JPH11240112A - 防曇性積層体 - Google Patents

防曇性積層体

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JPH11240112A
JPH11240112A JP10367067A JP36706798A JPH11240112A JP H11240112 A JPH11240112 A JP H11240112A JP 10367067 A JP10367067 A JP 10367067A JP 36706798 A JP36706798 A JP 36706798A JP H11240112 A JPH11240112 A JP H11240112A
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fine particles
layer
laminate according
antifogging
inorganic compound
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JP10367067A
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Mitsuko Nakanishi
美都子 中西
Taiichi Sakatani
泰一 阪谷
Tsutomu Fujita
藤田　　勉
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Sumika Plastech Co Ltd
Original Assignee
Sumika Plastech Co Ltd
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 長時間にわたって高温・高湿度環境下
で保管された後でも、使用環境において優れた防曇性
（耐湿熱保管防曇性）が長期にわたって発現し得る防曇
性積層体を提供すること。 【解決手段】 基材の少なくとも片面側に樹脂と無機
化合物微粒子からなる層（Ａ層）および無機化合物微粒
子を主成分とする層（Ｂ層）を有し、かつ該面側の最表
層がＡ層であることを特徴とする防曇性積層体。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は施設園芸用途や透光
板などに用いられる防曇性積層体に関する。
【０００２】
【従来の技術】従来、例えば、農業用のハウス、トンネ
ル、カーテンなどに用いられる農業用フィルムやシート
等は、屋外環境下で使用されるため、該フィルムの表面
温度が水蒸気の露点以下になると、結露を生じてその表
面が曇り、太陽光の透過率が低下して作物の生育が遅れ
たり、付着した水滴が作物上に落下して病気が発生する
などの問題があった。このため、各種基材に防曇層を設
けた防曇積層体が種々提案されてきた。なかでも、防曇
効果の持続性を改良する目的で、例えば、特開昭５１−
６１９３、５１−８１８７７、５３−３９３４７、５７
−１１９９７４、５９−１５４７３、６０−９６６８
２、６２−２７１４６、６２−２８３１３５、６３−１
３２９８９、６３−１５０３６９号公報などには、無機
化合物微粒子を含む防曇性被膜をコーティング等により
その最表面に設けることが提案されている。
【０００３】また、該被膜の傷つきを防止すること、あ
るいは高温時の防曇性悪化を防止することなどを目的と
して、防曇性被膜にさらに親水性樹脂からなる層を積層
することも提案されている。
【０００４】しかしながら、上記の方法でも、高温・高
湿度環境下で長時間にわたって保管された場合、防曇性
の悪化が認められる場合があった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、長時間にわ
たって高温・高湿度環境下で保管された後でも、使用環
境において優れた防曇性（耐湿熱保管後防曇性）が長期
にわたって発現し得る防曇性積層体を提供するものであ
る。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決するために鋭意検討を重ねた結果、本発明に至っ
た。すなわち、本発明は基材の少なくとも片面側に樹脂
と無機化合物微粒子からなる層（Ａ層）および無機化合
物微粒子を主成分とする層（Ｂ層）を有し、かつ該面側
の最表層がＡ層であることを特徴とする防曇性積層体を
提供するものである。
【０００７】
【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。
本発明において、Ａ層とは樹脂と無機化合物微粒子から
なる層であり、Ｂ層とは無機化合物微粒子を主成分とす
る層である。ここで無機化合物微粒子とは、粒子径５μ
ｍ以下のものであり、後述するような分散媒中で、コロ
イド状に分散しうる粒子状の無機化合物が好ましい。こ
のような無機化合物微粒子およびコロイド状の無機化合
物微粒子分散液は、例えばGypsum&Lime(No.211,P46(198
7))に記載の方法により製造することができる。
【０００８】かかる無機化合物微粒子としては、金属微
粒子、酸化物微粒子、水酸化物微粒子、炭酸塩微粒子、
硫酸塩微粒子などが挙げられる。金属微粒子としては、
金、パラジウム、白金、銀、イオウなどの微粒子が例示
され、酸化物微粒子、水酸化物微粒子、炭酸塩微粒子、
硫酸塩微粒子としては、それぞれ珪素、アルミニウム、
亜鉛、マグネシウム、カルシウム、バリウム、チタン、
ジルコニウム、マンガン、鉄、セリウム、ニッケル、ス
ズなどの金属の酸化物微粒子、水酸化物微粒子、炭酸塩
微粒子、硫酸塩微粒子、粘土鉱物などが例示される。
【０００９】これら酸化物微粒子、水酸化物微粒子、炭
酸塩微粒子、硫酸塩微粒子のうち、酸化物微粒子または
水酸化物微粒子が好ましく、特に、アルミニウムまたは
珪素またはチタンの酸化物微粒子または水酸化物微粒子
がより好ましい。これら無機化合物微粒子は２種類以上
を併用してもよい。
【００１０】Ａ層の無機化合物微粒子としては、酸化チ
タン微粒子が好ましく、特にアナターゼ型酸化チタン微
粒子が好ましい。酸化チタン微粒子の平均粒子径は、通
常は２００ｎｍ以下であり、好ましくは１００ｎｍ以下
である。特に、防曇性積層体の透明性の観点から、１０
ｎｍ以下の粒子径をもつ微粒子がより好ましい。
【００１１】また、平均粒子径が、５０〜５０００ｎ
ｍ、より好ましくは８０〜３００ｎｍである場合、防曇
性積層体とトタン板などとの接着性も大幅に低下でき改
善される場合があることから好ましい。
【００１２】本発明において、接着指数Ｅとは、該防曇
性積層体の防曇面に水を付着させ、ウレタン系焼付け塗
装のあるトタン板に接着、乾燥させた後の剥離強度のこ
とであり、幅２０ｍｍの試験片を１８０°方向に速度５
０ｍｍ／ｍｉｎ．で剥離した時の引張り荷重をオートグ
ラフで測定する。トタン（板）とは亜鉛メッキを施した
薄鋼板のことであり、例えばＪＩＳ Ｈ８６４１で規定
されるものが例示される。また、焼付け塗装は、ＪＩＳ
Ｋ５９８０に示されるように、ウレタン系などの合成
樹脂塗料を塗布した後に、高温で加熱して塗膜を硬化さ
せる方法であり、屋内外で耐久性を要する部分に使用さ
れることが多い。接着指数Ｅが大きすぎると、剥離時の
力により基材が破壊する恐れがあるため、接着指数Ｅは
５００ｇ／２０ｍｍ以下が好ましく、２００ｇ／２０ｍ
ｍ以下がより好ましい。
【００１３】また、このときのＡ層の無機化合物微粒子
は、下記式で定義されるＬの値が１よりも大きいことが
好ましい。特に、効果の安定性の観点からは、Ｌは１．
５以上であることが好ましく、２以上であることがより
好ましい。また、防曇性積層体の透明性の観点から、Ｌ
は４以下であることが好ましい。 Ｌ＝（Ｎ×Ｒ）／Ｓ ここで、Ｒは、Ａ層に含まれる無機化合物微粒子の平均
粒子径（ｍ）であり、Ｓは、防曇性積層体のＡ層の表面
積（ｍ2）であり、Ｎは、表面積のＡ層中に含まれる無
機化合物微粒子の個数であって、下記式で定義される。 Ｎ＝Ｖ／{（４／３）×π×（Ｒ／２）3} ここで、Ｖは、単位表面積のＡ層に含まれる無機化合物
微粒子の体積（ｃｃ／ｍ 2）である。平均粒子径Ｒは、
例えば、電子顕微鏡、動的光散乱粒度分布計、レーザー
回折散乱法粒度分布計などを用いて測定することができ
る。Ｎは、単位表面積のＡ層中に含まれる無機化合物微
粒子の重量（ｇ／ｍ2）を、該微粒子の密度（ｇ／ｃ
ｃ）で割って得られるＡ層の単位表面積当たりの体積
（ｃｃ／ｍ2）が、粒子径Ｒの球で占められていると仮
定して計算される。
【００１４】また、Ｂ層の無機化合物微粒子として、珪
素の酸化物微粒子または水酸化物微粒子およびアルミニ
ウムの酸化物微粒子または水酸化物微粒子を一緒に用い
るのが塗布性、膜強度、基材密着性、防曇性の観点から
好ましい。この混合の組み合わせにおいては、珪素の酸
化物微粒子または水酸化物微粒子が塩基性コロイドであ
るのに対し、アルミニウムの酸化物微粒子または水酸化
物微粒子が酸性コロイドであるため、互いに作用して強
固な結合を生じるため、特に好ましく用いられる。水中
に分散して塩基性を呈する無機化合物としては、例え
ば、後述する各種粘土鉱物も好ましく用いられる。
【００１５】その混合比は、例えば、シリカ微粒子とア
ルミナ微粒子を用いた場合、通常、アルミナ／シリカの
重量比で９０／１０〜１０／９０の範囲であり、さらに
は８０／２０〜２０／８０、特に７０／３０〜３０／７
０の範囲が好ましい。
【００１６】本発明において、Ａ層の厚みは、得られる
防曇性積層体の防曇性、耐傷性の観点から、重量厚みで
０．０１ｇ／ｍ2以上が好ましく、０．０２ｇ／ｍ2以上
がより好ましく、０．０５ｇ／ｍ2以上が特に好まし
い。また該防曇性積層体のブロッキング性の観点から、
１０ｇ／ｍ2以下が好ましく、２ｇ／ｍ2以下がより好ま
しく、０．５ｇ／ｍ2以下が特に好ましい。
【００１７】本発明において、Ｂ層の厚みは、基材やＡ
層等の他の層との密着強度の観点から、重量厚みで、
０．０１ｇ／ｍ2以上が好ましく、０．０２ｇ／ｍ2以上
がより好ましく、 ０．０５ｇ／ｍ2以上が特に好まし
い。また透明性または外観などの観点から１０ｇ／ｍ2
以下が好ましく、２ｇ／ｍ2以下がより好ましく、０．
５ｇ／ｍ2以下が特に好ましい。
【００１８】本発明において、Ａ層の厚み（ｄ１）とＢ
層の厚み（ｄ２）の比（ｄ２／ｄ１）は、外観や効果の
持続性の観点から、０．０１〜１０が好ましい。さらに
特に塗膜とトタン板との接着性を低下させたい場合に
は、０．０１〜１が好ましい。
【００１９】またＡ層および／またはＢ層は、無機化合
物微粒子どうしの相互作用をより強める目的で、例えば
各種界面活性剤、有機系電解質、各種バインダー等を含
有させることができ、また後述する無機化合物微粒子の
分散液にチキソトロピー性を付与する目的で添加した各
種粘土鉱物などを含有していてもよい。
【００２０】界面活性剤としては、従来より公知の例え
ば、アニオン性、カチオン性、非イオン性、両性等の各
種界面活性剤が使用でき、例えば、アニオン性界面活性
剤としては、カプリル酸ナトリウム、カプリル酸カリウ
ム、デカン酸ナトリウム、カプロン酸ナトリウム、ミリ
スチン酸ナトリウム、オレイン酸カリウム、ステアリン
酸テトラメチルアンモニウム、ステアリン酸ナトリウ
ム、ベヘン酸カリウムなどの炭素原子数が６〜２４のア
ルキル鎖を有するカルボン酸の金属塩またはアンモニウ
ム塩、オクチルスルホン酸ナトリウム、ドデシルスルホ
ン酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウ
ム、ドデシルベンゼンスルホン酸アンモニウムなどの炭
素原子数が６〜２４のアルキル鎖を有するスルホン酸の
金属塩またはアンモニウム塩、炭素原子数６〜２４のア
ルキル鎖を有するリン酸エステルの金属塩またはアンモ
ニウム塩、炭素原子数６〜２４のアルキル鎖を有するホ
ウ酸エステルの金属塩またはアンモニウム塩等の炭化水
素系アニオン性界面活性剤、パーフルオロデカン酸ナト
リウム、パーフルオロオクチルスルホン酸ナトリウムな
どのフッ素系アニオン性界面活性剤、ポリジメチルシロ
キサン基とアルキレンオキシド付加物の縮合体、ポリジ
メチルシロキサン基とカルボン酸金属塩など陰イオン性
基を有するシリコン系アニオン性界面活性剤などがあげ
られ、特に、炭素原子数６〜１０のアルキル鎖を有する
カルボン酸のアルカリ金属塩が好ましい。
【００２１】カチオン性界面活性剤としては、例えば、
塩化セチルトリメチルアンモニウム、塩化ジオクタデシ
ルジメチルアンモニウム、臭化−Ｎ−オクタデシルピリ
ジニウム、臭化セチルトリエチルホスホニウムなどがあ
げられる。
【００２２】非イオン性界面活性剤としては、例えば、
ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノパルミテ
ート、ソルビタンモノベヘネートなどのソルビタン脂肪
酸エステル系界面活性剤、グリセリンモノラウレート、
グリセリンモノパルミテート、グリセリンモノステアレ
ート、ジグリセリンジステアレート、トリグリセリンモ
ノステアレートなどのグリセリン脂肪酸エステル系界面
活性剤、ポリエチレングリコールモノパルミテート、ポ
リエチレングリコールモノステアレートなどのポリエチ
レングリコール系界面活性剤、アルキルフェノールのア
ルキレンオキシド付加物、ソルビタン／グリセリン縮合
物と有機酸とのエステル、パーフルオロデカン酸のジグ
リセリンエステルなどのフッ素系非イオン性界面活性剤
等が挙げられる。
【００２３】その他、両性界面活性剤も使用することが
できる。界面活性剤を使用する場合、その使用量は、無
機化合物微粒子１００重量部に対して０.５重量部以下
であり、０.１重量部以下が好ましい。また、使用量が
少なすぎると所望の効果が小さすぎる場合があるので、
通常、０.００１重量部以上であり、０.０１重量部以上
が好ましい。
【００２４】有機系電解質としては、例えば、ｐ−トル
エンスルホン酸ナトリウム、ベンゼンスルホン酸ナトリ
ウム、ブチルスルホン酸カリウム、フェニルホスフィン
酸ナトリウム、ジエチルリン酸ナトリウムなどが挙げら
れ、特に、ベンゼンスルホン酸誘導体が好ましい。有機
系電解質を使用する場合、その使用量は、無機化合物微
粒子１００重量部に対し、通常、０.１重量部以下であ
り、０.０５重量部以下が好ましい。また、使用量が少
なすぎると、所望の効果が小さすぎる場合があるので、
通常、０.０００１重量部以上であり、０.００１重量部
以上が好ましい。
【００２５】バインダーとしては、例えば熱可塑性樹脂
を挙げることができる。かかる熱可塑性樹脂としては、
アクリル系樹脂、エチレン−酢酸ビニル系樹脂、ポリエ
チレン系樹脂、塩化ビニル系樹脂、塩化ビニリデン系樹
脂、ポリウレタン系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ス
チロール系樹脂、酢酸ビニル系樹脂、不飽和ポリエステ
ル系樹脂等が挙げられ、特にアクリル系樹脂が好適であ
る。これら樹脂は架橋されていてもよく、後述するよう
な添加剤を含んでいてもよい。
【００２６】また、これら熱可塑性樹脂において、例え
ば水等の媒体中に粒子状に分散したエマルジョンを形成
したり、媒体中に溶解するバインダーは、無機化合物微
粒子と相互作用しやすいため、好適に使用できる。好ま
しいバインダーエマルジョンの例としては、アクリル系
樹脂の水性エマルジョンやポリウレタン系樹脂の水性エ
マルジョンが挙げられる。好ましいバインダー溶液の例
としては、ポリ−２−ヒドロキシエチルメタクリレート
水溶液などが挙げられる。
【００２７】無機化合物微粒子の分散液にチキソトロピ
ー性を付与する目的で添加する各種粘土鉱物としては、
シリカの４面体層の上部に、アルミニウムやマグネシウ
ム等を中心金属にした８面体層を有する２層構造よりな
るタイプと、アルミニウムやマグネシウム等を中心金属
にした８面体層を両側から挟んだ３層構造よりなるタイ
プに分類される。
【００２８】前者の例としてはカオリナイト族、アンチ
ゴライト族等を挙げることができ、後者の例としては層
間カチオンの数によってスメクタイト族、バーミキュラ
イト族、マイカ族等を挙げることができる。このような
粘土鉱物の中では、後述するような、分散媒中で層状に
膨潤しチキソトロピー性を発揮する無機層状化合物が好
ましく、特に、水性分散液がチキソトロピー性を示すス
メクタイト族、バーミキュライト族が好ましい。
【００２９】長期の防曇性能持続の観点から、上述した
各種界面活性剤、有機系電解質、バインダー等の有機化
合物量は、Ａ層および／またはＢ層中に７５重量％以下
が好ましく、５０重量％以下がさらに好ましく、さらに
１０重量％以下が好ましく、特に１重量％以下が最も好
ましい。
【００３０】本発明において、Ａ層に用いられる樹脂と
しては、例えばアクリル系樹脂、エチレン−酢酸ビニル
系樹脂、ポリエチレン系樹脂、塩化ビニル系樹脂、塩化
ビニリデン系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリカーボネ
ート系樹脂、スチロール系樹脂、酢酸ビニル系樹脂、不
飽和ポリエステル系樹脂等が挙げられるが、なかでも下
記のような親水性樹脂が好ましい。
【００３１】親水性樹脂とは、分子中に親水性の強い極
性基を有するものであり、該極性基とは、水素結合基お
よび／又はイオン性基のことである。極性基の割合は、
樹脂の単位重量あたりの水素結合性基および／またはイ
オン性基（これらの基を２種以上有する場合には、それ
らの合計）の重量百分率が、通常、２５〜７０％程度、
好ましくは３０〜５０％程度である。
【００３２】水素結合性基とは、炭素以外の原子（ヘテ
ロ原子）に直接結合した水素を少なくとも１個有する基
をいう。この水素結合性基としては、例えば、水酸基、
アミノ基、チオール基、カルボキシル基、スルホン基、
リン酸基等が挙げられる。
【００３３】一方、イオン性基とは、水中において水分
子の水和が可能な程度に局在化した正または負の少なく
とも一方の電荷を有する基をいう。このようなイオン性
基としては、カルボキシレート基、スルホン酸イオン
基、燐酸イオン基、アンモニウム基、ホスホニウム基等
が挙げられる。
【００３４】水素結合性基またはイオン性基のなかで
も、水酸基、アミノ基、カルボキシル基、スルホン酸
基、カルボキシレート基、スルホン酸イオン基、アンモ
ニウム基等が更に好ましい。これらの水素結合性基ない
しイオン性基の含有量は、例えば、核磁気共鳴（ＮＭ
Ｒ）の手法（ 1Ｈ−ＮＭＲ、13Ｃ−ＮＭＲ等）によっ
て、好適に測定することができる。
【００３５】親水性樹脂としては、例えば、ビニル系樹
脂、アクリル系樹脂、ポリエステル系樹脂、エポキシ系
樹脂、ウレタン系樹脂、メラミン系樹脂、フェノール系
樹脂、多糖類および変性多糖類などが挙げられるが、特
には下記のものが好ましい。
【００３６】例えば、ポリビニルアルコールまたはビニ
ルアルコール分率が４１モル％以上のエチレン−ビニル
アルコール共重合体、ヒドロキシメチルセルロース、ヒ
ドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロー
ス、アミロース、アミロペクチン、プルラン、カードラ
ン、ザンタン、キチン、キトサン、セルロース等の多糖
類、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリ
ベンゼンスルホン酸、ポリベンゼンスルホン酸ナトリウ
ム、ポリエチレンイミン、ポリアリルアミン、そのアン
モニウム塩、ポリビニルチオール、ポリグリセリン等が
挙げられる。
【００３７】上述した親水性樹脂のなかでも、ポリビニ
ルアルコールおよび／又は多糖類（ないしその誘導体）
を用いることが更に好ましい。なお、理想的なポリビニ
ルアルコール〔−（ＣＨ2 ＣＨＯＨ）ｎ−〕の場合、
上記した水素結合性基たるＯＨ基の重量百分率は、（１
７／４４）×１００＝約３９％となる。
【００３８】なお、ポリビニルアルコールとは、ビニル
アルコールのモノマー単位を主成分として有するポリマ
ーであり、例えば、酢酸ビニル重合体の酢酸エステル部
分を加水分解ないしエステル交換（けん化）して得られ
るポリマー（正確にはビニルアルコールと酢酸ビニルの
共重合体となったもの）や、トリフルオロ酢酸ビニル重
合体、ギ酸ビニル重合体、ピバリン酸ビニル重合体、ｔ
−ブチルビニルエーテル重合体、トリメチルシリルビニ
ルエーテル重合体等をけん化して得られるポリマーが挙
げられる（「ポリビニルアルコール」の詳細について
は、例えば、ポバール会編、「ＰＶＡの世界」、１９９
２年、（株）高分子刊行会；長野ら、「ポバール」、１
９８１年、（株）高分子刊行会を参照することができ
る）。
【００３９】上記けん化の程度は、得られる積層体の初
期防曇性の観点から、モル百分率で５０％以上が好まし
く、更には７０％以上のものがさらに好ましい。また、
耐湿熱保管防曇性の観点から、８５％以下が好ましい。
【００４０】ポリビニルアルコールの平均重合度は初期
防曇性の観点から１００以上が好ましく、また耐湿熱保
管防曇性とＡ層をコーティングにより形成する場合のコ
ーティング液の粘度を低くできるという観点から、１０
０００以下が好ましく、３０００以下がより好ましく、
５００以下が特に好ましい。
【００４１】上記ポリビニルアルコールは単独で用いて
もよいし、２種類以上を混合して用いてもよい。またポ
リビニルアルコール誘導体も使用でき、水酸基以外の官
能基として例えば、アミノ基、チオール基、カルボキシ
ル基、スルホン基、リン酸基、カルボキシレート基、ス
ルホン酸イオン基、燐酸イオン基、アンモニウム基、ホ
スホニウム基、シリル基、シロキサン基、アルキル基、
アリル基、フルオロアルキル基、アルコシキ基、カルボ
ニル基、ハロゲン基、等を一部有していてもよい。
【００４２】多糖類としては、その水酸基の一部または
全部が他の置換基で置き換えられていてもよい。他の置
換基としては、アルコキシ基、シアノ基、アミノ基、チ
オール基、カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基、
アンモニウム基、ホスホニウム基等が例示できる。アル
コキシ基はさらに水酸基、アミノ基、チオール基、カル
ボキシル基、スルホン酸基、リン酸基、アンモニウム
基、ホスホニウム基等の置換基を有していてもよく、ま
たカルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基、アンモニ
ウム基、ホスホニウム基はそのエステルまたは塩の形で
あってもよい。多糖類が有する水酸基がこれら他の置換
基で置き換えられている割合は、例えば、核磁気共鳴
（ＮＭＲ）の手法（1Ｈ−ＮＭＲ、13Ｃ−ＮＭＲ等）に
よって、好適に測定することができる。
【００４３】例えば、セルロース、アミロペクチン、プ
ルラン、カードラン、ザンタン、キチン、キトサン、セ
ルロースエーテル類、セルロースエステル類等が例示で
き、さらに、セルロースエーテル類として、メチルセル
ロース、エチルセルロース、シアノエチルセルロース、
ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセル
ロース、ヒドロキシエチルメチルセルロース、ヒドロキ
シエチルエチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチル
セルロース、カルボキシメチルセルロース、カルボキシ
メチルセルロース塩などが、セルロースエステル類とし
て、硝酸セルロース、硫酸セルロース、酢酸セルロー
ス、酢酸セルロースケン化物、アミロースなどが例示で
きる。また、「機能性セルロースの開発（株式会社シー
エムシー１９８５年発行）」等に記載の多糖類も例示で
きる。これら多糖類の中でも水溶性または水分散性のも
のが好ましい。また、これら多糖類の水酸基の一部また
は全部が他の置換基で置換されている場合、その置換割
合、例えばメトキシ基置換度をＤＳ（ＤＳ：セルロース
のグルコース環単位中の水酸基がメトキシ基で置換され
た個数の平均値）、ヒドロキシアルコキシル基置換度を
ＭＳ（ＭＳ：セルロースのグルコース環単位当中の水酸
基がヒドロキシアルコキシル基で置換された個数の平均
値）としたとき、ＤＳで１．２〜２またはＭＳで０．１
〜２．５が好ましい。メトキシ基とヒドロキシアルコキ
シル基の両者を有する多糖類の場合、ＤＳで１．２〜
２、ＭＳで０．１〜０．４のものが好ましい。
【００４４】このような水酸基の一部または全部が他の
置換基で置換された多糖類の具体例としては、水溶性セ
ルロースエーテルを例にとれば、メチルセルロース、ヒ
ドロキシエチルセルロース、ヒドロキシエチルメチルセ
ルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロースが挙げ
られる。多糖類の粘度は、通常、２０℃、２％水溶液の
値で２〜１０００００ｃＰｓである。多糖類の粘度とそ
の多糖類の分子量との間には規則的な相関関係があり、
粘度が高いほど、分子量が大きい。Ａ層をコーティング
によって形成する場合、均一なコーティング溶液が得ら
れるという観点から低粘度（低分子量）の多糖類が好ま
しく、また、得られるＡ層の耐傷性や防曇効果の持続性
の観点から、高粘度（高分子量）の多糖類が好ましい。
後述する耐湿熱保管防曇性の観点からは、ＤＳが１．６
〜２．０のセルロースエーテル、特にメチルセルロース
が好ましく、２０℃、２％水溶液の値で２０ｃＰｓ以
下、特に５ｃＰｓ以下が好ましく用いられる。
【００４５】本発明において、Ａ層は樹脂と無機化合物
微粒子からなる層であり、Ａ層中の無機化合物微粒子の
重量分率は、表面の白化防止あるい耐傷性の観点から、
無機化合物微粒子が１重量％以上が好ましく、耐湿熱保
管防曇性の観点から、９９重量％以下が好ましく、さら
には２０〜８０重量％、特に４０〜６０重量％が好まし
い。
【００４６】一方、既述の防曇性積層体が例えばウレタ
ン系焼付け塗装のトタン板などに接着するのを防止する
観点からは、無機化合物微粒子が２０重量％以上が好ま
しく、９９重量％以下が好ましく、さらには４０重量％
以上、特に６０重量％以上が好ましい。
【００４７】この場合のＡ層の厚みは、得られる防曇性
積層体の該金属板への接着防止効果の観点から、Ａ層を
構成する中で、無機化合物微粒子が厚み方向に２粒子以
上重なった構造をとっていることが好ましく、重量厚み
で０．０５ｇ／ｍ2以上が好ましく、０．１０ｇ／ｍ2以
上がより好ましく、０．２５ｇ／ｍ2以上が特に好まし
い。また透明性の観点から、１０ｇ／ｍ2以下が好まし
く、５ｇ／ｍ2以下がより好ましく、１ｇ／ｍ2以下が特
に好ましい。
【００４８】本発明に用いられる基材には特に限定はな
く、樹脂、紙、布、木材、金属、セラミックスなど広範
な材料を基材として用いてよい。成型性の観点から、熱
硬化性樹脂または熱可塑性樹脂等の樹脂が好ましく用い
られる。これらは複数組み合わせて用いてもよい。
【００４９】熱可塑性樹脂としては、ポリオレフィン系
樹脂、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル−メチルメタクリレ
ート共重合体、ポリ塩化ビニリデンなどの塩素系樹脂、
ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレー
トなどのポリエステル系樹脂、ポリメチルメタクリレー
トなどのアクリル系樹脂、フッ素系樹脂、ポリカーボネ
ート系樹脂などが例示される。
【００５０】上記ポリオレフィン系樹脂としては、α−
オレフィンの単独または共重合体、α−オレフィンを主
成分とするα−オレフィンと異種単量体との共重合体で
あり、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレ
ン−プロピレン共重合体、エチレン−ブテン−１共重合
体、エチレン−４−メチル−１−ペンテン共重合体、エ
チレン−ヘキセン−１共重合体、エチレン−オクテン−
１共重合体などのエチレン／α−オレフィン共重合体、
さらに異種単量体が極性ビニルモノマーである、エチレ
ン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸共重合
体、エチレン−メチルメタクリレート共重合体、エチレ
ン−酢酸ビニル−メチルメタクリレート共重合体、アイ
オノマー樹脂などをあげることができる。これら熱可塑
性樹脂は１種でも、数種の樹脂をブレンドして用いても
よい。
【００５１】本発明の防曇性積層体を農業用フィルム・
シート用途に用いる場合、上記の基材の樹脂として熱可
塑性樹脂が好ましい。ハウスなどに用いられる農業用硬
質フィルム・シート用途に用いる場合、ポリメチルメタ
クリレートなどのアクリル系樹脂、ポリカーボネート、
ポリエチレンテレフタレートなどのポリエステル樹脂、
フッ素系樹脂など透明性に優れる樹脂が好ましい。また
強度、剛性等が求められる場合には、２軸延伸されたフ
ィルム・シートが基材としては好ましい。
【００５２】また、ハウス、カーテン、トンネルなどに
用いられる農業用軟質フィルム用途に用いる場合、軟質
塩化ビニルやフッ素系樹脂、ポリオレフィン系樹脂が好
ましく、特にポリオレフィン系樹脂が基材として好まし
く用いられる。
【００５３】特に農業用軟質フィルム用途の基材に用い
るポリオレフィン系樹脂としては、密度が０．９３５ｇ
／ｃｍ3以下の、低密度ポリエチレンやエチレン／α−
オレフィン共重合体や酢酸ビニル含有量が３０重量％以
下のエチレン−酢酸ビニル共重合体などが透明性や柔軟
性に優れ、かつ低コストでフィルムが得られる点で好ま
しい。
【００５４】エチレン／α−オレフィン共重合体のα−
オレフィンとしては、例えば炭素数３〜１８のものが例
示でき、好ましくは炭素数４〜１２のものであり、具体
例としては、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、
１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテ
ン、１−デセン、１−ドデセン、１−シクロヘキセンお
よびシクロヘキシルエチレンなどをあげることができ
る。エチレン／α−オレフィン共重合体は、エチレンと
一種類のα−オレフィンとの共重合体でもよいし、エチ
レンと二種以上のα−オレフィンとの共重合体でもよ
い。α−オレフィンの含有量は、通常２〜２５重量％、
好ましくは４〜１８重量％である。
【００５５】該エチレン／α−オレフィン共重合体につ
いては、防曇性保持性の観点から下記一般式で定義され
る組成分布変動係数Ｃｘが約０．５以下が好ましい。特
にアンチブロッキング性および防塵性の観点から、Ｃｘ
が約０．１〜約０．４を有するエチレン／α−オレフィ
ン共重合体を基材の外側として用いることが好ましい。 Ｃｘ＝σ／ＳＣＢave. （１） 式中、σは、温度上昇カラム分別法により、各温度にお
ける溶出成分の溶出量とその分岐度とから求めたエチレ
ン／α−オレフィン共重合体の組成分布の標準偏差を表
わす。ＳＣＢave.は、エチレン／α−オレフィン共重合
体中の炭素原子１０００個あたりの短鎖分岐の数の平均
値を表わす。σおよびＳＣＢave.は、それぞれ以下のよ
うにして求められる。ＳＣＢave.は、ポリエチレン等の
短鎖分岐の測定で通常行われているように、エチレン／
α−オレフィン共重合体のＦＴ−ＩＲスペクトルより求
めることができる。ここで短鎖分岐とは、通常、炭素原
子数１〜４程度を有する分岐（典型的には炭素原子数１
〜４の分岐）のことである。また、σは、温度上昇カラ
ム分別法の定法によって求められる。すなわち、エチレ
ン／α−オレフィン共重合体を所定の温度に加熱した溶
媒に溶解し、カラムオーブン中のカラムに入れ、一旦、
オーブンの温度を下げ、続いて所定の温度まで上昇さ
せ、その温度で溶出した成分の相対濃度と分岐度を、カ
ラムに接続したＦＴ−ＩＲで測定する。引き続き、温度
を段階的に上昇させ、最終温度（試験に付した共重合体
がすべて溶出する温度）まで上昇させる。得られた各溶
出成分の相対濃度と分岐度を統計処理し、組成分布の標
準偏差σが求められる。
【００５６】上記エチレン／α−オレフィン共重合体
は、例えば、エチレンと炭素原子数が３〜１８のα−オ
レフィンとを、パラジウムやニッケルなどの遷移金属の
錯体触媒やメタロセン系触媒などのいわゆるシングルサ
イト触媒を使用して、溶媒の存在下または不存在下に、
気相／固相、液相／固相または均一液相で重合する方法
によって製造することができる。重合温度は、通常は約
３０℃〜約３００℃であり、重合圧力は、通常はほぼ大
気圧〜約３０００ｋｇ／ｃｍ2である。例えば、特開平
６−９７２４号公報、特開平６−１３６１９５号公報、
特開平６−１３６１９６号公報、特開平６−２０７０５
７号公報等に記載されているメタロセン触媒成分を含む
いわゆるメタロセン系オレフィン重合用触媒の存在下
に、エチレンと炭素原子数３〜１８のα−オレフィンと
を共重合させることによってエチレン／α−オレフィン
共重合体を製造することができる。更に、特開平８−２
７６５４２に記載されている方法により、ＧＰＣ溶出曲
線のピーク位置を基準として高分子量側ものの分岐数の
平均値が低分子量側のものの分岐数の平均値以上である
ようなエチレン／α−オレフィン共重合体を製造するこ
とができ、これは本発明に好適に用いることができる。
このような共重合体を用いると、アンチブロッキング
性、防塵性が特に優れた多層フィルムを得ることができ
る。
【００５７】ポリオレフィン系樹脂のメルトフローレー
ト（ＭＦＲ）は、約０．１〜約５０ｇ／１０分が好まし
く、約０．３〜約２０ｇ／１０分がより好ましい。該Ｍ
ＦＲは、ＡＳＴＭ Ｄ １２３８−６５Ｔに準拠し、１
９０℃、荷重２．１６ｋｇの条件で測定される値であ
る。ＭＦＲが過小であると多層フィルムの製造時の加工
性に劣ることがあり、ＭＦＲが過大な場合には得られる
多層フィルムの強度が劣ることがある。また、ＪＩＳ
Ｋ７１１２の方法で測定される密度は０．９１〜０．９
４ｇ／ｃｍ3が好ましく、０．９２〜０．９４ｇ／ｃｍ3
がより好ましくは０．９２５〜０．９４ｇ／ｃｍ3が特
に好ましい。Ｇｅｌ ＰｅｒｍｅａｔｉｏｎＣｈｒｏｍ
ａｔｏｇｒａｐｈｙ（ＧＰＣ）で求めた分子量分布（Ｍ
ｗ／Ｍｎ）は、加工性と強度の観点から約１．５〜約４
が好ましく、約２〜約３．５がより好ましい。
【００５８】本発明の防曇性積層体を農業用フィルムと
して用いる場合、基材が熱可塑性樹脂と輻射線遮断剤か
らなる熱可塑性樹脂組成物からなるものであることが好
ましい。ここで、輻射線とは、昼間、主に太陽の可視光
等により暖められたハウス等の施設内の地面等から、夜
間、波長２〜２５μｍの領域の赤外線として放射される
ものであり、輻射線遮断剤とはこの輻射線を吸収または
反射する性質を有するものである。
【００５９】輻射線遮断剤としては、例えば赤外線吸収
剤、または赤外線反射剤等が例示できる。赤外線反射剤
とは上記波長領域のうち少なくともいずれかの波長を反
射するものであれば特に制限はなく、例えば酸化亜鉛等
の無機系赤外線反射剤が例示できる。
【００６０】無機赤外線吸収剤としては、リチウムアル
ミニウム複合水酸化物、ハイドロタルサイト類化合物な
どの複合水酸化物、酸化マグネシウム、酸化カルシウ
ム、酸化アルミニウム、酸化珪素、酸化チタンなどの金
属の酸化物、水酸化リチウム、水酸化マグネシウム、水
酸化カルシウム、水酸化アルミニウムなどの水酸化物、
炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、塩基性炭酸アルミ
ニウム（例えば特開平９−２７９１３１号公報に記載の
塩基性炭酸アルミニウム複塩）などの炭酸塩類、硫酸カ
リウム、硫酸マグネシウム、硫酸カルシウム、硫酸亜
鉛、硫酸アルミニウムなどの硫酸塩類、燐酸リチウム、
燐酸ナトリウム、燐酸カリウム、燐酸カルシウム、燐酸
ジルコニウム（例えば特開平８−６７７７４号公報記載
のＨ型燐酸ジルコニウム）などの燐酸塩類、珪酸マグネ
シウム、珪酸カルシウム、珪酸アルミニウム、珪酸チタ
ンなどの珪酸塩類、アルミン酸ナトリウム、アルミン酸
カリウム、アルミン酸カルシウムなどのアルミン酸塩
類、アルミノ珪酸ナトリウム、アルミノ珪酸カリウム、
アルミノ珪酸カルシウムなどのアルミノ珪酸塩類、カオ
リン、クレー、タルクなどの粘土鉱物、複合酸化物など
が挙げられる。有機赤外線吸収剤としては、ポリアセタ
ール、ポリビニルアルコールおよびその誘導体、エチレ
ン／ビニルアルコール共重合体などが挙げられる。これ
らの赤外線吸収剤の中でも、多層フィルムのリサイクル
効率の観点から、密度が約３ｇ／ｃｍ3以下、特に約
２．４ｇ／ｃｍ3以下のものが好ましく、また赤外線吸
収能の観点から無機系赤外線吸収剤がより好ましい。赤
外線吸収剤が無機系赤外線吸収剤である場合には、光線
透過性の観点から、その屈折率は、使用する樹脂材料の
屈折率により近いこと、また、保温性の観点から、幅広
い波長域に吸収性能をもつことが好ましい。これらの観
点から、ハイドロタルサイト類化合物、リチウムアルミ
ニウム複合水酸化物、アルミノ珪酸塩類、塩基性炭酸ア
ルミニウム複塩などが好ましい。
【００６１】ハイドロタルサイト類化合物とは、下記式
（Ｉ）： Ｍ2+ 1-xＡl3+ x（ＯＨ-）2（Ａ1 n-）x/n・ｍＨ2Ｏ （Ｉ） （式中、Ｍ2+は２価金属イオンであり、Ａ1 n-はｎ価の
アニオンであり、ｘおよびｍは、０＜ｘ＜０．５、０≦
ｍ≦２という条件を満たす。）で示される化合物であ
る。Ｍ2+としては、Ｍｇ2+、Ｃａ2+、Ｚｎ2+などが例示
される。ｎ価の陰イオンは特に限定されず、例えば、Ｃ
l-、Ｂr-、Ｉ-、ＮＯ3 -、ＣlＯ4 -、ＳＯ4 2-、ＣＯ3 2-、
ＳｉＯ3 2-、ＨＰＯ4 3-、ＨＢＯ4 3-、ＰＯ4 3-、Ｆｅ（Ｃ
Ｎ）6 3-、Ｆｅ（ＣＮ）6 4-、ＣＨ3ＣＯＯ-、Ｃ6Ｈ4（Ｏ
Ｈ）ＣＯＯ-、（ＣＯＯ）2 2-、テレフタル酸イオン、ナ
フタレンスルホン酸イオンなどの陰イオンや、特開平８
−２１７９１２に記載されたポリ珪酸イオンやポリ燐酸
イオンが挙げられ、ｎとしては１≦ｎ≦３が好ましい。
具体的には、例えば、天然ハイドロタルサイトやアルカ
マイザー ＤＨＴ−４Ａ（商品名、協和化学工業製）の
ような合成ハイドロタルサイトを用いることができる。
また、水酸化カルシウムまたはカルシウム・アルミニウ
ム複合水酸化物（ＣａＡｌx（ＯＨ）2+3x）をハイドロ
タルサイト類化合物と併用してもよい。
【００６２】リチウムアルミニウム複合水酸化物として
は、例えば、特開平５−１７９０５２号公報に開示され
た下記式（II）： Ｌｉ+（Ａｌ3+）2（ＯＨ-）6・（Ａ2 n-）1/n・ｍＨ2Ｏ （II） （式中、Ａ2 n-はｎ価の陰イオンであり、ｍは０≦ｍ≦
３という条件を満たす）で示される化合物が挙げられ
る。ｎ価の陰イオンは、特に限定されないが、例えば、
式（Ｉ）の化合物におけるＡ1 n-と同様の陰イオンが挙
げられ、ｎとしては１≦ｎ≦３が好ましい。
【００６３】上記２種類以外の複合水酸化物としては、
例えば、アルカリ土類金属、遷移金属、ＺｎおよびＳｉ
からなる群の中から選ばれた少なくとも一種の元素と、
ＬｉおよびＡｌを含有し、かつ水酸基を有する複合水酸
化物が例示される。アルカリ土類金属の中では、マグネ
シウム、カルシウムが好ましい。また、遷移金属の中で
は、２価または３価の鉄、コバルト、ニッケル、マンガ
ンが好ましく、中でも鉄が特に好ましい。ＡｌとＬｉの
モル比（Ａｌ／Ｌｉ）は、通常１．５／１〜２．５／１
であり、好ましくは１．８／１〜２．５／１である。
【００６４】また、アルカリ土類金属、遷移金属、Ｚｎ
およびＳｉからなる群の中から選ばれた元素のモル比
（ａ）は、Ｌｉ元素１モルに対して、通常０＜ａ＜１．
５であり、好ましくは０．１≦ａ≦１．４、更に好まし
くは０．２≦ａ≦１．２である。かかる複合水酸化物の
水酸基以外のアニオン部分は、例えば、ピロケイ酸イオ
ン、シクロケイ酸イオン、イソケイ酸イオン、フィロケ
イ酸イオン、テクトケイ酸イオン等のポリケイ酸イオ
ン、炭酸イオン、ハロゲン化物イオン、硫酸イオン、亜
硫酸イオン、硝酸イオン、亜硝酸イオン、リン酸イオ
ン、亜リン酸イオン、次亜リン酸イオン、ポリリン酸イ
オン、アルミン酸イオン、ケイ酸イオン、過塩素酸イオ
ン、ホウ酸イオン等の無機酸イオン、Ｆｅ（Ｃ
Ｎ）6 3-、Ｆｅ（ＣＮ）6 4-等のアニオン性遷移金属錯
体、酢酸イオン、安息香酸イオン、ギ酸イオン、テレフ
タル酸イオン、アルキルスルホン酸イオン等の有機酸イ
オンなどが挙げられる。これらの中でも、炭酸イオン、
ハロゲン化物イオン、硫酸イオン、リン酸イオン、ポリ
リン酸イオン、ケイ酸イオン、ポリケイ酸イオン、過塩
素酸イオンが好ましく、炭酸イオン、ポリリン酸イオ
ン、ケイ酸イオン、ポリケイ酸イオンが特に好ましい。
このような複合水酸化物の具体例としては、Ａｌ、Ｌ
ｉ、Ｍｇを含有し、かつＡｌ／Ｌｉ／Ｍｇ＝ 約２．３
／１／０．２８（モル比）である複合水酸化物（商品名
LMA 、富士化学工業製）や、Ａｌ、Ｌｉ、Ｓｉを含有
し、かつＡｌ／Ｌｉ／Ｓｉ＝ 約２／１／１．２ （モ
ル比）である複合水酸化物（商品名フジレインLS、富士
化学工業製）が挙げられる。
【００６５】ＷＯ９７／００８２８に開示された下記式
（ＩＩＩ）： [(Ｌｉ+ (1-x)Ｍ2+ x)(Ａｌ3+)2(ＯＨ-)6]2(ＳｉyＯ(2y+1) 2-)(1+x)・ｍＨ2Ｏ （ＩＩＩ） （式中、Ｍ2+は２価の金属イオンであり、ｍ、ｘおよび
ｙは、０≦ｍ＜５、０≦ｘ＜１、２≦ｙ≦４という条件
を満たす）で表わされる化合物、および特開平８−２１
７９１２号公報に開示された下記式（ＩＶ）： ［(Ｌｉ+ (1-x)Ｍ2+ x）（Ａｌ3+）2（ＯＨ-）6］2（Ａn-）2(1+x)/n・ｍＨ2Ｏ （ＩＶ） （式中、Ｍ2+は２価の金属イオンであり、Ａn-はｎ価の
陰イオンであり、ｍ、ｘおよびｎは、０≦ｍ＜５、０．
０１≦ｘ＜１、１≦ｎ≦３という条件を満たす）で表わ
される化合物も、上記複合水酸化物の好ましい例であ
る。式（ＩＩＩ）および（ＩＶ）におけるＭ2+として
は、Ｍｇ2+、Ｃａ2+、Ｚｎ2+などが例示される。更に、
下記式（Ｖ）： ｍＡｌ2Ｏ3・（ｎ／ｐ）Ｍ2/pＯ・Ｘ・ｋＨ2Ｏ （Ｖ） （式中、Ｘは炭酸根であり、Ｍはアルカリ金属またはア
ルカリ土類金属、ｐは金属Ｍの価数であり、ｍ、ｎおよ
びｋは、０．３≦ｍ≦１、０．３≦ｎ≦２、０．５≦ｋ
≦４の条件を満たす）で示される塩基性炭酸アルミニウ
ム複塩も、好ましい赤外線吸収剤の一つである。上記式
（Ｖ）におけるＸとして硫黄のオキシ酸（硫酸、亜硫
酸）、窒素のオキシ酸（硝酸、亜硝酸）、塩化水素酸、
塩素のオキシ酸（例えば、過塩素酸）、リンのオキシ酸
（リン酸、亜リン酸、メタリン酸）などの無機アニオン
や、酢酸、プロピオン酸、アジピン酸、安息香酸、フタ
ル酸、テレフタル酸、マレイン酸、フマル酸、コハク
酸、ｐ−オキシ安息香酸、サリチル酸、ピクリン酸、ト
ルエンスルホン酸などの有機アニオンを含む複塩を、上
記塩基性炭酸アルミニウム複塩と併用してもよい。これ
らの複塩は、特開平９−２７９１３１号公報に開示され
た方法で製造することができる。
【００６６】上記複合水酸化物または塩基性炭酸アルミ
ニウム複塩を赤外線吸収剤として使用する場合、その平
均粒子径は、通常、約５μｍ以下、好ましくは約０．０
５〜約３μｍ、更に好ましくは、約０．１〜約１μｍで
ある。また、BET法により測定した比表面積は１〜３０
ｍ2／ｇ、好ましくは約２〜約２０ｍ2／ｇである。本発
明の防曇性積層体を、高度に透明性が要求される用途に
使用する場合は、赤外線吸収剤の屈折率は、使用する樹
脂材料の屈折率に近いことが好ましく、ＪＩＳ Ｋ００
６２記載の方法で測定した屈折率が１．４７〜１．５５
であることが好ましく、１．４８〜１．５４がより好ま
しく、１．４９〜１．５３が特に好ましい。なお、これ
ら赤外線吸収剤は結晶水を含有していてもよい。
【００６７】また基材フィルム・シート中での赤外線吸
収剤の分散性を向上させるために、高級脂肪酸や高級脂
肪酸のアルカリ金属塩等により赤外線吸収剤に表面処理
を施してもよい。赤外線吸収剤の配合量は、２３℃にお
ける基材フィルム・シートの所望の輻射線透過指数、使
用する赤外線吸収剤の種類や基材フィルム・シートの層
構成などを考慮して適宜設定される。例えば、赤外線吸
収剤として上記の複合水酸化物を使用する場合、その配
合量は基材の樹脂１００重量部に対して通常、０．０３
〜２５重量部、好ましくは１〜１５重量部である。
【００６８】該防曇性積層体の２３℃における輻射線透
過指数は、該フィルム・シートをグリーンハウスなどの
被覆材として用いた場合の保温性の尺度であり、作物生
育性に影響を与えるものであって、後述する測定方法に
よって求められる。値が小さいほどフィルム・シートの
保温性が優れている。本発明において、フィルム・シー
トの２３℃における輻射線透過指数は２５以下であるこ
とが好ましい。フィルム・シートが２５以下の輻射線透
過指数を有すると、従来のポリ塩化ビニルフィルムに比
較して保温性が同等若しくは優れ、また、加温ハウスに
用いると、暖房費を節減することができ経済効率の向上
に寄与する。輻射線透過指数はゼロに近いほど好まし
く、２０以下がより好ましく、１５以下が更に好まし
い。
【００６９】２３℃における輻射線透過指数は、以下の
方法により測定される。赤外分光光度計（パーキンエル
マー社製 １６４０型ＦＴ−ＩＲ）を用いて、波数４０
００〜４００ｃｍ-1の範囲で多層フィルムの赤外線吸収
スペクトル(透過法)を温度２３℃にて測定し、波数νで
の透過率Ｔ(ν)％の値を得る。一方、プランクの法則か
ら得られる式（２）に従い、２３℃における波数νでの
黒体輻射スペクトル強度ｅ(ν)を計算する。ここで黒体
輻射スペクトル強度ｅ(ν)に透過率Ｔ(ν)をかけたもの
が輻射線透過強度ｆ(ν)となる（式（３））。輻射線透
過強度ｆ(ν)を波数４０００〜４００ｃｍ-1の範囲で積
分したものを輻射線透過エネルギーＦ、黒体輻射スペク
トル強度ｅ(ν)を波数４０００〜４００ｃｍ-1の範囲で
積分したものを黒体輻射エネルギーＥとして、輻射線透
過指数Ｇ＝１００×Ｆ／Ｅと定義する。実際の積分にお
いては、波数間隔２ｃｍ-1ごとの区間に区切り、台形近
似にて各区間について計算し積算する。輻射線透過指数
が小さいほどフィルムの保温性が優れていることを示
す。 ｅ(ν)＝（Ａ／λ5）／｛ｅｘｐ(Ｂ／(λ×Ｔ)）−１} （２） Ａ＝２πｈＣ2＝３．７４×１０-16（Ｗ・ｍ2） Ｂ＝ｈＣ／ｋ＝０．０１４３９（ｍ・Ｋ） Ｔ（Ｋ）は絶対温度。λ（ｃｍ）は波長。（波数νは波
長の逆数） （ｈはプランク定数、Ｃは光速、ｋはボルツマン定
数。） ｆ(ν)＝ ｅ(ν)×Ｔ(ν)／１００ （３）
【００７０】防曇性積層体の密度は、リサイクル効率の
観点から、ＪＩＳ Ｋ７１１２−１９８０の方法に準拠
して、温度２３℃で測定された値が１．０ｇ／ｃｍ3未
満が好ましい。密度は０．９９ｇ／ｃｍ3以下が好まし
く、０．９８ｇ／ｃｍ3以下がより好ましく、０．９７
ｇ／ｃｍ3以下が特に好ましい。リサイクル効率とは、
農業用途に広く用いられている塩化ビニルフィルムとの
分別の容易さを意味する。
【００７１】本発明の防曇性積層体は、少なくとも一種
類の光安定剤を含有することができる。光安定剤として
はニッケル錯体系光安定剤も使用できるが、ヒンダード
アミン系化合物が好ましく、特に、分子量が約１５００
以上のヒンダードアミン系化合物が好ましい。ヒンダー
ドアミン系化合物としては、例えば特開平８−７３６６
７号公報に記載された構造式を有するものが挙げられ、
具体例とりては、商品名チヌビン６２２−ＬＤ、キマソ
ーブ９４４−ＬＤ、チヌビン１２３（以上チバスペシャ
リティケミカルズ社製）、ホスタビンＮ３０、ＶＰ Ｓ
ａｎｄｕｖｏｒ ＰＲ−３１（以上クラリアント社
製）、サイヤソーブＵＶ３５２６（サイテック社製）な
どが挙げられる。ヒンダードアミン系化合物含有安定化
剤としては、特開昭６３−２８６４４８号に記載された
組成物（商品名 チヌビン ４９２、チヌビン ４９
４、（チバスペシャリティケミカルズ）が例示される。
【００７２】光安定剤を使用する場合、その量は、耐候
性改良効果とブルーミング抑制のバランスの観点から、
多層フィルム中に通常は約０．０２〜約５重量％、好ま
しくは約０．１〜約２重量％、より好ましくは約０．５
〜約２重量％の範囲である。耐候性改良効果の観点か
ら、光安定剤は、下記の紫外線吸収剤と併用することが
より好ましい。
【００７３】本発明の防曇性積層体は少なくとも一種類
の紫外線吸収剤を含有することができる。紫外線吸収剤
は、有機化合物であっても無機化合物であってもよい。
使用できる有機系紫外線吸収剤の例は、ベンゾフェノン
系紫外線吸収剤、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、
ベンゾエート系紫外線吸収剤、シアノアクリレート系紫
外線吸収剤等などである。無機系紫外線吸収剤は、酸化
セリウムや酸化チタンなどの金属酸化物を含有するもの
でよく、例えば、日本無機化学工業製で商品名：セリガ
ードとして市販されている紫外線吸収剤を使用すること
ができる。紫外線吸収剤を使用する場合、その量は、耐
候性改良効果とブルーミング抑制のバランスの観点か
ら、多層フィルム全体中に、通常は約０．０１〜約３重
量％、好ましくは約０．０５〜約１重量％の範囲であ
る。
【００７４】本発明の防曇性積層体の基材は、優れた初
期防曇性を達成する目的で防曇剤を含有してもよい。基
材が防曇剤を含有する場合、その量は基材全体中に、通
常は約０．１〜約４重量％、好ましくは約０．５〜約３
重量％、さらに好ましくは約１．５〜約３重量％、特に
好ましくは約２．２〜約２．８重量％である。
【００７５】かかる防曇剤は、常温（２３℃）で固体で
あっても液体であってもよい。固体の防曇剤としては、
非イオン性界面活性剤（例えば、ソルビタンモノステア
レート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノ
ベヘネート、ソルビタンモノモンタネートなどのソルビ
タン脂肪酸エステル系界面活性剤；グリセリンモノラウ
レート、グリセリンモノパルミテート、グリセリンモノ
ステアレート、ジグリセリンジステアレート、トリグリ
セリンモノステアレート、トリグリセリンモノモンタネ
ートなどのグリセリン脂肪酸エステル系界面活性剤；ポ
リエチレングリコールモノパルミテート、ポリエチレン
グリコールモノステアレートなどのポリエチレングリコ
ール系界面活性剤；アルキルフェノールのアルキレンオ
キシド付加物；ソルビタン／グリセリン縮合物と有機酸
とのエステル；ポリオキシエチレン（２モル）ステアリ
ルアミン、ポリオキシエチレン（２モル）ラウリルアミ
ン、ポリオキシエチレン（４モル）ステアリルアミン等
のポリオキシエチレンアルキルアミン化合物、ポリオキ
シエチレン（２モル）ステアリルアミンモノステアレー
ト、ポリオキシエチレン（２モル）ステアリルアミンジ
ステアレート、ポリオキシエチレン（４モル）ステアリ
ルアミンモノステアレート、ポリオキシエチレン（４モ
ル）ステアリルアミンジステアレート、ポリオキシエチ
レン（８モル）ステアリルアミンモノステアレート、ポ
リオキシエチレン（２モル）ステアリルアミンモノベヘ
ネート、ポリオキシエチレン（２モル）ラウリルアミン
ステアレート等のポリオキシエチレンアルキルアミン化
合物の脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン（２モル）
ステアリン酸アミド等のポリオキシエチレンアルキルア
ミン化合物の脂肪酸アミド等のアミン系界面活性剤な
ど）が挙げられる。液状の防曇剤としては、例えば、グ
リセリン系脂肪酸エステル（例えば、グリセリンモノオ
レエート、ジグリセリンモノオレエート、ジグリセリン
セスキオレエート、テトラグリセリンモノオレエート、
ヘキサグリセリンモノオレエート、テトラグリセリント
リオレエート、ヘキサグリセリンペンタオレエート、テ
トラグリセリンモノラウレート、ヘキサグリセリンモノ
ラウレートなど）やソルビタン脂肪酸エステル（例え
ば、ソルビタンモノオレエート、ソルビタンジオレエー
ト、ソルビタンモノラウレートなど）が挙げられる。
【００７６】液状の防曇剤を配合する場合、その量は基
材中に通常は約０．２〜約３重量％、好ましくは約０．
５〜約２重量％の範囲である。常温で液体状の防曇剤を
基材中に含有する防曇性積層体は、保管時および展張時
における光線透過性の損失を抑制することができる。
【００７７】本発明の防曇性積層体は、基材中に防霧剤
を含有することができる。使用できる防霧剤としては、
パーフルオロアルキル基、ω−ヒドロフルオロアルキル
基等を有するフッ素化合物（特にフッ素系界面活性
剤）、アルキルシロキサン基を有するシリコン系化合物
（特にシリコン系界面活性剤）等が挙げられる。防霧剤
を含有する場合、その量は基材中に通常は約０．０１〜
約３重量％、好ましくは約０．０２〜約１重量％の範囲
である。
【００７８】本発明の防曇性積層体は、近赤外線遮断剤
を含有することができる。近赤外線遮断剤を含有する防
曇性積層体をグリーンハウスの被覆材として用いると、
暑い時期の日中のハウス内部の温度低下を抑制すること
ができる。近赤外線遮断剤としては、例えば、特開平１
０−１９３５２２号公報に開示されている有機化合物
（例えば、ニトロソ化合物およびその金属錯塩、シアニ
ン系化合物、スクワリリウム（Squarrium)系化合物、チ
オールニッケル錯塩系化合物、フタロシアニン系化合
物、トリアリルメタン系化合物、イモニウム(Imonium)
系化合物、ジイモニウム(Diimonium)系化合物、ナフト
キノン系化合物、アントラキノン系化合物、アミノ化合
物、アミニウム(Aminium)塩系化合物）および無機化合
物（例えば、カーボンブラック、酸化アンチモン、酸化
インジウムがドープされた酸化錫、周期律表の４Ａ、５
Ａまたは６Ａ族に属する金属の酸化物もしくは炭化物、
ホウ素化合物）が挙げられる。本発明の防曇性積層体の
外側面に、近赤外線遮断剤を含む被膜を形成させてもよ
い。該被膜の形成方法としては、例えば、近赤外線遮断
剤と水溶性樹脂バインダーを含む塗工液を防曇性積層体
の外側面に塗布し乾燥する方法が挙げられる。
【００７９】さらに該基材フィルムには、必要に応じ
て、上記以外の一般に使用されている各種安定剤（例え
ばニッケル化合物等の光安定剤、酸化防止剤等）、帯電
防止剤、滑剤、顔料、難燃剤等の添加剤を添加すること
ができる（「ポリマー添加剤の分離・分析技術および別
冊」（田中ら、日本科学情報（株）出版、１９８７
年）、「プラスチックおよびゴム用添加剤実用便覧」
（後藤ら、（株）化学工業出版、１９７０年）参照）。
また、各添加剤は単独で用いてもよいし、２種類以上を
併用することもできる。
【００８０】基材は単層であっても２層以上であっても
よいが、２層以上の場合は少なくとも１層が上述したポ
リオレフィン系樹脂層である樹脂基材であることが好ま
しい。該樹脂基材が３層以上の構成からなる場合、基材
両面の外側を構成する層の厚みの合計は、通常基材全体
厚みの１０〜９０％であり、２０〜８０％が好ましく、
３０〜７０％がより好ましい。また、上述した輻射線遮
断剤が樹脂基材の内部の層に多く含まれている場合に
は、１０〜４０％が好ましく、１５〜３０％がより好ま
しい。なお、これら外側を構成する層の厚みは基材の両
面で同一でなくてもよい。
【００８１】樹脂基材はフィルムまたはシート状である
ことが好ましく、例えば、インフレーション成形法、Ｔ
ダイ成形法などの通常の成形方法が挙げられる。多層の
基材を得るには、目的に応じていろいろな組合せで成形
して用いることができる。例えば、ダイスの構成が多層
になったインフレーション成形機やＴダイを用いた場合
は異なる樹脂をそれぞれのダイスの層から押し出すこと
により、異種多層の基材を得ることができる。また、Ｔ
ダイ成形法で得られたシートにインフレーション成形で
得られたフィルムを接着剤や溶融樹脂によって貼り合わ
せることによっても多層の基材が得られる。
【００８２】本発明の防曇性積層体は、基材の少なくと
も片面側に樹脂と無機化合物微粒子からなる層（Ａ層）
および無機化合物微粒子を主成分とする層（Ｂ層）を有
し、かつ該面側の最表層がＡ層であればよく、基材に対
して同じ側にあるＡ層とＢ層の間、および、該Ｂ層と基
材との間には、アンカーコート層または接着層などの他
の層があってもよい。該積層体の両側の最外層が共にＡ
層であってもよいが、この場合、Ｂ層は基材の両面側に
あっても片面側にあってもよい。また、両最外層にある
Ａ層の組成は、互いに同じであっても異なっていてもよ
い。Ａ層と基材との間には一つのＢ層があっても、二つ
以上のＢ層があってもよい。Ａ層と基材との間に二つ以
上のＢ層がある場合、それらのＢ層の組成は、互いに同
じであっても異なっていてもよい。初期防曇効果と防曇
効果の持続性の観点から、最表層であるＡ層は直接Ｂ層
に積層されている方が好ましく、またＢ層は直接基材
（コロナ処理、フレーム処理などの表面処理があっても
よい）に積層されている方が好ましい。
【００８３】防曇性積層体の厚みは、力学的強度や透明
性、柔軟性など目的に応じて適宜選択できるが、たとえ
ばハウス等の農業用施設に使用する場合、通常１０〜４
００μｍ、好ましくは、３０〜３００μｍである。
【００８４】さらにその層構成について特に限定はな
く、例えば、３種３層、３種５層、４種５層および５種
５層等の層構成が例示できる。なお、本発明の防曇性積
層体を農業用途の施設園芸等に用いる場合、通常、ハウ
ス等の農業用施設に展帳した際、施設の外側に面する層
を外層、ハウスの内側に面する層を内層と称し、外層と
内層の間の層を中間層（２層以上である場合もありう
る）と称する場合がある。
【００８５】本発明の防曇性積層体の基材は、透明性、
柔軟性および経済性の観点から、少なくとも１層は、上
述したような密度が０．９３５ｇ／ｃｍ3以下の低密度
ポリエチレン、エチレン／α−オレフィン共重合体また
は酢酸ビニル含有量が３０重量％以下のエチレン−酢酸
ビニル共重合体からなる層であることが好ましい。
【００８６】この場合は、該層の厚みは基材の全厚みの
５％以上であることが好ましく、１０％以上であること
がより好ましい。
【００８７】他の樹脂層の樹脂および添加剤の配合は異
なっていてもよく、防塵処理、防曇処理、防霧処理がそ
れぞれ施されていてもよい。なお、防塵性とハウスバン
ド等の摩擦に対する強度の観点から、上述したメルトフ
ローレート、Ｃｘまたは高分子量側の分岐数の平均値が
低分子量側の分岐数の平均値以上であるエチレン／α−
オレフィン共重合体を少なくとも１層使用するのが好ま
しく、さらにＡ層とは反対の面側に使用するのが好まし
い。
【００８８】本発明の防曇性積層体の製造法は、各層を
基材に積層させることができる方法であればよく、例え
ば、従来から用いられているラミネート法、コーティン
グ等の方法が挙げられる（参考文献：「コーティング方
式」原崎勇次著、１９７９年、槙書店発行）
【００８９】基材として熱可塑性樹脂基材を用いた場
合、一般に熱可塑性樹脂の表面張力は低い場合が多いた
め、例えばＢ層を基材に積層する場合には、基材の表面
を表面処理し、表面張力を高めておくことが好ましい。
Ｂ層を後述するコーティングによって積層する場合に
は、無機化合物微粒子分散液と基材のコーティング面と
のぬれ性をよくしてはじきによる欠陥を無くし、乾燥後
の各層の接着強度も高くなるという観点から、Ｂ層を積
層する該基材の表面張力が３６dyne／cm以上であること
が好ましい。表面張力の上限は特には制限されないが通
常、６０dyne／cm程度であり、好ましくは４０〜５０dy
ne／cmである。
【００９０】表面処理をする方法としては、コロナ処
理、プラズマ処理、フレームプラズマ処理、ＵＶ処理、
ＥＢ（電子線照射）処理など、一般的に行なわれている
方法ならばいずれでもよく、処理後の表面張力が、所望
の値となるような条件で実施すればよい。一般に表面処
理の効果は時間が経つとともに低下するので、表面処理
後はできるだけ速やかにコーティング等により積層する
ことが望ましい。従って、処理部と例えばコーティング
部はインラインで連続であることが好ましい。
【００９１】また、表面処理をして表面張力を高める方
法以外に、ぬれ性をよくする目的で、基材の表面に予め
各種アンカーコート剤をコーティングした後、Ｂ層をコ
ーティング等によって積層してもよい。
【００９２】上記コーティングとは、例えば無機化合物
微粒子を分散媒中に分散させた分散液、または親水性樹
脂を溶媒に溶解した溶液をコーティング液として塗布
後、乾燥して分散媒または溶媒を除去し、層を形成させ
る方法である。コーティングには、例えば、グラビア方
式、ディッピング方式、スプレー方式などのコーティン
グ方式が挙げられる。例えばインフレーションフィルム
にコーティングする場合には、製造効率の観点から、チ
ューブ状のフィルム基材を用いて、これにコートするこ
とが好ましいが、基材の形状によって方法は種々選択で
きる。
【００９３】分散液や溶液を作るための分散媒または溶
媒も無機化合物微粒子や樹脂に応じて自由に選択でき
る。無機化合物微粒子の分散液に用いられる分散媒とし
ては、例えば水、メチルアルコール、イソプロピルアル
コール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコー
ル、エチレングリコール、キシレンなどおよびこれらの
混合液が挙げられ、水、アルコールなどの極性溶媒が好
ましく、環境問題や設備の点で水が特に好ましい。
【００９４】例えば、親水性樹脂として、ポリビニルア
ルコール、多糖類およびその誘導体などを溶解する溶媒
としては、例えば、水、メチルアルコール、イソプロピ
ルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアル
コールなどおよびこれらの混合液が挙げられ、環境問
題、設備等の点で、水が特に好ましい。
【００９５】Ｂ層をコーティングにより形成する場合に
は、無機化合物微粒子分散液中の無機化合物微粒子の濃
度、および塗布する分散液の単位面積当たりの量を調節
することにより、乾燥後の重量厚みが、例えば０．０１
〜１０ｇ／ｍ２などの所望の厚みとなるようにすること
ができる。分散液の量はコーティングする面積に応じて
適宜設定されるが、少なくとも、均一にコーティングで
きる量が必要である。
【００９６】また、無機化合物微粒子分散液には、コー
ティング性を改良して分散液のはじきやムラを解消した
り、分散液にチキソトロピー性を付与する目的で、上述
したような各種界面活性剤、有機系電解質、各種粘土鉱
物を添加することも可能である。粘土鉱物を添加する場
合、その添加量は、通常、分散媒１００重量部に対し
て、０．００５〜３重量部、０．０１〜０．５重量部が
好ましく、０．０１〜０．２重量部がより好ましい。
【００９７】Ａ層をコーティングにより形成する場合に
も、分散液中に樹脂と無機化合物微粒子を含む以外はＢ
層のコーティングと同様におこなうことができる。また
Ｂ層上に直接Ａ層をコーティングする方法も好ましく用
いられる。
【００９８】コーティング後は、速やかに乾燥し、各層
の形成を促進することが好ましい。乾燥が十分でない状
態で巻き取り等により製造した防曇性積層体を重ねる
と、防曇性積層体の使用時に、Ａ層やＢ層の剥離がおこ
り好ましくない。
【００９９】本発明の防曇性積層体は使いやすさの観点
から、フィルム状またはシート状とすることが好まし
い。その製造方法は上述したコーティング方法や、通常
の積層フィルムまたは積層シートを得る方法またはそれ
らの組み合わせが例示できる。
【０１００】本発明の防曇性積層体を農業用途として用
いる場合、フィルムまたはシート状の形態で施設園芸用
途に用いられるハウス、カーテン、トンネル等の施設に
用いることが好ましい。施設内への光を効率よく取り込
むとの観点から、該フィルム等の透明性がよい方が好ま
しい。透明性の尺度としては、一般に、フィルムまたは
シートの全光線透過率およびヘイズ値（拡散光率）が用
いられ、全光線透過率が高く、ヘイズ値が小さい方がフ
ィルムの透明性がよい。
【０１０１】本発明の防曇性積層体を農業用フィルムと
して使用する場合は、全光線透過率が８０％以上、好ま
しくは、８５％以上、特に９０％以上、また、ヘイズ値
は４０％以下、好ましくは、２５％以下のものを使用す
ることが好ましい。また、夜間の保温性の観点から、前
述した輻射線透過指数が２５％以下のものが作物の生育
性の観点から好ましく、２０％以下のものがより好まし
く、１５％以下のものが特に好ましい。
【０１０２】本発明の防曇性積層体は、上記農業用途の
他に、自動車の騒音防止の目的などで道路に用いる透光
板として好ましく用いられる。該用途に用いる場合、基
材として透明性、剛性の観点から、ポリメチルメタクリ
レート等のアクリル系樹脂やポリカーボネート系樹脂が
好ましく用いられる。
【０１０３】本発明の防曇性積層体はその他種々の用途
に用いることができ、例えば道路標識、看板等の電飾用
カバー、マーキングフィルム、自動車ランプカバー等の
自動車外板、住宅・建築物外壁用の被覆フィルム、窓用
被覆フィルム、窓貼りシート、防曇性包装フィルム、浴
室の鏡の曇り防止シート、ゴーグル、水中メガネ、ドー
ム型球場の屋根など、野外の特に高湿度環境下で用いら
れるような用途にさらに好ましく用いることができる。
【０１０４】
【発明の効果】本発明の防曇性積層体は、長時間にわた
って高温・高湿度環境下で保管された後でも、使用環境
において優れた防曇性（湿熱保管後防曇性）を長期にわ
たって発現し得るものである。特に屋外で農業用被覆資
材として用いられた場合に、優れた防曇性を発揮する。
また、本発明の防曇性積層体は防曇層に傷が付きにくい
ため、外観不良を生じにくく、更には長期にわたる防曇
性などの物性が保持され、特に長期使用の用途に効果的
である。また、本発明の防曇性積層体は、農業用ハウス
部材に用いられるトタン板などに接着しても容易に剥が
すことができ、表面層や基材を傷つけることがない。さ
らに、輻射線遮断剤を含む熱可塑性樹脂基材にアナター
ゼ型酸化チタン微粒子を含む層を積層したものは、施設
園芸用のハウスに使用した場合など、とりわけ優れた防
曇性を示し、昼間は光合成上有効な太陽光の透過量を向
上させ、さらに夜間は地面からの放射冷却を抑制できる
ものとなり、作物生育性を高めるという効果が得られ
る。
【０１０５】
【実施例】以下、本発明の実施例を示すが、本発明はこ
れに限定されるものではない。なお、実施例中の試験法
は以下の通りである。
【０１０６】〔塗膜接着性試験〕：基材のコーティング
面にセロハンテープをハンドローラーで貼りつけ、１．
８ｃｍ幅の短冊状とし、オートグラフ（島津ＡＧＳ１０
０、ロードセル５ｋｇ）を用いて３００mm／min.の速度
で９０度の方向にセロハンテープを基材から剥離してそ
の時の1ｃｍ幅あたりの強度を求めた。
【０１０７】〔防曇性試験〕：フィルムを縦３４×横
５ｃｍのアクリル製の枠に両面テープで貼り付け、試験
面を下にして、温度一定の環境試験室内に置いた恒温水
槽の上に水平面に対して１５度の傾斜をつけて設置し
た。この時の、環境試験室／恒温水槽の温度条件は、２
３℃／４０℃とした。そして２週間後までのフィルム面
の水滴のようすを観察し、以下の基準で判定した。但
し、△、×の評定は観察期間内で一度でもその状態にな
った場合も含んでいる。 ○：フィルム面がほぼ均一に濡れている。 △：部分的に水滴が付着しているところがある。 ×：全体に水滴が付着し、白く曇っている。
【０１０８】〔防曇性試験〕：フィルムを６０℃、９
０％ＲＨの恒温恒湿槽で１０日間エージング処理した
後、上記防曇性試験の方法に従って、１日後〜２週間後
までのフィルム表面の水滴の様子を観察し、以下の基準
で評価した。 ○：フィルム面がほぼ均一に濡れている。 △：部分的に水滴が付着しているところがある。 ×：全体に水滴が付着し、白く曇っている。
【０１０９】〔輻射線透過指数〕２３℃における輻射線
透過指数を先に述べた方法にて計算して求めた。
【０１１０】〔トタン板接着試験方法〕青色（ウレタ
ン）焼付けのトタン板（品番：ＡＰＣ０．３５、ＣＧＣ
ＣＲ、Ｆ−１０４１ ヤネ； 日本鋼管製）上に、幅２
０ｍｍのフィルムのＡ層面に水を付着させて接着し、６
０℃のオーブンで３時間乾燥させてから、オートグラフ
（島津ＡＧＳ１００、ロードセル５ｋｇ）を用いて、速
度５０ｍｍ／ｍｉｎ．で１８０°方向に剥離して強度を
測定した。
【０１１１】防曇性フィルムの各層配合例、製法例は以
下に示すとおりである。
【０１１２】［Ａ層］ ・樹脂／無機化合物微粒子分散液（１） ポリビニルアルコール（重合度３００、ケン化度８０モ
ル％、クラレ製）１重量％水溶液を９６．７重量％と、
酸化チタンコロイド水分散液（商品名 ＳＴＳ−０１
チタニアゾル（アナターゼ型）酸化チタン含量３０重量
％ 粒子径７ｎｍ 液のｐＨ＝約１．７ 石原テクノ
製）を ３．３重量％となるよう混合して、樹脂／無機
化合物微粒子水分散液（１）を得た。
【０１１３】・樹脂／無機化合物微粒子分散液（２） ポリビニルアルコール（重合度：３００； ケン化度：
８０モル％； クラレ製）の１重量％水溶液を９７．５
重量％と、酸化チタンコロイド水分散液（商品名：ＳＴ
Ｓ−２１ チタニアゾル；アナターゼ型；酸化チタン含
量：４０重量％；粒子径：２０ｎｍ 液のｐＨ：約８．
５；石原テクノ製）を ２．５重量％となるよう混合し
て、樹脂／無機化合物微粒子水分散液（１）を得た。
【０１１４】・樹脂／無機化合物微粒子分散液（３） ポリビニルアルコール（重合度：３００；ケン化度：８
０モル％；クラレ製）の１重量％水溶液を９４重量％
と、コロイド状シリカ（密度：２．２ｇ／ｃｃ）の水分
散液（商品名：スノーテックスＺＬ； 固形分：４０重
量％； 粒子径：１００ｎｍ；日産化学工業製）６重量
％となるよう混合して、樹脂／無機化合物微粒子水分散
液（３）を得た。
【０１１５】・樹脂／無機化合物微粒子分散液（４） ポリビニルアルコール（重合度：３００；ケン化度：８
０モル％；クラレ製）１重量％水溶液を、樹脂／無機化
合物微粒子水分散液（４）とした。
【０１１６】［Ｂ層］ ・無機化合物微粒子分散液（１） 水に対して、コロイド状アルミナ水分散液（商品名 ア
ルミナゾル５２０ 固形分２０重量％ 粒子径２０ｎｍ
日産化学工業製）９重量％、コロイド状シリカ水分散
液（商品名 スノーテックス２０ 固形分２０重量％
粒子径２０ｎｍ日産化学工業製）２．４重量％、粘土鉱
物（商品名 スメクトンＳＡ 合成スメクタイト クニ
ミネ工業製）０．０９重量％、アニオン性界面活性剤と
してカプリル酸ナトリウム０．０１４重量％、パラトル
エンスルホン酸ナトリウム０．００２重量％、を加え１
００重量％としたものを無機化合物微粒子分散液（１）
とする。
【０１１７】・無機化合物微粒子分散液（２） 水に対して、コロイド状アルミナ水分散液（商品名 ア
ルミナゾル５２０ 固形分２０重量％ 粒子径２０ｎｍ
日産化学工業製）９重量％、コロイド状シリカ水分散
液（商品名 スノーテックス２０ 固形分２０重量％
粒子径２０ｎｍ日産化学工業製）２．４重量％、粘土鉱
物（商品名 スメクトンＳＡ 合成スメクタイト クニ
ミネ工業製）０．０９重量％、アニオン性界面活性剤と
してカプリル酸ナトリウム０．０１４重量％、パラトル
エンスルホン酸ナトリウム０．００２重量％、を加え、
さらに、酸化チタンコロイド水分散液（商品名 ＳＴＳ
−０１ チタニアゾル；アナターゼ型；酸化チタン含
量：３０重量％；粒子径：７ｎｍ；液のｐＨ：約１．
７；石原テクノ製）を ３．３重量％となるよう加え
て、１００重量％としたものを無機化合物微粒子分散液
（２）とする。
【０１１８】［基材］ 基材（１） エチレン−酢酸ビニル共重合体（商品名：エバテート
Ｈ２０３１、酢酸ビニル含量１９重量％、ＭＦＲ１．５
ｇ／１０分 住友化学工業製）に、無機化合物（商品名
ミズカラック リチウムアルミニウム複合水酸化物
水沢化学工業製）１２重量％、光安定剤としてヒンダ
ードアミン系化合物Ａ（商品名 チヌビン６２２−ＬＤ
チバスペシャリティーケミカルズ製）０．６重量部、
ヒンダードアミン系化合物Ｂ（商品名 キマソーブ９４
４−ＬＤ チバスペシャリティーケミカルズ製）０．２
重量部、酸化防止剤Ｃ（商品名 イルガノックス１０１
０チバスペシャリティーケミカルズ製） ０．２重量
％、を加えて１００重量％としたものをバンバリーミキ
サーを用いて１３０℃、５分間混練後、造粒機により造
粒し、組成物ペレットを得た。これを樹脂組成物とす
る。次に、エチレン−酢酸ビニル共重合体（商品名：エ
バテート Ｄ２０１１、酢酸ビニル含有量５重量％
ＭＦＲ０．５ｇ／１０分 住友化学工業製）に、ヒンダ
ードアミン系化合物Ａ０．６重量％、酸化防止剤Ｃ
０．０６重量％を加え、樹脂組成物と同様にしてペレ
ットを得た。これを樹脂組成物とする。さらに、低密
度ポリエチレン（商品名：スミカセン Ｆ２０８、密度
０．９２３ｇ／ｃｍ3 ＭＦＲ１．５ｇ／１０分 住友
化学工業製）に、ヒンダードアミン系化合物Ａ０．６重
量％、酸化防止剤Ｃ ０．０６重量％、紫外線吸収剤Ｄ
（商品名 スミソーブ１３０ 住友化学工業製） ０．
２８重量％、滑剤としてオレイン酸アミド ０．０５重
量％を加え、樹脂組成物と同様にしてペレットを得
た。これを樹脂組成物とする。３層インフレーション
フィルム成形機を用いて、樹脂組成物を中間層、樹脂
組成物をインフレーションの外層、樹脂組成物をイ
ンフレーションの内層、としてによってフィルム厚み約
１００μｍのインフレーションフィルム（中間層約６５
μｍ、内外層約１７．５μｍ）を作製した。これを裁断
して基材（１）とした。
【０１１９】〔防曇性積層体作成方法〕 ・コロナ処理方法：コロナ処理機により、各基材表面を
コロナ処理し、表面張力を４５dyne／cm以上とした。 ・コーティング方法：康井精機製テストコーターにてマ
イクログラビア方式（マイクログラビアロール 斜線１
２０メッシュを使用）でコロナ処理後の基材上に、無機
化合物微粒子分散液を塗布・乾燥し、Ｂ層を形成し、さ
らに樹脂と無機化合物微粒子分散液を塗布・乾燥し、Ａ
層を形成した。塗布はいずれもインフレーションフィル
ムチューブの外側（外層）に行った。ライン速度は５ｍ
／min.、ドライヤーの温度は８０℃とした。
【０１２０】〔実施例１〕基材（１）の外層上に、上記
［防曇性積層体作成方法］に従って、無機化合物微粒子
分散液（１）からＢ層を形成し、さらに樹脂／無機化合
物微粒子水分散液（１）からＡ層を形成し、防曇性積層
体を得た。各種試験に供した結果を表１に示した。いず
れも優れたものであった。
【０１２１】〔実施例２〕樹脂／無機化合物微粒子水分
散液（２）からＡ層を形成した以外は実施例１と同様に
して、防曇性積層体を得た。各種試験に供した結果を表
１に示た。いずれも優れたものであった。
【０１２２】〔実施例３〕無機化合物微粒子分散液
（２）からＢ層を形成し、樹脂／無機化合物微粒子水分
散液（３）からＡ層を形成した以外は実施例１と同様に
して、防曇性積層体を得た。各種試験に供した結果を表
１に示した。いずれも優れたものであった。また、トタ
ン板接着試験の結果を表２に示した。剥離性良好な結果
であった。
【０１２３】〔実施例４〕樹脂／無機化合物微粒子水分
散液（２）からＡ層を形成した以外は実施例３と同様に
して、防曇性積層体を得た。各種試験に供した結果を表
１に示た。いずれも優れたものであった。
【０１２４】〔比較例１〕樹脂／無機化合物微粒子水分
散液（４）からＡ層を形成した以外は実施例１と同様に
して、防曇性積層体を得た。各種試験に供した結果を表
１に示た。湿熱保管後の防曇性に著しく劣ったものであ
った。
【０１２５】〔参考例１〕基材として市販のポリオレフ
ィン系樹脂農業用フィルム「クリンテートＤＸ：住化プ
ラステック製、厚み７５μｍ」を用いる以外は実施例１
と同様にし、防曇性に優れる農業用被覆資材に適した防
曇性積層体を得ることができる。
【０１２６】〔参考例２〕基材として市販のフッ素系樹
脂農業用フィルム「エフクリン１５：エフクリーンシス
テム販売 製、厚み１００μｍ」を用いる以外は実施例
１と同様にし、防塵性、防曇性に優れる農業用被覆資材
に適した防曇性積層体を得ることができる。
【０１２７】〔参考例３〕基材として市販のポリエステ
ル系樹脂農業用フィルム「シクスライトクリーン：三菱
化学ＭＫＶ 製、厚み１５０μｍ」を用いる以外は実施
例１と同様にし、強度、防曇性に優れる農業用被覆資材
に適した防曇性積層体を得ることができる。
【０１２８】〔参考例４〕基材（１）において、樹脂組
成物の樹脂をメタロセン触媒を用いて作られた市販の
エチレン／１−ヘキセン共重合体（商品名 スミカセン
Ｅ ＦＶ４０１ 密度０．９０２ｇ／ｃｍ3、メルトイ
ンデックス４ｇ／１０分）とし、樹脂組成物との樹
脂をメタロセン触媒を用いて作られた市販のエチレン／
１−ヘキセン共重合体（商品名 スミカセンＥ ＦＶ２
０２ 密度０．９２５ｇ／ｃｍ3、メルトインデックス
１．５ｇ／１０分）とした以外は同様にして、基材
（２）をえることができる。基材（２）を用いる以外は
実施例１と同様にして強度、防曇性に優れる農業用被覆
資材に適した防曇性積層体をえることができる。
【０１２９】〔参考例５〕基材として市販のポリメチル
メタクリレート樹脂の押出板（商品名 スミペックスＥ
厚さ１０ｍｍ 住友化学工業製）を用い、実施例１と
同様の液をスプレーコートすることで、透光板に適した
防曇性積層体を得ることができる。
【０１３０】
【表１】
【０１３１】
【表２】

Claims (42)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】基材の少なくとも片面側に樹脂と無機化合
    物微粒子からなる層（Ａ層）および無機化合物微粒子を
    主成分とする層（Ｂ層）を有し、かつ該面側の最表層が
    Ａ層であることを特徴とする防曇性積層体。
  2. 【請求項２】Ａ層に含まれる樹脂が、親水性樹脂である
    ことを特徴とする請求項１記載の防曇性積層体。
  3. 【請求項３】Ａ層が、親水性樹脂と無機化合物微粒子と
    の分散液を乾燥してなる層である請求項２に記載の防曇
    性積層体。
  4. 【請求項４】Ｂ層が、無機化合物微粒子の分散液を乾燥
    してなる層である請求項１記載の防曇性積層体。
  5. 【請求項５】Ａ層に含まれる無機化合物微粒子が、酸化
    物微粒子および／または水酸化物微粒子である請求項１
    に記載の防曇性積層体。
  6. 【請求項６】Ｂ層に含まれる無機化合物微粒子が、酸化
    物微粒子および／または水酸化物微粒子である請求項１
    に記載の防曇性積層体。
  7. 【請求項７】Ａ層および／またはＢ層に含まれる無機化
    合物微粒子が、金属の酸化物微粒子および／または水酸
    化物微粒子である請求項１に記載の防曇性積層体。
  8. 【請求項８】金属が、珪素、アルミニウム、亜鉛、マグ
    ネシウム、カルシウム、バリウム、チタン、ジルコニウ
    ム、マンガン、鉄、セリウム、ニッケルおよびスズから
    選ばれる少なくとも１種である請求項７に記載の防曇性
    積層体。
  9. 【請求項９】金属が、珪素、アルミニウムおよびチタン
    からなる群から選ばれる少なくとも一つの金属である請
    求項８に記載の防曇性積層体。
  10. 【請求項１０】Ｂ層に含まれる無機化合物微粒子が、珪
    素の酸化物微粒子または水酸化物微粒子と、アルミニウ
    ムの酸化物微粒子または水酸化物微粒子である請求項１
    に記載の防曇性積層体。
  11. 【請求項１１】Ａ層および／またはＢ層に含まれる無機
    化合物微粒子が、アナターゼ型酸化チタン微粒子である
    請求項１に記載の防曇性積層体。
  12. 【請求項１２】アナターゼ型酸化チタン微粒子の平均粒
    子径が１０ｎｍ以下である請求項１１に記載の防曇性積
    層体。
  13. 【請求項１３】接着性指数Ｅが５００ｇ／２０ｍｍ以下
    である請求項１に記載の防曇性積層体。
  14. 【請求項１４】Ａ層に含まれる無機化合物微粒子の平均
    粒子径が５０ｎｍ〜５０００ｎｍである請求項１または
    １３に記載の防曇性積層体。
  15. 【請求項１５】下記式で定義されるＬの値が１よりも大
    きい請求項１３または１４に記載の防曇性積層体。 Ｌ＝（Ｎ×Ｒ）／Ｓ （ただし、Ｒは、Ａ層中に含まれる無機化合物微粒子の
    平均粒子径（ｍ）であり、Ｓは、防曇性積層体のＡ層の
    表面積（ｍ2）であり、Ｎは、表面積Ｓ当たりのＡ層中
    に含まれる無機化合物微粒子の個数であって、下記式で
    定義される。 Ｎ＝Ｖ／{（４／３）×π×（Ｒ／２）3} ここで、Ｖは、単位表面積当たりのＡ層中の無機化合物
    微粒子の体積（ｃｃ／ｍ2）である。）
  16. 【請求項１６】Ｂ層に含まれる無機化合物微粒子が、ア
    ナターゼ型酸化チタン微粒子、および水酸化物微粒子お
    よび／またはアナターゼ型酸化チタン微粒子以外の酸化
    物微粒子である請求項１１に記載の防曇性積層体。
  17. 【請求項１７】Ｂ層に含まれる無機化合物微粒子が、酸
    化珪素微粒子、酸化アルミニウム微粒子、酸化亜鉛微粒
    子、酸化セリウム微粒子、酸化ジルコニウム微粒子、水
    酸化珪素微粒子、水酸化アルミニウム微粒子、水酸化亜
    鉛微粒子、水酸化セリウム微粒子、水酸化ジルコニウム
    微粒子、および粘土鉱物からなる群から選ばれる少なく
    とも１種の微粒子とアナターゼ型酸化チタン微粒子であ
    る請求項１に記載の防曇性積層体。
  18. 【請求項１８】Ｂ層に含まれる無機化合物微粒子が、酸
    化アルミニウム微粒子および／または水酸化アルミニウ
    ム物微粒子と、酸化珪素微粒子および／または水酸化珪
    素微粒子、およびアナターゼ型酸化チタン微粒子である
    請求項１に記載の防曇性積層体。
  19. 【請求項１９】Ａ層の重量厚みが、０．０１〜１０ｇ／
    ｍ2である請求項１記載の防曇性積層体。
  20. 【請求項２０】Ｂ層の重量厚みが０．０１〜１０ｇ／ｍ
    2である請求項１記載の防曇性積層体。
  21. 【請求項２１】親水性樹脂が、ポリビニルアルコール、
    多糖類およびその誘導体から選ばれる少なくとも１種で
    ある請求項２に記載の防曇性積層体。
  22. 【請求項２２】Ａ層の厚み（ｄ1）とＢ層の厚み（ｄ2）
    の比（ｄ2／ｄ1）が、０．０１〜１０である請求項１に
    記載の防曇性積層体。
  23. 【請求項２３】Ａ層の厚み（ｄ１）とＢ層の厚み（ｄ
    ２）の比（ｄ２／ｄ１）が、０．０１〜１である請求項
    １３に記載の防曇性積層体。
  24. 【請求項２４】基材が熱可塑性樹脂からなることを特徴
    とする請求項１に記載の防曇性積層体。
  25. 【請求項２５】熱可塑性樹脂が、ポリオレフィン系樹
    脂、アクリル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、フッ素
    系樹脂およびポリエステル系樹脂からなる群から選ばれ
    る少なくとも１種である請求項２４に記載の防曇性積層
    体。
  26. 【請求項２６】ポリオレフィン系樹脂が低密度ポリエチ
    レン、エチレン／α−オレフィン共重合体、酢酸ビニル
    含有量が３０重量％以下のエチレン／酢酸ビニル共重合
    体の少なくとも一種である請求項２５に記載の防曇性積
    層体。
  27. 【請求項２７】基材の表面張力が３６dyne／cm以上であ
    る請求項１に記載の防曇性積層体。
  28. 【請求項２８】基材が、１００重量部の熱可塑性樹脂お
    よび０．０３〜２５重量部の輻射線遮断剤を含有する熱
    可塑性樹脂組成物からなることを特徴とする請求項２４
    に記載の防曇性積層体。
  29. 【請求項２９】輻射線遮断剤が赤外線吸収剤である請求
    項２８に記載の防曇性積層体。
  30. 【請求項３０】赤外線吸収剤が、Ｌｉ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｍ
    ｇ、Ｃａ、Ｚｎから選ばれる少なくとも一種の元素を含
    む無機化合物である請求項２９に記載の防曇性積層体。
  31. 【請求項３１】赤外線吸収剤が、下記式（Ｉ）〜（Ｖ）
    で表わされる無機化合物から選ばれる少なくとも一種の
    無機化合物である請求項３０に記載の防曇性積層体。 Ｍ2+ (1-x)Ａｌ3+ x（ＯＨ-）2・（Ａn-）x/n・ｍＨ2Ｏ （Ｉ） （式中、 Ｍ2+は、マグネシウム、カルシウムおよび亜
    鉛よりなる群から選ばれた２価の金属イオンを示し、
    ｘ及びｍは、０＜ｘ＜０．５、０≦ｍ≦２、Ａn-はｎ価
    の陰イオンを示す） Ｌｉ+（Ａｌ3+）2（ＯＨ-）6・（Ａn-）1/n・ｍＨ2Ｏ （ＩＩ） （式中、Ａn-は、ｎ価の陰イオンを示し、ｍは、０≦ｍ
    ≦３の条件を満たす） ［（Ｌｉ+ (1-x)・Ｍ2+ x）（Ａｌ3+）2（ＯＨ-）6］2（ＳｉyＯ(2y+1) 2-）(1+x) ・ｍＨ2Ｏ （ＩＩＩ） （式中、 Ｍ2+は、２価の金属イオンを示し、ｍ、ｘ及
    びｙは、０≦ｍ＜５、０≦ｘ＜１、２≦ｙ≦４の条件を
    満たす） ［（Ｌｉ+ (1-x)・Ｍ2+ x）（Ａｌ3+）2（ＯＨ-）6］2（Ａn-）2(1+x) /n ・ｍＨ 2 Ｏ （ＩＶ） （式中、 Ｍ2+は、２価の金属イオン、 Ａn-はｎ価の
    陰イオンを示し、ｍ及びｘは、０≦ｍ＜５、０．０１≦
    ｘ＜１の条件を満たす） ｍＡｌ2Ｏ3・（ｎ／ｐ）Ｍ2/pＯ・Ｘ・ｋＨ2Ｏ （Ｖ） （式中、 Ｘは炭酸根であり、Ｍはアルカリ金属または
    アルカリ土類金属イオンであり、ｐは金属イオンＭの価
    数であり、ｍ、ｎ及びｋは、０．３≦ｍ≦１、０．３≦
    ｎ≦２、０．５≦ｋ≦４の条件を満たす）
  32. 【請求項３２】赤外線吸収剤が、酸化珪素および／また
    は珪酸アルミニウムである請求項３０に記載の防曇性積
    層体。
  33. 【請求項３３】熱可塑性樹脂組成物が、さらに光安定
    剤、紫外線吸収剤、防霧剤および防曇剤から選ばれる少
    なくとも１種を含有する請求項２８に記載の防曇性積層
    体。
  34. 【請求項３４】熱可塑性樹脂組成物が、１００重量部の
    熱可塑性樹脂に対して、光安定剤０．０２〜５重量部、
    紫外線吸収剤０．０１〜３重量部、防霧剤０．０１〜３
    重量部および防曇剤０．１〜４重量部の少なくとも１種
    を含有する請求項３３に記載の防曇性積層体。
  35. 【請求項３５】基材が二以上の層からなることを特徴と
    する請求項１または２４に記載の防曇性積層体。
  36. 【請求項３６】基材がポリオレフィン系樹脂からなる層
    を少なくとも一つ有する請求項３５に記載の防曇性積層
    体。
  37. 【請求項３７】ポリオレフィン系樹脂が、低密度ポリエ
    チレン、エチレン／α−オレフィン共重合体または酢酸
    ビニル含有量が３０重量％以下のエチレン−酢酸ビニル
    共重合体である請求項３６に記載の防曇性積層体。
  38. 【請求項３８】積層体がシートまたはフィルム状である
    請求項１〜３７のいずれか１項に記載の防曇性積層体。
  39. 【請求項３９】農業用フィルムとして用いられる請求項
    １〜３８のいずれか１項に記載の防曇性積層体。
  40. 【請求項４０】施設園芸用の農業用フィルムとして用い
    られる請求項３８に記載の防曇性積層体。
  41. 【請求項４１】透光板として用いられる請求項１〜３８
    のいずれか１項に記載の防曇性積層体。
  42. 【請求項４２】電飾用カバー、マーキングフィルム、自
    動車外板、住宅・建築物外壁用被覆フィルム、窓用被覆
    フィルム、窓貼りシート、防曇性包装フィルム、鏡の曇
    り防止シート、のいずれかの用途に用いる請求項１、２
    ４および３８のいずれかに記載の防曇性積層体。
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