JPS61283629A

JPS61283629A - プラスチツク複合材料

Info

Publication number: JPS61283629A
Application number: JP12440585A
Authority: JP
Inventors: Tadahiro Yoneda; 忠弘米田; Shigefumi Kuramoto; 成史倉本; Takeshi Satake; 剛佐竹
Original assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Current assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Priority date: 1985-06-10
Filing date: 1985-06-10
Publication date: 1986-12-13
Also published as: JPH0417218B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〈産業上の利用分野〉本発明は、プラスチックの表面に無機質皮膜を形成せし
めた複合材料に関する。詳しくは本発明はチタニアヒド
ロゾルを主成分とするコーティング組成物を用いプラス
チック表面上に堅牢な、かつ透明な皮膜を形成せしめた
グラスチック複合材料に関するものである。このプラス
チック複合材料は、プラスチックに帯電防止性、光選択
透過性、防曇性、光干渉性、耐熱性、耐薬品性および生
医学分野における免疫担体としての機能等を与えるもの
であシ、また該チタニアヒドロゾルに他の金属を複合し
塗膜とすることＫよシ、プラスチックにさらに高度な機
能、たとえば導電性、圧電性、誘電性、その他センサ材
料あるいは光触媒としての機能を与えることのできる、
工業的にも意義のあるものとなる。

〈従来の技術〉プラスチックは、軽量、易加工性、着色自由、可とり性
等のすぐれた特長をもつ素材であるが反面静電気を帯び
やすい、表面が柔らかくキズつきやすい、耐薬品性が劣
る等の欠点もある。

特に透明なプラスチックの場合、このような欠点を補う
ため、従来よシブラスチックの表面処理が行われている
が、処理方法によっては、プラスチック本来の透明性が
失われやすく、用途によっては重大な問題となる。一方
プラスチックの高機能化のためにも種々の表面処理の方
法が検討されており、所望の特性を具有してなる酸化物
系無機質塗膜をプラスチック表面に形成することが、提
案されている（例えば特公昭５９被一２１３３６号「硬化番膜の形成方法」、特開昭５９−
１５２８５０号「窓用透明板」、特開昭５９−８３９３
５号「酸化チタン膜の処理方法」、特開昭５９−２１３
６０３号「薄膜状の複合材料の製法」各公報明細書およ
び化学工業、１９８４年７月号Ｐ５８１〜５８４「ゾル
・ゲル法によるコーティング」作花済夫氏）。しかし従
来よｒ知られるこれらの塗膜は、いずれも有機金属化合
物、特に金属アルコキサイドを用いるものであり、一般
的にこれらをプラスチック表面に塗布した場合乾燥時に
膜が白濁化したシ、粉末化して基板からはく離、脱落し
やすいという問題があった。

その他金属アセチルアセトナート等のキレート類、金属
石けん等の有機金属化合物等を塗布しその後熱分解する
方法もあるが、これら有機金属化合物は比較的高価なも
のであり、工業的利用の制約ともなっている。一方これ
らの有機金属化合物以外にアルミナゾル、シリカゾル等
の金属酸化物ヒドロゾルをプラスチック表面上に皮膜を
形成することができる。例えば、特開昭６０−６９１８
１号公報明細書に防曇剤としての用途が提案されておシ
、その中にはチタニアヒドロゾルも使用可能であること
が記述されてはいる。しかし、この発明においては、防
曇剤としてのチタニアヒドロゾルの具体的な使用例につ
いての開示はない。本発明者らの知見によればチタニア
ヒドロゾルは、粒子径を？１化することによシ、プラス
チック表面との密着性を高めることかでき、チタニアの
機能を生かしたプラスチック複合材料を製造するのに好
適に使用できることがわかったものである。

なお、上記以外に薄膜形成技術としては、スパッタリン
グ、真空蒸着、ＣＶＤなどの公知技術もあるが、これら
はいずれも設備に多大な費用がかかシ、大面積の膜の作
成にも不向きであることが知られている。

〈発明が解決しようとする問題点〉本発明は、このような従来技術の欠点を克服するもので
アシ、プラスチック表面に、チタニアゾルを主成分とす
るコーティング組成物を用いて安価に作業性良く、密着
性の良い透明なチタニア皮膜を形成せしめ、当該プラス
チックに帯電防止性、光選択透過性、防曇性、光干渉性
、耐熱性、耐薬品性および生医学分野における免疫担体
としての機能等を与えてなるものである。

く問題点を解決するための手段〉元来、プラスチックなどの有機高分子材料と金属酸化物
ヒドロゾルなどの無機物とは、親和性が乏しいと考えら
れ、プラスチック表面に密着性の良い均質な塗膜を形成
することは困難と考えられていた。しかし、本発明者ら
はチタ二μ等以下に微細化することによシ、該チタニア
ヒドロゾル中のゾル成分がプラスチック表面に対し親和
性が強く、密着性にすぐれ、かつ均質なチタニア系薄膜
を形成することを見い出し、本発明を完成するに至った
。

〈作　用〉上記の微細化された粒子径を持つチタニアヒドロゾルを
主成分とするコーティング組成物がプラスチック表面と
密着性が良好で堅固な皮膜を形成する理由は明らかでは
ないが、本発明者らは次のように考えている。即ちチタ
ニアヒドロゾル中のコロイド粒子が微小であるため、表
面積が大きく、しかもコロイド粒子表面に多数存在する
チタン水酸基結合が化学的に活性であるため、プラスチ
ック表面の僅かな吸着水を介して強固な結合を行うかま
たはプラスチック基材中の、とくにその表面に存在する
酸素や窒素などに起因する極性基に強吸着することによ
シ密着性が高くなると思われる。また粒子どうしの脱水
縮合により皮膜が形成されるが、活性なチタン水酸基結
合も残るため、本発明の目的とする機能性の一つである
帯電防止能を示すものと思われる。さらに形成されたチ
タニア皮膜はチタニア粒子の持つ隠蔽力、高屈折率等を
反映して、紫外線反射能を示し、また膜厚によシ干渉色
を示す性質も具有する。また無機質であるところから耐
熱性、耐薬品性が向上する。本発明に開示されるチタニ
アヒドロゾルのコロイド粒子の平均粒径としては、プラ
スチック基板に対するチタニア皮膜の密着性を高め、さ
らに光の透過率を上げるために０．１μ展以下、好まし
くは０００５μｍ以下、さらに好ましくは０．０１μｍ
以下に調製されて使用される。

以上のチタニアヒドロゾルの製法については何ら制限さ
れるものではないが、例えば四塩化チタン、硫酸チタニ
ルなどの塩を加水分解してオルトチタン酸粒子とした後
、塩化バリウム、塩酸、硝酸などで解膠し、透析によシ
塩素イオン等の混入不純物イオンを除去する方法とか、
さらに微粒子化されたチタニアヒドロゾルをえるために
は好ましくは四塩化チタン、硫酸チタニルなどのチタン
塩水溶液を酢酸またはアセチルアセトンの如きキレート
化剤などの安定化剤の存在下ＫＯＨ型陰イオン交換樹脂
を用いて加水分解する方法が有利に実施される。また場
合によってはチタニアにアルミニウム、ジルコニウム、
スズ、ニッケル、コバルト、バナジウムなど他の金属を
複合させることも考えられるがこの複合化も上記２種の
方法を適用して簡便に行うことができる。

本発明で開示するチタニアヒドロゾルを主成分とするコ
ーティング組成物は、水を溶液とするもので、チタニア
ヒドロゾルとしてその中にチタニアのコロイド粒子を含
むものならば、それのみでプラスチック表面と密着性に
すぐれたものとなるが、その効果をよシ高める目的で、
このヒドロゾル中に酢酸などのカルボン酸類、メタノー
ルなどのアルコール類、酢酸エチル、アクリル酸メチル
などのエステル類、エチルエーテルなどのエーテル類、
アセトンなどのケトン類、ＬＰＧ、ＬＮＧなどの低級炭
化水素類や、そのハロゲン化物およびアクリル酸、メタ
クリル酸、２−ヒドロキシエチルアクリレートまたはそ
のメタクリレート、酢酸ビニル、マレイン酸、エチレン
オキサイドなどの反応性モノマーの単一または共重合体
の水溶性組成物または乳化物を添加することができる。

またその他界面活性剤等を少量付加的に添加しても良い
。

適用しうるプラスチックは、ポリエチレン、ポリプロピ
レン、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリカーボネー
ト、ポリメチルメタクリレート、ナイロン、ベークライ
ト、エポキシ樹脂不飽和および飽和ポリエステル樹脂、
ＡＢ８樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂等の従来
公知の樹脂である。その中でも特に高分子鎖中に酸素や
窒素原子を含む樹脂がヒドロゾル中のチタン原子が保有
する水酸基と特に親和性が大きく好ましい結果を与える
。プラスチックの形状は板状、フィルム状、繊維状、粒
状もしくは成形体などいかなる形状でも良い。

チタニアヒドロゾルを含むコーティング組成物を用いて
、実際プラスチックに塗布するに際してはスプレー法、
ディッピング法、バーコーター、アプリケーター、へケ
塗りなど従来公知の方法が適用しうる。このようにして
プラスチック表面に塗膜を形成させた後、風乾あるいは
２００℃までの加熱乾燥、室温での減圧乾燥などによシ
ブラスチック表面との密着性の高い、かつ大きな膜強度
を有する膜が形成される。

実施例ＩＡ）　　チタニアヒドロゾル（５）の製造二四塩化チタ
ン水溶液（Ｔｉ含量１６．８％）５６１１を７重量％酢
酸水溶液２６０ｍに添加し、均一溶液とした。

次いで、該溶液中にイオン交換基を予じめＯＨ型に転化
させた陰イオン交換樹脂（アンバーライト■ＩＲＡ−６
８、ロームアントノ＼−ス社製）を湿潤樹脂で３００！
ｉ加え、２５℃で５分間接触させた後、イオン交換樹脂
を戸別し、チタニアヒドロゾル囚を製造した。このゾル
中には、チタニアがＴｉｅ、換算で５．０重量％、塩素
イオン（Ｃｌ−）が００３２重量％含まれていた。コロ
イドの粒子径はダイナミック光散乱光度計（ＤＬＳ−７
００、ユニオン技研製）で測定すると平均粒径が３ＯＡ
（０，００３μｍ）であった。

Ｂ）チタニアヒドロゾルの）の製造：チタニアヒドロゾ
ル（５）の製造においてイオン交換樹脂を添加する前に
、上記の四塩化チタン水溶液と酢酸水溶液の混合溶液を
コンデンサーおよび撹拌装置付きのフラスコに入れ５０
℃〜５５℃で３０分間加熱したあと２５℃まで冷却する
という操作をつけ加える以外は、チタニアヒドロゾル（
５）の製造法と同様な操作でチタニアヒドロゾル■を製
造した。このゾル中にはチタニアがＴｉＯ。

換算で５．０重量％、（Ｊ−が０．２８重量％含まれて
いた。コロイドの粒子径は上記のダイナミック光散乱光
度計で測定すると平均粒径が８０Ａ（ｏ、ｏｏｓμ７７
Ｌ）であった。

Ｃ）　　チタニアヒドロゾル（Ｑの製造：チタニアヒド
ロゾルＣＢ）の製造において加熱処理を６０°〜６５℃
で３０分間行う以外は、チタニアヒドロゾル（５）の製
造法と同様な操作でチタニアヒドロゾル（ｑを製造した
。このゾル中にはチタニアがＴｉＯ２換算で５．４重量
％、Ｃ１−が０．２５重量％含まれていた。コロイドの
粒子径は上記のダイナミック光散乱光度計で測定すると
、平均粒径が１２０Ａ（０，０１２μｍ）であった。

またこれら３種のチタニアゾルは室温で３ヶ月放置後も
ゲル化増粘せず安定であった。

上記で得られた３種のチタニアヒドロゾル（５）、但）
、０それぞれ１００ｇに対してエタノール２００ｇを加
えて均一溶液としたあと、バーコーターで各種プラスチ
ック基板に塗布し、風乾　　　　。

後８０〜１２０℃の温度で３分間熱処理しプラスチック
基板上にチタニアの皮膜を形成させた。

この時膜の厚さがおよび０．２μｍ以下の時は、チタニ
ア膜は透明となるが、０，２μｍ以上になると光干渉性
を示すようになり、塗膜は紅色を呈することが判明した
。これらの皮膜はいずれもＸ線回折の結果、明瞭なピー
クをあられさず非晶質であった。皮膜処理された各種プ
ラスチック基板表面の表面固有抵抗値、製膜性、膜強度
、可視光透過率および防曇性を測定した。その結果を表
−１に示す。なおそれぞれの測定方法は下記の通りであ
る。また膜厚はおよそ０．１μｍになるように調製した
。

・表面固有抵抗−ＹＨＰ−４３２９Ａ　ｈｉｇｈ　ｒｅ
ｓｉｓｔａｎｃｅｍｅｔｅｒ　１６００８Ａ　ｒｅｓｉ
ｓｔｉｖｉｔｙ　ｃｅｌｌ　（横筒ヒューレットパツカ
ード社製）を用い２５℃、相対湿度３０チで測定した。

・製膜性−塗布膜の均質性を目視して４段階に分けて評
価した。

◎・・・均質性非常に良好 ×・・・皮膜を形成しない・膜強度−密着性をとばん目はく離試験ＪＩＳ−Ｋ　５
４００．６．１５により規定された方法に準じてとばん
目を作成し、その表面に粘着セロハンテープをはシつけ
それを急激にはがした時の塗膜の残存率を測定した。

・可視光透過率−可視光透過率（チ）は日本電電工業側
製全光線透過率測定装置（ＮＤ−１００１ＤＰ型）を使
用して測定した。

・防曇性−チタニアで皮膜処理したプラスチックの表面
を、水槽内部に向けておき、外気温度を２０℃、水槽内
部の温度を３０℃に保持し３０分後、プラスチック表面
の防曇性を肉眼で観察評価した。

表面に付着した水滴が滴とならず、薄い膜状に広がって
いるものを「○」、膜状に広がらず滴状に存在するもの
を「△」として示した。

比較例１実施例１においてチタニア皮膜を形成する前のポリメチ
ルメタクリレート基板の表面固有抵抗、可視光透過率お
よび防曇性を測定したところそれぞれ「１ｏ１６Ω以上
」、ｒ９２１１および「△」であった。

実施例２実施例１の腐３のポリエチレンテレフタレート基板上に
つくった塗膜の可視および紫外吸収の測定結果を図−１
に示す。３１０ｎｍに大きな吸収ピークがあり、この塗
膜は紫外線吸収能を有する。

比較例２チタンテトライソプロポキシドのエタノール溶液（Ｔｉ
Ｏ□換算２．５重量％）を実施例１、腐１で用いたと同
じポリメチルメタクリレート基板に塗布し風乾したとこ
ろ、ゲル化白濁し、製膜性、膜強度ともに悪い結果であ
った。

【図面の簡単な説明】

図−１は実施例１の扁３において見られた塗膜の可視光
線および紫外光線の吸収曲線を表わしたものである。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）プラスチック表面上に、チタニアヒドロゾルを主
成分とするコーティング組成物を用いて透明な皮膜を形
成せしめてなるプラスチック複合材料。
（２）該ヒドロゾル中のコロイド粒子の平均径が０．０
５μｍ以下であることを特徴とする特許請求の範囲（１
）記載のプラスチック複合材料。
（３）該ヒドロゾルがチタン塩水溶液よりＯＨ型陰イオ
ン交換樹脂を用いて加水分解して製造されたものである
ことを特徴とする特許請求の範囲（１）または（２）項
記載のプラスチック複合材料。
（４）該プラスチックが含窒素および／または含酸素モ
ノマーを含有する出発原料組成物から製造されたもので
あることを特徴とする特許請求の範囲（１）、（２）ま
たは（３）記載のプラスチック複合材料。