JPH11240748A

JPH11240748A - 酸化物セラミックスの製造方法

Info

Publication number: JPH11240748A
Application number: JP10064555A
Authority: JP
Inventors: Makoto Sakamaki; 誠酒巻; Chiharu Wada; 千春和田; Makoto Katagiri; 誠片桐; Norihiko Misaki; 紀彦三崎
Original assignee: Taiheiyo Cement Corp
Current assignee: Taiheiyo Cement Corp
Priority date: 1998-02-27
Filing date: 1998-02-27
Publication date: 1999-09-07

Abstract

(57)【要約】【課題】カルシウムシリケートとリチウムアルミノシ
リケートの合量に対してリチウムアルミノシリケートが
５５〜９８重量％含まれていて、とりわけ耐熱衝撃性、
低熱膨張性に優れた酸化物セラミックスにおいて、焼結
体呈色および耐熱衝撃性のばらつきを少なくするととも
に、耐熱衝撃性を高い次元で安定させる。【解決手段】緻密化させるための１０００〜１３６０
℃の焼成温度Ｔ１を経た後、８００〜１１００℃でかつ
焼成温度Ｔ１よりも５０℃以上低い再加熱温度Ｔ３に所
定時間保持する。さらに、緻密化させるための焼成温度
Ｔ１を経た後、再加熱温度Ｔ３に移行する前に、再加熱
温度Ｔ３より４０℃以上低い冷却温度Ｔ２に移行させ
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、耐熱衝撃性を要求
される各種低高温部品・治具・機器、低熱膨脹性を要求
される各種精密型材・精密検査装置部品・高温計器部
品、断熱性を要求される半導体用断熱材、精密加工を要
求される各種精密部品、などに好適なカルシウムシリケ
ートとリチウムアルミノシリケートを主体とする酸化物
セラミックスの製造方法に係り、特に、焼結体呈色およ
び耐熱衝撃性のばらつきを少なくでき、しかも、耐熱衝
撃性を高い次元に安定させることのできる酸化物セラミ
ックスの製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】アルミナ・ジルコニアなどのファインセ
ラミックスの焼成に際しては、従来から微量成分、焼成
温度・時間・酸化還元雰囲気などの焼成条件のちがいに
よる焼結体呈色のばらつきの問題がある。例えば、Ｆｅ
等がごく微量含まれていた場合、焼成温度・保持時間等
の焼成条件の微妙な違いにより二価・三価間で価数の変
化が生じ、結果として焼結体呈色が異なってくる場合が
ある。また、主結晶の結晶化度や、結晶粒界の組成およ
び結晶化状態についても、焼成条件の微妙な違いにより
変動し、焼結体呈色のばらつきを引き起こす場合があ
る。

【０００３】これらの状況は、種々のセラミックスにお
いて知られてきており、結果として従来のセラミックス
では、その原料不純物成分を極力除いた純度の高い原料
を用いて、焼結体呈色のばらつきを抑制するに至ってき
ている。また、先に本願発明者らは、結晶組織の主体を
カルシウムシリケートとリチウムアルミノシリケートと
することにより、耐熱衝撃性、加工性、低熱膨張性、断
熱性などの多くの特性に優れた酸化物セラミックスの技
術を開示した（特開平４−３０５０４６、特開平６−５
５３９４）。

【０００４】上記のカルシウムシリケートとリチウムア
ルミノシリケートが結晶組織の主体である酸化物セラミ
ックスのうち、特に、カルシウムシリケートとリチウム
アルミノシリケートの合量に対してリチウムアルミノシ
リケートが５５〜９８重量％含まれる酸化物セラミック
スは、とりわけ耐熱衝撃性、低熱膨張性に優れるもので
あるが、焼成炉内の保持温度や保持時間のばらつき、あ
るいは冷却速度の違いなど種々の焼成条件の違いによ
り、焼結体呈色に白色からピンク色のばらつきが発生す
るという問題を有し、また、耐熱衝撃性にもばらつきが
発生するという問題があった。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、カルシウム
シリケートとリチウムアルミノシリケートが結晶組織の
主体である酸化物セラミックスのうち、特に、カルシウ
ムシリケートとリチウムアルミノシリケートの合量に対
してリチウムアルミノシリケートが５５〜９８重量％含
まれていて、とりわけ耐熱衝撃性、低熱膨張性に優れた
酸化物セラミックスにおいて、焼結体呈色および耐熱衝
撃性のばらつきを少なくするとともに、耐熱衝撃性を高
い次元で安定させることを目的とするものである。

【０００６】

【課題を解決するための手段】かかる実状において、本
発明者らは、鋭意研究を行った結果、カルシウムシリケ
ートとリチウムアルミノシリケートを結晶組織の主体と
し、カルシウムシリケートとリチウムアルミノシリケー
トの合量に対して、リチウムアルミノシリケートが５５
〜９８重量％含まれる酸化物セラミックスの焼成におい
て、緻密化させるための１０００〜１３６０℃焼成温度
Ｔ１を経た後、８００〜１１００℃でかつ焼成温度Ｔ１
よりも５０℃以上低い再加熱温度Ｔ３に所定時間保持す
ることにより、焼結体呈色のばらつき、および耐熱衝撃
性のばらつきを少なくすることができ、しかも、耐熱衝
撃性を高い次元で安定させることができることを見出し
た。（請求項１）

【０００７】そしてさらに、緻密化させるための焼成温
度Ｔ１を経た後、再加熱温度Ｔ３に移行する前に、再加
熱温度Ｔ３より４０℃以上低い冷却温度Ｔ２に移行させ
ると、よりよい結果が得られることを見いだした。（請
求項２）

【０００８】

【発明の実施の形態】以下、本発明について詳述する。
本発明は、緻密化させるための焼成温度Ｔ１を経た後
に、低い再加熱温度Ｔ３で再加熱処理を行うことで、焼
結体呈色・耐熱衝撃性のばらつきが少なくなること、お
よび、耐熱衝撃性が高い次元で安定することを見出した
ものである。ここで、このような方法により焼結体呈色
および耐熱衝撃性のばらつきを抑制できる理由は定かで
ないが、次のように推定される。

【０００９】カルシウムシリケートとリチウムアルミノ
シリケートが結晶組織主体である酸化物セラミックス、
特に、カルシウムシリケートとリチウムアルミノシリケ
ートの合量に対して、リチウムアルミノシリケートが５
５〜９８重量％含まれるものにおいては、緻密化させる
ための焼成温度Ｔ１にあるときには、非晶質相が少量存
在しており、ここから冷却する過程において再結晶化す
る。この再結晶化の程度が焼成条件の違いにより、焼結
体呈色のばらつきを引き起こし、さらには熱膨張係数の
ばらつき、結果的には耐熱衝撃性のばらつきを引き起こ
すものと思われる。これに対し、緻密化させるための焼
成温度Ｔ１の後にＴ１より低い温度Ｔ３で再加熱処理を
行うことで、焼結体の再結晶化が均一かつ十分におこ
り、結果として焼結体呈色のばらつきがなくなり、さら
には、熱膨張係数もより低い値となるため、耐熱衝撃性
はより高いものが得られるものと考えられる。

【００１０】このような再加熱処理の方法としては、緻
密化させるための焼成温度Ｔ１からの冷却過程におい
て、再加熱温度Ｔ３に降下したら、その温度Ｔ３で保持
して再加熱処理を行う方法と、緻密化させるための焼成
温度Ｔ１から一旦再加熱温度Ｔ３よりもさらに低い温度
Ｔ２まで冷却した後に昇温して再加熱温度Ｔ３にして保
持することで再加熱処理を行う方法があるが、より効果
的なのは、緻密化させるための焼成温度Ｔ１から一度冷
却温度Ｔ２まで下げた後に、再加熱温度Ｔ３まで温度を
上げて処理を行う方法である。

【００１１】なお、冷却温度Ｔ２に下げる下げないは別
にして、焼成温度Ｔ１から再加熱温度Ｔ３までの工程
を、同一バッチ同一炉内で連続的に実施してもよく、あ
るいは焼成工程（焼成温度Ｔ１）を経た後、一度室温ま
で冷却して炉から出し、この後に再度別の炉で再加熱工
程（再加熱温度Ｔ３）を行ってもかまわない。

【００１２】ここで、焼成温度Ｔ１は、カルシウムシリ
ケートとリチウムアルミノシリケートの組成、原料の粒
度、焼結体の大きさその他の諸条件により多少の変動は
あるが、１０００〜１３６０℃の範囲が好ましく、より
好ましくは１０５０〜１２００℃であり、この焼成温度
Ｔ１の保持時間は、０．１〜２４時間が好ましく、より
好ましくは０．３〜６時間の範囲である。すなわち、焼
成温度Ｔ１が低い場合あるいは保持時間が短い場合、焼
結体が充分に緻密化せず、逆に、焼成温度Ｔ１が高い場
合あるいは保持時間が長い場合、焼結体が溶融したりあ
るいは焼結体に敷き粉が付着したりする他、焼成コスト
が上昇する。

【００１３】また、再加熱温度Ｔ３の範囲は、８００℃
〜１１００℃で、より好ましくは８５０〜１０５０℃で
ある。再加熱温度Ｔ３が８００℃以下では、呈色および
耐熱衝撃性のばらつきをなくす効果が少なく、再加熱温
度Ｔ３が１１００℃以上では、焼結体の焼成時間を延長
することと同等になり、無意味である。また、この他
に、再加熱温度Ｔ３は焼成温度Ｔ１よりも５０℃以上低
くする必要がある。すなわち、再加熱温度Ｔ３が焼成温
度Ｔ１に近いと、焼成時間を延長したのと同じで、再加
熱による本発明の効果が少なくなる。再加熱温度Ｔ３の
保持時間は、再加熱処理の効果を十分に確保しながら無
駄なコストアップを避けるため、０．１〜１２時間が良
く、より好ましくは０．３〜３時間の範囲である。

【００１４】焼成温度Ｔ１による焼結工程と再加熱温度
Ｔ３による再加熱処理工程の間に冷却温度Ｔ２による冷
却工程をはさむことにより、呈色および耐熱衝撃性のば
らつきをなくす効果をより一層高めようとする場合に
は、冷却温度Ｔ２を再加熱温度Ｔ３より４０℃以上低い
温度とする必要がある。冷却温度Ｔ２がこれを超える
と、再加熱温度Ｔ３と近くなりすぎるため、冷却効果が
十分でなく、緻密化させるための焼成温度Ｔ１からの冷
却過程においてそのまま再加熱温度Ｔ３で保持して再加
熱処理を行った場合と効果が同じとなる。

【００１５】なお、本発明の対象となる酸化物セラミッ
クスは、カルシウムシリケートとリチウムアルミノシリ
ケートを結晶組織の主体とすることにより、耐熱衝撃
性、加工性、低熱膨張性、断熱性などの多くの点で優れ
た特性を備えたものであるが、その中でも特に、カルシ
ウムシリケートとリチウムアルミノシリケートの合量に
対してリチウムアルミノシリケートが５５〜９８重量％
含まれるようにしたことにより、上記の各特性のうち、
とりわけ耐熱衝撃性、低熱膨張性に優れている焼結体を
対象とするものである。

【００１６】また、本発明における酸化物セラミックス
を構成するカルシウムシリケートとしては、ＣａＯを
Ｃ、ＳｉＯ₂をＳで略すと、ＣＳ、Ｃ₂Ｓ、Ｃ₃Ｓ、Ｃ₃Ｓ
₂などが挙げられるが、このうちＣＳのウォラストナイ
トが好ましく、ウォラストナイトにはαとβの二種類が
あるが、最も好ましいのはβウォラストナイトである。
Ｃ₂Ｓ、Ｃ₃Ｓなどが含まれてもかまわないが、量的に多
いと緻密化が進行しづらくなるため、カルシウムシリケ
ートの合量に対し５重量％以下が好ましい。

【００１７】また、本発明の酸化物セラミックスを構成
するリチウムアルミノシリケートとしては、Ｌｉ₂Ｏを
Ｌ、Ａｌ₂Ｏ₃をＡ、ＳｉＯ₂をＳで略すと、ＬＡＳ₂のユ
ークリプタイト、ＬＡＳ₄のスポジューメン、あるいは
スポジューメン固溶体などが挙げられる。このうちユー
クリプタイトに比べるとスポジューメンの方がコスト面
などで好ましい。スポジューメンにはα、βの二種あ
り、βスポジューメンが最も好ましい。

【００１８】また、これら以外に、不可避の不純物成分
としてＦｅ₂Ｏ₃、ＴｉＯ₂、ＭｇＯ、ＭｎＯ、Ｎａ₂Ｏ、
Ｋ₂Ｏ、Ｐ₂Ｏ₅などがカルシウムシリケートとリチウム
アルミノシリケートの合量に対して２重量％前後まで含
まれていても問題はなく、通常工業的に用いられている
カルシウムシリケート粉末とリチウムアルミネート粉末
であれば、特別制約なく用いることができる。

【００１９】

【実施例】以下、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に
説明するが、本発明はこれらに限定されるものではな
い。なお、焼結体の結晶相について、予備試験を行い、
βウォラストナイトとαスポジューメンを、４５：５
５、３０：７０、１０：９０および２：９８の割合にし
た焼結体の結晶相を確認したところ、何れも結晶相はβ
ウォラストナイトとβスポジューメンであり、反応生成
物は認められなかった。したがって、個々の出発原料の
高温における重量減（強熱減量）を考慮すれば、出発原
料の配合から焼結体結晶相の割合が決定されることにな
る。

【００２０】すなわち、βウォラストナイトは、Ｃａ
Ｏ、ＳｉＯ₂以外の不純物成分を１．６重量％含み、強
熱減量が１．１重量％、αスポジューメンは、Ｌｉ
₂Ｏ、Ａｌ₂Ｏ₃、ＳｉＯ₂以外の不純物成分を１．２重量
％含み、強熱減量が０．２重量％である。したがって、
原料比で１０：９０にした場合、カルシウムシリケート
であるβウォラストナイトの純分は９．７３重量％、リ
チウムアルミノシリケートであるβスポジューメンの純
分は８８．７４重量％であり、その他を１．２４重量％
含むものである。

【００２１】不純物を除いたカルシウムシリケートとリ
チウムアルミノシリケートの合量に対しては、カルシウ
ムシリケートが１０重量％、リチウムアルミノシリケー
トが９０重量％となる。表１の数値は、この不純物を除
いた値であるが、結果として、この値は不純物、強熱減
量を含む初期原料配合とほぼ同じ値となっている。他の
実施例および比較例でもこの点では同様である。

【００２２】（実施例１）カルシウムシリケート原料と
して天然のβウォラストナイト（ＣａＯ：４６．２重量
％、ＳｉＯ₂：５１．１重量％、その他：１．６重量
％、強熱減量１．１重量％）を、リチウムアルミノシリ
ケート原料として天然のαスポジューメン（Ｌｉ₂Ｏ：
７．６重量％、Ａｌ₂Ｏ₃：２６．５重量％、ＳｉＯ₂：
６４．５重量％、その他：１．２重量％、強熱減量０．
２重量％）を用いた。

【００２３】天然のβウォラストナイト１０重量％と、
天然のαスポジューメン９０重量％とを、水を溶媒とし
た湿式ボールミルにより２４時間混合粉砕し、平均粒径
２．５μｍのスラリーを得た。これに結合材としてポリ
ビニルアルコールを３重量％添加し、スプレードライヤ
ーにて造粒した。得られた顆粒を型に入れ１ｔｏｎ／ｃ
ｍ²で成形し、下記の形状・寸法の成形体をそれぞれ作
製した。

【００２４】（使用した焼成炉）炉Ａ：ガス炉：炉内寸法２０００×１０００×１０００（ｍｍ）炉Ｂ：箱型電気炉（ＭｏＳｉ₂ヒーター）：炉内寸法６００×６００×６００（ｍｍ）炉Ｃ：箱型電気炉（ＳｉＣヒーター）：炉内寸法３００×３００×２００（ｍｍ）炉Ｄ：管状電気炉（ＳｉＣヒーター）：炉内寸法１００φ×５００Ｌ（ｍｍ）

【００２５】（成形体の形状・寸法）炉Ａに入れた成形体：５０φ−５０ｔ（ｍｍ）炉Ｂに入れた成形体：５０φ−２０ｔ（ｍｍ）炉Ｃに入れた成形体：２０×２０×１５（ｍｍ）炉Ｄに入れた成形体：１５×１５×１５（ｍｍ）

【００２６】（成形体の炉内での配置）炉Ａ：５個×２列×５段、合計５０個炉Ｂ：３個×２列×５段、合計３０個炉Ｃ：５個×３列×２段、合計３０個炉Ｄ：１０個×１列×１段、合計１０個

【００２７】この成形体を上記の炉Ａ〜炉Ｄを用い、上
記のように配置し、焼成を温度Ｔ１：１２００℃で２時
間行い、炉内冷却により温度Ｔ２：７００℃まで冷却し
て２時間保持し、さらに温度Ｔ３：１０００℃で１時間
再加熱処理を行った後、炉内で徐冷した。

【００２８】得られた焼結体を各々１０×１０×５（ｍ
ｍ）に切断し、アルキメデス法により密度を測定した。
また、焼結体呈色は目視により判断した。焼結体の耐熱
衝撃性は、切断した焼結体を５５０℃の電気炉中で０．
５時間加熱した後、水中に落下させ、カラーチェックを
実施し、クラックの発生の有無を確認した。クラックの
発生のないものについては、順次、６００℃、６５０
℃、７００、７５０℃の温度で同様の試験を実施し、ク
ラックの発生した最低温度を耐熱衝撃性とした。

【００２９】表１に上記の原料組成、製造条件、焼結体
密度、耐熱衝撃性、焼結体呈色を示す。なお、得られた
焼結体は、すべてが白色焼結体であり、呈色のばらつき
は認められなかった。また、耐熱衝撃性も１２０個全て
が７００℃以上と優れた値を示した。

【００３０】

【表１】

【００３１】（実施例２）実施例１において、冷却温度
Ｔ２による処理を行わずに、焼成温度Ｔ１から炉内冷却
する過程で連続して再加熱温度Ｔ３で処理した以外は、
実施例１と同様の試験を行った。得られた焼結体は、ほ
とんどが白色焼結体であり、呈色のばらつきは、次に説
明する比較例１に比べ大きく減少している。また、耐熱
衝撃性も７００℃以上のものが１２０個中１１０個と優
れた値を示した。

【００３２】（比較例１）実施例１において、冷却温度
Ｔ２による処理および再加熱温度Ｔ３による処理を行わ
ずに、焼成温度Ｔ１による焼成を行った後、そのまま炉
内徐冷した以外は、実施例１と同様の試験を行った。焼
結体呈色は、実施例１・実施例２に比べ、斑点やピンク
色の焼結体が多く存在した。また、耐熱衝撃性は、１２
０個のうち４６個が５５０〜６５０℃であり、再加熱処
理を行わない以外は実施例２と全く同様であるにもかか
わらず、呈色・耐熱衝撃性共に大きな差異が認められ
た。

【００３３】（実施例３）カルシウムシリケート原料に
は、実施例１と同様の天然のβウォラストナイトを用
い、リチウムアルミノシリケート原料としては、天然鉱
物であるペタライト（Ｌｉ₂Ｏ：４．２重量％、Ａｌ₂Ｏ
₃：１６．６重量％、ＳｉＯ₂：７６．８重量％、その
他：１．４重量％、強熱減量１重量％）を用いた。

【００３４】各原料に上記のものを用い、混合量をカル
シウムシリケート原料３０重量％、リチウムアルミノシ
リケート原料７０重量％とし、焼成を温度Ｔ１：１１０
０℃で２時間行い、炉内冷却により温度Ｔ２：室温まで
冷却し、炉内の焼結体をランダムに再配列した後、さら
に温度Ｔ３：９５０℃で１時間再加熱処理を行った後、
炉内で徐冷した以外は、実施例１と同様の試験を行っ
た。

【００３５】得られた焼結体は、いずれも白色焼結体で
あり、呈色のばらつきは認められなかった。また、耐熱
衝撃性も６５０℃以上のものが１２０個中１１３個と優
れた値を示した。

【００３６】（比較例２）実施例３において、冷却温度
Ｔ２による処理および再加熱温度Ｔ３による処理を行わ
ずに、焼成を温度Ｔ１：１１００℃で２時間行った後、
そのまま炉内で徐冷した以外は、実施例３と同様の試験
を行った。焼結体呈色は、実施例１に比べ、斑点やピン
ク色の焼結体が多く存在した。また、耐熱衝撃性は、１
２０個のうち８１個が５５０〜６００℃であり、冷却処
理および再加熱処理を行わない以外は実施例３と全く同
様であるにもかかわらず、呈色・耐熱衝撃性共に大きな
差異が認められた。

【００３７】（比較例３）実施例１において、焼成炉Ｄ
のみを用い、温度Ｔ１：１３８０℃で２時間焼成を行
い、炉内冷却により温度Ｔ２：７００℃まで冷却して２
時間保持し、さらに温度Ｔ３：９００℃で１時間再加熱
処理を行った以外は、実施例１と同様の試験を行った。
この結果は、焼成温度が高すぎて、焼結体が溶融してし
まった。

【００３８】（比較例４）実施例１において、焼成炉Ｄ
のみを用い、温度Ｔ１：９５０℃で１２時間焼成を行
い、炉内冷却により温度Ｔ２：７００℃まで冷却して２
時間保持し、さらに温度Ｔ３：９００℃で１時間再加熱
処理を行った以外は、実施例１と同様の試験を行った。
この結果は、焼成温度が低すぎて、焼結体が緻密化しな
かった。

【００３９】（比較例５）実施例１において、焼成炉Ｄ
のみを用い、温度Ｔ３：７５０℃で１時間再加熱処理し
た以外は、実施例１と同様の試験を行った。この結果
は、再加熱温度Ｔ３が低すぎて、再加熱処理の効果が認
められなかった。

【００４０】（比較例６）実施例１において、焼成炉Ｄ
のみを用い、温度Ｔ３：１１５０℃で１時間再加熱処理
した以外は、実施例１と同様の試験を行った。この結果
は、再加熱温度が高すぎて、再加熱処理の効果が認めら
れなかった。

【００４１】

【発明の効果】上述したように、本発明によれば、カル
シウムシリケートとリチウムアルミノシリケートの合量
に対してリチウムアルミノシリケートが５５〜９８重量
％含まれていて、とりわけ耐熱衝撃性、低熱膨張性に優
れた酸化物セラミックスにおいて、焼結体呈色および耐
熱衝撃性のばらつきを少なくするとともに、耐熱衝撃性
を高い次元で安定させることができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者三崎紀彦山口県小野田市大字小野田6276番地秩父小野田株式会社中央研究所内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】実質的にカルシウムシリケートとリチウ
ムアルミノシリケートが結晶組織の主体であり、カルシ
ウムシリケートとリチウムアルミノシリケートの合量に
対してリチウムアルミノシリケートが５５〜９８重量％
含まれる酸化物セラミックスの製造方法において、緻密化させるための１０００〜１３６０℃の焼成温度Ｔ
１を経た後、８００〜１１００℃でかつ焼成温度Ｔ１よ
りも５０℃以上低い再加熱温度Ｔ３に所定時間保持する
ことを特徴とする酸化物セラミックスの製造方法。
【請求項２】緻密化させるための焼成温度Ｔ１を経た
後、再加熱温度Ｔ３に移行する前に、再加熱温度Ｔ３よ
り４０℃以上低い冷却温度Ｔ２に移行することを特徴と
する請求項１に記載された酸化物セラミックスの製造方
法。