JPH0959042A

JPH0959042A - 防曇性コーティングを備えた透明基材

Info

Publication number: JPH0959042A
Application number: JP8160509A
Authority: JP
Inventors: Makoto Chikuni; 真千国; Makoto Hayakawa; 信早川; Toshiya Watabe; 俊也渡部; Atsushi Kitamura; 厚北村
Original assignee: Toto Ltd
Current assignee: Toto Ltd
Priority date: 1995-06-14
Filing date: 1996-05-31
Publication date: 1997-03-04

Abstract

(57)【要約】【目的】光触媒性チタニアを含有する防曇性コーティ
ングによってガラスやレンズのような透明基材の表面を
被覆すれば、高度の防曇効果が得られる。しかし、チタ
ニアを含有する防曇性コーティングは屈折率が高いの
で、ギラギラと光を反射する。本発明はチタニア含有防
曇性コーティングの反射を低減することを目的とする。【構成】光触媒性チタニアの粒子を含有する透明な防
曇性コーティングで被覆された透明基材において、前記
コーティングは屈折率が２より小さな媒体にチタニア粒
子を配合してなり、チタニア粒子の平均結晶子径は約
０.１μｍ以下であることを特徴とする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、防曇性コーティン
グを備えた透明基材に関する。

【０００２】

【従来の技術】寒冷時に自動車その他の乗物の風防ガラ
スや窓ガラス、建物の窓ガラス、眼鏡のレンズ、および
各種計器盤のカバーガラスが凝縮湿分で曇るのはしばし
ば経験されることである。また、浴室や洗面所の鏡や眼
鏡のレンズが湯気で曇ることも良く遭遇される。

【０００３】曇りの発生は安全性や種々の作業の能率に
深い影響を与える。例えば、車両の風防ガラスや窓ガラ
スやバックミラーが曇ると車両や交通の安全性が損なわ
れる。内視鏡レンズや歯科用歯鏡が曇ると、的確な診
断、手術、処置の障害となる。計器盤のカバーガラスが
曇るとデータの読みが困難となる。従来用いられている
防曇性組成物は、ポリエチレングリコールのような親水
性化合物からなる。しかし、この種の防曇性組成物はあ
くまで一時的なもので、水や接触によって容易に取り除
かれ、早期に効果を失うという難点がある。

【０００４】本発明者は、半導体光触媒を光励起すると
その表面が高度に親水化されることを発見した。この発
見を応用し、光触媒の粒子を含有する透明なコーティン
グによってガラスやレンズのような透明基材の表面を被
覆すれば、高度の防曇効果が恒久的に得られる。防曇性
コーティングに使用する光触媒としては、チタニア（Ti
O₂）が最も好ましい。チタニアは、無害であり、化学的
に安定である。更に、チタニアはバンドギャップエネル
ギが高く、従って、光励起には紫外線を必要とし、光励
起の過程で可視光を吸収しないので、補色成分による発
色が起こらない。従って、ガラスやレンズや鏡のような
透明部材にコーティングするのに特に適している。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】しかし、チタニアの屈
折率はガラスやプラスチックよりもかなり高いので、チ
タニアを含有する防曇性コーティングによって透明基材
を被覆すると、防曇性コーティングと空気との界面、並
びに、防曇性コーティングと基材との界面における光の
反射が顕著になる。

【０００６】本発明の目的は、チタニア含有防曇性コー
ティングによる光の反射を低減することにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明は、光触媒性チタ
ニアの粒子を含有する透明な防曇性コーティングで被覆
された透明基材において、防曇性コーティングは屈折率
が約２より小さな媒体にチタニア粒子を配合してなり、
チタニア粒子の平均結晶子径（粒子の粉末Ｘ線回折の２
θ＝25.3゜付近の最強ピークの積分幅からScherrer式に
よって求められる）は約０.１μｍ以下であることを特
徴とする。好ましくは、この防曇性コーティングの屈折
率は約２以下であり、屈折率が２より小さな媒体は、シ
リカ、シリコーン、フッ化マグネシウム、アルミナ、酸
化錫から選ばれる。

【０００８】

【発明の実施の形態】建物の窓ガラス、乗物の窓ガラ
ス、レンズ、鏡、透明フィルム、計器盤のカバーガラ
ス、その他防曇処理を要する透明基材の表面はチタニア
粒子を含有する防曇性コーティングによって被覆され
る。チタニアとしてはアナターゼとルチルのいづれも使
用することができる。アナターゼ型チタニアの利点は、
非常に細かな微粒子を分散させたゾルを市場で容易に入
手することができ、非常に薄い薄膜を容易に形成するこ
とができることである。他方、ルチル型チタニアは、ア
ナターゼ型よりも伝導帯準位が低いが、高温で焼結する
ことができ、強度と耐摩耗性に優れた被膜が得られると
いう利点がある。

【０００９】防曇性コーティングには、チタニアに加え
て、屈折率が約２より小さな媒体として、シリカ、シリ
コーン、フッ化マグネシウム、アルミナ、酸化錫、又は
それらの混合物が配合される。これらの媒体、チタニ
ア、および透明基材の屈折率を以下に示す。素材屈折率アナターゼ２.５２ルチル２.７６フッ化マグネシウム１.３８シリカ１.４８アルミナ１.６３酸化錫１.９０シリコーン１.４〜１.６ガラス１.４５〜１.９６ＰＥＴ１.６２アクリル樹脂１.４９

【００１０】防曇性コーティングにシリカ、シリコー
ン、フッ化マグネシウム、アルミナ、酸化錫のような屈
折率が約２より小さな媒体を配合することにより、防曇
性コーティングの屈折率をガラスやプラスチックのよう
な透明基材の屈折率に近づけることができ、防曇性コー
ティングと空気との界面、並びに、防曇性コーティング
と基材との界面における光の反射を低減することができ
る。シリカ、シリコーン、フッ化マグネシウム、アルミ
ナ、酸化錫のような低屈折率の媒体中に高屈折率のチタ
ニアを分散させると、光の散乱により防曇性コーティン
グが白くなり、防曇性コーティングの透明性が低下する
おそれがある。しかし、本発明に従いチタニア粒子の平
均結晶子径を約０.１μｍ以下にすることにより、チタ
ニア粒子による光の散乱を防止することができる。

【００１１】透明基材の表面にチタニアのような屈折率
の高い材料を被覆すると、光の干渉による干渉縞が現れ
るが、防曇性コーティングの屈折率を小さくすることに
より干渉縞の発現を低減することができる。

【００１２】防曇性コーティングは種々の方法で基材表
面に形成することができる。基材がガラスのように耐熱
性の素材からなる場合には、基材表面に水との接触角が
１０゜以下になる程度の超親水性を呈する防曇性と耐摩
耗性に優れた防曇性コーティングを形成する好ましいや
り方は、シリカゾル、フッ化マグネシウムゾル、アルミ
ナゾル、又は酸化錫ゾルとチタニアゾルとを混合し、こ
の混合物を基材表面に塗布した後、基材の軟化点以下の
温度で混合物を焼結することである。

【００１３】或いは、基材がガラスのように耐熱性の素
材からなる場合には、無定形チタニアの前駆体（チタン
のアルコキシド、キレート、又はアセテートのような有
機チタン化合物、又はTiCl₄又はTi(SO₄)₂のような無機
チタン化合物）の溶液にシリカゾル、フッ化マグネシウ
ムゾル、アルミナゾル、又は酸化錫ゾルを混合し、混合
物を基材表面に塗布した後、無定形チタニア前駆体を常
温から200℃の温度で加水分解と脱水縮重合に付すこと
により、シリカ、フッ化マグネシウム、アルミナ、又は
酸化錫の粒子が分散された無定形チタニアの薄膜を形成
する。次いで、チタニアの結晶化温度以上の温度、か
つ、基材の軟化点以下の温度に加熱することにより、無
定形チタニアを結晶性チタニアに相変化させる。

【００１４】基材がプラスチックのように非耐熱性の素
材からなる場合には、基材表面に水との接触角が１０゜
以下になる程度の超親水性を呈する防曇性と耐摩耗性に
優れた防曇性コーティングを形成する好ましいやり方
は、無定形シリカの前駆体（例えば、テトラエトキシシ
ラン、テトライソプロポキシシラン、テトラｎ−プロポ
キシシラン、テトラブトキシシラン、テトラメトキシシ
ラン、等のテトラアルコキシシラン；それらの加水分解
物であるシラノール；又は平均分子量3000以下のポリ
シロキサン）と結晶性チタニアゾルとの混合物を基材の
表面に塗布し、必要に応じて加水分解させてシラノール
を形成した後、約100℃以上の温度で加熱してシラノー
ルを脱水縮重合に付すことにより、チタニアが無定形シ
リカで結着された光触媒性コーティングを形成すること
である。

【００１５】更に、基材がプラスチックのように非耐熱
性の素材からなる場合には、基材表面に水との接触角が
１０゜以下になる程度の超親水性を呈する防曇性と耐摩
耗性に優れた防曇性コーティングを形成する好ましいや
り方は、未硬化の若しくは部分的に硬化したシリコーン
（オルガノポリシロキサン）又はシリコーンの前駆体か
らなる塗膜形成要素にチタニアの粒子を分散させてなる
塗料用組成物を用いることである。

【００１６】塗膜形成要素としては、メチルトリクロル
シラン、メチルトリブロムシラン、メチルトリメトキシ
シラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリイソプ
ロポキシシラン、メチルトリｔ−ブトキシシラン；エチ
ルトリクロルシラン、エチルトリブロムシラン、エチル
トリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチ
ルトリイソプロポキシシラン、エチルトリｔ−ブトキシ
シラン；ｎ−プロピルトリクロルシラン、ｎ−プロピル
トリブロムシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、
ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリイ
ソプロポキシシラン、ｎ−プロピルトリｔ−ブトキシシ
ラン；ｎ−ヘキシルトリクロルシラン、ｎ−ヘキシルト
リブロムシラン、ｎ−ヘキシルトリメトキシシラン、ｎ
−ヘキシルトリエトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリイソ
プロポキシシラン、ｎ−ヘキシルトリｔ−ブトキシシラ
ン；ｎ−デシルトリクロルシラン、ｎ−デシルトリブロ
ムシラン、ｎ−デシルトリメトキシシラン、ｎ−デシル
トリエトキシシラン、ｎ−デシルトリイソプロポキシシ
ラン、ｎ−デシルトリｔ−ブトキシシラン；ｎ−オクタ
デシルトリクロルシラン、ｎ−オクタデシルトリブロム
シラン、ｎ−オクタデシルトリメトキシシラン、ｎ−オ
クタデシルトリエトキシシラン、ｎ−オクタデシルトリ
イソプロポキシシラン、ｎ−オクタデシルトリｔ−ブト
キシシラン；フェニルトリクロルシラン、フェニルトリ
ブロムシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニル
トリエトキシシラン、フェニルトリイソプロポキシシラ
ン、フェニルトリｔ−ブトキシシラン；テトラクロルシ
ラン、テトラブロムシラン、テトラメトキシシラン、テ
トラエトキシシラン、テトラブトキシシラン、ジメトキ
シジエトキシシラン；ジメチルジクロルシラン、ジメチ
ルジブロムシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチ
ルジエトキシシラン；ジフェニルジクロルシラン、ジフ
ェニルジブロムシラン、ジフェニルジメトキシシラン、
ジフェニルジエトキシシラン；フェニルメチルジクロル
シラン、フェニルメチルジブロムシラン、フェニルメチ
ルジメトキシシラン、フェニルメチルジエトキシシラ
ン；トリクロルヒドロシラン、トリブロムヒドロシラ
ン、トリメトキシヒドロシラン、トリエトキシヒドロシ
ラン、トリイソプロポキシヒドロシラン、トリｔ−ブト
キシヒドロシラン；ビニルトリクロルシラン、ビニルト
リブロムシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルト
リエトキシシラン、ビニルトリイソプロポキシシラン、
ビニルトリｔ−ブトキシシラン；トリフルオロプロピル
トリクロルシラン、トリフルオロプロピルトリブロムシ
ラン、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、トリ
フルオロプロピルトリエトキシシラン、トリフルオロプ
ロピルトリイソプロポキシシラン、トリフルオロプロピ
ルトリｔ−ブトキシシラン；γ−グリシドキシプロピル
メチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメ
チルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリ
メトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキ
シシラン、γ−グリシドキシプロピルトリイソプロポキ
シシラン、γ−グリシドキシプロピルトリｔ−ブトキシ
シラン；γ−メタアクリロキシプロピルメチルジメトキ
シシラン、γ−メタアクリロキシプロピルメチルジエト
キシシラン、γ−メタアクリロキシプロピルトリメトキ
シシラン、γ−メタアクリロキシプロピルトリエトキシ
シラン、γ−メタアクリロキシプロピルトリイソプロポ
キシシラン、γ−メタアクリロキシプロピルトリｔ−ブ
トキシシラン；γ−アミノプロピルメチルジメトキシシ
ラン、γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、γ
−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロ
ピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリイソ
プロポキシシラン、γ−アミノプロピルトリｔ−ブトキ
シシラン；γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシ
ラン、γ−メルカプトプロピルメチルジエトキシシラ
ン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−
メルカプトプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプ
トプロピルトリイソプロポキシシラン、γ−メルカプト
プロピルトリｔ−ブトキシシラン；β−(３、４−エポ
キシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、β−
(３、４−エポキシシクロヘキシル)エチルトリエトキシ
シラン；それらの部分加水分解物；およびそれらの混
合物を使用することができる。

【００１７】このように透明基材の表面に形成された防
曇性コーティングには、使用の前に紫外線を照射し、光
触媒性チタニアを光励起する。光触媒性チタニアの光励
起は、太陽光が当たるような条件では、太陽光に含まれ
る紫外線を利用するのが有利である。屋内や夜間には、
殺菌ランプ、水銀ランプ、メタルハライドランプ、キセ
ノンランプ、その他の紫外線光源を使用することができ
る。蛍光灯や白熱電灯に含まれる微弱な紫外線でも光触
媒を光励起することができる。光触媒性チタニアの光励
起に伴い、防曇性コーティングの表面は水との接触角が
１０゜以下になる程度に親水化され、高度の防曇性を発
揮する。防曇性コーティングがシリコーンに光触媒性チ
タニアを配合してなる場合には、紫外線により光触媒性
チタニアを光励起すると、シリコーン分子のケイ素原子
に結合した有機基は光触媒の光触媒作用により水酸基に
置換され、コーティングの表面は水との接触角が１０゜
以下になる程度に超親水化され、高度の防曇性を発揮す
る。

【００１８】透明基材がプラスチックで形成されている
場合には、光触媒の光酸化作用により基材が劣化するの
を防止するため、予め基材の表面をシリコーン、フッ素
樹脂、シリカなどのコーティングで被覆しておくのが好
ましい。

【００１９】光触媒による超親水化現象は、光触媒によ
る光酸化作用よりも弱い光触媒作用によって実現するこ
とができる。従って、プラスチック基材の劣化を防止す
るための他のやり方は、光触媒の光酸化作用を抑制する
ことである。このため、コーティング組成物にアルカリ
金属、アルカリ土類金属、アルミナ、シリカ、ジルコニ
ア、酸化アンチモン、無定形チタニア、含水チタニアの
ような光酸化作用抑制剤を配合しておくことができる。
更に、防曇性コーティングは膜厚が０.１μｍ以下にな
るように出来るだけ薄くするのが好ましい。

【００２０】

【実施例】実施例１アナターゼ型チタニアゾル（日産化学、TA-15、平均結
晶子径12nm ）と日本合成ゴムの塗料用組成物“グラス
カ”のＢ液（トリメトキシメチルシラン）を混合し、エ
タノールで希釈することにより、チタニア含有塗料用組
成物を調製した。チタニアとトリメトキシメチルシラン
の重量比は２０：８０であった。この塗料用組成物をポ
リエチレンテレフタレート（PET）のフィルム（富士ゼ
ロックス、モノクロPPC用OHPフィルム、JF-001）に塗布
し、110℃の温度で硬化させ、アナターゼ型チタニア粒
子がシリコーン塗膜中に分散された防曇性コーティング
を形成した。コーティングの膜厚は０.１μｍであっ
た。この防曇性コーティングの屈折率は１.６９であっ
た。この試料に20Wのブラックライトブルー（BLB）蛍光
灯（三共電気、FL20BLB）を用いて０.５mW／cm²の照度
で５日間紫外線を照射した後、この試料の表面の水との
接触角を接触角測定器（協和界面科学社製、形式CA-X15
0、低角度側検出限界１゜）で測定したところ、接触角
の読みは３゜未満であった。この試料に息を吹きかけた
ところ、曇りは観察されなかった。防曇性コーティング
による光の反射具合を肉眼で観察したところ、反射は全
く生じなかった。

【００２１】実施例２アナターゼ型チタニアゾル（TA-15）と前記“グラス
カ”のＢ液（トリメトキシメチルシラン）とフッ化マグ
ネシウムとを30：40：30の重量比で混合し、エタノール
で希釈することにより、塗料用組成物を調製した。この
塗料用組成物をポリエチレンテレフタレートフィルム
（JF-001）に塗布し、110℃の温度で硬化させ、アナタ
ーゼ型チタニア粒子とフッ化マグネシウムがシリコーン
塗膜中に分散された防曇性コーティングを形成した。コ
ーティングの膜厚は０.１μｍであった。このコーティ
ングの屈折率は１.７６であった。この試料に０.５mW／
cm²の照度で５日間紫外線を照射した後、この試料の表
面の水との接触角を接触角測定器（CA-X150）で測定し
たところ、接触角の読みは３゜未満であった。この試料
に息を吹きかけたところ、曇りは観察されなかった。防
曇性コーティングによる光の反射具合を肉眼で観察した
ところ、反射は全く生じなかった。

【００２２】比較例アナターゼ型チタニアゾル（TA-15）と前記“グラス
カ”のＢ液（トリメトキシメチルシラン）を混合し、エ
タノールで希釈することにより、チタニア含有塗料用組
成物を調製した。チタニアとトリメトキシメチルシラン
の重量比は９０：１０であった。この塗料用組成物をポ
リエチレンテレフタレートフィルム（JF-001）に塗布
し、110℃の温度で硬化させ、アナターゼ型チタニア粒
子がシリコーン塗膜中に分散された防曇性コーティング
を形成した。コーティングの膜厚は０.１μｍであっ
た。このコーティングの屈折率は２.４２であった。こ
の試料に０.５mW／cm²の照度で５日間紫外線を照射した
後、この試料の表面の水との接触角を接触角測定器（CA
-X150）で測定したところ、接触角の読みは３゜未満で
あった。この試料に息を吹きかけたところ、曇りは観察
されなかった。しかしながら、防曇性コーティングを肉
眼で観察したところ、ギラギラと光を反射した。

【００２３】

【発明の効果】以上から分かるように、本発明によれ
ば、チタニア含有防曇性コーティングによる光の反射を
低減することができる。従って、建物窓ガラス、乗物窓
ガラス、レンズ、鏡、又は計器盤のカバーガラスを防曇
性コーティングで被覆した場合に、それらがギラギラと
反射するのを防止することができる。また、防曇性コー
ティングによる光透過率の低下を回避し、視界を確保す
ることができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｂ３２Ｂ 27/00 １０１Ｂ３２Ｂ 27/00 １０１ 27/18 27/18 ＦＣ０３Ｃ 17/38 Ｃ０３Ｃ 17/38 Ｃ０８Ｊ 7/04 Ｃ０８Ｊ 7/04 Ｓ // Ｂ３２Ｂ 27/16 Ｂ３２Ｂ 27/16 (72)発明者渡部俊也福岡県北九州市小倉北区中島２丁目１番１号東陶機器株式会社内 (72)発明者北村厚福岡県北九州市小倉北区中島２丁目１番１号東陶機器株式会社内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】光触媒性チタニアの粒子を含有する透明
な防曇性コーティングで被覆された透明基材において、
前記コーティングは屈折率が２より小さな媒体にチタニ
ア粒子を配合してなり、チタニア粒子の平均結晶子径は
約０.１μｍ以下であることを特徴とする透明基材。
【請求項２】前記コーティングの屈折率は約２以下で
ある請求項１に基づく透明基材。
【請求項３】前記媒体は、シリカ、シリコーン、フッ
化マグネシウム、アルミナ、酸化錫、およびそれらの混
合物からなる群から選ばれた１種である請求項１又は２
に基づく透明基材。
【請求項４】前記基材は、建物窓ガラス、乗物窓ガラ
ス、レンズ、鏡、透明フィルム、又は計器盤のカバーガ
ラスである請求項１から３のいづれかに基づく透明基
材。