JPH05186532A - 変性ポリテトラフルオルエチレン共重合体の粒子 - Google Patents

変性ポリテトラフルオルエチレン共重合体の粒子

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JPH05186532A
JPH05186532A JP3191100A JP19110091A JPH05186532A JP H05186532 A JPH05186532 A JP H05186532A JP 3191100 A JP3191100 A JP 3191100A JP 19110091 A JP19110091 A JP 19110091A JP H05186532 A JPH05186532 A JP H05186532A
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    • C08F214/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen
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Abstract

(57)【要約】 【目的】 改良された外殻−芯型のポリテトラフルオル
エチレン共重合体の粒子を提供する。 【構成】 少くとも９９.５重量％の式−ＣＦ2ＣＦ2−
の繰返し単位及び０.５重量パーセント未満の式 【化１】Ｒｆ−ＣＨ＝ＣＨ2 の共重合しうる単量体の繰返し単位を含有するテトラフ
ルオルエチレン重合体よりなる、分散液で製造された変
性ポリテトラフルオルエチレン共重合体の粒子にして、
（ａ）該共重合し得る単量体の単位は主として共重合体
粒子の内部に位置しており、そして（ｂ）該共重合体
は、全体として３８０℃における溶融物の粘度が少くと
も１×１０8ＰａＳであつて、重合体を溶融加工できな
くするに十分な高分子量を有する、ことを特徴とする変
性ポリテトラフルオルエチレン共重合体の粒子。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】本発明は、改良されたポリテトラフルオル
エチレン共重合体の粒子に関する。ここにポリテトラフ
ルオルエチレンはそれと共重合した少くとも１つの選択
されたフルオルアルキルエチレンを少量で含有する。
【０００２】本発明のポリテトラフルオルエチレン材料
は、同業者により「フアインパウダー」ポリテトラフル
オルエチレンとして言及される。この所謂「フアインパ
ウダー」を製造するためには、「水性分散重合」と呼ば
れる方法が使用される。この方法では、水性反応媒体に
分散した小さいコロイドの大きさの粒子を製造するため
に十分な分散剤を使用し、撹拌を穏やかにする。この水
性分散重合においては、樹脂粒子の沈殿（即ち凝集）が
回避される。分散液はそのまま使用してよく、或いは分
散した粒子を別の工程で凝集させ、結果として「フアイ
ンパウダー」を得てもよい。
【０００３】「グラニユラーポリテトラフルオルエチレ
ン樹脂」と呼ばれる他のポリテトラフルオルエチレン材
料も存在する。これはビレツト及び他のプラスチツク製
品を製造するために成形及びラム（ram）押出し加工に
おいて使用される。グラニユラーポリテトラフルオルエ
チレンは、殆んど又は全然分散剤を使用せず且つ沈殿し
た樹脂を製造するために撹拌を激しく行なうという方法
によりテトラフルオルエチレンを重合させることによつ
て製造される。この樹脂は通常「グラニユラー」樹脂と
して言及される。この方法は「懸濁重合」と呼ばれる。
本明細書で「グラニユラー」を用いる場合、それは懸濁
重合法で製造される樹脂を示すために使用される。
【０００４】２つの重合法は明らかに異なつた生成物を
製造する。「グラニユラー」生成物は種々の形態で成形
することができ、一方水性分散法で製造される「フアイ
ンパウダー」は成形できず、分散物コーテイング（disp
ersion coating）により或いはペースト押出しのために
潤滑剤を添加することにより加工しなければならない。
これに対し、グラニユラー樹脂はペースト押出しが可能
でない。
【０００５】水性分散重合法によつて製造されるテトラ
フルオルエチレン重合体は、一般に非常に軟かい敏感な
粒子であるから形成及びラム押出しに適さず、グラニユ
ラー重合体と比べて分子量が小さいから低機械的強度の
押出し物を与える。
【０００６】テトラフルオルエチレンの分散重合は一般
に撹拌系を備えた重合反応器を、遊離基を生成する触
媒、随時緩衝剤、及び生成した重合体粒子を分散した乳
化相に維持するのに十分な量の弗素化乳化剤を含む水性
媒体で満すことによつて行なわれる。空気を除去し、テ
トラフルオルエチレンを反応器に供給する。重合が開始
した後、重合圧を一定に保ちながら気体のテトラフルオ
ルエチレンを重合体の生成量に相当する速度で供給す
る。
【０００７】フアインパウダーポリテトラフルオルエチ
レンが、重合された形における共単量体が得られる共重
合体の一部になるように少量の共単量体を重合混合物に
添加することによつて変性できることは技術的に公知で
ある。技術的に通常使用される２つの共単量体は、ヘキ
サフルオルプロピレンＣＦ3−ＣＦ＝ＣＦ2、及びパーフ
ルオル（プロピルビニルエーテル）、ＣＦ3ＣＦ2ＣＦ2
−Ｏ−ＣＦ＝ＣＦ2である。しかしながらこれらの共単
量体は、二重結合炭素に弗素原子が存在するから、テト
ラフルオルエチレンほど速い重合速度を示さない。もつ
と迅速に反応する共単量体を発見することが望まれてい
る。一般式Ｒｆ−ＣＨ＝ＣＨ2のパーフルオル化アルキ
ルエチレン単量体はより迅速に反応するであろう。しか
し米国特許第３８０４８１７号に表わされている如き従
来技術は、（パーフルオルプロピル）エチレン及びＴＦ
Ｅの共重合体を記述しているが、この共重合体は特許に
示される熱天秤分析（ＴＧＡ）データで明らかなように
程々の熱安定性しか示さない。パーフルオル化アルキル
エチレンのエチレン炭素における水素の存在は、通常の
３５０〜４００℃の粉末焼結温度において、得られる重
合体を熱的に不安定にさせる。
【０００８】今や驚くことにパーフルオル化アルキルエ
チレンは従来技術が同業者に信じさせてきたほど熱的に
不安定でないということが発見された。従つて本発明
は、少くとも９９.５重量％の式−ＣＦ2ＣＦ2−の繰返
し単位及び０.５重量パーセント未満の式
【０００９】
【化２】Ｒｆ−ＣＨ＝ＣＨ2 ［式中、Ｒｆはパーフルオル化されている或いはＲｆ基
の１つの炭素原子に結合する１つの置換基を除いてパー
フルオル化されているいずれかの炭素数１〜１０の弗素
化アルキル基であり、但し該置換は水素又は弗素以外の
ハロゲンから選択される］の共重合しうる単量体の繰返
し単位を含有するテトラフルオルエチレン重合体よりな
る、分散液で製造された変性ポリテトラフルオルエチレ
ン共重合体の粒子にして、（ａ）該共重合し得る単量体
の単位は主として共重合体粒子の内部に位置しており、
そして（ｂ）該共重合体は、全体として３８０℃におけ
る溶融物の粘度が少くとも１×１０8ＰａＳであつて、
重合体を溶融加工できなくするに十分な高分子量を有す
る、ことを特徴とする変性ポリテトラフルオルエチレン
共重合体の粒子を提供する。
【００１０】本発明の重合体は、溶融押出し又は射出成
形のような溶融流動法で加工できないことで示されるよ
うに高分子量のものである。従つてそれは「溶融物加工
できない」、すなわち溶融物から押出すことができな
い。それらはテトラフルオルエチレンの分散重合法によ
つて製造され、従つて所謂「フアインパウダー」又は分
散液テトラフルオルエチレン重合体である。共重合体
は、溶融物加工できない性質に関して、３８０℃下に１
×１０8ＰａＳ以上の溶融物粘度を有する。これらの高
溶融物粘度は共単量体の量を低く保つことによつて製造
される。例えば、テトラフルオルエチレン単位に補足的
に存在する重合した共単量体単位の量は全重合体重量
の、好ましくは２重量％以下、一般に０.５％以下、及
び最も好ましくは０.２％以下であるであろう。存在す
る最小量として、好ましくは少くとも０.０１％の共単
量体が共重合された形で存在しよう。共単量体は式Ｒｆ
−ＣＨ＝ＣＨ2を有する。Ｒｆはパーフルオル化された
Ｆ(ＣＦ2)ｎ（但しｎは炭素数１〜１０の整数）であつ
てよく、或いはＲｆは弗素原子と置換した、Ｈ又は他の
ハロゲン（Ｃｌ、Ｂｒ又はＩ）、好ましくはＣｌ又はＢ
ｒであつてよい１つの置換基を除いてパーフルオル化さ
れていてよい。
【００１１】本発明の重合体を製造するために使用でき
る共単量体の例は、ＣＦ3−ＣＦ2−ＣＨ＝ＣＨ2；ＣＦ3
(ＣＦ2)9ＣＨ＝ＣＨ2；ＣＦ2Ｈ−ＣＦ2−ＣＨ＝ＣＨ2；
ＣＦ2Ｈ(ＣＦ2)9ＣＨ＝ＣＨ2；ＣＦ2Ｂｒ−ＣＦ2−ＣＨ
＝ＣＨ2；ＣＦ2Ｂｒ(ＣＦ2)9ＣＨ＝ＣＨ2；ＣＦ3−ＣＦ
Ｈ−ＣＦ2−ＣＨ＝ＣＨ2などを含む。共単量体の混合物
も使用することができる。パーフルオルブチルエチレン
ＣＦ3−(ＣＦ2)3ＣＨ＝ＣＨ2は好適である。
【００１２】本発明の重合体を製造するために使用され
る方法は、分散液で製造されたポリテトラフルオルエチ
レンを製造するために使用される普通の分散重合法であ
る。そのような重合法は米国特許第３１４２６６５号又
は第３３９１０９９号のような多くの特許に記述されて
いる。概述すれば、水及び通常の遊離基重合開始剤を、
凝集物の生成を抑制するためのワツクス・パラフイン及
び乳化剤と一緒に含有するオートクレーブにテトラフル
オルエチレンを圧入する。この反応混合物を穏やかに撹
拌し、重合を適当な温度及び圧力で行なう。重合の完了
時に得られる水性分散液はそのまま使用でき或いは分散
した重合体粒子を技術的に公知の普通の技術によつて凝
集させ、フアインパウダーの変性されたポリテトラフル
オルエチレンを得ることができる。上述の共単量体はテ
トラフルオルエチレン単量体よりも非常に速く反応す
る。共単量体の添加速度は重合体において達成される共
単量体の分布にとつて重要である。共単量体は１回の仕
込み物として添加することができる或いは所定割合のテ
トラフルオルエチレンの重合後に共重合し得る単量体の
添加を停止することができる。この場合、共単量体は主
として重合体粒子の芯部に重合された形で見出される。
【００１３】分散液中の粒子の大きさは、公知の方法で
制御できる。例えば分散剤の添加は、米国特許第３３９
１０９９号に記述されている如きプログラムに従つて行
なうことができ、所望の粒径が達成される。
【００１４】重合温度は通常５０〜１１０℃であり、開
始剤はパーオキサイド又はパーサルフエートであろう。
ｐＨを６〜９に維持するための緩衝剤も所望により使用
できる。撹拌は重合体粒子の凝集が起こらないように穏
やかに行なわれる。所望により重合に引続いて機械的撹
拌によつて分散した粒子を凝集させることができる。本
発明の重合体は高溶融物粘度を有し、例えばガラス繊維
織物上へのコーテイング材料として分散液形において適
当である。フアインパウダーは管、焼結されてないテー
プ、及び電線及びケーブルの絶縁体の製造に有用であ
る。
【００１５】管の製造のためには押出し圧力が高いこと
が望ましい。また、テトラフルオルエチレン重合体の大
抵の用途に対しては熱に対して安定であることが望まし
い。熱に対する安定性は熱不安定指数（ＴＩＩ）が低い
ことによつて示される。
【００１６】本発明の分散液形成重合体と共単量体を高
含量で有するテトラフルオルエチレン共重合体とは区別
されなければならない。後者は熱可塑性プラスチツクに
通常な押出し法で溶融物を加工するのに十分なほどの共
単量体を含有する。本発明の重合体は、改変してないポ
リテトラフルオルエチレンそれ自体と同様に、溶融物か
ら押出すことのできないテトラフルオルエチレン重合体
の種類に属し、これを加工するためには特別な成形法を
使用しなければならない。
【００１７】更に、本発明の重合体は分散液で製造され
るから、グラニユラー重合体と異なる形態を有する。本
発明の重合体は、重合の完了後にそれが水性媒体中にコ
ロイド状で分布しているような高量の乳化剤の存在下に
製造される。これらのフアインパウダー重合体は、コロ
イド状分散液から凝集によつて得られ、凝集時に平均粒
子直径約０.１〜０.５μｍのコロイド状の一次粒子から
なる凝集物を形成する。グラニユラー重合体を得るため
の懸濁重合によつて製造される重合体はこれと同じでは
ない。例えば同業者には公知のように、フアインパウダ
ー重合体は、それが共単量体変性剤を含有しているとし
てもラム押出し或いは型焼結加工技術によつて成形する
ことができない。
【００１８】次の実施例で得られる重合体の性質は下記
の方法に従つて得た： １） 共単量体含量の決定 赤外線分光法によつて共単量体含量を決定した。室温下
にフイルムをプレスし、Perkin Elmer２８３Ｂ赤外線分
光計を用い、８７６ｃｍ-1におけるＣＨ2変角の吸収を
測定した。
【００１９】２） 標準比重（ＳＳＧ） 成形粉末の標準比重は、ＡＳＴＭ Ｄ１４５７−６９法
に従い標準の成形試験試料で置換される水量によつて測
定した。この標準の成形部品は、成形粉末１２.０ｇ
を、直径２.８６ｃｍの金型において３４.４８及び６.
９０ＭＰａ（３５２及び７０.４ｋｇ／ｃｍ２）の圧力
下に予備成形し、次いでこの予備成形物を、３００から
３８０℃まで２℃／分での加熱、３８０℃に３０分間の
保持、２９５℃まで１℃／分での冷却、及びこの温度に
２５分間の保持という焼結サイクルに供し、次いで試料
を室温まで冷却することによつて成形され、これを用い
て比重の試験をした。
【００２０】３） 溶融物粘度 ３８０℃に保たれた焼結した小片の引張りクリープを測
定することによつて溶融物粘度を計算した。特に成形粉
末１２ｇを、直径７.６ｃｍの金型内における０.１５２
ｃｍのゴム当て板と紙スペーサーとの間に置いた。次い
でこの型に、４０.５ｋｇ／ｃｍ2の値が得られるまでゆ
つくりと圧力を適用した。この圧力を５分間保ち、次い
でゆつくりと除去した。試料デイスクを型から取り出
し、当て板と紙のスペーサーから剥離した後、これを３
８０℃で３０分間焼結した。次いで炉を約１℃／分の速
度で２９０℃に冷却し、試料を取出した。次の寸法を有
する亀裂のない四角の細片を切りとつた：巾０.１５２
〜０.１６５ｃｍ、厚さ０.１５２〜０.１６５ｃｍ、及
び長さ少くとも６ｃｍ。寸法を正確に測定し、断面積を
計算した。試料の細片を、各末端で銀コーテイングされ
た銅線を巻くことによつて石英棒にとりつけた。巻きつ
け間の距離は４.０ｃｍであつた。この石英棒−試料の
合体物を塔状の炉内に置き、４ｃｍの試験長を３８０±
２℃の温度とした。
【００２１】次いで重りを底の石英棒に取りつけて試料
細片から吊り下げられた全重量を約４ｇにした。時間に
対して伸張を測定し、３０〜６０分の間隔におけるクリ
ープ曲線に対する最良の平均値を測定した。次いで溶融
物粘度を関係式
【００２２】
【数１】ａｐｐ＝（ＷＬt g）／３（ｄＬt／ｄｔ）ＡＴ ［式中、ａｐｐ＝剪断における（見かけの）溶融物粘
度、ポイズ Ｗ ＝試料における引張りの負荷、ｇ Ｌt＝試料の長さ（３８０℃）、ｃｍｓ.（４.３２ｃ
ｍ） ｇ ＝重力定数、９８０ｃｍ／秒2 （ｄＬt／ｄｔ）＝負荷下の試料の伸張速度＝伸張の時
間に対するプロツトの傾斜、ｃｍ／秒 ＡT＝試料の断面積（３８０℃）、ｃｍ2−面積は、３８
０℃においては、室温におけるよりも３７％増加する］ から計算した。
【００２３】４） 平均分散液粒子径 平均分散液粒子径は、Beckman ＤＵ型分光光学計を用い
ることにより、希薄分散液の、５４６ｍμにおける吸光
（散乱）から決定した。
【００２４】５） 熱不安定性指数（ＴＩＩ） ＴＩＩはＡＳＴＭ Ｄ−１４５７−８１ａ、３６章、１
１１頁、５月、１９８２年の“Standard Specification
for ＰＴＦＥ Molding and Extrusion Materials”に
特記されている方法に従つて測定した。
【００２５】６） レオメーター押出し圧力（Rheometr
ic Pressure） この値はＡＳＴＭ Ｄ１４５７、１２.８章の方法で測
定した。
【００２６】
【実施例】実施例１（比較例） 次の重合法を行なつた：囲いの中に置かれ且つ容量３６
２５０ｃｃ及び長さ対直径比約１.５対１を有し且つ４
６ｒｐｍで回転できて、全長に亘つて存在する４翼の篭
形撹拌機を備えている水平に配置された水／水蒸気ジヤ
ケツト付きの円筒形のステンレス鋼製のオートクレーブ
を脱気し、次いでパラフイン・ワツクス８５５ｇ、脱鉱
物水２１.８ｋｇ及びパーフルオルカプリル酸アンモニ
ウム（Ｃ−８、ＡＰＦＣ）分散剤３０ｇを仕込んだ。次
いでオートクレーブを６５℃まで加熱し、脱気し、窒素
でパージした。次いでこれを４６ｒｐｍで撹拌し、８０
℃まで加熱し、２７.７ｋｇ／ｃｍ2絶対圧までテトラフ
ルオルエチレンで加圧し、そして水４００ｍｌに溶解し
た過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）０.４００ｇを４分間
に亘つて注入した。圧力の１.４ｋｇ／ｃｍ2の低下でわ
かるようにキツク・オフ（kick off）が起つた時、パー
フルオルブチルエチレン（ＰＦＢＥ）を０.２ｍｌ／分
で注入しはじめ、テトラフルオルエチレンの圧力を２
９.２ｋｇ／ｃｍ2に上昇させた。この圧力及びパーフル
オルブチルエチレンの添加速度を、テトラフルオルエチ
レン１１.８ｋｇが反応するまで維持した。テトラフル
オルエチレン１１.８ｋｇが反応し且つパーフルオルブ
チルエチレン２０.３ｇが添加された後、両単量体の添
加を終了した。圧力が１３.４ｋｇ／ｃｍ2に減少するま
で反応を継続し、オートクレーブを通気した。キツク・
オフから通気までの時間は８１分であつた。
【００２７】得られた分散液をオートクレーブから取り
出し、冷却し、上澄みのワツクスを除去した。分散液は
固体分３５.６％であり、０.１４２μｍの平均分散液粒
子径（raw dispersion average partricle size）を有
した。
【００２８】この分散液を脱鉱物水で固体分１５％に希
釈し、アンモニアで塩基性にし、凝固するまで激しく撹
拌した。凝固後、これを更に７分間撹拌し、次いで１５
０℃で乾燥した。
【００２９】この樹脂は２.１５２の標準比重を有し、
赤外線分析によるＰＦＢＥ含量はオートクレーブに仕込
んだすべてのパーフルオルブチルエチレンの重合を示す
０.１７％であつた。これは９.４という驚くほど低い熱
不安定性指数を有した。４４４ｋｇ／ｃｍ2（４００：
１の絞り比（reduction ratio）において）の押出し圧
力及び９.６×１０10ポイズの溶融物クリープ粘度はホ
ース及び管の用途に良好であることを示した。
【００３０】実施例２ 開始剤をジコハク酸パーオキサイド１５ｇ及び過硫酸ア
ンモニウム０.１０ｇとし、これをテトラフルオルエチ
レンで２７.１ｋｇ／ｃｍ2絶対圧まで加圧する直前に添
加するという以外実施例１の方法に従つた。重合を９０
℃、２７.７ｋｇ／ｃｍ2で行ない、パーフルオルブチル
エチレンを、テトラフルオルエチレン５.９ｋｇが反応
するまで、キツク・オフから０.２５ｍｌ／分で注入
し、次いで更にテトラフルオルエチレン５.９ｋｇを反
応させた。
【００３１】パーフルオルブチルエチレンを全量で１
７.１ｇ添加し、重合時間は９３分であつた。０.１５０
μｍの平均分散液粒子径を有する生成物を取り出し、実
施例１におけるように凝集させた。
【００３２】実施例１はパーフルオルブチルエチレンが
重合体中に迅速に導入されることを示し、また実施例２
におけるパーフルオルブチルエチレンの添加をテトラフ
ルオルエチレンの半分の重合後に停止したから、共単量
体が主に芯部に存在する外殻−芯粒子が得られた。生成
物は２.１６６のＳＳＧ、８.９×１０10ポイズの溶融物
クリープ粘度及び６.７の驚くべき低いＴＩＩを有し
た。この押出し圧力は１６００：１の絞り比において９
１１ｋｇ／ｃｍ2であつた。潤滑剤入りのペーストの押
出し物をカレンダリングして製造した焼結してないテー
プは巾が均一であり、滑らかな端を有した。
【００３３】実施例３（比較例） 過硫酸アンモニウム０.３０ｇを用い且つＣ−８ＡＰＦ
Ｃ分散剤を３ｇだけ最初に仕込む以外本質的に実施例１
の方法を繰返した。テトラフルオルエチレン０.９ｋｇ
が反応した後、更に脱鉱物水１００ｍｌに溶解したＣ−
８ＡＰＦＣ２７ｇをポンプで導入した。（最初の水の仕
込みを、Ｃ−８ＡＰＦＣと共に導入される水に対して補
正するために０.９ｋｇだけ減じた）。テトラフルオル
エチレンで加圧している間にパーフルオルブチルエチレ
ンの添加を開始し、テトラフルオルエチレンの供給が終
了するまで０.２５ｍｌ／分の速度で継続した。反応時
間は７３分であつた。
【００３４】本実施例からの分散液は０.２０６μｍの
平均分散液粒子径を有し、凝集した生成物は２.１４６
のＳＳＧ、９.３×１０10ポイズの溶融物クリープ粘度
及び１２.６のＴＩＩを有した。これらの性質及び６４
９ｋｇ／ｃｍ2（１６００：１絞り比）の低押出し圧力
は電線コーテイング、ホース及び管に使用するのに良好
ならしめた。
【００３５】実施例４ 開始剤がジコハク酸パーオキサイド５ｇ及び過硫酸アン
モニウム０.４０ｇであり、重合を７５℃で行ない、そ
してテトラフルオルエチレン１０.５ｋｇが反応した後
にパーフルオルブチルエチレンの添加を完了する以外実
施例３の方法に従つた。１６５分間の反応中にパーフル
オルブチルエチレン４４.５ｇ及びテトラフルオルエチ
レン１１.８ｋｇの全量を添加した。
【００３６】分散液は０.１７８μｍの平均分散液粒子
径を有し及び凝集させた生成物は２.１４６のＳＳＧ、
７.７×１０10ポイズの溶融物クリープ粘度及び９.６の
ＴＩＩを有した。押出し圧力は８５６ｋｇ／ｃｍ2（１
６００：１の絞り比）を有した。この樹脂は電線のコー
テイングに適当であつた。
【００３７】実施例５（比較例） すべてのＣ−８ＡＰＦＣ（３０ｇ）を最初に仕込み、テ
トラフルオルエチレンの供給を停止するまでパーフルオ
ルブチルエチレンの添加を継続する以外実施例４の方法
に従つた。
【００３８】分散液は０.１４７μｍの平均分散液粒子
径を有し、凝集させた生成物は２.１４３のＳＳＧ、１
１.２×１０10ポイズの溶融物クリープ粘度及び１０.７
のＴＩＩを有した。共単量体が粒子中により均一に分布
していると期待されるように、７４０ｋｇ／ｃｍ2（１
６００：１絞り比）の押出し圧力は実施例４におけるよ
り低かつた。
【００３９】実施例６ 開始剤がジコハク酸パーオキサイド３０ｇであり且つ鉄
０.４４ｇを添加するという以外実施例２の方法に従つ
た。またＣ−８ＡＰＦＣ分散剤２ｇを最初にオートクレ
ーブに添加し、次いでテトラフルオルエチレン０.９ｋ
ｇが反応した後、更にＣ−８ＡＰＦＣを２８ｇ添加し
た。パーフルオルブチルエチレンは、テトラフルオルエ
チレンで加圧する前に２９ｇすべてをオートクレーブに
仕込んだ。分散液は０.１７９μｍの平均分散液粒子径
を有し、凝集させた生成物は２.１５２のＳＳＧ、９.６
×１０10ポイズの溶融物クリープ粘度を有し、その押出
し圧力が実施例４及び５の生成物よりも高い８１３ｋｇ
／ｃｍであつた。
【００４０】実施例７（比較例） テトラフルオルエチレンの供給バルブを閉じるまで、パ
ーフルオルブチルエチレンを、テトラフルオルエチレン
による加圧から連続的に０.２０ｍｌ／分で添加した。
また最初のＣ−８ＡＰＦＣ仕込み物は１０ｇであり、更
に脱イオン水１０００ｍｌに溶解した２０ｇを、テトラ
フルオルエチレンが０.９ｋｇ添加された後に添加し
た。
【００４１】分散液は０.１５３μｍの平均分散液粒子
径を有し、凝集させた生成物は２.１５８のＳＳＧ、９.
６×１０10ポイズの溶融物クリープ粘度及び４４４ｋｇ
／ｃｍ2（１６００：１絞り比）の非常に低い押出し圧
力を有した。これは生成物を電線のコーテイングでの評
価に対して適当ならしめた。

Claims (3)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 少くとも９９.５重量％の式−ＣＦ2ＣＦ
    2−の繰返し単位及び０.５重量パーセント未満の式 【化１】Ｒｆ−ＣＨ＝ＣＨ2 ［式中、Ｒｆはパーフルオル化されている或いはＲｆ基
    の１つの炭素原子に結合する１つの置換基を除いてパー
    フルオル化されているいずれかの炭素数１〜１０の弗素
    化アルキル基であり、但し該置換は水素又は弗素以外の
    ハロゲンから選択される］の共重合しうる単量体の繰返
    し単位を含有するテトラフルオルエチレン重合体よりな
    る、分散液で製造された変性ポリテトラフルオルエチレ
    ン共重合体の粒子にして、（ａ）該共重合し得る単量体
    の単位は主として共重合体粒子の内部に位置しており、
    そして（ｂ）該共重合体は、全体として３８０℃におけ
    る溶融物の粘度が少くとも１×１０8ＰａＳであつて、
    重合体を溶融加工できなくするに十分な高分子量を有す
    る、ことを特徴とする変性ポリテトラフルオルエチレン
    共重合体の粒子。
  2. 【請求項２】 式Ｒｆ−ＣＨ＝ＣＨ2の共重合しうる単
    量体がＲｆがパーフルオル化されているものである特許
    請求の範囲第１項記載の共重合体の粒子。
  3. 【請求項３】 式Ｒｆ−ＣＨ＝ＣＨ2の共重合しうる単
    量体がパーフルオルブチルエチレンである特許請求の範
    囲第１項記載の共重合体の粒子。
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