合成樹脂を製造する際、重合体が重合装
置に付着、滞留して変性することにより、単量体、重合
溶媒、重合体に不溶化し、重合装置内にスケールとして
蓄積するという問題がある。この重合装置内に生成した
スケールが蓄積することにより、装置の熱伝導効率が低
下し、安定に重合体が得られなくなるばかりでなく、ス
ケールが徐々に剥離し製品中に混入することによって、
その合成樹脂を用いた成形品に銀条痕が発生したり、製
品の色調が悪化するといった外観品質の低下を引き起こ
す。

【０００３】従来ビニル系単量体の重合における重合体
スケールの付着防止方法として、例えば特定の極性化合
物（特公昭４５−３０３４３号公報）、芳香族アミン化
合物（特開昭５１−５０８８７号公報）、芳香族アミン
化合物の縮合物（特公昭６０−３０６８１）、アミノナ
フタレン化合物の縮合物をスルホン化して得られる金属
塩及び／又はアンモニウム塩とシリカゾルとを含有する
もの（特開平９−８７３０４）等をスケール付着防止剤
として反応器に塗布する方法が知られている。

【０００４】ところが、これら従来のスケール付着防止
剤を塗布する方法ではスチレン、アクリロニトリル、
（メタ）アクリル酸エステル等の重合を行う際、スケー
ル付着防止剤のこれらの単量体に対する溶解度が大きい
ため、長期及び繰り返し使用における耐久性が十分とは
いえない。また、これらの単量体を高濃度で使用する塊
状重合や溶液重合では耐久性が更に低下する。また、溶
出したスケール付着防止剤が不純物となり、製品の品質
を低下させる可能性がある。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、合成
樹脂の製造において重合装置内のスケールの付着を防止
し、長期あるいは繰り返し使用してもスケール付着防止
機能が低下することの無い安定な皮膜を形成するための
金属表面処理方法及びこの処理を施した重合装置及びこ
の装置を使用する重合体の製造方法を提供することであ
る。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、物理的、
化学的に安定な皮膜について鋭意検討した結果、非水溶
性液体とアルカリ金属の水酸化物を含有する溶液（以
下、処理用混合液という）によりステンレス鋼または鉄
を主成分とする金属表面を処理し、その後、該処理表面
に残留した上記アルカリ金属水酸化物を洗浄除去するこ
とにより、上記課題を解決できることを見いだし、本発
明を完成するに至った。

【０００７】すなわち本発明は、非水溶性液体（ａ）に
アルカリ金属の水酸化物（ｂ）を、その重量比率が
（ａ）：（ｂ）＝１００：０．０１〜１０．０となるよ
うに添加した処理用混合液（ｄ）により、ステンレス鋼
または鉄を主成分とする金属の表面を５０〜２００℃の
温度範囲で加熱処理（以下、表面処理という）すること
を特徴とする金属表面の処理方法である。

【０００８】非水溶性液体（ａ）とアルカリ金属の水酸
化物（ｂ）の重量比は（ａ）：（ｂ）＝１００：０．０
１〜１０．０であり、好ましくは（ａ）：（ｂ）＝１０
０：０．１〜５．０の範囲である。（ｂ）が０．０１未
満の場合、目的とする皮膜を得る為には非常に長期間を
要し、効率的でない。１０．０より高い場合、金属表面
の腐食が大きく実用的でない。

【０００９】処理温度は５０〜２００℃の範囲であり、
好ましくは９０〜１５０℃の範囲である。５０℃未満で
は目的とする皮膜を得る為には非常に長期間を要し、効
率的でない。２００℃より高い場合は、反応速度が大き
く、均一な皮膜が得られないばかりでなく、金属表面の
腐食が大きくなり実用的でない。

【００１０】処理表面にはアルカリ金属の水酸化物が残
留する場合があるので、処理後に残留したアルカリ金属
の水酸化物を除去することが好ましい。その方法は目的
を達成できる方法であれば特に制限はなく、水などのア
ルカリ金属の水酸化物を溶解する液体により溶解洗浄し
ても、拭きあげにより除去しても良い。上記非水溶性液
体（ａ）とは非水溶性であれば特に制限はないが、例え
ば環状ケトン類（ａ’）やエチルベンゼン、トルエン、
キシレンといった、沸点が１００℃以上の非水溶性液体
が好ましい。上記環状ケトン化合物（ａ’）とは例えば
シクロペンタノン、シクロヘキサノン等が挙げられる
が、好ましくはシクロヘキサノンが用いられる。

【００１１】上記アルカリ金属の水酸化物（ｂ）とは水
酸化リチウム、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水
酸化セシウムが挙げられるが、好ましくは水酸化ナトリ
ウムが用いられる。上記ステンレス鋼とは例えばＳＵＳ
３１６、ＳＵＳ３１６Ｌ、ＳＵＳ３０４、ＳＵＳ３０４
Ｌといった、通常重合装置等に使用されているものであ
り、特に制限は無い。

【００１２】また処理用混合液には、好ましくはアミノ
エタノール類（ｃ）が環状ケトン化合物（ａ’）１００
重量部に対し、１〜１００重量部添加される。更に好ま
しくは重量比が（ａ’）：（ｃ）＝１００：２〜７０の
範囲である。（ｃ）を添加することにより、皮膜の均一
性が向上される。（ｃ）が１重量部未満では皮膜の均一
性向上の効果が十分に発揮されず、１００重量部を越え
ると、目的とする皮膜を得るために非常に長時間を要
し、効率が悪い。

【００１３】本発明におけるアミノエタノール類（ｃ）
とはモノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリ
エタノールアミン等が挙げられるが、好ましくはモノエ
タノールアミンが用いられる。さらに本発明では、アル
キルスルホキシド（ｅ）が、環状ケトン化合物
（ａ’）：アミノエタノール類（ｃ）：アルキルスルホ
キシド（ｅ）＝１００：１〜１００：１〜１００の重量
比率で添加された処理用混合液（ｆ）を用いることが好
ましい。アルキルスルホキシド（ｅ）を添加することに
より皮膜の厚さが増し、安定した重合体スケール付着抑
制効果が得られる。

【００１４】アルキルスルホキシド（ｅ）が１００重量
部を越えると不純物の生成量が増加し好ましくない。本
発明においては、上記処理用混合液による表面処理に続
いて、非水溶性溶媒により１００〜１５０℃で更に加熱
処理することが好ましい。この処理により皮膜の物理的
安定性が増し、強固な皮膜が形成され、更に長期にわた
る重合体スケール付着抑制効果が得られる。

【００１５】また本発明は、上記処理用混合液による表
面処理により金属表面に形成された皮膜層と、母材であ
るステンレス鋼または鉄を主成分とする金属からなる金
属系複合材料である。更には合成樹脂を製造するための
製造装置であって、重合反応器及び／又は反応器を出た
重合体を含む液体が接触する部分の一部またはすべて
が、上記の皮膜層と、母材であるステンレス鋼または鉄
を主成分とする金属からなる金属系複合材料であること
を特徴とする、合成樹脂の製造装置である。更にこの製
造装置を使用することを特徴とする合成樹脂の製造方法
である。

【００１６】本発明における合成樹脂を製造するための
製造装置とは、塊状重合、溶液重合、懸濁重合、乳化重
合等の重合装置であり、連続的に重合体を製造する装置
であっても、バッチ式の重合装置であっても良い。本発
明における合成樹脂とは、例えば、ポリスチレン、アク
リロニトリル−スチレン共重合体、ＰＭＭＡ、ＡＢＳ樹
脂、塩化ビニル、ポリオキシメチレン、ポリアミド等、
各種の単量体を重合して得られる樹脂のことである。

【００１７】また、重合方法は塊状重合、溶液重合、懸
濁重合、乳化重合等、重合方法にとらわれないが、本発
明における表面処理で生成した皮膜は単量体及び重合溶
媒として用いられる有機溶剤に対して優れた耐久性を有
するため、スチレン、アクリロニトリル、（メタ）アク
リル酸エステル、（メタ）アクリル酸、酢酸ビニル等
の、従来のスケール付着防止用皮膜物質に対し溶解度の
高い単量体を用いて溶液重合法、または塊状重合法によ
って重合する際に、特にその特徴を発揮する。本発明お
ける合成樹脂の製造装置とは、原料タンク、移送配管、
ポンプ、反応器、樹脂精製回収装置等が挙げられる。

【００１８】重合反応器に表面処理により上記皮膜を形
成する場合には、重合溶液が接触する部分、例えば重合
反応器内壁、攪拌翼、攪拌シャフト、ボルト、ナット等
に限らず、重合体スケールが付着する可能性のある部分
に、表面処理を施して上記皮膜を形成することが望まし
い。また原料や反応器を出た重合体を含む液体が接触す
る部分とは、例えば反応器を出た重合体を含む液体を、
他の反応器や他の工程に移送する配管や、未反応モノマ
ーや溶媒等の除去装置、バルブ、ポンプ、コンデンサ
ー、モノマータンク等が挙げられる。

【００１９】本発明の表面処理を製造装置に施す手順は
特に限定される物ではないが、例えば次ぎの様な手順で
実施できる。最初に製造装置内に処理用混合液を張り込
み、この液を攪拌や循環等により均一に混合し、熱媒等
により所定の温度まで加熱する。続いて処理用混合液を
払い出し、処理表面に残留したアルカリ金属の水酸化物
が洗浄除去される。洗浄の方法は特に制限されるもので
はなく、アルカリ金属の水酸化物を溶解できる液体を張
り込んだ状態で攪拌、循環、静置等した後、装置から払
い出す方法や、表面処理された装置表面を拭きあげによ
り洗浄してもよい。

【００２０】本発明の方法では、重合開始剤の種類によ
らず優れたスケール付着抑制効果を発揮するが、更に以
下の試験で定義される架橋効率（ε）が７５以下である
重合開始剤の使用との組み合わせによる相乗効果によ
り、さらに優れた効果を発揮する。架橋効率を測定する
試験とは、クメン中に重合開始剤を０．５ｍｏｌ／リッ
トルの割合で溶解させ、温度１１０℃、加熱時間を重合
開始剤の１１０℃における半減期の６倍となる時間で加
熱した際に生じるクメンの２量体の量を用い、式（１）
で架橋効率（ε）を定義する。 架橋効率ε＝１００×ａ／ｂ （１） ただし、ａは生成したクメンの２量体の濃度（ｍｏｌ／
リットル）、ｂは０．５×１０^-3（ｍｏｌ／リットル）
である。

【００２１】

【実施例】以下、実施例により本発明を詳細に説明す
る。重合体スケール付着防止剤皮膜の評価方法 ：形成された
皮膜の状態を目視により観察すると共に、皮膜が形成さ
れた金属の断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観
察し、皮膜の厚みを測定した。

【００２２】重合体スケール付着量の評価方法：６０日
間運転した後、反応器を開放し、反応器壁面の３０ｃｍ
×３０ｃｍの範囲に付着した重合体スケールを掻き取
る。掻き取ったスケールのうち、メチルエチルケトン
（ＭＥＫ）可溶分を溶解、分離して除去する。残ったＭ
ＥＫ不溶分を乾燥し、重量を測定した。

【００２３】製品中のゲル濃度測定：１１０℃で１時間
乾燥し、デシケーター中で冷却した孔径２．５μｍのフ
ィルターの重量（ｘ）を予め秤量しておく。製品として
得られた重合体約２０ｇ（ｙ）をメチルエチルケトン
（ＭＥＫ）に５重量％の濃度で溶解し、上記フィルター
により濾過する。フィルターを１１０℃で１時間乾燥
し、デシケーター中で冷却し、重量（ｚ）を秤量する。
重量増加から製品中のＭＥＫ不溶分（ゲル）を（２）式
により算出する。

【００２４】 製品の色調測定：製品として得られた重合体から、縦５
ｃｍ×横９ｃｍ×厚さ２．５ｍｍの成形品を成形し、そ
の成形品４枚を厚み方向に重ね、ＪＩＳＫ７１０５−１
９８１に準拠した方法によりイエローインデックス
（Ｙ．Ｉ．）を測定した。実施例１： ステンレス鋼３１６よりなる１００Ｌの反応
器内部に、シクロヘキサノン９９重量％、ＮａＯＨ１．
０重量％の混合液を張り込み、１４０℃で１６時間加熱
処理した。混合溶液を払い出し、続いて水により反応器
を洗浄し、反応器表面の皮膜形成状態を観察した。結果
を表１に示した。

【００２５】実施例２：ステンレス鋼３１６よりなる１
００Ｌの反応器内部に、シクロヘキサノン９０重量％、
エタノールアミン９重量％、ＮａＯＨ１重量％の混合液
を張り込み、１４０℃で１６時間加熱処理した。混合溶
液を払い出し、続いて水により反応器を洗浄し、反応器
表面の皮膜形成状態を観察した。結果を表１に示した。

【００２６】実施例３：実施例２と同組成の混合溶液、
同様の反応器を使用し、同温で加熱処理後、混合溶液を
払い出し、続いてエチルベンゼンを張り込み１３０℃で
８時間再加熱し、その後水により反応器洗浄を実施し、
反応器表面の皮膜形成状態を観察した。結果を表１に示
した。

【００２７】実施例４：鋼材（ＳＳ４１）よりなる１０
０Ｌの反応器内部に、シクロヘキサノン４９．５重量
％、エタノールアミン１０重量％、ジメチルスルホキシ
ド４０重量％、ＮａＯＨ０．５重量％の混合液を張り込
み、１５０℃で８時間加熱処理した。混合溶液を払い出
し、続いて水により反応器を洗浄し、反応器表面の皮膜
形成状態を観察した。結果を表１に示した。

【００２８】比較例１：加熱をしないこと以外は実施例
２と同様の方法で反応器を処理し、反応器表面の皮膜形
成状態を観察した。結果を表１に示した。実施例５： 実施例１の方法で表面処理した反応器を使用
し、重合温度１３５℃、モノマーとしてアクリロニトリ
ル２１wt. ％、スチレンモノマー４９wt. ％、重合溶媒
３０wt. ％、重合開始剤としてｔ−Ｂｕｔｙｌｐｅｒｏ
ｘｙｉｓｏｐｒｏｐｙｌｍｏｎｏｃａｒｂｏｎａｔｅ
０．０３重量部使用し、アクリロニトリル−スチレン共
重合体を連続溶液重合により製造し、製品中のゲル濃度
が３０ｐｐｍ以下の製品が得られる期間、６０日間運転
した後の反応器壁面への重合体スケール付着量、皮膜の
状態、製品の色調を表２に示した。

【００２９】実施例６：実施例２の方法で表面処理した
反応器を使用したこと以外は実施例５と同様の方法でア
クリロニトリル−スチレン共重合体を連続溶液重合によ
り製造し、製品中のゲル濃度が３０ｐｐｍ以下の製品が
得られる期間、６０日間運転した後の反応器壁面への重
合体スケール付着量、皮膜の状態、製品の色調を表２に
示した。

【００３０】実施例７：実施例３の方法で表面処理した
反応器を使用したこと以外は実施例５と同様の方法でア
クリロニトリル−スチレン共重合体を連続溶液重合によ
り製造し、製品中のゲル濃度が３０ｐｐｍ以下の製品が
得られる期間、６０日間運転した後の反応器壁面への重
合体スケール付着量、皮膜の状態、製品の色調を表２に
示した。

【００３１】実施例８：実施例４の方法で表面処理した
反応器を使用したこと以外は実施例５と同様の方法でア
クリロニトリル−スチレン共重合体を連続溶液重合によ
り製造し、製品中のゲル濃度が３０ｐｐｍ以下の製品が
得られる期間、６０日間運転した後の反応器壁面への重
合体スケール付着量、皮膜の状態、製品の色調を表２に
示した。

【００３２】実施例９：重合開始剤として２，２’−Ａ
ｚｏｂｉｓ（２−ｍｅｔｈｙｌｂｕｔｙｒｏｎｉｔｒｉ
ｌｅ）０．０５重量部を使用し、１１６℃で重合したこ
と以外は実施例７と同様の方法でアクリロニトリル−ス
チレン共重合体を連続溶液重合により製造し、製品中の
ゲル濃度が３０ｐｐｍ以下の製品が得られる期間、６０
日間運転した後の反応器壁面への重合体スケール付着
量、皮膜の状態、製品の色調を表２に示した。

【００３３】比較例２：反応器に全く表面処理を施して
いないこと以外は実施例６と同様の方法でアクリロニト
リル−スチレン共重合体を連続溶液重合により製造し、
製品中のゲル濃度が３０ｐｐｍ以下の製品が得られる期
間、６０日間運転した後の反応器壁面への重合体スケー
ル付着量、皮膜の状態、製品の色調を表２に示した。

【００３４】比較例３：反応器に全く表面処理を施して
いないこと以外は実施例７と同様の方法でアクリロニト
リル−スチレン共重合体を連続溶液重合により製造し、
製品中のゲル濃度が３０ｐｐｍ以下の製品が得られる期
間、６０日間運転した後の反応器壁面への重合体スケー
ル付着量、皮膜の状態、製品の色調を表２に示した。

【００３５】

【表１】 ＊組成のＣ、Ｄ、Ｅ、Ｎａはそれぞれシクロヘキサノ
ン、ジメチルスルホキシド、モノエタノールアミン、水
酸化ナトリウムを表す。

【００３６】

【表２】 ＊ ：期間とは、製品中のゲル濃度が３０ｐｐｍ以下の
製品が得られる期間を表す。 ＊１：製造期間中、製品中のゲル濃度は３０ｐｐｍに満
たなかった。 ＊２：重合体スケール付着量を表す。

【００３７】

【発明の効果】本発明の金属表面処理方法により、金属
の表面に均一に物理的、化学的に安定な皮膜を有する金
属系の複合材料を得ることができ、この材料を重合装置
の表面に施すことにより、重合体のスケールの付着を防
止できる。皮膜の状態は重合実施後においても変化は無
いため、更に長期または繰り返し使用してもその効果を
発揮する。また、本発明の皮膜を有する製造装置におい
てゲルの混入が少なく、且つ色調が良好な合成樹脂を得
ることができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ Ｃ０８Ｆ 120/18 Ｃ０８Ｆ 120/18 279/04 279/04 Ｃ０８Ｇ 2/00 Ｃ０８Ｇ 2/00 69/00 69/00

Claims (11)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 非水溶性液体（ａ）にアルカリ金属の水
   酸化物（ｂ）を、その重量比率が（ａ）：（ｂ）＝１０
   ０：０．０１〜１０．０で添加した混合液により、ステ
   ンレス鋼または鉄を主成分とする金属の表面を５０〜２
   ００℃の温度範囲で加熱処理することを特徴とする金属
   表面の処理方法。
2. 【請求項２】 非水溶性液体（ａ）が環状ケトン化合物
   であることを特徴とする請求項１記載の金属表面の処理
   方法。
3. 【請求項３】 環状ケトン化合物（ａ’）とアミノエタ
   ノール類（ｃ）からなる混合液で、その重量比率が
   （ａ’）：（ｃ）＝１００：１〜１００である混合液
   （ｄ）に、アルカリ金属の水酸化物（ｂ）をその重量比
   率（ｄ）：（ｂ）が１００：０．０１〜１０．０となる
   ように添加した混合液により、ステンレス鋼または鉄を
   主成分とする金属の表面を５０〜２００℃の温度範囲で
   加熱処理することを特徴とする金属表面の処理方法。
4. 【請求項４】 環状ケトン化合物（ａ’）とアミノエタ
   ノール類（ｃ）とアルキルスルホキシド（ｅ）からなる
   混合液で、その重量比率が（ａ’）：（ｃ）：（ｅ）＝
   １００：１〜１００：１〜１００である混合液（ｆ）に
   アルカリ金属の水酸化物（ｂ）を（ｆ）：（ｂ）が１０
   ０：０．０１〜１０．０で添加した混合液により、ステ
   ンレス鋼または鉄を主成分とする金属の表面を５０〜２
   ００℃の温度範囲で加熱処理することを特徴とする金属
   表面の処理方法。
5. 【請求項５】 環状ケトン化合物がシクロヘキサノン、
   アミノエタノール類がエタノールアミン、アルキルスル
   ホキシドがジメチルスルホキシドであることを特徴とす
   る、請求項２〜４のいずれか１項に記載の金属表面処理
   方法。
6. 【請求項６】 請求項１〜５のいずれか１項に記載の金
   属表面の処理方法に続いて、更に非水溶性溶媒と接触せ
   しめながら１００〜１５０℃で加熱処理することを特徴
   とする金属表面の処理方法。
7. 【請求項７】 請求項１〜６のいずれか１項に記載の金
   属表面処理方法により金属表面に形成された皮膜層と、
   母材であるステンレス鋼または鉄を主成分とする金属と
   からなることを特徴とする金属系複合材料。
8. 【請求項８】 合成樹脂を製造するための製造装置であ
   って、重合反応器及び／又は原料や反応器を出た重合体
   を含む液体が接触する部分の一部またはすべてが、請求
   項７記載の金属系複合材料からなることを特徴とする合
   成樹脂の製造装置。
9. 【請求項９】 請求項８記載の製造装置を使用すること
   を特徴とする合成樹脂の製造方法。
10. 【請求項１０】 請求項９記載の製造方法において、合
    成樹脂が不飽和ニトリル及び芳香族ビニルを含む単量体
    から合成された樹脂であることを特徴とする合成樹脂の
    製造方法。
11. 【請求項１１】 請求項１０記載の製造方法において、
    重合開始剤として、架橋効率が７５以下である重合開始
    剤から選ばれた少なくとも１種以上の重合開始剤を使用
    することを特徴とする合成樹脂の製造方法。