JPH1124212A - 黒白ハロゲン化銀写真感光材料の処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【課題】 一剤化された現像剤或いは定着剤を用いても
最高濃度が低下せず、カブリの上昇や抜き文字品質の劣
化のない黒白ハロゲン化銀写真感光材料の処理方法を提
供する。 【解決手段】 下記一般式（Ａ）で表される化合物を含
有するパート顆粒と酸解離定数（ｐＫａ）が９以上のア
ルカリ性化合物を含有するパート顆粒からなる現像剤、
又はチオ硫酸塩又はチオシアン酸塩の少なくとも一種を
含有するパート顆粒と、水溶性アルミニウム塩とグルコ
ン酸を含有するパート顆粒からなる定着剤の、各パート
顆粒が糖類又は水溶性高分子化合物により被覆して成形
された固体現像剤又は固体定着剤を用いる。 〔式中、Ｒ_１１及びＲ_１２はそれぞれアルキル基等、を
表し、これらは置換基を有してもよく、互いに結合して
環を形成してもよい。ｋは０又は１、ｋ＝１のときＸは
−ＣＯ−又は−ＣＳ−を表す。Ｍ_１及びＭ_２はそれぞれ
水素原子又はアルカリ金属を表す。〕

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は黒白ハロゲン化銀写
真感光材料の処理方法に関し、特に固体化された処理剤
を用いた黒白ハロゲン化銀写真感光材料の処理方法に関
する。

【０００２】

【従来の技術】ハロゲン化銀写真感光材料（以下単に感
光材料ともいう）は、露光後、現像、定着、洗浄、安定
化などの工程により処理される。処理は通常自動現像機
で行われ、処理液の活性度を一定に保つため補充液を補
充する方式が一般に広く用いられている。補充液の補充
は感光材料からの溶出物の希釈、蒸発量の補正及び消費
成分の補充を目的としている。これら自動現像機に用い
られる各処理液及び補充液は濃縮液として供給され、使
用時に希釈して用いられるのが通常であった。

【０００３】最近では処理剤の固形成分の必要量を予め
混合し一種の成型物として形成された固体処理剤を用い
て、処理液の調製及び補充を行うことが一般的になって
きている。

【０００４】しかし、現在固体処理剤は現像剤・定着剤
とも２剤化又はそれ以上のパートに分かれているのが一
般的である。製造上２剤化された場合、包装において非
常に手間がかかり、また各パートの錠剤数を間違えたり
するなどの危険を常に伴うという問題がある。更に製造
するにも二種類を作らねばならないことは非常にコスト
高となる。

【０００５】従来でも一剤化された錠剤で処理されるこ
とは試みられているが、一剤で処理をすると最高濃度が
大幅に低下したり、近年のヒドラジン感材などで処理を
する場合カブリが増大し、リニアリティーが大幅に悪化
するなどの問題が生じている。更に明室用返し感材など
においては返しにおいて文字がつぶれてしまうという所
定の性能を発揮できないという重大な問題を生じてお
り、解決が強く望まれていた。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、一剤
化された処理剤を用いても最高濃度が低下せず、カブリ
の上昇や抜き文字品質の劣化しない黒白ハロゲン化銀写
真感光材料用固体現像剤及び固体定着剤を用いた処理方
法を提供することにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明の上記目的は以下
の構成により達成される。

【０００８】（１）下記一般式（Ａ）で表される化合物
を含有するパート顆粒と酸解離定数（ｐＫａ）が９以上
のアルカリ性化合物の少なくとも一種を含有するパート
顆粒との少なくとも２つのパート顆粒からなり、該パー
ト顆粒が糖類又は水溶性高分子化合物から選ばれる少な
くとも一種により被覆され、かつ該パート顆粒が局在す
ることなく一種の成形物として形成された固体現像剤を
用いることを特徴とする黒白ハロゲン化銀写真感光材料
の処理方法。

【０００９】

【化４】

【００１０】式中、Ｒ₁₁及びＲ₁₂はそれぞれアルキル
基、アミノ基、アルコキシ基、アルキルチオ基を表し、
これらは置換基を有してもよく、互いに結合して環を形
成してもよい。ｋは０又は１を表し、ｋ＝１のときＸは
−ＣＯ−又は−ＣＳ−を表す。Ｍ₁及びＭ₂はそれぞれ水
素原子又はアルカリ金属を表す。

【００１１】（２）上記処理方法において、ジヒドロキ
シベンゼン系現像主薬（ＨＱモル）と前記一般式（Ａ）
で表される化合物（Ａモル）とのモル比（ＨＱ／Ａ）が
０〜１０００であることを特徴とする（１）記載の黒白
ハロゲン化銀写真感光材料の処理方法。

【００１２】（３）ハロゲン化銀写真感光材料中に下記
一般式（Ｈ）で表される化合物を含有することを特徴と
する（１）又は（２）項記載の黒白ハロゲン化銀写真感
光材料の処理方法。

【００１３】

【化５】

【００１４】式中、Ａは脂肪族基、芳香族基又はヘテロ
環基を表し、Ｂはアシル基、アルキルスルホニル基、ア
リールスルホニル基、アルキルスルフィニル基、アリー
ルスルフィニル基、カルバモイル基、アルコキシカルボ
ニル基、アリールオキシカルボニル基、スルファモイル
基、スルフィナモイル基、アルコキシスルホニル基、チ
オアシル基、チオカルバモイル基、オキザリル基又はヘ
テロ環基を表す。Ａ₁，Ａ₂は共に水素原子、又は一方が
水素原子で他方がアシル基、スルホニル基、又はオキザ
リル基を表す。

【００１５】（４）ハロゲン化銀写真感光材料中に下記
一般式（Ｃ）で表される化合物を含有することを特徴と
する（１）又は（２）項記載の黒白ハロゲン化銀写真感
光材料の処理方法。

【００１６】

【化６】

【００１７】式中、Ｒ_c1、Ｒ_c2、Ｒ_c3は水素原子又は置
換基を表し、Ｘ^-はアニオンを表す。

【００１８】（５）チオ硫酸塩又はチオシアン酸塩の少
なくとも一種を含有するパート顆粒と、水溶性アルミニ
ウム塩の少なくとも一種とグルコン酸を含有するパート
顆粒の少なくとも２つのパート顆粒からなり、該パート
顆粒が糖類又は水溶性高分子化合物から選ばれる少なく
とも一種により被覆され、かつ該パート顆粒が局在する
ことなく一種の成型物として形成された固体定着剤を用
いることを特徴とする黒白ハロゲン化銀写真感光材料の
処理方法。

【００１９】以下、本発明について詳しく説明する。

【００２０】前記一般式（Ａ）で表される化合物として
は、アスコルビン酸及びその誘導体であり、中でも一般
式（Ａ）においてＲ₁₁とＲ₁₂が互いに結合して環を形成
した一般式（Ａ−ａ）で表される現像主薬を用いること
が好ましい。

【００２１】

【化７】

【００２２】式中、Ｒ₁₃は水素原子、各々置換又は無置
換のアルキル基、アリール基、アミノ基、アルコキシ
基、又は、スルホ基、カルボキシル基、アミド基、スル
ホンアミド基を表し、Ｙ₁₁はＯ又はＳを表し、Ｙ₁₂は
Ｏ、Ｓ又はＮＲ₁₄を表す。Ｒ₁₄は各々置換又は無置のア
ルキル基、アリール基を表す。

【００２３】以下に一般式（Ａ）又は一般式（Ａ−ａ）
で表される好ましい化合物の具体例を挙げるがこれに限
定される訳ではない。

【００２４】

【化８】

【００２５】

【化９】

【００２６】

【化１０】

【００２７】

【化１１】

【００２８】本発明に係る現像剤においては、前記一般
式（Ａ）で表される現像主薬に加えて、ヒドロキシベン
ゼン系現像剤と併用して用いることができる。ここで言
うヒドロキシベンゼン系現像剤とは下記一般式（Ｉ）〜
（III）で表される。

【００２９】

【化１２】

【００３０】式中、Ｒ₅，Ｒ₆，Ｒ₇及びＲ₈は各々独立し
て、水素原子、アルキル基、アリール基、カルボキシル
基、ハロゲン原子或いはスルホ基を表す。

【００３１】本発明に用いられるジヒドロキシベンゼン
系現像主薬としてはハイドロキノン、クロロハイドロキ
ノン、イソプロピルハイドロキノン、メチルハイドロキ
ノン、ハイドロキノンスルホン酸などがあるが、特にハ
イドロキノンが好ましい。

【００３２】ジヒドロキシベンゼン系現像主薬（ＨＱモ
ル）と一般式（Ａ）で表される化合物（Ａモル）とのモ
ル比（ＨＱ／Ａ）は０以上１０００以下であり、好まし
くは０以上１００以下であり、より好ましくは０以上３
０以下である。

【００３３】次に本発明に用いられる前記一般式（Ｈ）
で表されるヒドラジン化合物について説明する。

【００３４】Ａで表される脂肪族基は炭素数１〜３０の
ものが好ましく、特に炭素数１〜２０の直鎖、分岐又は
環状のアルキル基であることが好ましい。例えばメチル
基、エチル基、ｔ−ブチル基、オクチル基、シクロヘキ
シル基、ベンジル基等が挙げられ、これらは更に適当な
置換基〔例えばアリール基、アルコキシ基、アリールオ
キシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、スルホキシ
基、スルホンアミド基、アシルアミノ基、ウレイド基
等）で置換されてもよい。Ａで表される芳香族基は、単
環又は縮合環のアリール基が好ましく、例えばベンゼン
環又はナフタレン環などが挙げられる。Ａで表されるヘ
テロ環基としては、単環又は縮合環の少なくとも窒素、
硫黄、酸素から選ばれる一つのヘテロ原子を含むヘテロ
環が好ましく、例えばピロリジン環、イミダゾール環、
テトラヒドロフラン環、モルホリン環、ピリジン環、ピ
リミジン環、キノリン環、チアゾール環、ベンゾチアゾ
ール環、チオフェン環、フラン環などが挙げられる。Ａ
として特に好ましいものは、アリール基及びヘテロ環基
である。Ａのアリール基及びヘテロ環基は、置換基を持
っていてもよい。この場合の代表的な置換基としてはア
ルキル基（好ましくは炭素数１〜２０のもの）、アラル
キル基（好ましくはアルキル部分の炭素数が１〜３の単
環又は縮合環のもの）、アルコキシ基（好ましくはアル
キル部分の炭素数が１〜２０のもの）、置換アミノ基
（好ましくは炭素数１〜２０のアルキル基又はアルキリ
デン基で置換されたアミノ基）、アシルアミノ基（好ま
しくは炭素数１〜４０のもの）、スルホンアミド基（好
ましくは炭素数１〜４０のもの）、ウレイド基（好まし
くは炭素数１〜４０のもの）、ヒドラジノカルボニルア
ミノ基（好ましくは炭素数１〜４０のもの）、ヒドロキ
シル基、ホスホアミド基（好ましくは炭素数１〜４０の
もの）などがある。また、Ａは耐拡散基又はハロゲン化
銀吸着促進基を少なくとも一つ含むことが好ましい。耐
拡散基としてはカプラーなどの不動性写真用添加剤にて
常用されるバラスト基が好ましく、バラスト基としては
炭素数８以上の写真性に対して比較的不活性である例え
ばアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキ
シ基、フェニル基、フェノキシ基、アルキルフェノキシ
基などが挙げられる。ハロゲン化銀吸着促進基として
は、チオ尿素、チオウレタン基、メルカプト基、チオエ
ーテル基、チオン基、複素環基、チオアミド複素環基、
メルカプト複素環基、或いは特開昭６４−９０４３９号
に記載の吸着基などが挙げられる。

【００３５】Ｂは具体的にはアシル基（例えばホルミ
ル、アセチル、プロピオニル、トリフルオロアセチル、
メトキシアセチル、フェノキシアセチル、メチルチオア
セチル、クロロアセチル、ベンゾイル、２−ヒドロキシ
メチルベンゾイル、４−クロロベンゾイル等）、アルキ
ルスルホニル基（例えばメタンスルホニル、２−クロロ
エタンスルホニル等）、アリールスルホニル基（例えば
ベンゼンスルホニル等）、アルキルスルフィニル基（例
えばメタンスルフィニル等）、アリールスルフィニル基
（ベンゼンスルフィニル等）、カルバモイル基（例えば
メチルカルバモイル、フェニルカルバモイル等）、アル
コキシカルボニル基（例えばメトキシカルボニル、メト
キシエトキシカルボニル等）、アリールオキシカルボニ
ル基（例えばフェノキシカルボニル等）、スルファモイ
ル基（例えばジメチルスルファモイル等）、スルフィナ
モイル基（例えばメチルスルフィナモイル等）、アルコ
キシスルホニル基（例えばメトキシスルホニル等）、チ
オアシル基（例えばメチルチオカルボニル等）、チオカ
ルバモイル基（例えばメチルチオカルバモイル等）、オ
キザリル基（一般式（Ｈａ）に関しては後述）、又はヘ
テロ環基（例えばピリジン環、ピリジニウム環等）を表
す。ＢはＡ₂及びそれらが結合する窒素原子とともに

【００３６】

【化１３】

【００３７】を形成してもよい。Ｒ₉はアルキル基、ア
リール基又はヘテロ環基を表し、Ｒ₁₀は水素原子、アル
キル基、アリール基又はヘテロ環基を表す。Ｂとして
は、アシル基又はオキザリル基が特に好ましい。

【００３８】Ａ₁，Ａ₂は、ともに水素原子、又は一方が
水素原子で他方はアシル基（アセチル、トリフルオロア
セチル、ベンゾイル等）、スルホニル基（メタンスルホ
ニル、トルエンスルホニル等）、又はオキザリル基（エ
トキザリル等）を表す。

【００３９】本発明で用いるヒドラジン化合物のうち特
に好ましいものは下記一般式（Ｈａ）で表されるヒドラ
ジン化合物である。

【００４０】

【化１４】

【００４１】一般式（Ｈａ）において、Ｒ₁はアリール
基又はヘテロ環基を表し、Ｒ₂は

【００４２】

【化１５】

【００４３】を表す。Ｒ₃，Ｒ₄はそれぞれ水素原子、ア
ルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、
ヘテロ環基、アミノ基、ヒドロキシル基、アルコキシ
基、アルケニルオキシ基、アルキニルオキシ基、アリー
ルオキシ基、又はヘテロ環オキシ基を表し、Ｒ₃とＲ₄で
Ｎ原子とともに環を形成してもよい。Ｒ₅は水素原子、
アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール
基、又はヘテロ環基を表す。Ａ₁及びＡ₂は一般式（Ｈ）
のＡ₁及びＡ₂とそれぞれ同義の基を表す。

【００４４】一般式（Ｈａ）について更に詳しく説明す
る。Ｒ₁で表されるアリール基としては、単環又は縮合
環のものが好ましく、例えばベンゼン環又はナフタレン
環などが挙げられる。Ｒ₁で表されるヘテロ環基として
は、単環又は縮合環の少なくとも窒素、硫黄、酸素から
選ばれる一つのヘテロ原子を含む５又は６員の不飽和ヘ
テロ環が好ましく、例えばピリジン環、キノリン環、ピ
リミジン環、チオフェン環、フラン環、チアゾール環又
はベンゾチアゾール環等が挙げられる。Ｒ₁として好ま
しいものは、置換又は無置換のアリール基である。この
置換基としては一般式（Ｈ）のＡの置換基と同義のもの
が挙げられるが、ｐＨ１１．２以下の現像液で硬調化す
る場合はスルホアミド基を少なくとも一つ有することが
好ましい。Ａ₁及びＡ₂は、一般式（Ｈ）のＡ₁及びＡ₂と
同義の基を表すが、ともに水素原子であることが最も好
ましい。Ｒ₂は

【００４５】

【化１６】

【００４６】を表し、ここでＲ₃及びＲ₄は、それぞれ水
素原子、アルキル基（メチル、エチル、ベンジル等）、
アルケニル基（アリル、ブテニル等）、アルキニル基
（プロパルギル、ブチニル等）、アリール基（フェニ
ル、ナフチル等）、ヘテロ環基（２，２，６，６−テト
ラメチルピペリジニル、Ｎ−ベンジルピペリジニル、キ
ノリジニル、Ｎ，Ｎ′−ジエチルピラゾリジニル、Ｎ−
ベンジルピロリジニル、ピリジル等）、アミノ基（アミ
ノ、メチルアミノ、ジメチルアミノ、ジベンジルアミノ
等）、ヒドロキシル基、アルコキシ基（メトキシ、エト
キシ等）、アルケニルオキシ基（アリルオキシ等）、ア
ルキニルオキシ基（プロパルギルオキシ等）、アリール
オキシ基（フェノキシ等）、又はヘテロ環オキシ基（ピ
リジルオキシ等）を表し、Ｒ₃とＲ₄で窒素原子とともに
環（ピペリジン、モルホリン等）を形成してもよい。Ｒ
₅は水素原子、アルキル基（メチル、エチル、メトキシ
エチル、ヒドロキシエチル等）、アルケニル基（アリ
ル、ブテニル等）、アルキニル基（プロパルギル、ブチ
ニル等）、アリール基（フェニル、ナフチル等）、ヘテ
ロ環基（２，２，６，６−テトラメチルピペリジニル、
Ｎ−メチルピペリジニル、ピリジル等）を表す。

【００４７】一般式（Ｈａ）で示されるヒドラジン化合
物の具体例を以下に示す。但し、本発明はこれらに限定
されるものではない。この他にも、一般式（Ｈａ）で示
されるヒドラジン化合物の具体例は特開平５−２４１２
６４号に記載されている。

【００４８】

【化１７】

【００４９】本発明に用いられる一般式（Ｈ）で表され
るヒドラジン化合物の合成法は、特開昭６２−１８０３
６１号、同６２−１７８２４６号、同６３−２３４２４
５号、同６３−２３４２４６号、同６４−９０４３９
号、特開平２−３７号、同２−８４１号、同２−９４７
号、同２−１２０７３６号、同２−２３０２３３号、同
３−１２５１３４号、米国特許４，６８６，１６７号、
同４，９８８，６０４号、同４，９９４，３６５号、ヨ
ーロッパ特許２５３，６６５号、同３３３，４３５号な
どに記載されている方法を参考にすることができる。

【００５０】本発明の一般式（Ｈ）で表されるヒドラジ
ン化合物の使用量は、ハロゲン化銀１モル当たり５×１
０^-7〜５×１０^-1モルであることが好ましく、特に５×
１０^-6〜５×１０^-2モルの範囲とすることが好ましい。

【００５１】本発明において、一般式（Ｈ）で表される
ヒドラジン化合物を写真感光材料中に含有させるときに
は、ハロゲン化銀乳剤層又は該ハロゲン化銀乳剤層に隣
接する親水性コロイド層に含有させる。

【００５２】次に造核促進剤としては下記前記一般式
〔Ｎａ〕又は〔Ｎｂ〕に示される造核促進剤が挙げられ
る。

【００５３】

【化１８】

【００５４】一般式〔Ｎａ〕において、Ｒ₇₁、Ｒ₇₂、Ｒ
₇₃は水素原子、アルキル基、置換アルキル基、アルケニ
ル基、置換アルケニル基、アルキニル基、アリール基、
置換アリール基を表す。Ｒ₇₁、Ｒ₇₂、Ｒ₇₃で環を形成す
ることができる。特に好ましくは脂肪族の３級アミン化
合物である。これらの化合物は分子中に耐拡散性基又は
ハロゲン化銀吸着基を有するものが好ましい。耐拡散性
を有するためには分子量１００以上の化合物が好まし
く、更に好ましくは分子量３００以上である。又、好ま
しい吸着基としては複素環、メルカプト基、チオエーテ
ル基、チオン基、チオウレア基などが挙げられる。

【００５５】具体的化合物としては以下に示すものが挙
げられる。

【００５６】

【化１９】

【００５７】

【化２０】

【００５８】

【化２１】

【００５９】前記一般式〔Ｎｂ〕において、Ａｒは置換
又は無置換のアリール基、複素芳香環を表す。Ｒ₈₁は置
換されていてもよいアルキル基、アルケニル基、アルキ
ニル基、アリール基を表す。これらの化合物は分子内に
耐拡散性基又はハロゲン化銀吸着基を有するものが好ま
しい。好ましい耐拡散基をもたせるためには分子量１２
０以上が好ましく、特に好ましくは３００以上である。

【００６０】前記一般式〔Ｎｂ〕で表される化合物の具
体的化合物としては以下に示すものが挙げられる。

【００６１】

【化２２】

【００６２】

【化２３】

【００６３】本発明のハロゲン化銀写真感光材料にはテ
トラゾリウム化合物が含有されることが好ましい。この
ようなテトラゾリウム化合物としては前記一般式（Ｃ）
で表されるテトラゾリウム化合物が挙げられる。

【００６４】一般式（Ｃ）において、Ｒ_c1、Ｒ_c2ないし
Ｒ_c3が表す置換基の好ましい例としてアルキル基 (例え
ばメチル、エチル、シクロプロピル、プロピル、イソプ
ロピル、シクロブチル、ブチル、イソブチル、ペンチ
ル、シクロヘキシル等）、アミノ基、アシルアミノ基
（例えばアセチルアミノ）、ヒドロキシル基、アルコキ
シ基（例えばメトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキ
シ、ペントキシ等）、アシルオキシ基（例えばアセチル
オキシ）、ハロゲン原子（例えばフッ素、塩素、臭素
等）、カルバモイル基、アシルチオ基（例えばアセチル
チオ）、アルコキシカルボニル基（例えばエトキシカル
ボニル）、カルボキシル基、アシル基（例えばアセチ
ル）、シアノ基、ニトロ基、メルカプト基、スルホオキ
シ基、アミノスルホキシ基のような基が挙げられる。

【００６５】Ｘ^-で示されるアニオンとしては、例えば
塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン等のハロ
ゲンイオン、硝酸、硫酸、過塩素酸等の無機酸の酸根、
スルホン酸、カルボン酸等の有機酸の酸根、アニオン系
の活性剤、具体的にはｐ−トルエンスルホン酸アニオン
等の低級アルキルベンゼンスルホン酸アニオン、ｐ−ド
デシルベンゼンスルホン酸アニオン等の高級アルキルベ
ンゼンスルホン酸アニオン、ラウリルスルフェートアニ
オン等の高級アルキル硫酸エステルアニオン、テトラフ
ェニルボロン等の硼酸系アニオン、ジ−２−エチルヘキ
シルスルホサクシネートアニオン等のジアルキルスルホ
サクシネートアニオン、セチルポリエテノキシサルフェ
ートアニオン等のポリエーテルアルコール硫酸エステル
アニオン、ステアリン酸アニオン等の高級脂肪族アニオ
ン、ポリアクリル酸アニオン等のポリマーに酸根のつい
たもの等を挙げることができる。

【００６６】以下、本発明に用いられる前記一般式
（Ｃ）で表されるテトラゾリウム化合物の具体例を以下
に挙げる。

【００６７】

【化２４】

【００６８】他の一般式（Ｃ）で表されるテトラゾリウ
ム化合物の具体例は、特開平１−２８７５５７号の〔化
８〕、〔化９〕、〔化１０〕、〔化１１〕、〔化１２〕
で示されるテトラゾリウム化合物を挙げられる。しか
し、本発明に用いられる一般式（Ｃ）で表されるテトラ
ゾリウム化合物はこれらの化合物に限定されない。

【００６９】本発明に用いられるテトラゾリウム化合物
は、例えばケミカル・レビュー（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｒ
ｅｖｉｅｗｓ）第５５巻、第３３５頁〜４８３頁に記載
の方法に従って容易に合成することができる。

【００７０】本発明の一般式（Ｃ）で表されるテトラゾ
リウム化合物は、本発明のハロゲン化銀写真感光材料中
に含有されるハロゲン化銀１モル当り約１ｍｇ以上１０
ｇまで、特に、約１０ｍｇ以上約２ｇまでの範囲で用い
られるのが好ましい。

【００７１】本発明の現像剤に用いられる酸解離定数が
９以上のアルカリとは、具体的には炭酸カリウム、炭酸
ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸
化リチウム、リン酸カリウム、燐酸ナトリウムなどが挙
げられる。これらのうち特に好ましいのは炭酸カリウ
ム、炭酸ナトリウム及び水酸化リチウムである。

【００７２】酸解離定数とは、電解質の水溶液中で電離
している部分としていない部分との間に成立している化
学平衡（電離平衡という）の平衡定数である。例えば炭
酸塩を例に説明すると、炭酸は水溶液中で以下の平衡状
態にある。

【００７３】

【化２５】

【００７４】このとき酸解離定数は次式で定義される。
ここで［Ｈ⁺］、［ＨＣＯ₃ ^-］などはそれぞれの濃度を
表す。

【００７５】 Ｋａ₁＝［Ｈ⁺］［ＨＣＯ₃ ^-］／［Ｈ₂ＣＯ₃］ Ｋａ₂＝［Ｈ⁺］［ＣＯ₃ ^2-］／［ＨＣＯ₃ ^-］ ｐＫａ₁ ＝ｌｏｇ（Ｋａ₁） ｐＫａ₂ ＝ｌｏｇ（Ｋａ₂） 炭酸のような多塩基酸は、各解離段階のうちｐＫａ値の
一番大きいものが９以上の場合に本発明の化合物に該当
するものとする。

【００７６】本発明の定着剤に用いられるチオ硫酸塩、
チオシアン酸塩としては、チオ硫酸カリウム、チオ硫酸
ナトリウム、チオ硫酸アンモニウム、チオシアン酸カリ
ウム、チオシアン酸ナトリウム、チオシアン酸アンモニ
ウムなど挙げられる。これらのうち、本発明の効果の観
点から特に好ましいのは、チオ硫酸アンモニウム及びチ
オ硫酸ナトリウムである。

【００７７】本発明に係る定着剤に用いられる水溶性ア
ルミニウム塩としては、硫酸アルミニウム、酸化アルミ
ニウム、カリみょうばん、アンモニウムみょうばんなど
が挙げられる。これらのうち、本発明の効果の観点から
特に好ましいのは、硫酸アルミニウムである。

【００７８】本発明に係る定着剤に用いられる水溶性ア
ルミニウム塩の少なくとも１種とともに用いられるグル
コン酸としては、Ｄ、Ｌ、ＤＬ誘導体が知られている
が、本発明においては何れでもよく、又はそれらの塩を
用いることができる。

【００７９】本発明に係る現像剤及び定着剤の各々のパ
ート顆粒の被覆に用いられる糖類又は水溶性高分子化合
物としては、糖アルコール、単糖類（例えばグルコー
ス、ガラクトースなど）、二糖類（例えばマルトース、
スクロース、ラクトースなど）、多糖類、ポリアルキレ
ングリコール、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロ
リドン、ポリビニルアセタール、ポリビニルアセテー
ト、アミノアルキルメタクリレート共重合体、メタクリ
ル酸−メタクリル酸エステル共重合体、メタクリル酸−
アクリル酸エステル共重合体、ベタイン構造を有するビ
ニル重合体などが挙げられる。この中で好ましいのは、
糖アルコール、多糖類及び一般式Ｇで示されるポリアル
キレングリコールである。

【００８０】一般式Ｇ ＨＯ−（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_l−（ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_m−
（ＣＨ₂（ＣＨ₃）ＣＨＯ）_n−Ｈ （式中ｌ、ｍ、ｎは各々０〜１０００の整数を表し、ｌ
＋ｍ＋ｎは１０以上である。） 糖アルコールとして好ましいのは、トレイトール、エリ
スリトール、アラビトール、リビトール、キシリトー
ル、ソルビトール、マンニトール、イジトール、タリト
ール、ガラクチトール、アロズリシトールが挙げられ
る。

【００８１】多糖類として好ましいのは、プルラン、メ
チルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシプロピ
ルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、
酢酸フタル酸セルロース、ヒドロキシプロピルメチルセ
ルロースフタレート、ヒドロキシプロピルメチルセルロ
ースサクシネート、カルボキシメチルエチルセルロー
ス、デキストリン類、シクロデキストリン類、でんぷん
分解物等が挙げられる。でんぷん分解物として特に好ま
しいのは、松谷化学製パインフロー、パインデックスな
どが挙げられる。

【００８２】一般式Ｇで示される化合物として好ましい
のは、下記（１）〜（６）の化合物である。

【００８３】

【化２６】

【００８４】上記の式中のｌ、ｍ、ｎはそれぞれ一般式
Ｇのｌ、ｍ、ｎと同義である。

【００８５】このうち特に好ましいのは、化合物例
（１）で示されるポリエチレングリコールである。ま
た、その平均分子量は１０００から１００００であるこ
とが好ましい。具体的には、関東化学製ポリエチレング
リコール＃２０００、＃４０００、＃６０００などが挙
げられる。

【００８６】本発明で用いられる造粒の方法としては、
転動造粒、押出造粒、噴流層造粒、流動層造粒、解砕造
粒、撹拌造粒、圧縮造粒などの方法が適用できる。ま
た、本発明で糖類又は水溶性高分子化合物を顆粒に被覆
する方法としては、任意の方法で造粒した顆粒をパンコ
ーティング、転動コーティング、流動コーティングなど
で被覆することができる。

【００８７】また、流動層造粒装置、転動流動層造粒装
置などを用いることにより、造粒と被覆を連続して同一
容器内で行うこともできる。この方法は、生産効率が高
く、かつ本発明の効果の点でも好ましい方法である。以
下に流動層造粒装置を用いた方法について説明する。

【００８８】図１は、流動層造粒装置の一例の概略図で
あり、これを参照しながら本発明の製造方法について説
明する。送風ファンＦによって吸引された空気は、化学
繊維等で構成される給気フィルターＥを通じて清浄化さ
れた後、熱交換機Ｄにより所定の温度まで加熱され、整
流板４を通して流動層造粒装置本体１へ送入される。こ
の熱風は粉体を懸濁状態に保ち、圧縮エアＢ、送液装置
Ｃ及びスプレー装置３により霧化される液滴と均一に接
触させしめるとともに、噴霧により加湿された流動層を
蒸発乾燥させる熱源として作用する。上部に飛散する微
粉末は集塵フィルター２により捕集され、流動層内に払
い落とされる。ここで濾過された空気は排気ファンＡに
より系外に排出される。

【００８９】噴霧する液は、本発明の糖類又は水溶性高
分子化合物を溶媒に溶かした溶液を用いる。溶媒は本発
明の効果の点と安全性、環境適性の点で水が好ましい。
また、糖類又は水溶性高分子化合物を溶媒に溶解する場
合の濃度としては、１重量％〜７０重量％が好ましい。

【００９０】流動する粉体に溶液を噴霧する方法として
は、加圧ノズル、回転円盤、２流体ノズル等を用いるこ
とができる。加圧ノズルは、溶液に圧力を加えて高速の
液流として大気中に噴出させ、大気との相対速度との差
によって細かい液滴を得る方法である。回転円盤は、高
速で回転している円盤の中心に液を注ぎ、遠心力によっ
て円盤の周辺で液滴に微粒化させる方法である。２流体
ノズルは、空気、窒素ガス又は水蒸気などの圧縮性の気
体が比較的低い圧力で高速の気流が得られるのを利用し
て、液体を分裂させ細かい液滴を得る方法である。

【００９１】これらの中で、２流体ノズルにより微量成
分溶液を噴霧する方法は、液滴の乾燥が速く、本発明の
効果の点でも好ましく用いられる。この場合、単位時間
あたりにノズルから吐出する霧化エア容量と溶液容量の
比（気／液比）が１００以上１００００以下であること
が好ましく、特に１０００以上５０００以下が好まし
い。

【００９２】流動層造粒装置は市販のものが利用でき、
具体的にはパウレック製のマルチプレックスシリーズ、
ＧＰＣＧシリーズ、ＷＳＴ／ＷＳＧシリーズ、不二パウ
ダル製のニューマルメライザーシリーズ、大川原製作所
製のミクスグラードシリーズ、フロイント製スパイラフ
ローシリーズ、フローコーターシリーズ等が挙げられ
る。

【００９３】本発明の一般式（Ａ）で表される化合物と
酸解離定数（ｐＫａ）が９以上のアルカリ性化合物、又
はチオ硫酸塩、チオシアン酸塩類の少なくとも１種を含
有するパート顆粒と、水溶性アルミニウム塩類の少なく
とも１種とグルコン酸を含有するこれらの少なくとも２
つのパート顆粒は、局在することなく１種の成型物中に
存在する。該パート顆粒が局在することなく均一に混合
するには、市販の混合機を用いるが、クロスロータリー
混合機、又はＶ型混合機が本発明の効果の点で好まし
い。本発明でいう成型物とは、顆粒、粉末、結晶及びこ
れらの混合物を一定の形に固めたもので、好ましいのは
圧縮により成型することを特徴とするいわゆる錠剤であ
る。錠剤の作成には、市販の単発打錠機、単発複式打錠
機、ロータリー打錠機などが用いられる。打錠する際の
打錠圧としては、０．５〜３ｔｏｎ／ｃｍ²が好まし
い。０．５ｔｏｎ／ｃｍ²に満たないと輸送時などに微
粉末が発生しやすくなり、３ｔｏｎ／ｃｍ²を超えると
保存性、溶解性の効果が小さくなる。

【００９４】本発明で糖類又は水溶性高分子化合物は、
被覆されるパート顆粒の重量に対し０．２重量％以上２
０重量％以下であることが好ましい。また、各々のパー
ト顆粒の粒径分布は、１４９μｍ以下の粒径の顆粒が各
パート顆粒の重量に対し２０重量％以下であり、かつ１
０００μｍ以上の粒径の顆粒が各パート顆粒に対して２
０重量％以下であることが好ましい。本発明における粒
径の測定は、ＪＩＳ規格の篩いを用いた篩い分け法によ
る。即ち、１４９μｍ（１００ｍｅｓｈ）或いは１００
０μｍ（１６ｍｅｓｈ）の篩いを通過した粉体と不通過
の粉体の重量を測定することにより求める。

【００９５】本発明の固体定着処理剤には一般式Ｄに示
される化合物を含有することが本発明の効果の点で好ま
しい。

【００９６】一般式Ｄ Ｒ−（Ｏ）_n−ＳＯ₃Ｍ （式中、Ｒは直鎖又は分岐のアルキル基、アルケニル
基、アルキニル基を表し、ｎは０又は１を表し、Ｍは水
素原子、アルカリ金属又はアンモニウムを表す） 以下に本発明で好ましく用いられる一般式Ｄで示される
化合物の例を記す。

【００９７】

【化２７】

【００９８】これらのうち特に好ましい化合物は（１）
〜（５）でＲが炭素数４以上１０以下のアルキル基であ
り、またｎは０が好ましい。

【００９９】感光材料の処理においては、廃液量の低減
の要望から感光材料の面積に比例した一定量の処理液を
補充しながら処理される。その現像液補充量は１ｍ²当
たり２００ｍｌ以下であり、定着液補充量は２５０ｍｌ
／ｌ以下である。好ましくはそれぞれ１ｍ²当たり５０
〜１９０ｍｌである。

【０１００】開始現像液及び開始定着液は液体処理剤で
あっても固形処理剤を溶解して作られても良いが、大量
の処理液を短時間に一度に作るには液体処理剤を用いた
方が便利である。

【０１０１】現像液補充量及び定着液補充量とは、補充
される液の量を示す。具体的には、現像母液、定着母液
と同じ液を補充する場合のそれぞれの液の補充量であ
り、現像濃縮液及び定着濃縮液を水で希釈した液で補充
される場合のそれぞれの濃縮液と水の合計量であり、固
体処理剤を水で溶解した液で補充される場合のそれぞれ
の固体処理剤容積と水の容積の合計量であり、また固体
処理剤と水を別々に補充する場合のそれぞれの固体処理
剤容積と水の容積の合計量である。固体処理剤で補充さ
れる場合は自動現像機の処理槽に直接投入する固体処理
剤の容積と、別に加える補充水の容積を合計した量を表
すことが好ましい。その現像及び定着補充液はそれぞれ
自動現像機のタンク内の現像母液及び定着母液と同じ液
でも、異なった液又は固形処理剤でも良い。

【０１０２】固形処理剤の場合、一回に投入される処理
剤の量は０．１〜５０ｇが好ましく、現像液では１〜２
０ｇが、定着液では５〜５０ｇが好ましく、この範囲の
固形処理剤を一般的な小型自動現像機の処理槽に直接投
入し、ゆっくり溶解させながら処理した場合でも写真状
態には影響を与えない。なぜなら固体処理剤は急激には
溶解せずゆっくり溶解するために一回に添加する量が多
くても処理しながら消費される量と見合った組成にバラ
ンスされ、安定した写真性能を示すからである。補充水
を溶解に合わせて注入することでも写真性能を一定とす
ることができることがわかった。処理液は常に処理温度
に温調されており、ほぼ一定の温度に維持されている。
即ち溶解スピードはほぼ一定であるために計算された固
体処理剤の投入と成分のバランス化が達成される。

【０１０３】現像、定着、水洗及び／又は安定化浴の温
度は１０〜４５℃の間であることが好ましく、それぞれ
が別々に温度調整されていてもよい。

【０１０４】迅速処理の観点から、自動現像機を用いて
処理する場合、感光材料の先端が自動現像機に挿入され
てから乾燥ゾーンから出て来るまでの全処理時間（Ｄｒ
ｙｔｏ ｄｒｙ）は１０〜６０秒であることが好まし
く、より好ましくは１５〜５０秒である。又、１００ｍ
²以上の大量の感光材料を安定にランニング処理するた
めには、現像時間が２〜１８秒であることが好ましい。

【０１０５】自動現像機としては、６０℃以上の伝熱体
（６０℃〜１３０℃のヒートローラー等）又は１５０℃
以上の輻射物体（タングステン、炭素、ニクロム、酸化
ジルコニウム，酸化イットリウム，酸化トリウムの混合
物、炭化ケイ素等に直接電流を通して発熱放射させた
り、抵抗発熱体から熱エネルギーを銅、ステンレス、ニ
ッケル、各種セラミック等の放射体に伝達させたりして
赤外線を放出するもの）で乾燥するゾーンをもつものが
好ましい。

【０１０６】又、自動現像機としては下記に記載の方法
又は機能を採用したものを好ましく用いることができ
る。

【０１０７】 脱臭装置：特開昭６４−３７５６０号
第５４４（２）頁左上欄〜第５４５（３）頁左上欄 水洗水再生浄化剤及び装置：特開平６−２５０３５
２号第（３）頁段落「００１１」〜第（８）頁段落「０
０５８」 廃液処理方法：特開平２−６４６３８号第３８８
（２）頁左下欄〜第３９１（５）頁左下欄 現像浴と定着浴の間のリンス浴：特開平４−３１３
７４９号第（１８）頁段落「００５４」〜第（２１）頁
段落「００６５」 補充水補充方法：特開平１−２８１４４６号第２５
０（２）頁左下欄〜右下欄 外気の温度及び湿度を検出して乾燥風を制御：特開
平１−３１５７４５号第４９６（２）頁右下欄〜第５０
１（７）頁右下欄及び特開平２−１０８０５１号第５８
８（２）頁左下欄〜第５８９（３）頁左下欄 定着廃液からの銀回収：特開平６−２７６２３号第
（４）頁段落「００１２」〜第（７）頁「００７１」。

【０１０８】本発明の処理を行う黒白ハロゲン化銀写真
感光材料のハロゲン化銀は、塩化銀、塩化銀含有率６０
モル％以上の塩臭化銀又は塩沃臭化銀であることが補充
量の低減や迅速処理にとって好ましい。

【０１０９】ハロゲン化銀粒子の平均粒径は１．２μ以
下、特に０．１〜０．８μが好ましい。又、粒径分布は
狭い方が好ましくいわゆる単分散乳剤を用いるのが好ま
しい。又、（１００）面を主平面とする平板状粒子から
なる乳剤が好ましく、そのような乳剤は米国特許第５，
２６４，３３７号、同５，３１４，７９８号、同５，３
２０，９５８号の記載を参考にして得ることができる。
更に、高照度特性を得るためにイリジウムをハロゲン化
銀１モル当たり１０^-9〜１０^-3モルの範囲でドーピング
したり、乳剤を硬調化するためにロジウム、ルテニウ
ム、オスミウム及びレニウムから選ばれる少なくとも１
種をハロゲン化銀１モル当たり１０^-9〜１０^-3モルの範
囲でドーピングしたりするのが好ましい。

【０１１０】ハロゲン化銀乳剤には、硫黄増感、セレン
増感、テルル増感、還元増感及び貴金属増感等公知の化
学増感を施すことができる。

【０１１１】本発明の処理を行う黒白ハロゲン化銀写真
感光材料には以下に記載する技術を採用するのが好まし
い。

【０１１２】１） 染料の固体分散微粒子：特開平７−
５６２９号第（３）頁段落「００１７」〜第（１６）頁
段落「００４２」 ２） 酸基を有する化合物：特開昭６２−２３７４４５
号第２９２（８）頁左下欄１１行目〜第３０９（２５）
頁右下欄３行目 ３） 酸性ポリマー：特開平６−１８６６５９号第（１
０）頁段落「００３６」〜第（１７）頁段落「００６
２」 ４） 増感色素 特開平５−２２４３３０号第（３）頁段落「００１７」
〜第（１３）頁段落「００４０」 特開平６−１９４７７１号第（１１）頁段落「００４
２」〜第（２２）頁段落「００９４」 特開平６−２４２５３３号第（２）頁段落「００１５」
〜第（８）頁段落「００３４」 特開平６−３３７４９２号第（３）頁段落「００１２」
〜第（３４）頁段落「００５６」 特開平６−３３７４９４号第（４）頁段落「００１３」
〜第（１４）頁段落「００３９」 ５） 強色増感剤 特開平６−３４７９３８号第（３）頁段落「００１１」
〜第（１６）頁段落「００６６」 ６） ヒドラジン誘導体 特開平７−１１４１２６号第（２３）頁段落「０１１
１」〜第（３２）頁段落「０１５７」 ７） 造核促進剤 特開平７−１１４１２６号第（３２）頁段落「０１５
８」〜第（３６）頁段落「０１６９」 ８） テトラゾリウム化合物 特開平６−２０８１８８号第（８）頁段落「００５９」
〜第（１０）頁段落「００６７」 ９） ピリジニウム化合物 特開平７−１１０５５６号第（５）頁段落「００２８」
〜第（２９）頁段落「００６８」 １０） レドックス化合物 特開平４−２４５２４３号第２３５（７）頁〜第２５０
（２２）頁 １１） シンジオタクチックポリスチレン支持体 特開平３−１３１８４３号第３２４（２）頁〜第３２７
（５）頁 その他の添加剤については、例えばリサーチ・ディスク
ロージャーＮｏ．１７６４３（１９７８年１２月）、同
Ｎｏ．１８７１６（１９７９年１１月）及び同Ｎｏ．３
０８１１９（１９８９年１２月）に記載の化合物を採用
することができる。

【０１１３】

【実施例】以下実施例によって本発明を具体的に説明す
る。なお、当然のことではあるが、本発明は以下に述べ
る実施例に限定されるものではない。

【０１１４】実施例１ 下記に示す処方で黒白ハロゲン化銀写真感光材料を作製
した。そしてこの感光材料を黒化率５０％となるように
露光し、コニカ（株）製自動現像機ＧＲ−２６ＳＲを改
造したものを用いて下記処方の現像液と定着液を使用し
て、ハロゲン化銀写真感光材料１ｍ²あたりの現像液及
び定着液の補充量を以下に示す処理条件で、２０日間、
一日あたり２００枚処理し、その液をランニング液とし
た。

【０１１５】−エコステージフィルムの作製− （ハロゲン化銀乳剤Ａの調製）同時混合法を用いて塩化
銀７０モル％、残りは臭化銀からなる平均厚み０．０５
μｍ平均直径０．１５μｍの塩臭化銀コア粒子を調製し
た。コア粒子混合時にＫ₃ＲｕＣｌ₆を銀１モルあたり８
×１０^-8モル添加した。このコア粒子に、同時混合法を
用いてシェルを付けた。その際Ｋ₂ＩｒＣｌ₆を銀１モル
あたり３×１０^-7モル添加した。得られた乳剤は平均厚
み０．１０μｍ平均直径０．２５μｍのコア／シェル型
単分散（変動係数１０％）の（１００）面を主平面とし
て有する塩沃臭化銀（塩化銀９０モル％、沃臭化銀０．
２モル％、残りは臭化銀からなる）平板粒子の乳剤であ
った。

【０１１６】この乳剤を４０℃に冷却し、凝集高分子剤
としてフェニルカルバモイル基で変性（置換率９０％）
された変性ゼラチン１３．８％重量％水溶液１８００ｍ
ｌを添加し、３分間攪拌した。その後酢酸５６重量％水
溶液を添加して乳剤のｐＨを４．６に調整し３分間攪拌
した後２０分間静置させデカンテーションにより上澄み
液を排水した。

【０１１７】その後４０℃の蒸留水９．０Ｌを加え、攪
拌静置後上澄み液を排水し更に蒸留水１１．２５Ｌを加
え攪拌静置後上澄み液を排水した。続いてゼラチン水溶
液と炭酸ナトリウム１０重量％水溶液を加えてｐＨが
５．８０になるよう調整し５０℃で３０分間攪拌し再分
散した。再分散後４０℃にてｐＨを５．８０ｐＡｇを
８．０６に調整した。脱塩後この乳剤のＥＡｇは５０℃
で１９０ｍＶであった。

【０１１８】得られた乳剤に４−ヒドロキシ−６−メチ
ル−１，３，３ａ，７−テトラザインデンを銀１モルあ
たり１×１０^-3モル添加し更に臭化カリウム及びクエン
酸を添加してｐＨ５．６、ＥＡｇ１２３ｍＶに調整し
て、ｐ−トルエンチオスルホン酸ナトリウム１×１０^-3
モルを添加後、銀１モルあたりクロラミンＴを３５０ｍ
ｇ、無機硫黄（Ｓ８）を０．６ｍｇ、トリクロロオーレ
イト６ｍｇを添加して温度６０℃で最高感度がでるまで
化学熟成を行った。

【０１１９】熟成終了後４−ヒドロキシ−６−メチル−
１，３，３ａ，７−テトラザインデンを銀１モルあたり
２×１０^-3モル、１−フェニル−５−メルカプトテトラ
ゾールを３×１０^-4モル及び沃化カリウムを３００ｍｇ
添加した。

【０１２０】（ハロゲン化銀乳剤Ｂの調製）同時混合法
を用いて塩化銀６０モル％、沃化銀２．５モル％、残り
は臭化銀からなる平均厚み０．０５μｍ平均直径０．１
５μｍの塩沃臭化銀コア粒子を調製した。コア粒子混合
時にＫ₃Ｒｈ（Ｈ₂Ｏ）Ｂｒ₅を銀１モルあたり２×１０
^-8モル添加した。このコア粒子に、同時混合法を用いて
シェルを付けた。その際Ｋ₂ＩｒＣｌ₆を銀１モルあたり
３×１０^-7モル添加した。得られた乳剤は平均厚み０．
１０μｍ平均直径０．４２μｍのコア／シェル型単分散
（変動係数１０％）の塩沃臭化銀（塩化銀９０モル％、
沃臭化銀０．５モル％、残りは臭化銀からなる）平板粒
子の乳剤であった。ついで特開平２−２８０１３９号に
記載の変性ゼラチン（ゼラチン中のアミノ基をフェニル
カルバミルで置換したもので例えば特開平２−２８０１
３９号２８７（３）頁の例示化合物Ｇ−８）を使い脱塩
した。脱塩後のＥＡｇは５０℃で１９０ｍＶであった。

【０１２１】得られた乳剤に４−ヒドロキシ−６−メチ
ル−１，３，３ａ，７−テトラザインデンを銀１モルあ
たり１×１０^-3モル添加し更に臭化カリウム及びクエン
酸を添加してｐＨ５．６、ＥＡｇ１２３ｍＶに調整し
て、塩化金酸を２×１０^-5モル添加した後にＮ，Ｎ，
Ｎ′−トリメチル−Ｎ′−ヘプタフルオロセレノ尿素を
３×１０^-5モル添加して温度６０℃で最高感度がでるま
で化学熟成を行った。熟成終了後４−ヒドロキシ−６−
メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデンを銀１モ
ルあたり２×１０^-3モル、１−フェニル−５−メルカプ
トテトラゾールを３×１０^-4モル及びゼラチンを添加し
た。

【０１２２】（ＨｅＮｅレーザー光源用印刷製版スキャ
ナー用ハロゲン化銀写真感光材料の調製）上記の支持体
の一方の下塗層上に、下記の処方１のゼラチン下塗層を
ゼラチン量が０．５ｇ／ｍ²になるように、その上に処
方２のハロゲン化銀乳剤層１を銀量１．５ｇ／ｍ²、ゼ
ラチン量が０．５ｇ／ｍ²になるように、更にその上層
に中間保護層として下記処方３の塗布液をゼラチン量が
０．３ｇ／ｍ²になるように、更にその上層に処方４の
ハロゲン化銀乳剤層２を銀量１．４ｇ／ｍ²、ゼラチン
量が０．４ｇ／ｍ²になるように、更に下記処方５の塗
布液をゼラチン量が０．６ｇ／ｍ²になるよう同時重層
塗布した。また反対側の下塗層上には下記処方６のバッ
キング層をゼラチン量が０．６ｇ／ｍ²になるように、
その上に下記処方７の疎水性ポリマー層を、更にその上
に下記処方８のバッキング保護層をゼラチン量が０．４
ｇ／ｍ²になるように乳剤層側と同時重層塗布すること
で試料を得た。

【０１２３】 処方１（ゼラチン下塗層組成） ゼラチン ０．５ｇ／ｍ² 染料ＡＤ−１の固体分散微粒子（平均粒径０．１μｍ） ２５ｍｇ／ｍ² ポリスチレンスルホン酸ナトリウム １０ｍｇ／ｍ² Ｓ−１（ソジウムイソアミル−ｎ−デシルスルホサクシネート） ０．４ｍｇ／ｍ² 処方２（ハロゲン化銀乳剤層１組成） ハロゲン化銀乳剤Ａ 銀量１．５ｇ／ｍ²になるように 染料ａの固体分散微粒子（平均粒径０．１μｍ） ２０ｍｇ／ｍ² シクロデキストリン（親水性ポリマー） ０．５ｇ／ｍ² 増感色素ｄ−１ ５ｍｇ／ｍ² 増感色素ｄ−２ ５ｍｇ／ｍ² ヒドラジン化合物（ＨＡ） 表に示す量 造核促進剤：例示化合物Ｎａ−９ ４０ｍｇ／ｍ² レドックス化合物：ＲＥ−１ ２０ｍｇ／ｍ² 化合物ｅ １００ｍｇ／ｍ² ラテックスポリマーｆ ０．５ｇ／ｍ² 硬膜剤ｇ ５ｍｇ／ｍ² Ｓ−１ ０．７ｍｇ／ｍ² ２−メルカプト−６−ヒドロキシプリン ５ｍｇ／ｍ² ＥＤＴＡ ３０ｍｇ／ｍ² コロイダルシリカ（平均粒径０．０５μｍ） １０ｍｇ／ｍ² 処方３（中間層組成） ゼラチン ０．３ｇ／ｍ² Ｓ−１ ２ｍｇ／ｍ² 処方４（ハロゲン化銀乳剤層２組成） ハロゲン化銀乳剤Ｂ 銀量１．４ｇ／ｍ²になるように 増感色素ｄ−１ ３ｍｇ／ｍ² 増感色素ｄ−２ ３ｍｇ／ｍ² ヒドラジン化合物（ＨＢ） 表に示す量 造核促進剤Ｎａ−９ ４０ｍｇ／ｍ² レドックス化合物：ＲＥ−１ ２０ｍｇ／ｍ² ２−メルカプト−６−ヒドロキシプリン ５ｍｇ／ｍ² ＥＤＴＡ ２０ｍｇ／ｍ² ラテックスポリマーｆ ０．５ｇ／ｍ² Ｓ−１ １．７ｍｇ／ｍ² 処方５（乳剤保護層組成） ゼラチン ０．６ｇ／ｍ² 染料ｂの固体分散体（平均粒径０．１μｍ） ４０ｍｇ／ｍ² Ｓ−１ １２ｍｇ／ｍ² マット剤：平均粒径３．５μｍの単分散シリカ ２５ｍｇ／ｍ² １，３−ビニルスルホニル−２−プロパノール ４０ｍｇ／ｍ² 界面活性剤ｈ １ｍｇ／ｍ² コロイダルシリカ（平均粒径０．０５μｍ） １０ｍｇ／ｍ² 硬膜剤ｊ ３０ｍｇ／ｍ² 処方６（バッキング層組成） ゼラチン ０．６ｇ／ｍ² Ｓ−１ ５ｍｇ／ｍ² ラテックスポリマーｆ ０．３ｇ／ｍ² コロイダルシリカ（平均粒径０．０５μｍ） ７０ｍｇ／ｍ² ポリスチレンスルホン酸ナトリウム ２０ｍｇ／ｍ² 化合物ｉ １００ｍｇ／ｍ² 処方７（疎水性ポリマー層組成） ラテックス（メチルメタクリレート：アクリル酸＝９７：３） １．０ｇ／ｍ² 硬膜剤ｇ ６ｍｇ／ｍ² 処方８（バッキング保護層） ゼラチン ０．４ｇ／ｍ² マット剤：平均粒径５μｍの単分散ポリメチルメタクリレート ５０ｍｇ／ｍ² ソジウム−ジ−（２−エチルヘキシル）スルホサクシネート １０ｍｇ／ｍ² 界面活性剤ｈ １ｍｇ／ｍ² 染料ｋ ２０ｍｇ／ｍ² Ｈ（ＯＣＨ₂ＣＨ₂）₆₈−ＯＨ ５０ｍｇ／ｍ² 硬膜剤ｊ ２０ｍｇ／ｍ^２

【０１２４】

【化２８】

【０１２５】

【化２９】

【０１２６】

【化３０】

【０１２７】

【化３１】

【０１２８】 ○開始現像液（ＨＡＤ−Ｓ）
使用液１Ｌ分 純水 ３００ｍｌ ＤＴＰＡ・５Ｎａ １．４５ｇ 亜硫酸ナトリウム ５２ｇ 炭酸カリウム ５５ｇ ８−メルカプトアデニン ０．０６ｇ ジエチレングリコール ５０ｇ ５−メチルベンゾトリアゾール ０．２１ｇ １−フェニル−５−メルカプトテトラゾール ０．０３ｇ ジメゾンＳ ０．８７ｇ ハイドロキノン ２０ｇ ＫＯＨ（５５％水溶液）及び純水を用い４００ｍＬ（ｐ
Ｈ）に仕上げる。なお使用する際は純水６００ｍＬと上
記濃厚液４００ｍＬを混合して（ｐＨ１０．４０）用い
る。

【０１２９】 ○補充現像剤の作成 ・現像Ａパーツの作成 （使用液１Ｌ分） ８−メルカプトアデニン ０．０９ｇ ジメゾンＳ １．３ｇ ５−メチルベンゾトリアゾール ０．２６ｇ 亜硫酸ナトリウム ７．１ｇ エリソルビン酸ナトリウム ６ｇ ハイドロキノン ２４ｇ 上記比率の粉末顆粒を市販の攪はん造粒機に入れ３分間
よく解砕、混合した。そして全重量の５％の水を徐々に
添加し、造粒を行った。この造粒物を流動層乾燥機に移
し給気温度６０℃で約１時間乾燥した。

【０１３０】得られた顆粒をパウレック社製流動層造粒
装置ＧＰＣＧ−５型に入れ、給気温度６０℃、風量８ｍ
³／ｍｉｎで流動させた。ソルビトール３０％水溶液を
上記１Ｌ分あたり２０ｇを２流体スプレーで噴霧するこ
とで顆粒表面をコーティングした。

【０１３１】 ・現像Ｂパーツの作成 （使用液１Ｌ分） ＤＴＰＡ・５Ｎａ ４．３５ｇ 炭酸ナトリウム ２８．７７ｇ 炭酸カリウム ３７．５ｇ 臭化カリウム ２．０ｇ 亜硫酸ナトリウム ４９．５ｇ ＬｉＯＨ・Ｈ₂Ｏ ９．５ｇ 上記比率の粉末顆粒を市販の攪はん造粒機にいれ３分間
解砕混合した。そして全重量の５％の水を徐々に添加し
造粒を行った。

【０１３２】この造粒物を流動層乾燥機に移し給気温度
６０℃で約２時間乾燥した。

【０１３３】得られた顆粒をパウレック社製流動層造粒
装置ＧＰＣＧ−５型に入れ、吸気温度６０℃、風量８ｍ
³／ｍｉｎで流動させた。ソルビトール３０％水溶液を
上記１Ｌ分あたり６０ｇを２流体スプレーで噴霧するこ
とで顆粒表面をコーティングした。

【０１３４】以上の操作で得られたａ．ｂの２種の顆粒
を１５Ｌ分ずつ作成し、それらを合わせた重量の２重量
％分の１−オクタンスルホン酸ナトリウムを加え、それ
をクロスロータリー混合機で１０分間混合した。この混
合機をオイルプレス機で直径３０ｍｍ、一錠あたりの充
填量を１０ｇ、打錠圧１ｔｏｎ／ｃｍ²にて打錠した。

【０１３５】また比較としてＡ，Ｂパーツを２流体スプ
レーで噴霧せず、コーティングを行わずに顆粒をそのま
ま同様に錠剤化した試料も作製した。

【０１３６】 ○開始定着液 使用液１Ｌ分 純水 １２０ｍｌ チオ硫酸アンモニウム（１０％Ｎａ塩：ヘキスト社製） １４０ｇ 亜硫酸ナトリウム ２２ｇ ほう酸 １０ｇ 酒石酸 ３ｇ グルコン酸ナトリウム塩 ６．５ｇ 酢酸ナトリウム・３水塩 ３７．８ｇ 酢酸（９０％水溶液） １３．５ｇ 硫酸アルミニウム・１８水塩 １８ｇ ５０％硫酸水溶液及び純水を用い３３３ｍＬ（ｐＨ４．
８１）に仕上げる。なお使用する際は純水６６７ｍｌと
上記濃厚液３３３ｍｌを混合して用いる（開始液ｐＨ
４．８５）。

【０１３７】 ○補充定着錠剤の作成 ・定着ａパーツ錠剤の作成 （補充液１Ｌ分） チオ硫酸アンモニウム（１０％Ｎａ塩：ヘキスト社製） １４０ｇ 重亜硫酸ナトリウム １４ｇ 亜硫酸ナトリウム １．０ｇ 酢酸ナトリウム １８ｇ これらの粉末顆粒を市販の攪はん造粒機にいれ３分間よ
く解砕混合した。そして全重量の５％の水を徐々に添加
し造粒を行った。

【０１３８】得られた造粒物を流動層乾燥機に移し給気
温度６０℃で約２時間乾燥した。

【０１３９】この顆粒をパウレック社製流動層造粒装置
ＧＰＣＧ−５型に入れ、給気温度６０℃、風量８ｍ³／
ｍｉｎで流動させた。ソルビトール３０％水溶液を上記
１Ｌ分あたり４０ｇを２流体スプレーで噴霧することで
顆粒表面をコーティングした。

【０１４０】 ・定着ｂパーツ錠剤の作成 （補充液１Ｌ分） ほう酸 ６ｇ 酒石酸 ３ｇ 琥珀酸 １３．２ｇ 硫酸アルミニウム・８水塩 １８ｇ 酢酸ナトリウム １０ｇ グルコン酸ナトリウム １０ｇ Ｄ−マンニトール ２．５ｇ Ｄ−ソルビット １．２ｇ マクロゴールＰＥＧ＃４０００ ０．７５ｇ これらの顆粒を市販の攪はん造粒機にいれ３分間混合し
よく解砕した。そして全重量の５％の水を徐々に添加し
造粒を行った。

【０１４１】得られた造粒物を流動層乾燥機に移し給気
温度６０℃で約１時間乾燥した。

【０１４２】この顆粒をパウレック社製流動層造粒装置
ＧＰＣＧ−５型に入れ、給気温度６０℃、風量８ｍ³／
ｍｉｎで流動させた。ソルビトール３０％水溶液を上記
１Ｌ分あたり２０ｇを２流体スプレーで噴霧することで
顆粒表面をコーティングした。

【０１４３】以上の操作で得られたａ，ｂの２種の顆粒
を１５Ｌ分ずつ作成し、それらを合わせた重量の２重量
％分の１−オクタンスルホン酸ナトリウムを加え、それ
をクロスロータリー混合機で１０分間混合した。この混
合機をオイルプレス機で直径３０ｍｍ一錠あたりの充填
量を１０ｇ、打錠圧１ｔｏｎ／ｃｍ²にて打錠した。

【０１４４】また比較としてａ，ｂパーツを２流体スプ
レーで噴霧せず、コーティングを行わずに顆粒をそのま
ま同様に錠剤化した試料も作製した。

【０１４５】なお現像剤を溶解したときのｐＨは１０．
７２、定着剤を溶解したときのｐＨは４．２であった。

【０１４６】 ○評価項目及び評価方法 （リニアリティ、網点品質の評価）ＳＧ−７４７ＲＵで
８μｍのランダムパターンの網点（ＦＭスクリーン）で
露光を行ったものを中点（目標５０％）を１００倍ルー
ペを網点品質（キレ）を評価した。最高ランクを５と
し、網点品質に応じて４、３、２、１とランクを下げ評
価した。ランク１と２は実用上好ましくないレベルであ
る。リニアリティーは露光量を変化させて理論上２％に
なるべきところが実際に２％になる露光量において理論
上９５％になるべき点が何％になっているかを測定し
た。９５％に近い値にであることが望ましい。測定には
Ｘ−Ｒｉｔｅ３６１Ｔを用いた。

【０１４７】○実技最大濃度 上記の評価における５０％の原稿をフィルム試料上に５
０％の面積となるよう露光を与えた時の最大濃度を評価
した。

【０１４８】○現像槽に発生する汚れの評価。

【０１４９】ランニング後に現像漕に発生する汚れの程
度を下記の様に目視で５段階で評価した。

【０１５０】 Ａ：沈殿が全くなく、液が澄んでいる Ｂ：沈殿が全くない Ｃ：沈殿は発生しないが、汚れがある。実用可 Ｄ：沈殿がややする Ｅ：沈殿が底部に蓄積する Ｃ以上が実用可であるとした。

【０１５１】○保存性 これらの錠剤を現像、定着剤とも１Ｌ分ずつの錠剤をポ
リエチレンフィルムでラミネート処理されたアルミ包材
に密封して５０℃２週間保存した。このときの状態につ
いて以下のように評価した。

【０１５２】 Ａ：保存前と変化なし Ｂ：保存前と形状は変化ないが、やや変色している Ｃ：保存前より少し形状が変化し、やや変色している Ｄ：保存前より形状が大幅に変化し、変色している Ａ，Ｂが良好なものと判断する。

【０１５３】○黒ポツの評価 得られた現像済みの試料の未露光部分の黒ポツ（砂状の
故障）を４０倍のルーペを使って目視評価した。黒ポツ
の発生のないものをランク５とし黒ポツの発生が増加す
るにつれて４、３、２、１と順に評価した。ランク２と
１は好ましくないレベルである。

【０１５４】○カブリの評価 得られた現像済み試料の未露光部をＸ−Ｒｉｔｅ３６１
Ｔを用いて濃度を測定した。０．０２５以下が好ましい
値である。

【０１５５】

【表１】

【０１５６】その結果、比較例では、表１に示されるよ
うな結果となり、処理した感光材料に悪影響を及ぼすも
のと考えられる。一方本発明では良好な結果が得られ、
充分に実用可能であった。

【０１５７】実施例２ 下記に示す処方で黒白ハロゲン化銀写真感光材料を作製
し、以下に示すように処理を行い、評価をおこなった。

【０１５８】明室返しフィルムの作製 （ハロゲン化銀乳剤Ｃの調製）同時混合法を用いて混合
時にＫ₃Ｏｓ（Ｈ₂Ｏ）Ｃｌ₅を銀１モルあたり８×１０
^-5モル及びＫ₂ＩｒＣｌ₆を銀１モルあたり３×１０^-7モ
ル添加し、常法により脱塩後、平均粒径０．１０μｍの
単分散（変動係数１０％）の塩臭化銀（塩化銀９９モル
％、残りは臭化銀からなる）立方体粒子の乳剤を得た。

【０１５９】得られた乳剤に４−ヒドロキ−６−メチル
−１，３，３ａ，７−テトラザインデン、臭化カリウム
及びクエン酸を添加して、無機硫黄を銀１モルあたり３
×１０^-6モル添加して温度６０℃で最高感度がでるまで
化学熟成を行った。熟成終了後４−ヒドロキシ−６−メ
チル−１，３，３ａ，７−テトラザインデン及び１−フ
ェニル−５−メルカプトテトラゾールを３×１０^-4モル
及びゼラチンを添加した。

【０１６０】（テトラゾリウム化合物を含有する印刷製
版明室返し用ハロゲン化銀写真感光材料の調製）本発明
及び比較のフィルムの一方の下塗層上に、下記の処方１
のゼラチン下塗層をゼラチン量が０．５ｇ／ｍ²になる
ように、その上に処方２のハロゲン化銀乳剤を銀量２．
８ｇ／ｍ²、ゼラチン量が１．０ｇ／ｍ²になるように、
更にその上層に保護層として下記処方３の塗布液をゼラ
チン量が０．５ｇ／ｍ²になるよう同時重層塗布した。
また反対側の下塗層上には特開平５−１８８５１８号報
３６０（１４）〜３６１（１５）頁記載の実施例１導電
性層を塗布した後に、下記処方４のバッキング層をゼラ
チン量が０．４ｇ／ｍ²になるように、その上に下記処
方５のポリマー層を、更にその上に下記処方６のバッキ
ング保護層をゼラチン量が０．４ｇ／ｍ²になるように
同時重層塗布することで試料を得た。

【０１６１】 処方１（ゼラチン下塗層組成） ゼラチン ０．６ｇ／ｍ² 染料ｂ（ボールミル分散して粒径０．１μｍの粉体にしたもの） ２０ｍｇ／ｍ² 染料ｋ １０ｍｇ／ｍ² 染料ＡＤ−１ ８０ｍｇ／ｍ² スチレン−マレイン酸共重合体の親水性ポリマー（増粘剤） １０ｍｇ／ｍ² Ｓ−１（ソジウムイソアミル−ｎ−デシルスルホサクシネート） ０．４ｍｇ／ｍ² 処方２（ハロゲン化銀乳剤層組成） 本発明に係るテトラゾリウム化合物 （Ｃ） 表に示す量 ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ １０ｍｇ／ｍ² ５−メチルベンゾトリアゾール １０ｍｇ／ｍ² 化合物ｅ ６ｍｇ／ｍ² ラテックスポリマーｆ １．０ｇ／ｍ² 硬膜剤ｇ ４０ｍｇ／ｍ² Ｓ−１ ０．７ｍｇ／ｍ² スチレン−マレイン酸共重合体の親水性ポリマー（増粘剤） ２０ｍｇ／ｍ² 処方３（乳剤保護層組成） ゼラチン ０．５ｇ／ｍ² 染料ｋ １００ｍｇ／ｍ² Ｓ−１ １２ｍｇ／ｍ² マット剤：平均粒径３μｍの単分散シリカ １５ｍｇ／ｍ² マット剤：平均粒径８μｍの単分散シリカ ２０ｍｇ／ｍ² １，３−ビニルスルホニル−２−プロパノール ５０ｍｇ／ｍ² 界面活性剤ｈ １ｍｇ／ｍ² コロイダルシリカ（平均粒径０．０５μｍ） ２０ｍｇ／ｍ² 処方４（バッキング層組成） ゼラチン ０．４ｇ／ｍ² Ｓ−１ ５ｍｇ／ｍ² ラテックスポリマーｆ ０．３ｇ／ｍ² コロイダルシリカ（平均粒径０．０５μｍ） ７０ｍｇ／ｍ² スチレン−マレイン酸共重合体の親水性ポリマー（増粘剤） ２０ｍｇ／ｍ² 化合物ｉ １００ｍｇ／ｍ² 処方５（ポリマー層組成） ラテックスｎ（スチレン：ブタジエン：アクリル酸＝３０：６５：５） １．０ｇ／ｍ² 硬膜剤ｇ １０ｍｇ／ｍ² 処方６（バッキング保護層） ゼラチン ０．４ｇ／ｍ² マット剤：平均粒径５μｍの単分散ポリメチルメタクリレート ５０ｍｇ／ｍ² ソジウム−ジ−（２−エチルヘキシル）スルホサクシネート １０ｍｇ／ｍ² 界面活性剤ｈ １ｍｇ／ｍ² Ｈ（ＯＣＨ₂ＣＨ₂）₆₈−ＯＨ ５０ｍｇ／ｍ² 硬膜剤ｊ ４０ｍｇ／ｍ² 上記で作成した感光材料の大全サイズ（５０８×６１０
ｍｍ）１枚当たり現像補充液１３０ｍｌ／ｍ²，定着補
充液１３０ｍｌ／ｍ²の補充を行い２０００枚（大全１
枚の露光部分は全面積の２０％であった）を処理した。
自動現像機はＧＲ−２６ＳＲ（コニカ社製）を改造し、
錠剤が投入できるものとし、以下に示す方法で評価をお
こなった。

【０１６２】 ○現像液処方 純水 １９６ｇ 炭酸カリウム ６０ｇ ハイドロキノン １６ｇ ジメゾンＳ １．６ｇ ＤＴＰＡ・５Ｎａ（４０ｗｔ％） ３．６３ｇ 臭化カリウム ２．５ｇ ５−メチルベンゾトリアゾール ０．５０ｇ １−フェニル−５−メルカプトテトラゾール ０．０２ｇ ２−メルカプトヒポキサンチン ０．０６ｇ 亜硫酸ナトリウム １４．６６ｇ 亜硫酸カリウム ３５．１５ｇ ジエチレングリコール ５０ｇ 最後に純水で５００ｍｌに仕上げた。ｐＨは水酸化カリ
ウムで１０．２０に調整した。この濃縮液を水で２倍に
希釈してスタート液（ｐＨ：９．８）とした。

【０１６３】○定着液処方 実施例１と同一のものを用いた。

【０１６４】処理工程 現像 ３５℃ １５秒 定着 ３５℃ １０秒 水洗 常温 １０秒 乾燥 ４８℃ １０秒 ○階調再現性の評価 大日本スクリーン社製Ｐ−６２７を用いて上記フィルム
を露光し、上記処理条件で処理を行った。露光処理した
感光材料のスキャナ出力した網点のグレイスケールの５
％の網点が、上記返し感材上に９５％に返った時の露光
量に於いて、グレイスケール上の９５％の網点を返し感
材上に返したときの網％を測定した。数値が５．０に近
いほど階調再現性が良いことを示している。

【０１６５】○抜き文字の評価 抜き文字画質を評価するために、上記評価における、網
点面積率５０％の網点原稿部が網点面積率５０％の網点
となるように適正露光したときに、再現される文字幅を
μｍ単位で表した。１５０μｍ幅以上の文字のみしか再
現できないものは良くない画質である。

【０１６６】３０μｍが再現できるものが好ましい画質
である。

【０１６７】○実技最大濃度 上記の評価における５０％の網点原稿をフィルム試料上
に５０％の網点面積となるよう露光を与えた時の最大濃
度を評価した。

【０１６８】○現像槽に発生する汚れの評価 ランニング後に現像漕に発生する汚れの程度を下記の様
に目視で５段階で評価した。

【０１６９】 Ａ：沈殿が全くなく、液が澄んでいる Ｂ：沈殿が全くない Ｃ：沈殿は発生しないが、汚れがある。実用可 Ｄ：沈殿がややする Ｅ：沈殿が底部に蓄積する Ｃ以上が実用可であるとした。

【０１７０】○保存性 これらの錠剤を現像、定着剤とも１Ｌ分ずつの錠剤をポ
リエチレンフィルムでラミネート処理されたアルミ包材
に密封して５０℃２週間保存した。このときの状態につ
いて以下のように評価した。

【０１７１】 Ａ：保存前と変化なし Ｂ：保存前と形状は変化ないが、やや変色している Ｃ：保存前より少し形状が変化し、やや変色している Ｄ：保存前より形状が大幅に変化し、変色している Ａ，Ｂが良好なものと判断する。

【０１７２】

【表２】

【０１７３】その結果比較例では、表２に示されるよう
な結果となり、処理した感光材料に悪影響を及ぼすもの
と考えられる。一方本発明では良好な結果が得られ、充
分に実用可能であった。

【０１７４】

【発明の効果】一剤化された処理剤を用いても最高濃度
が低下せず、カブリの上昇や抜き文字品質の劣化しない
黒白ハロゲン化銀写真感光材料用固体現像剤及び固体定
着剤を用いた処理方法を提供することができた。

【図面の簡単な説明】

【図１】流動層造粒装置の一例の概略図である。

【符号の説明】

１ 流動層造粒装置本体 ２ 集塵フィルター ３ スプレー装置 ４ 整流板 Ａ 排気ファン Ｂ 圧縮エア Ｃ 送液装置 Ｄ 熱交換機 Ｅ 給気フィルター Ｆ 送風ファン

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記一般式（Ａ）で表される化合物を含
   有するパート顆粒と酸解離定数（ｐＫａ）が９以上のア
   ルカリ性化合物の少なくとも一種を含有するパート顆粒
   との少なくとも２つのパート顆粒からなり、該パート顆
   粒が糖類又は水溶性高分子化合物から選ばれる少なくと
   も一種により被覆され、かつ該パート顆粒が局在するこ
   となく一種の成形物として形成された固体現像剤を用い
   ることを特徴とする黒白ハロゲン化銀写真感光材料の処
   理方法。 【化１】 〔式中、Ｒ₁₁及びＲ₁₂はそれぞれアルキル基、アミノ
   基、アルコキシ基、アルキルチオ基を表し、これらは置
   換基を有してもよく、互いに結合して環を形成してもよ
   い。ｋは０又は１を表し、ｋ＝１のときＸは−ＣＯ−又
   は−ＣＳ−を表す。Ｍ₁及びＭ₂はそれぞれ水素原子又は
   アルカリ金属を表す。〕
2. 【請求項２】 上記処理方法において、ジヒドロキシベ
   ンゼン系現像主薬（ＨＱモル）と前記一般式（Ａ）で表
   される化合物（Ａモル）とのモル比（ＨＱ／Ａ）が０〜
   １０００であることを特徴とする請求項１記載の黒白ハ
   ロゲン化銀写真感光材料の処理方法。
3. 【請求項３】 ハロゲン化銀写真感光材料中に下記一般
   式（Ｈ）で表される化合物を含有することを特徴とする
   請求項１又は２記載の黒白ハロゲン化銀写真感光材料の
   処理方法。 【化２】 〔式中、Ａは脂肪族基、芳香族基又はヘテロ環基を表
   し、Ｂはアシル基、アルキルスルホニル基、アリールス
   ルホニル基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフ
   ィニル基、カルバモイル基、アルコキシカルボニル基、
   アリールオキシカルボニル基、スルファモイル基、スル
   フィナモイル基、アルコキシスルホニル基、チオアシル
   基、チオカルバモイル基、オキザリル基又はヘテロ環基
   を表す。Ａ₁，Ａ₂は共に水素原子、又は一方が水素原子
   で他方がアシル基、スルホニル基、又はオキザリル基を
   表す。〕
4. 【請求項４】 ハロゲン化銀写真感光材料中に下記一般
   式（Ｃ）で表される化合物を含有することを特徴とする
   請求項１又は２記載の黒白ハロゲン化銀写真感光材料の
   処理方法。 【化３】 〔式中、Ｒ_c1、Ｒ_c2、Ｒ_c3は水素原子又は置換基を表
   し、Ｘ^-はアニオンを表す。〕
5. 【請求項５】 チオ硫酸塩又はチオシアン酸塩の少なく
   とも一種を含有するパート顆粒と、水溶性アルミニウム
   塩の少なくとも一種とグルコン酸を含有するパート顆粒
   の少なくとも２つのパート顆粒からなり、該パート顆粒
   が糖類又は水溶性高分子化合物から選ばれる少なくとも
   一種により被覆され、かつ該パート顆粒が局在すること
   なく一種の成型物として形成された固体定着剤を用いる
   ことを特徴とする黒白ハロゲン化銀写真感光材料の処理
   方法。