JPH11238650A - 固体電解コンデンサとその製造方法 - Google Patents

固体電解コンデンサとその製造方法

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JPH11238650A
JPH11238650A JP4154198A JP4154198A JPH11238650A JP H11238650 A JPH11238650 A JP H11238650A JP 4154198 A JP4154198 A JP 4154198A JP 4154198 A JP4154198 A JP 4154198A JP H11238650 A JPH11238650 A JP H11238650A
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Ikuo Mori
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 金属ペレットの表面に均一な固体電解質層を
形成することができる、信頼性の高い固体電解コンデン
サの製造方法を提供する。 【解決手段】 誘電体酸化皮膜を有する金属ペレット
を、所定の濃度のEDT溶液に所定時間浸漬して、誘電
体酸化皮膜上にEDTを付着させた後、前記金属ペレッ
トを、所定の濃度の酸化剤溶液(有機スルホン酸の第二
鉄塩のγ−ブチロラクトン溶液)に所定時間浸漬し、酸
化剤をEDTに付着させ、この酸化剤溶液中で酸化重合
を行わせる。その後、水、温水、有機溶剤等で洗浄し、
乾燥させる。そして、上記EDT溶液に浸漬〜乾燥まで
の工程を所定回数繰り返す。その後、カーボン、銀ペー
ストを塗布し、銀接着剤で陰極端子を引き出し、樹脂外
装してエージングを行う。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、エチレンジオキシ
チオフェン(以下、EDTと記す)を化学酸化重合する
ことによって固体電解質層を形成した固体電解コンデン
サに係り、特に、その重合方法に改良を施した固体電解
コンデンサ及びその製造方法に関する。
【0002】
【従来の技術】近年、導電性高分子を電解コンデンサの
固体電解質として利用し、高周波領域でのインピーダン
スの低減を図った固体電解コンデンサの開発が行われて
いる。このような固体電解コンデンサは、陽極酸化皮膜
を有するアルミニウム、タンタル等の皮膜形成金属に、
固体電解質を付着した構造を有している。従来、この種
の固体電解コンデンサの固体電解質には、主に硝酸マン
ガンの熱分解により形成される二酸化マンガンが用いら
れていた。しかし、この硝酸マンガンの熱分解の際に要
する高熱と、発生するNOxガスの酸化作用などによっ
て、誘電体であるアルミニウム、タンタル等の金属酸化
皮膜が損傷を受け、そのため、固体電解コンデンサとし
て耐電圧は低下し、漏れ電流が大きくなり、誘電特性を
劣化させる等、極めて大きな欠点があった。
【0003】そこで、電導度が高く、誘電体皮膜との付
着性の良い導電性高分子化合物が、電解コンデンサの固
体電解質として着目されるようになった(特公平7−2
2077号、特開平2−15611号等)。なお、この
導電性高分子化合物の代表例としては、ポリチオフェン
が知られている。なお、ポリチオフェンとしては、チオ
フェン、3−メチルチオフェン、3,4エチレンジオキ
シチオフェン等のチオフェン化合物の重合体、またはそ
れらの共重合体、混合物などが用いられる。
【0004】ここで、導電性高分子化合物としてポリチ
オフェンを用いた固体電解コンデンサの従来の製造方法
について説明する。すなわち、アルミニウム、タンタル
等の皮膜形成金属ペレットを、EDTと酸化剤の混合溶
液に浸漬した後に、この金属ペレットを前記混合溶液か
ら引き上げ、空気中で重合する。その後、室温で溶剤を
定量的に除去し、カーボン、銀ペーストを塗布した後、
銀接着剤で陰極を引き出し、樹脂外装してエージングを
行う。
【0005】このように従来の固体電解コンデンサの製
造方法において、金属ペレットを混合溶液から引き上げ
て空気中で重合させるのは、空気中において混合溶液の
溶媒を蒸発させ、混合溶液中の酸化剤の濃度を高くする
ことにより、重合反応を進行させるためである。なお、
EDTと酸化剤の混合溶液は、通常、以下のように調製
されている。例えば、モノマーとしてEDT10wt
%、酸化剤としてp−トルエンスルホン酸第二鉄(以
下、FePTSと記す)36wt%、溶剤としてブチル
アルコール54wt%を混合する。
【0006】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上述し
たような従来の固体電解コンデンサの製造方法には、以
下に述べるような問題点があった。すなわち、従来の製
造方法においては、EDTと酸化剤の混合溶液の溶媒と
してブチルアルコール等の一価のアルコールを用いてい
たが、この場合、ブチルアルコール等を揮発させないと
重合反応が速やかに進行しないため、金属ペレットをE
DTと酸化剤の混合溶液に浸漬した後、この混合溶液か
ら引き上げて空気中で重合させていた。そのため、金属
ペレットに付着した混合溶液が、直方体の金属ペレット
の各面において、液体の表面張力により球状になろうと
することにより、金属ペレットのエッジ部における混合
溶液の付着量は、他の部分に比べて少なくなる。
【0007】その結果、金属ペレットのエッジ部に形成
されるポリエチレンジオキシチオフェン(以下、PED
Tと記す)の量が少なく、PEDTが金属ペレット上の
酸化皮膜を完全に覆う状態にならない。従って、このP
EDT層の表面にカーボン、銀接着剤を塗布してコンデ
ンサを形成した場合、酸化皮膜が覆われていない部分を
通じて電流が流れるため、漏れ電流(LC)が増大す
る。また、場合によっては、カーボンと酸化皮膜とが接
触して、ショートが発生するという問題があった。
【0008】本発明は、上述したような従来技術の問題
点を解決するために提案されたもので、その目的は、金
属ペレットの表面に均一な固体電解質層を形成した、優
れた電気特性を有する固体電解コンデンサを提供するこ
とにある。また、本発明の別の目的は、金属ペレットの
表面に均一な固体電解質層を形成することができる、信
頼性の高い固体電解コンデンサの製造方法を提供するこ
とにある。
【0009】
【課題を解決するための手段】上記課題を解決するため
に、本発明の固体電解コンデンサは、以下の方法で製造
される。すなわち、誘電体酸化皮膜を有する金属ペレッ
トを、所定の濃度のEDT溶液に所定時間浸漬して、誘
電体酸化皮膜上にEDTを付着させた後、前記金属ペレ
ットを、所定の濃度の酸化剤溶液(有機スルホン酸の第
二鉄塩のγ−ブチロラクトン溶液)に所定時間浸漬し、
酸化剤をEDTに付着させ、この酸化剤溶液中で酸化重
合を行わせる。その後、水、温水、有機溶剤等で洗浄
し、乾燥させる。そして、上記EDT溶液に浸漬〜乾燥
までの工程を所定回数繰り返す。その後、カーボン、銀
ペーストを塗布し、銀接着剤で陰極端子を引き出し、樹
脂外装してエージングを行う。なお、この場合、金属ペ
レットをEDT溶液と酸化剤溶液に交互に浸漬する回数
は1〜20回、好ましくは3〜10回、酸化剤溶液に浸
漬する時間は5分〜5時間、好ましくは15分〜3時間
である。また、誘電体酸化皮膜を有する金属ペレット
を、EDTと酸化剤の混合溶液に浸漬し、この混合溶液
中で重合を行わせても良い。
【0010】なお、本発明者等が鋭意検討を重ねた結
果、酸化剤としてFePTS等の有機スルホン酸をアニ
オンとする第二鉄塩を用いた場合、その溶媒としては、
γ−ブチロラクトンを用いることが望ましいことが判明
した。その理由は、FePTSのγ−ブチロラクトン溶
液中では、溶媒の揮発を伴わなくてもEDTの反応速度
を上げることができるからであると考えられる。
【0011】また、γ−ブチロラクトンに数%の水を混
入させた場合、酸化剤の濃度が変わらなければ、反応速
度は遅くなり、一方、水を混入させることによって酸化
剤の濃度を高めることが可能となるので、酸化剤の濃度
を高めれば、反応速度は速くなる。従って、γ−ブチロ
ラクトンへの水の混入量と酸化剤の濃度をコントロール
することによって、反応速度をコントロールすることが
可能となる。
【0012】ここで、本発明に用いる酸化剤としては、
有機スルホン酸の第二鉄塩が望ましい。また、有機スル
ホン酸の例としては、メタンスルホン酸、ドデカンスル
ホン酸のようなC=1〜20のアルキルスルホン酸、ま
たは、ベンゼンスルホン酸、p−トルエンスルホン酸、
ドデシルベンゼンスルホン酸のようなC=1〜20のア
ルキル基で置換された芳香族スルホン酸、または、ナフ
タレン−2−スルホン酸、ナフタレン−1,5−ジスル
ホン酸、ナフタレン−1,3,6−トリスルホン酸、ア
ントラキノン−2−スルホン酸、アントラキノン−2,
6−ジスルホン酸のようなスルホン酸で置換された縮合
多環式炭化水素等が挙げられる。なお、酸化剤溶液の濃
度は、5〜60wt%、酸化剤溶液の温度は、−15〜
60℃が好ましい。
【0013】また、EDTの溶媒としては、一価アルコ
ール(メチルアルコール、エチルアルコール、n−プロ
ピルアルコール、イソプロピルアルコール、n−ブチル
アルコール、イソブチルアルコール、tert−ブチル
アルコール等)が用いられる。なお、EDT溶液として
は、任意の濃度のものを用いることができる。
【0014】次に、陽極に使用する弁作用を有する金属
としては、アルミニウム、タンタル、ニオブ、チタンあ
るいはこれら金属を基質とする合金等の弁作用を有する
金属を使用することができる。また、陽極は、これら金
属の多孔質焼結体、エッチング等で表面処理された板
(リボン、箔等を含む)、線等、その形状は特に限定さ
れない。さらに、この金属ペレットの表面に誘電体酸化
皮膜を形成する方法としては、従来から公知の方法を用
いることができる。例えば、タンタル粉末の焼結体を使
用する場合には、リン酸水溶液中で陽極酸化して、焼結
体に酸化皮膜を形成することができる。
【0015】(効果)上述したような本発明の固体電解
コンデンサの製造方法によると、金属ペレットをEDT
溶液に浸漬した後、酸化剤溶液である有機スルホン酸の
第二鉄塩のγ−ブチロラクトン溶液に浸漬し、この酸化
剤溶液中で酸化重合を行わせるか、あるいは、金属ペレ
ットをEDTと有機スルホン酸の第二鉄塩のγ−ブチロ
ラクトン混合溶液に浸漬し、この混合溶液中で酸化重合
を行わせるので、直方体の金属ペレットの各面及びエッ
ジ部に形成されるPEDT層が均一化される。従って、
従来から問題になっていた、金属ペレットのエッジ部に
おいてPEDT層が薄くなるということがなく、均一な
PEDT層が得られるので、コンデンサの漏れ電流(L
C)を低減することができ、また、ショートの発生も防
止することができる。
【0016】また、EDTと酸化剤の混合溶液を用いず
に、EDT溶液と酸化剤溶液に交互に浸漬する製造方法
の場合には、EDT溶液と酸化剤溶液をそれぞれ別個に
調製するため、酸化剤溶液の濃度・量とは独立して、任
意の濃度のEDT溶液を使用することが可能となる。さ
らに、EDTと酸化剤の混合溶液の寿命を考慮する必要
がないため、固体電解質層の形成工程を高精度で、信頼
性の高いものとすることができる。
【0017】
【実施例】以下、本発明による固体電解コンデンサの製
造方法の一実施例、及びその製造方法によって得られた
固体電解コンデンサの電気的特性を示す。なお、従来例
として、EDTとp−トルエンスルホン酸第二鉄(Fe
PTS)のブチルアルコール溶液の混合溶液に金属ペレ
ットを浸漬し、空気中で重合を行った固体電解コンデン
サを用いた。また、本実施例と同様にEDT溶液と酸化
剤溶液にそれぞれ交互に浸漬する方法を用い、酸化剤溶
液として、p−トルエンスルホン酸第二鉄(FePT
S)のブチルアルコール溶液を用いた固体電解コンデン
サを比較例とした。
【0018】[1.使用試薬例] モノマー:エチレンジオキシチオフェン(EDT) モノマー溶液の溶媒:一価アルコール(例えば、メチル
アルコール、エチルアルコール、n−プロピルアルコー
ル、イソプロピルアルコール、n−ブチルアルコール、
イソブチルアルコール、sec−ブチルアルコール、t
ert−ブチルアルコール等) 酸化剤:有機スルホン酸をアニオンとする第二鉄塩 酸化剤の溶媒:γ−ブチロラクトン
【0019】[2.適用条件] 酸化剤溶液濃度:5〜60wt% 酸化剤溶液温度:−15〜60℃
【0020】[3.製造方法]タンタルペレット(30
kCV/g,40FV,3.6μF,Aサイズ)を、室
温で2分間、50%EDTのブチルアルコール溶液に浸
漬する。次に、このタンタルペレットを40%FePT
Sのγ−ブチロラクトン溶液に浸漬し、室温で3時間放
置し、この酸化剤溶液中で重合する。その後、水洗、再
化成、乾燥を行う。この操作を6回繰り返し、カーボ
ン、銀ペーストを塗布した後、銀接着剤で陰極端子を引
き出し、その後、樹脂外装し、100℃,16Vで1時
間エージングを行った。
【0021】[4.従来例]EDT10wt%、FeP
TS36wt%、ブチルアルコール54wt%の混合溶
液に金属ペレットを浸漬し、室温空気中で重合を行った
固体電解コンデンサを従来例とした。なお、重合は6回
行った。
【0022】[5.比較例]本実施例と同様にEDT溶
液と酸化剤溶液にそれぞれ交互に浸漬する方法を用い、
酸化剤溶液として、FePTS40wt%、ブチルアル
コール60wt%の混合溶液を用いて、本実施例と同様
の条件で製造した固体電解コンデンサを比較例とした。
【0023】[6.比較結果]本発明の製造方法により
得られた固体電解コンデンサ(実施例)と、従来例及び
比較例の電気的特性を表1に示す。
【0024】
【表1】
【0025】表1から明らかなように、本発明による固
体電解コンデンサ(実施例)は、従来例に比べて漏れ電
流(LC)が約0.22%に低減された。また、従来例
においては、10例中3例にショートが発生したが、本
発明による固体電解コンデンサにおいては、ショートが
発生したものは10例中1例もなかった。
【0026】これは、本発明による固体電解コンデンサ
は液中で重合を行ったため、金属ペレットのエッジ部分
にも十分にPEDTが形成されたが、従来例において
は、空気中で重合を行ったために、金属ペレットのエッ
ジ部分のPEDTの厚さが足りず、漏れ電流が大きくな
り、また、ショートする比率が高くなったものと考えら
れる。
【0027】一方、酸化剤の溶媒としてブチルアルコー
ルを用いた比較例においては、本実施例に比べて、容量
(Cap)は約43%、誘電損失(tanδ)は約6.
5倍、等価直列抵抗(ESR)は約11.7倍、漏れ電
流(LC)は約285倍であった。また、本実施例にお
いては、ショートが発生したものは10例中1例もなか
ったのに対し、比較例においては、10例中6例にショ
ートが発生した。
【0028】このように、比較例において、漏れ電流
(LC)が高く、ショートが発生したのは、酸化剤の溶
媒としてブチルアルコールを用いたため、酸化剤溶液中
での重合反応が進行しにくくなり、形成されるPEDT
量が少ないために、金属ペレットを十分に被覆すること
ができないためと考えられる。また、容量(Cap)が
低く、誘電損失(tanδ)及び等価直列抵抗(ES
R)が高いのは、金属ペレット内部の空孔部の酸化皮膜
上へのPEDTの付着が少なく、また、PEDTの形成
量も少ないためと考えられる。
【0029】
【発明の効果】以上説明したように、本発明によれば、
金属ペレットの表面に均一な固体電解質層を形成した、
優れた電気特性を有する固体電解コンデンサを提供する
ことができる。また、金属ペレットの表面に均一な固体
電解質層を形成することができる、信頼性の高い固体電
解コンデンサの製造方法を提供することができる。

Claims (6)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 導電性高分子化合物を形成するモノマー
    と酸化剤溶液を化学酸化重合することによって、誘電体
    酸化皮膜を形成した金属ペレットの表面に固体電解質層
    を形成する固体電解コンデンサの製造方法において、 前記酸化剤溶液が、有機スルホン酸の第二鉄塩のγ−ブ
    チロラクトン溶液であり、 前記金属ペレットを、前記モノマーと酸化剤溶液のそれ
    ぞれに別々に浸漬し、 前記モノマーと酸化剤溶液の化学酸化重合を、前記酸化
    剤溶液中で行うことを特徴とする固体電解コンデンサの
    製造方法。
  2. 【請求項2】 導電性高分子化合物を形成するモノマー
    と酸化剤溶液を化学酸化重合することによって、誘電体
    酸化皮膜を形成した金属ペレットの表面に固体電解質層
    を形成する固体電解コンデンサの製造方法において、 前記酸化剤溶液が、有機スルホン酸の第二鉄塩のγ−ブ
    チロラクトン溶液であり、 前記金属ペレットを、前記モノマーと酸化剤溶液の混合
    液に浸漬し、 前記モノマーと酸化剤溶液の化学酸化重合を、前記混合
    液中で行うことを特徴とする固体電解コンデンサの製造
    方法。
  3. 【請求項3】 前記モノマーが、エチレンジオキシチオ
    フェン(EDT)である請求項1または請求項2に記載
    の固体電解コンデンサの製造方法。
  4. 【請求項4】 導電性高分子化合物を形成するモノマー
    と酸化剤溶液を化学酸化重合することによって、誘電体
    酸化皮膜を形成した金属ペレットの表面に固体電解質層
    を形成して成る固体電解コンデンサにおいて、 前記酸化剤溶液が、有機スルホン酸の第二鉄塩のγ−ブ
    チロラクトン溶液であり、 前記固体電解質層が、前記金属ペレットを前記モノマー
    と酸化剤溶液のそれぞれに所定回数交互に浸漬し、前記
    酸化剤溶液中で重合することにより形成されたものであ
    ることを特徴とする固体電解コンデンサ。
  5. 【請求項5】 導電性高分子化合物を形成するモノマー
    と酸化剤溶液を化学酸化重合することによって、誘電体
    酸化皮膜を形成した金属ペレットの表面に固体電解質層
    を形成して成る固体電解コンデンサにおいて、 前記酸化剤溶液が、有機スルホン酸の第二鉄塩のγ−ブ
    チロラクトン溶液であり、 前記固体電解質層が、前記金属ペレットを前記モノマー
    と酸化剤溶液の混合液に浸漬し、前記混合液中で重合す
    ることにより形成されたものであることを特徴とする固
    体電解コンデンサ。
  6. 【請求項6】 前記モノマーが、エチレンジオキシチオ
    フェン(EDT)である請求項4または請求項5に記載
    の固体電解コンデンサ。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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JP2012129339A (ja) * 2010-12-15 2012-07-05 Sanyo Electric Co Ltd 固体電解コンデンサの製造方法および固体電解コンデンサ
JP2014150127A (ja) * 2013-01-31 2014-08-21 Sanyo Electric Co Ltd 固体電解コンデンサの製造方法

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JP2012129339A (ja) * 2010-12-15 2012-07-05 Sanyo Electric Co Ltd 固体電解コンデンサの製造方法および固体電解コンデンサ
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