JPH10325994A

JPH10325994A - ハロゲン化銀写真感光材料の処理方法

Info

Publication number: JPH10325994A
Application number: JP13522397A
Authority: JP
Inventors: Shinji Uchihiro; 晋治内廣
Original assignee: Konica Minolta Inc
Current assignee: Konica Minolta Inc
Priority date: 1997-05-26
Filing date: 1997-05-26
Publication date: 1998-12-08

Abstract

(57)【要約】【課題】リニアリティーの劣化や最大濃度の劣化がな
く、処理剤調製時に微粉末が舞うことのない現像補充剤
及び補充定着剤による白黒ハロゲン化銀写真感光材料の
処理方法を提供。【解決手段】白黒現像液中に下記一般式（Ａ）で表さ
れる現像剤の少なくとも１種を含有し、かつ該現像液の
現像補充剤または定着補充剤が、水溶性フィルム包材に
封入された粉末状もしくは固体状の処理剤であることを
特徴とするハロゲン化銀写真感光材料の処理方法。【化１】

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はハロゲン化銀写真感
光材料、詳しくは改良された製版印刷用白黒ハロゲン化
銀写真感光材料の処理方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】一般に白黒ハロゲン化銀写真感光材料
（以後、単に感光材料ともいう）は露光後、現像、定
着、水洗（安定化）及び乾燥などの工程を有した自動現
像機で連続処理されるのが普通である。

【０００３】そのためにランニングで疲労した現像液や
定着液の活性度を一定に保つために、現像液や定着液の
補充液を補充する方式が広く用いられれている。補充液
は更に処理によって生じる消費成分の補充、蒸発による
液の補正、或いは感光材料から処理液中に溶出される成
分の希釈などを目的としており、感光材料の連続処理に
おいて、必須要件となっている。

【０００４】近年、処理剤は固体状で供給されている
が、粉末状の処理剤の場合、調製時に微粉が飛び散り作
業者にとって環境上、好ましくない。そのため錠剤化す
る方法があるが、錠剤化には打錠工程が必要のため、ど
うしてもコスト高となる問題がある。

【０００５】さらに近年、処理液の低補充化が進むなか
で、通常の液状処理剤では処理液の高濃度化が出来ず、
又、ハイドロキノンを主薬とした従来の現像液の場合に
は例えば網点形成において、小点の露光量に合わせたと
きに、大点の露光量が合わなくなるという、いわゆるリ
ニアリティーが劣化し、さらに最大濃度が得られないと
いう重大な欠点を有しており、新たな開発が望まれてい
た。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】従って本発明の目的
は、リニアリティーの劣化や最大濃度の劣化がなく、処
理剤調製時に微粉末が舞うことのない現像補充剤及び補
充定着剤による白黒ハロゲン化銀写真感光材料の処理方
法を提供することにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明の目的は下記によ
って達成された。

【０００８】（１）自動現像機で処理される白黒ハロゲ
ン化銀写真感光材料の処理方法において、使用される白
黒現像液中に下記一般式（Ａ）で表される現像剤の少な
くとも１種を含有し、かつ該現像液の現像補充剤または
定着補充剤が、水溶性フィルム包材に封入された粉末状
もしくは固体状の処理剤であることを特徴とするハロゲ
ン化銀写真感光材料の処理方法。

【０００９】

【化２】

【００１０】式中、Ｒ₁、Ｒ₂は各々独立して置換又は無
置換のアルキル基、置換又は無置換のアミノ基、置換又
は無置換のアルコキシ基、置換又は無置換のアルキルチ
オ基を表し、Ｒ₁、Ｒ₂は互いに結合して環を形成しても
よい。Ｍ₁、Ｍ₂はそれぞれ水素原子またはアルカリ金属
原子を表す。ｋは０又は１を表し、ｋが１のときＸは−
ＣＯ−又は−ＣＳ−を表す。

【００１１】（２）自動現像機で処理される白黒ハロゲ
ン化銀写真感光材料の処理方法において、使用される白
黒現像液中にジヒドロキシベンゼン系現像剤：上記一般
式（Ａ）で表される現像剤とのモル比が０：１〜１００
０：１になる範囲で含有することを特徴とする（１）項
記載のハロゲン化銀写真感光材料の処理方法。

【００１２】（３）上記（１）又は（２）項記載の白黒
ハロゲン化銀写真感光材料の処理方法において、ハロゲ
ン化銀写真感光材料構成層中に、硬調化剤としてヒドラ
ジン誘導体の少なくとも１種を含有していることを特徴
とするハロゲン化銀写真感光材料の処理方法。

【００１３】（４）上記（１）又は（２）項記載の白黒
ハロゲン化銀写真感光材料の処理方法において、ハロゲ
ン化銀写真感光材料構成層中に、硬調化剤としてテトラ
ゾリウム化合物の少なくとも１種を含有していることを
特徴とするハロゲン化銀写真感光材料の処理方法。

【００１４】以下、本発明を詳述する。

【００１５】本発明の現像剤として用いられる前記一般
式（Ａ）について述べる。

【００１６】前記一般式（Ａ）で示される化合物として
は、Ｒ₁とＲ₂が互いに結合して環を形成した下記一般式
（Ａ−ａ）で示される化合物が特に好ましい。

【００１７】

【化３】

【００１８】式中、Ｒ₃は水素原子、置換又は無置換の
アルキル基、置換又は無置換のアリール基、置換又は無
置換のアミノ基、置換又は無置換のアルコキシ基、スル
ホ基、カルボキシル基、アミド基、スルホンアミド基を
表し、Ｙ₁はＯ又はＳを表し、Ｙ₂はＯ、Ｓ又はＮＲ₄を
表す。Ｒ₄は置換又は無置換のアルキル基、置換又は無
置換のアリール基を表す。

【００１９】前記一般式（Ａ）又は一般式（Ａ−ａ）に
おけるアルキル基としては、低級アルキル基が好まし
く、例えば炭素数１〜５のアルキル基である。アミノ基
としては無置換のアミノ基或いは低級アルキル基で置換
されたアミノ基が好ましく、アルコキシ基としては低級
アルコキシ基が好ましく、アリール基としては好ましく
はフェニル基或いはナフチル基等であり、これらの基は
置換基を有していてもよく、置換しうる基としては、ヒ
ドロキシ基、ハロゲン原子、アルコキシ基、スルホ基、
カルボキシル基、アミド基、スルホンアミド基等が好ま
しい置換基として挙げられる。

【００２０】本発明に係る前記一般式（Ａ）又は一般式
（Ａ−ａ）で表される具体的化合物例を以下に示すが、
本発明はこれらに限定されるものではない。

【００２１】

【化４】

【００２２】

【化５】

【００２３】

【化６】

【００２４】

【化７】

【００２５】これらの化合物は、代表的にはアスコルビ
ン酸或いはエリソルビン酸又はそれらから誘導される誘
導体であり、市販品として入手できるか或いは容易に公
知の合成法により合成することができる。

【００２６】本発明に於いて上記の一般式（Ａ）又は一
般式（Ａ−ａ）で表される化合物を含む現像剤は、水溶
性フィルム包材に封入された粉末状もしくは固体状の処
理剤であることを特徴とする。

【００２７】本発明に用いられる水溶性包材は水溶性フ
ィルムから形成され、それには様々な水溶性高分子が用
いられる。水溶性高分子は天然高分子のもの、半合成品
のもの、合成品のものが存在する。

【００２８】天然高分子としては澱粉質もの（かんしょ
澱粉、馬鈴薯澱粉、タピオカ澱粉、小麦澱粉、コーンス
ターチなど）、マンナン（こんにゃくなど）、海藻類
（ふのり、寒天、アルギン酸ナトリウム）、植物粘質物
（トロロアオイ、トラガントゴム、アラビアゴム）、微
生物による粘質物（デキストラン、レパン）蛋白質（に
かわ、ゼラチン、カゼイン、コラーゲン）などがある。

【００２９】半合成品のものとしては、セルロース系の
ものとしてビスコース、メチルセルロース（ＭＣ）、エ
チルセルロース（ＥＣ）、ヒドロキシエチルセルロース
（ＨＥＣ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）な
ど、澱粉系のものとして可溶性澱粉、カルボキシメチル
澱粉（ＣＭＳ）、ジアルデヒド澱粉などがある。

【００３０】合成品ではポリビニルアルコール、ポリア
クリル酸ナトリウム、ポリエチレンオキシドなどが知ら
れている。

【００３１】水溶性フィルムの厚みについては、完全に
溶解するかもしくは水溶液を透過または包材が裂けるこ
とにより内部に含まれる固体処理剤が水に溶解できる範
囲の厚みであれば良い。好ましくは水溶性フィルムは溶
解性を考慮すると薄いものが良く、より好ましくは完全
に溶解するものが良い。

【００３２】溶解性及び強度から考えられる具体的な水
溶性フィルムの厚みとしては数μｍから５ｍｍのものが
好ましい。例えば澱粉やポリビニルアルコールなどから
なるものが好ましい。特にポリビニルアルコールで部分
けん化されたものは溶解性がよく、ポリビニルアルコー
ルのように熱可塑性のものはバーシラー、インパルスシ
ーラー、溶断シーラーなどの熱加工が簡単にできる。

【００３３】また内包される処理剤は粉体のままでも顆
粒状の固体処理剤でもよい。溶解の面から考慮すれば顆
粒状の固体処理剤がより好ましい。

【００３４】本発明で用いられる現像剤の素材として
は、以下の（ａ）、（ｂ）の少なくとも一つを含有する
ものである。

【００３５】（ａ）アスコルビン酸類、ジヒドロキシベ
ンゼン類、３−ピラゾリドン類、アミノフェノール類、
１−アリール−３−アミノフェノール類（ｂ）酸解離定数（ｐｋａ）が９以上のアルカリ性化合
物上記の（ａ）、（ｂ）の素材は、混合されて包材に封入
されても良いが、それぞれを別々の包材に分けて保存さ
れるほうが好ましい。

【００３６】本発明において水溶性フィルム包材は、処
理剤が保存中或いは取り扱い中に変質や破損しない範囲
のものであればよく、容易に水またはアルカリ水に可溶
であることがより好ましい。

【００３７】なお内包される現像剤（処理剤）は粉体の
ままでも顆粒状の固体処理剤でもよいが、溶解の面から
考慮すれば顆粒状の固体処理剤がより好ましい。

【００３８】本発明では、上記一般式（Ａ）又は一般式
（Ａ−ａ）で表される化合物と併せて用いられるジヒド
ロキシベンゼン系現像剤としては、下記一般式（Ｉ）、
（II）、（III）で表される化合物が好ましい。

【００３９】

【化８】

【００４０】式中、Ｒ₅〜Ｒ₇は各々、独立して水素原
子、アルキル基、アリール基、カルボキシ基又はハロゲ
ン原子などである。

【００４１】具体的化合物例としては例えばハイドロキ
ノン、クロロハイドロキノン、ブロモハイドロキノン、
イソプロピルハイドロキノン、メチルハイドロキノン、
２，３−ジクロロハイドロキノン、２，５−ジクロロハ
イドロキノン、２，３−ジブロモハイドロキノン、２，
５−ジメチルハイドロキノンなどであるが、最も好まし
いものはハイドロキノンである。

【００４２】本発明に於いて上記のジヒドロキシベンゼ
ン系現像主薬と前記一般式（Ａ）で表される化合物との
モル比は、０〜１０００であり、好ましくは０〜１００
であり、より好ましくは０〜３０である。

【００４３】本発明においては、現像主薬として３−ピ
ラゾリドン類（例えば１−フェニル−３−ピラゾリド
ン、１−フェニル−４−メチル−３−ピラゾリドン、１
−フェニル−４，４−ジメチル−３−ピラゾリドン、１
−フェニル−４−エチル−３−ピラゾリドン、１−フェ
ニル−５−メチル−３−ピラゾリドン等）やアミノフェ
ノール類（例えばｏ−アミノフェノール、ｐ−アミノフ
ェノール、Ｎ−メチル−ｏ−アミノフェノール、Ｎ−メ
チル−ｐ−アミノフェノール、２，４−ジアミノフェノ
ール等）の現像主薬を組み合わせて使用することが出来
る。

【００４４】組み合わせて使用する場合、３−ピラゾリ
ドン類やアミノフェノール類の現像主薬は、通常現像液
１リットル当たり０．０１〜１．４モルの量で用いられ
るのが好ましい。

【００４５】本発明の上記の現像剤は他の現像処理用素
材とともに水溶性フィルム包材で包装される。

【００４６】本発明の処理方法に於いては、現像補充剤
のみでなく、定着補充剤も水溶性フィルム包材に封入さ
れた形の処理剤である。定着補充剤としては定着剤の素
材として以下の（ｃ）、（ｄ）の少なくとも一つを含有
するものである。

【００４７】（ｃ）チオ硫酸塩、チオシアン酸塩（ｄ）水溶性アルミニウム塩上記（ｃ）、（ｄ）の素材は、各々、混合されて包材に
封入されてもよいが、それぞれを別々の包材に分けたほ
うが保存上は好ましい。その他について現像剤の場合と
同様である。

【００４８】本発明の処理方法に於いては、廃液量の低
減の要望から感光材料の面積に比例した一定量の処理液
を補充しながら処理される。現像液補充量としては感光
材料１ｍ²当たり２００ｍｌ以下である。また定着液補
充量としては感光材料１ｍ²当たり２５０ｍｌ以下であ
る。好ましくはそれぞれ１ｍ²当たり５０〜１９０ｍｌ
である。

【００４９】なお、ここで言う現像液補充量および定着
液補充量とは、補充される液の量を言う。具体的には現
像母液、定着母液と同じ液を補充する場合のそれぞれの
液の補充量であり、現像濃縮液および定着濃縮液を水で
希釈した液で補充される場合のそれぞれの濃縮液と水の
合計量である。

【００５０】即ち、固体処理剤を水で溶解した液で補充
される場合の固体処理剤容積と水の容積の合計量であ
る。また固体処理剤と水を別々に補充する場合のそれぞ
れの固体処理剤容積と水の容積の合計量でもある。

【００５１】固体処理剤で補充される場合は、自動現像
機の処理槽に直接投入する固体処理剤の容積と、別に加
える補充水の容積を合計した量を表すことが好ましい。

【００５２】現像補充液および定着補充液は、それぞれ
自動現像機のタンク内の現像母液および定着母液と同じ
液でもよく、異なった液または固体処理剤でもよい。

【００５３】固体処理剤の場合、一回に投入される処理
剤の量は０．１〜５０ｇが好ましく、現像補充剤では１
〜２０ｇの範囲が好ましく、定着補充剤では５〜５０ｇ
の範囲が好ましい。この範囲の固体処理剤を一般的な小
型自動現像機の処理槽に直接投入し、ゆっくり溶解させ
ながら処理した場合においても写真性能に悪影響を与え
ることはない。なぜならば固体処理剤は急激には溶解せ
ず、ゆっくり溶解するために一回に添加する量が多くて
も処理しながら消費される量と見合った組成にバランス
され、安定した写真性能を示すからである。

【００５４】なお補充水を溶解に合わせて注入すること
でも写真性能を一定にすることができる。処理液は常に
処理温度に温調されており、ほぼ一定の温度に維持され
ている。即ち、処理剤の溶解スピードは、ほぼ一定であ
るために計算された固体処理剤の投入と成分のバランス
化が達成される。

【００５５】本発明の処理方法においては現像、定着、
水洗漕の温度は１０〜４５℃の間であることが好まし
く、それぞれが別々に温度調整されていてもよい。

【００５６】本発明の処理方法においては迅速処理の観
点から、自動現像機を用いて処理する場合、感光材料の
先端が自動現像機に挿入されてから乾燥ゾーンから出て
来るまでの全処理時間（Ｄｒｙｔｏｄｒｙ）は１０
〜６０秒であることが好ましく、より好ましくは１５〜
５０秒である。又、１００ｍ²以上の大量の感光材料を
安定にランニング処理するためには、現像時間が２〜１
８秒であることが好ましい。

【００５７】自動現像機としては、６０℃以上の伝熱体
（６０〜１３０℃のヒートローラー等）又は１５０℃以
上の輻射物体（タングステン、炭素、ニクロム、酸化ジ
ルコニウム，酸化イットリウム，酸化トリウムの混合
物、炭化ケイ素等に直接電流を通して発熱放射させた
り、抵抗発熱体から熱エネルギーを銅、ステンレス、ニ
ッケル、各種セラミック等の放射体に伝達させたりして
赤外線を放出するもの）で乾燥するゾーンをもつものが
好ましい。

【００５８】又、自動現像機としては下記に記載の方法
又は機能を採用したものを好ましく用いることができ
る。

【００５９】脱臭装置：特開昭６４−３７５６０号
第５４４（２）頁左上欄〜第５４５（３）頁左上欄水洗水再生浄化剤及び装置：特開平６−２５０３５
２号第（３）頁段落「００１１」〜段落（８）頁段落
「００５８」廃液処理方法：特開平２−６４６３８号第３８８
（２）頁左下欄〜第３９１（５）頁左下欄現像浴と定着浴の間のリンス浴：特開平４−３１３
７４９号第（１８）頁段落「００５４」〜第（２１）頁
段落「００６５」補充水補充方法：特開平１−２８１４４６号第２５
０（２）頁左下欄〜右下欄外気の温度及び湿度を検出して乾燥風を制御：特開
平１−３１５７４５号第４９６（２）頁右下欄〜第５０
１（７）頁右下欄及び特開平２−１０８０５１号第５８
８（２）頁左下欄〜第５８９（３）頁左下欄定着廃液からの銀回収：特開平６−２７６２３号第
（４）頁段落「００１２」〜第（７）頁「００７１」。

【００６０】本発明の処理方法に於けるハロゲン化銀写
真感光材料のハロゲン化銀組成は、塩化銀含有率が６０
モル％以上の塩臭化銀又は塩沃臭化銀であることが補充
量の低減や迅速処理にとって好ましい。

【００６１】ハロゲン化銀粒子の平均粒径は１．２μｍ
以下、特に０．１〜０．８μｍが好ましい。又、粒径分
布は狭い方が好ましくいわゆる単分散乳剤を用いるのが
好ましい。又、（１００）面を主平面とする平板状粒子
からなる乳剤が好ましく、そのような乳剤は米国特許第
５，２６４，３３７号、同５，３１４，７９８号、同
５，３２０，９５８号の記載を参考にして得ることがで
きる。更に、高照度特性を得るためにイリジウムをハロ
ゲン化銀１モル当たり１０^-9〜１０^-3モルの範囲でドー
ピングしたり、乳剤を硬調化するためにロジウム、ルテ
ニウム、オスミウム及びレニウムから選ばれる少なくと
も１種をハロゲン化銀１モル当たり１０^-9〜１０^-3モル
の範囲でドーピングしたりするのが好ましい。

【００６２】ハロゲン化銀乳剤には、硫黄増感、セレン
増感、テルル増感、還元増感及び貴金属増感等公知の化
学増感を施すことができる。

【００６３】本発明の処理方法に於いて、処理される白
黒ハロゲン化銀写真感光材料には下記一般式（Ｈ）で表
されるヒドラジン誘導体が含有される。

【００６４】

【化９】

【００６５】式中、Ａは脂肪族基、芳香族基、ヘテロ環
基を表し、置換基を持っていてもよい。Ｂはアシル基、
アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アルキ
ルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、カルバモ
イル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカル
ボニル基、スルファモイル基、スルフィナモイル基、ア
ルコキシスルホニル基、チオアシル基、チオカルバモイ
ル基、オキザリル基又はヘテロ環基を表す。また、Ｂは
Ａ₂及びそれらが結合する窒素原子とともに、ヘテロ環
を形成してもよい。Ａ₁，Ａ₂は、ともに水素原子、又は
一方が水素原子で他方はアシル基又はオキザリル基を表
す。

【００６６】上記一般式（Ｈ）で表されるヒドラジン化
合物において好ましい態様を以下に示す。

【００６７】式中、Ａで表される脂肪族基は炭素数１〜
３０のものが好ましく、特に炭素数１〜２０の直鎖、分
岐又は環状のアルキル基であることが好ましい。例えば
メチル、エチル、ｔ−ブチル、オクチル、シクロヘキシ
ル、ベンジル基等が挙げられ、これらはさらに適当な置
換基（例えばアリール基、アルコキシ基、アリールオキ
シ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、スルホキシ
基、スルホンアミド基、アシルアミノ基、ウレイド基
等）で置換されてもよい。Ａで表される芳香族基は、単
環又は縮合環のアリール基が好ましく、例えばベンゼン
環又はナフタレン環などが挙げられる。Ａで表されるヘ
テロ環基としては、単環又は縮合環の少なくとも窒素、
硫黄、酸素から選ばれる一つのヘテロ原子を含むヘテロ
環が好ましく、例えばピロリジン環、イミダゾール環、
テトラヒドロフラン環、モルホリン環、ピリジン環、ピ
リミジン環、キノリン環、チアゾール環、ベンゾチアゾ
ール環、チオフェン環、フラン環などが挙げられる。Ａ
として特に好ましいものは、アリール基及びヘテロ環基
である。Ａのアリール基及びヘテロ環基は、置換基を持
っていてもよい。この場合の代表的な置換基としてはア
ルキル基（好ましくは炭素数１〜２０のもの）、アラル
キル基（好ましくはアルキル部分の炭素数が１〜３の単
環又は縮合環のもの）、アルコキシ基（好ましくはアル
キル部分の炭素数が１〜２０のもの）、置換アミノ基
（好ましくは炭素数１〜２０のアルキル基又はアルキリ
デン基で置換されたアミノ基）、アシルアミノ基（好ま
しくは炭素数１〜４０のもの）、スルホンアミド基（好
ましくは炭素数１〜４０のもの）、ウレイド基（好まし
くは炭素数１〜４０のもの）、ヒドラジノカルボニルア
ミノ基（好ましくは炭素数１〜４０のもの）、ヒドロキ
シル基、ホスホアミド基（好ましくは炭素数１〜４０の
もの）などがある。また、Ａは耐拡散基又はハロゲン化
銀吸着促進基を少なくとも一つ含むことが好ましい。耐
拡散基としてはカプラーなどの不動性写真用添加剤にて
常用されるバラスト基が好ましく、バラスト基としては
炭素数８以上の写真性に対して比較的不活性である例え
ばアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキ
シ基、フェニル基、フェノキシ基、アルキルフェノキシ
基などが挙げられる。ハロゲン化銀吸着促進基として
は、チオ尿素、チオウレタン基、メルカプト基、チオエ
ーテル基、チオン基、複素環基、チオアミド複素環基、
メルカプト複素環基、或いは特開昭６４−９０４３９号
に記載の吸着基などが挙げられる。

【００６８】Ｂは具体的にはアシル基（例えばホルミ
ル、アセチル、プロピオニル、トリフルオロアセチル、
メトキシアセチル、フェノキシアセチル、メチルチオア
セチル、クロロアセチル、ベンゾイル、２−ヒドロキシ
メチルベンゾイル、４−クロロベンゾイル等）、アルキ
ルスルホニル基（例えばメタンスルホニル、２−クロロ
エタンスルホニル等）、アリールスルホニル基（例えば
ベンゼンスルホニル等）、アルキルスルフィニル基（例
えばメタンスルフィニル等）、アリールスルフィニル基
（ベンゼンスルフィニル等）、カルバモイル基（例えば
メチルカルバモイル、フェニルカルバモイル等）、アル
コキシカルボニル基（例えばメトキシカルボニル、メト
キシエトキシカルボニル等）、アリールオキシカルボニ
ル基（例えばフェノキシカルボニル等）、スルファモイ
ル基（例えばジメチルスルファモイル等）、スルフィナ
モイル基（例えばメチルスルフィナモイル等）、アルコ
キシスルホニル基（例えばメトキシスルホニル等）、チ
オアシル基（例えばメチルチオカルボニル等）、チオカ
ルバモイル基（例えばメチルチオカルバモイル等）、オ
キザリル基）、又はヘテロ環基（例えばピリジン環、ピ
リジニウム環等）を表す。ＢはＡ₂及びそれらが結合す
る窒素原子とともに

【００６９】

【化１０】

【００７０】を形成してもよい。式中、Ｒ₉はアルキル
基、アリール基又はヘテロ環基を表し、Ｒ₁₀は水素原
子、アルキル基、アリール基又はヘテロ環基を表す。Ｂ
としては、アシル基又はオキザリル基が特に好ましい。

【００７１】Ａ₁，Ａ₂は、ともに水素原子、又は一方が
水素原子で他方はアシル基（アセチル、トリフルオロア
セチル、ベンゾイル等）、スルホニル基（メタンスルホ
ニル、トルエンスルホニル等）、又はオキザリル基（エ
トキザリル等）を表す。

【００７２】本発明で用いるヒドラジン化合物のうち特
に好ましいものは下記一般式（Ｈａ）で表されるヒドラ
ジン化合物である。

【００７３】

【化１１】

【００７４】一般式（Ｈａ）においてＲ₁はアリール基
又はヘテロ環基を表し、Ｒ₂は

【００７５】

【化１２】

【００７６】を表す。Ｒ₃、Ｒ₄は、それぞれ水素原子、
アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール
基、ヘテロ環基、アミノ基、ヒドロキシル基、アルコキ
シ基、アルケニルオキシ基、アルキニルオキシ基、アリ
ールオキシ基、又はヘテロ環オキシ基を表し、Ｒ₃とＲ₄
でＮ原子とともに環を形成してもよい。Ｒ₅は水素原
子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリー
ル基、又はヘテロ環基を表す。Ａ₁及びＡ₂は一般式
（Ｈ）のＡ₁及びＡ₂とそれぞれ同義の基を表す。

【００７７】一般式（Ｈａ）について更に詳しく説明す
る。

【００７８】式中、Ｒ₁で表されるアリール基として
は、単環又は縮合環のものが好ましく、例えばベンゼン
環又はナフタレン環などが挙げられる。Ｒ₁で表される
ヘテロ環基としては、単環又は縮合環の少なくとも窒
素、硫黄、酸素から選ばれる一つのヘテロ原子を含む５
又は６員の不飽和ヘテロ環が好ましく、例えばピリジン
環、キノリン環、ピリミジン環、チオフェン環、フラン
環、チアゾール環又はベンゾチアゾール環等が挙げられ
る。Ｒ₁として好ましいものは、置換又は無置換のアリ
ール基である。この置換基としては一般式（Ｈ）のＡの
置換基と同義のものが挙げられるが、ｐＨ１１．２以下
の現像液で硬調化する場合はスルホアミド基を少なくと
も一つ有することが好ましい。Ａ₁及びＡ₂は、一般式
（Ｈ）のＡ₁及びＡ₂と同義の基を表すが、ともに水素原
子であることが最も好ましい。Ｒ₂は

【００７９】

【化１３】

【００８０】を表し、ここでＲ₃及びＲ₄は、それぞれ水
素原子、アルキル基（メチル、エチル、ベンジル等）、
アルケニル基（アリル、ブテニル等）、アルキニル基
（プロパルギル、ブチニル等）、アリール基（フェニ
ル、ナフチル等）、ヘテロ環基（２，２，６，６−テト
ラメチルピペリジニル、Ｎ−ベンジルピペリジニル、キ
ノリジニル、Ｎ，Ｎ´−ジエチルピラゾリジニル、Ｎ−
ベンジルピロリジニル、ピリジル等）、アミノ基（アミ
ノ、メチルアミノ、ジメチルアミノ、ジベンジルアミノ
等）、ヒドロキシル基、アルコキシ基（メトキシ、エト
キシ等）、アルケニルオキシ基（アリルオキシ等）、ア
ルキニルオキシ基（プロパルギルオキシ等）、アリール
オキシ基（フェノキシ等）、又はヘテロ環オキシ基（ピ
リジルオキシ等）を表し、Ｒ₃とＲ₄で窒素原子とともに
環（ピペリジン、モルホリン等）を形成してもよい。Ｒ
₅は水素原子、アルキル基（メチル、エチル、メトキシ
エチル、ヒドロキシエチル等）、アルケニル基（アリ
ル、ブテニル等）、アルキニル基（プロパルギル、ブチ
ニル等）、アリール基（フェニル、ナフチル等）、ヘテ
ロ環基（２，２，６，６−テトラメチルピペリジニル、
Ｎ−メチルピペリジニル、ピリジル等）を表す。

【００８１】一般式（Ｈａ）で示されるヒドラジン化合
物の具体例を以下に示す。但し、本発明はこれらに限定
されるものではない。この他にも、一般式（Ｈａ）で示
されるヒドラジン化合物の具体例は特開平５−２４１２
６４号に記載されている。

【００８２】

【化１４】

【００８３】本発明に用いられる上記一般式（Ｈ）で表
されるヒドラジン化合物の合成法は、特開昭６２−１８
０３６１号、同６２−１７８２４６号、同６３−２３４
２４５号、同６３−２３４２４６号、同６４−９０４３
９号、特開平２−３７号、同２−８４１号、同２−９４
７号、同２−１２０７３６号、同２−２３０２３３号、
同３−１２５１３４号、米国特許４，６８６，１６７
号、同４，９８８，６０４号、同４，９９４，３６５
号、ヨーロッパ特許２５３，６６５号、同３３３，４３
５号などに記載されている方法を参考にすることができ
る。

【００８４】本発明の一般式（Ｈ）で表されるヒドラジ
ン化合物の使用量は、ハロゲン化銀１モル当たり５×１
０^-7〜５×１０^-1モルであることが好ましく、特に５×
１０^-6〜５×１０^-2モルの範囲とすることが好ましい。

【００８５】本発明において、一般式（Ｈ）で表される
ヒドラジン化合物を写真感光材料中に含有させるときに
は、ハロゲン化銀乳剤層又は該ハロゲン化銀乳剤層に隣
接する親水性コロイド層に含有させる。

【００８６】本発明のハロゲン化銀写真感光材料にはテ
トラゾリウム化合物が含有されることが好ましい。この
ようなテトラゾリウム化合物としては下記一般式（Ｔ−
１）、（Ｔ−２）で表されるテトラゾリウム化合物が挙
げられる。

【００８７】

【化１５】

【００８８】上記以外のテトラゾリウム化合物の具体例
は、例えば特開平１−２８７５５７号の〔化８〕、〔化
９〕、〔化１０〕、〔化１１〕、〔化１２〕で示される
テトラゾリウム化合物を挙げられる。しかし、本発明に
用いられるテトラゾリウム化合物はこれらに限定される
ものではない。上記のテトラゾリウム化合物は、例えば
（ＣｈｅｍｉｃａｌＲｅｖｉｅｗｓ）第５５巻、第３
３５頁〜４８３頁に記載の方法に従って容易に合成する
ことができる。

【００８９】本発明のテトラゾリウム化合物は、本発明
のハロゲン化銀写真感光材料中に含有されるハロゲン化
銀１モル当り約１ｍｇ〜１０ｇまで、特に、１０ｍｇ〜
２ｇまでの範囲で用いられるのが好ましい。

【００９０】本発明の処理方法に用いられる感光材料
は、支持体上に少なくとも１層の導電性層を有すること
が好ましい。導電性層を形成する代表的方法としては、
水溶性導電性ポリマー、疎水性ポリマー、硬化剤を用い
て形成する方法と金属酸化物を用いて形成する方法があ
る。これらの方法については例えば特開平３−２６５８
４２第（５）頁〜第（１５）頁記載の方法を用いること
ができる。

【００９１】感光材料に使用されるハロゲン化銀乳剤の
ハロゲン化銀としては、例えば臭化銀、沃臭化銀、沃塩
化銀、塩臭化銀、及び塩化銀等の通常のハロゲン化銀乳
剤に使用される任意のものを用いることができるが、好
ましくは５０モル％以上の塩化銀を含む塩臭化銀又は塩
化銀である。

【００９２】また、電子顕微鏡写真法により測定された
ハロゲン化銀粒子の粒径から求めた（粒径の標準偏差）
／（粒径の平均値）×１００で表される変動係数が１５
％以下である単分散粒子が好ましい。本発明の処理方法
に用いられる感光材料には物理熟成又は化学熟成前後の
工程で各種の写真用添加剤を用いることができる。

【００９３】このような工程で使用される化合物として
は例えば、リサーチ・デイスクロージャー（ＲＤ）Ｎ
ｏ．１７６４３（１９７８年１２月）、（ＲＤ）Ｎｏ．
１８７１６（１９７９年１１月）及び（ＲＤ）Ｎｏ．３
０８１１９（１９８９年１２月）に記載されている各種
の化合物を用いることができる。これら３つの（ＲＤ）
に記載されている化合物の種類と記載箇所を下記に掲載
する。

【００９４】

【表１】

【００９５】ハロゲン化銀写真感光材料に用いることが
できる支持体としては、酢酸セルロース、硝酸セルロー
ス、ポリエチレンテレフタレートのようなポリエステ
ル、ポリエチレンのようなポリオレフィン、ポリスチレ
ン、バライタ紙、ポリオレフィンを塗布した紙、ガラ
ス、金属等を挙げることができる。これらの支持体は必
要に応じて下地加工が施される。

【００９６】本発明の処理方法が適用される黒白ハロゲ
ン化銀写真感光材料には、以下に記載する技術を採用す
るのが好ましい。

【００９７】１）染料の固体分散微粒子：特開平７−
５６２９号第（３）頁段落「００１７」〜第（１６）頁
段落「００４２」２）酸基を有する化合物：特開昭６２−２３７４４５
号第２９２（８）頁左下欄１１行目〜第３０９（２５）
頁右下欄３行目３）酸性ポリマー：特開平６−１８６６５９号第（１
０）頁段落「００３６」〜第（１７）頁段落「００６
２」４）増感色素特開平５−２２４３３０号第（３）頁段落「００１７」
〜第（１３）頁段落「００４０」特開平６−１９４７７１号第（１１）頁段落「００４
２」〜第（２２）頁「００９４」特開平６−２４２５３３号第（２）頁段落「００１５」
〜第（８）頁段落「００３４」特開平６−３３７４９２号第（３）頁段落「００１２」
〜第（３４）頁段落「００５６」特開平６−３３７４９４号第（４）頁段落「００１３」
〜第（１４）頁段落「００３９」５）強色増感剤特開平６−３４７９３８号第（３）頁段落「００１１」
〜第（１６）頁段落「００６６」６）造核促進剤特開平７−１１４１２６号第（３２）頁段落「０１５
８」〜第（３６）頁段落「０１６９」７）ピリジニウム化合物特開平７−１１０５５６号第（５）頁段落「００２８」
〜第（２９）頁「００６８」８）レドックス化合物特開平４−２４５２４３号第２３５（７）頁〜第２５０
（２２）頁９）シンジオタクチックポリスチレン支持体特開平３−１３１８４３号第３２４（２）頁〜第３２７
（５）頁

【００９８】

【実施例】以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明す
るが、本発明の態様はこれに限定されない。

【００９９】実施例１〈ハロゲン化銀乳剤Ａの調製〉同時混合法を用いて、塩
化銀含有率７０モル％、平均厚み０．０５μｍ、平均直
径０．１５μｍの塩臭化銀コア粒子を調製した。コア粒
子形成時にＫ₃ＲｕＣｌ₆を銀１モル当たり８×１０^-8モ
ル添加した。

【０１００】このコア粒子に同時混合法にてシェリング
した。その際にＫ₂ＩｒＣｌ₆を銀１モル当たり３×１０
^-7モル添加した。得られた乳剤は平均厚み０．１０μ
ｍ、平均直径０．２５μｍの単分散（変動係数１０％）
コア／シェル型の（１００）面を主平面として有する塩
沃臭化銀（塩化銀９０モル％、沃化銀０．２モル％）平
板粒子の乳剤であった。

【０１０１】この乳剤を４０℃に冷却し、凝集高分子剤
としてフェニルカルバモイル基で変性（置換率９０％）
された変性ゼラチン１３．８％水溶液１８００ｍｌを添
加し、３分間撹拌した。その後、酢酸５６％水溶液を添
加して乳剤のｐＨを４．６に調整し、３分間撹拌した
後、２０分間静置させデカンテーションにより上澄み液
を排水した。

【０１０２】その後４０℃の蒸留水９．０リットルを加
え、撹拌静置後上澄み液を排水し、さらに蒸留水１１．
２５リットルを加え撹拌静置後、上澄み液を排水した。

【０１０３】続いてゼラチン水溶液と炭酸ナトリウム１
０％水溶液を加えてｐＨが５．８０になるよう調整し、
５０℃で３０分間撹拌し再分散した。再分散後４０℃に
てｐＨを５．８０、ｐＡｇを８．０６に調整した。脱塩
後この乳剤のＥＡｇは５０℃で１９０ｍＶであった。

【０１０４】得られた乳剤に４−ヒドロキシ−６−メチ
ル−１，３，３ａ，７−テトラザインデンを銀１モル当
たり１×１０^-3モル添加し、更に臭化カリウム及びクエ
ン酸を添加してｐＨ５．６、ＥＡｇ１２３ｍＶに調整し
て、Ｐ−トルエンチオスルホン酸ナトリウムを銀１モル
当たり１×１０^-3モルを添加後、クロラミンＴを３５０
ｍｇ、無機硫黄（Ｓ８）を０．６ｍｇ、トリクロロオー
レイトを６ｍｇ添加して温度６０℃で最高感度が出るま
で化学熟成を行った。

【０１０５】熟成終了後４−ヒドロキシ−６−メチル−
１，３，３ａ，７−テトラザインデンを銀１モル当たり
２×１０^-3モル、１−フェニル−５−メルカプトテトラ
ゾールを３×１０^-4モル及び沃化カリウムを３００ｍｇ
添加した。

【０１０６】〈ハロゲン化銀乳剤Ｂの調製〉同時混合法
を用いて塩化銀含有率６０モル％、沃化銀含有率２．５
モル％、残りは臭化銀からなる平均厚み０．０５μｍ、
平均直径０．１５μｍの塩沃臭化銀コア粒子を調製し
た。コア粒子混合時にＫ₃Ｒｈ（Ｈ₂Ｏ）Ｂｒ₅を銀１モ
ル当たり２×１０^-8モル添加した。このコア粒子に、同
時混合法を用いてシェルを付けた。その際Ｋ₂ＩｒＣｌ₆
を銀１モル当たり３×１０^-7モル添加した。得られた乳
剤は平均厚み０．１０μｍ、平均直径０．４２μｍのコ
ア／シェル型単分散（変動係数１０％）の沃塩臭化銀
（沃化銀０．５モル％、塩化銀９０モル％残りは臭化銀
からなる）平板状粒子の乳剤であった。

【０１０７】次いで特開平２−２８０１３９号に記載の
変性ゼラチン（ゼラチン中のアミノ基をフェニルカルバ
ミルで置換したもので例えば特開平２−２８０１３９号
２８７（３）頁の例示化合物Ｇ−８）を使い脱塩した。
脱塩後のＥＡｇは５０℃で１９０ｍＶであった。

【０１０８】得られた乳剤に４−ヒドロキシ−６−メチ
ル−１，３，３ａ，７−テトラザインデンを銀１モル当
たり１×１０^-3モル添加し、更に臭化カリウム及びクエ
ン酸を添加してｐＨ５．６、ＥＡｇを１２３ｍＶに調整
した。次いで銀１モル当たり塩化金酸を２×１０^-5モル
添加した後に、Ｎ，Ｎ，Ｎ′−トリメチル−Ｎ′−ヘプ
タフルオロセレノ尿素を３×１０^-5モル添加して温度６
０℃で最高感度が出るまで化学熟成を行った。

【０１０９】熟成終了後、４−ヒドロキシ−６−メチル
−１，３，３ａ，７−テトラザインデンを銀１モル当た
り２×１０^-3モル、１−フェニル−５−メルカプトテト
ラゾールを３×１０^-4モル及びゼラチンを添加した。

【０１１０】（Ｈｅ−Ｎｅレーザー光源用印刷製版スキ
ャナー用ハロゲン化銀写真感光材料の調製）下引き処理
を施した支持体（ポリエチレンテレフタレートフィル
ム）の一方の面に、下記処方１のゼラチン下塗層をゼラ
チン量が０．５ｇ／ｍ²になるように、その上に処方２
のハロゲン化銀乳剤層１を銀量が１．５ｇ／ｍ²、ゼラ
チン量が０．５ｇ／ｍ²になるように、さらにその上層
に中間保護層として下記処方３の塗布液をゼラチン量が
０．３ｇ／ｍ²になるように、さらにその上層に処方４
のハロゲン化銀乳剤層２を銀量１．４ｇ／ｍ²、ゼラチ
ン量が０．４ｇ／ｍ²になるように、さらに下記処方５
の塗布液をゼラチン量が０．６ｇ／ｍ²になるよう同時
重層塗布した。

【０１１１】また反対側の下塗層上には下記処方６のバ
ッキング層をゼラチン量が０．６ｇ／ｍ²になるよう
に、その上に下記処方７の疎水性ポリマー層を、さらに
その上に下記処方８のバッキング保護層をゼラチン量が
０．４ｇ／ｍ²になるように乳剤層側と同時重層塗布す
ることで試料を得た。

【０１１２】処方１（ゼラチン下塗層組成）ゼラチン０．５ｇ／ｍ² 染料ＡＤ−１の固体分散微粒子（平均粒径０．１μｍ）２５ｍｇ／ｍ² ポリスチレンスルホン酸ナトリウム１０ｍｇ／ｍ² 化合物Ｓ−１０．４ｍｇ／ｍ² 処方２（ハロゲン化銀乳剤層１組成）ハロゲン化銀乳剤Ａ（銀量）１．５ｇ／ｍ² 染料ａの固体分散微粒子（平均粒径０．１μｍ）２０ｍｇ／ｍ² シクロデキストリン（親水性ポリマー）０．５ｇ／ｍ² 増感色素ｄ−１５ｍｇ／ｍ² 増感色素ｄ−２５ｍｇ／ｍ² ヒドラジン誘導体ＨＹ−１２０ｍｇ／ｍ² 造核促進剤ＡＭ−１４０ｍｇ／ｍ² レドックス化合物ＲＥ−１２０ｍｇ／ｍ² 化合物ｅ１００ｍｇ／ｍ² ラテックスポリマーｆ０．５ｇ／ｍ² 硬膜剤ｇ５ｍｇ／ｍ² 化合物Ｓ−１０．７ｍｇ／ｍ² ２−メルカプト−６−ヒドロキシプリン５ｍｇ／ｍ² エチレンジアミン４酢酸３０ｍｇ／ｍ² コロイダルシリカ（平均粒径０．０５μｍ）１０ｍｇ／ｍ² 処方３（中間層組成）ゼラチン０．３ｇ／ｍ² 化合物Ｓ−１２ｍｇ／ｍ² 処方４（ハロゲン化銀乳剤層２組成）ハロゲン化銀乳剤Ｂ（銀量）１．４ｇ／ｍ² 増感色素ｄ−１３ｍｇ／ｍ² 増感色素ｄ−２３ｍｇ／ｍ² ヒドラジン誘導体ＨＹ−２２０ｍｇ／ｍ² 造核促進剤ＡＭ−１４０ｍｇ／ｍ² レドックス化合物ＲＥ−１２０ｍｇ／ｍ² ２−メルカプト−６−ヒドロキシプリン５ｍｇ／ｍ² エチレンジアミン４酢酸２０ｍｇ／ｍ² ラテックスポリマーｆ０．５ｇ／ｍ² 化合物Ｓ−１１．７ｍｇ／ｍ^２処方５（乳剤保護層組成）ゼラチン
０．６ｇ／ｍ² 染料ｂの固体分散体（平均粒径０．１μｍ）４０ｍｇ／ｍ² 化合物Ｓ−１１２ｍｇ／ｍ² マット剤：平均粒径３．５μｍの単分散シリカ２５ｍｇ／ｍ² １，３−ビニルスルホニル−２−プロパノール４０ｍｇ／ｍ² 界面活性剤ｈ１ｍｇ／ｍ² コロイダルシリカ（平均粒径０．０５μｍ）１０ｍｇ／ｍ² 硬膜剤ｊ３０ｍｇ／ｍ² 処方６（バッキング層組成）ゼラチン０．６ｍｇ／ｍ² 化合物Ｓ−１５ｍｇ／ｍ² ラテックスポリマーｆ０．３ｇ／ｍ² コロイダルシリカ（平均粒径０．０５μｍ）７０ｍｇ／ｍ² ポリスチレンスルホン酸ナトリウム２０ｍｇ／ｍ² 化合物ｉ１００ｍｇ／ｍ² 処方７（疎水性ポリマー層組成）ラテックス（メチルメタクリレート：アクリル酸＝９７：３）１．０ｇ／ｍ² 硬膜剤ｇ６ｍｇ／ｍ² 処方８（バッキング保護層）ゼラチン０．４ｇ／ｍ² マット剤：平均粒径５μｍの単分散ポリメチルメタクリレート５０ｍｇ／ｍ² ソジウム−ジ−（２−エチルヘキシル）−スルホサクシネート１０ｍｇ／ｍ² 界面活性剤ｈ１ｍｇ／ｍ² 染料ｋ２０ｍｇ／ｍ² Ｈ（ＯＣＨ₂ＣＨ₂）₆₈ＯＨ５０ｍｇ／ｍ^２硬膜剤ｊ
２０ｍｇ／ｍ²

【０１１３】

【化１６】

【０１１４】

【化１７】

【０１１５】

【化１８】

【０１１６】

【化１９】

【０１１７】〈開始現像液〉使用液１リットル分純水３００ｍｌＤＴＰＡ・５Ｎａ１．４５ｇ亜硫酸ナトリウム５２ｇ炭酸カリウム５５ｇ８−メルカプトアデニン０．０６ｇジエチレングリコール５０ｇ５−メチルベンゾトリアゾール０．２１ｇ１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール０．０３ｇジメゾンＳ０．８７ｇハイドロキノン表２に示す量一般式（Ａ）の化合物表２に示す量５５％ＫＯＨ水溶液及び純水を用い４００ｍｌに仕上げ
る（ｐＨ１０．０に調整）。

【０１１８】なお使用する際は純水６００ｍｌと上記濃
厚液４００ｍｌを混合して（ｐＨ１０．４０）に調整し
て使用する。

【０１１９】〈現像補充剤の調製〉（Ａパーツの調製）使用液１リットル分８−メルカプトアデニン０．０９ｇジメゾンＳ１．３ｇ５−メチルベンゾトリアゾール０．２６ｇ亜硫酸ナトリウム７．１ｇ一般式（Ａ）の化合物表２に示す量ハイドロキノン表２に示す量Ｄ−ソルビトール５．０ｇ上記素材を市販のバンタムミル中で３０分間混合し、更
に市販の撹拌造粒機にて室温で１０分間造粒した後、回
分式凍結乾燥機を用い、内圧を約５ｍｍＨｇまで下げた
後、冷却した。そして−２０℃で１２時間処理し、含水
率１％になるまで乾燥し造粒物Ａパーツを得た。

【０１２０】（Ｂパーツの調製）使用液１リットル分ＤＴＰＡ・５Ｎａ４．３５ｇ炭酸ナトリウム２８．７７ｇ炭酸カリウム３７．５ｇ臭化カリウム２．０ｇ亜硫酸ナトリウム４９．５ｇＬｉＯＨ・Ｈ₂Ｏ８．８ｇＤ−マンニトール（商品名：花王）１１．７ｇＤ−ソルビトール５ｇ上記素材を市販のバンタムミル中で３０分間混合し、更
に市販の撹拌造粒機にて室温で１０分間造粒した後、回
分式凍結乾燥機を用い、内圧を約５ｍｍＨｇまで下げた
後冷却した。そして−２０℃で１２時間処理し、含水率
１％になるまで乾燥し造粒物Ｂパーツを得た。

【０１２１】こうして調製したＡ．Ｂパーツのそれぞれ
の顆粒４リットル分を、本発明に係る水溶性フィルム包
材（ポリビニルアルコール製）に入れて封をした。また
比較用として、フィルム包材に入れないキットも作製し
た。

【０１２２】〈開始定着液〉使用液１リットル分純水１２０ｍｌチオ硫酸アンモニウム（１０％Ｎａ塩：ヘキスト社製）１４０ｇ亜硫酸ナトリウム２２ｇほう酸１０ｇ酒石酸３ｇ酢酸ナトリウム・３水塩３７．８ｇ酢酸（９０％水溶液）１３．５ｇ硫酸アルミニウム・１８水塩１８ｇ５０％硫酸水溶液及び純水を用い３３３ｍｌ（ｐＨ４．
８１）に仕上げる。なお使用する際は、純水６６７ｍｌ
と上記濃厚液３３３ｍｌを混合して用いる（開始液ｐＨ
４．８５）。

【０１２３】〈定着補充剤の調製〉（Ａパーツの調製）使用液１リットル分チオ硫酸アンモニウム（１０％Ｎａ塩：ヘキスト社製）１４０ｇ重亜硫酸ナトリウム１４ｇ亜硫酸ナトリウム１．０ｇ酢酸ナトリウム１８ｇパインフロー（商品名：松谷化学）９ｇ上記素材を市販のバンタムミル中で３０分間混合し、更
に市販の撹拌造粒機にて室温で１０分間造粒した後、回
分式凍結乾燥機を用い、内圧を約５ｍｍＨｇまで下げた
後冷却した。そして−２０℃で１２時間処理し、含水率
１％になるまで乾燥し造粒物Ａパーツを得た。

【０１２４】（Ｂパーツの調製）使用液１リットル分ほう酸６ｇ酒石酸３ｇ琥珀酸１３．２ｇ硫酸アルミニウム・８水塩１８ｇ酢酸ナトリウム１０ｇＤ−マンニトール２．５ｇＤ−ソルビット１．２ｇマクロゴールＰＥＧ＃４００００．７５ｇ上記素材を市販のバンタムミル中で３０分間混合し、更
に市販の撹拌造粒機にて室温で１０分間造粒した後、回
分式凍結乾燥機を用い、内圧を約５ｍｍＨｇまで下げた
後冷却した。そして−２０℃で１２時間処理し、含水率
１％になるまで乾燥し造粒物Ｂパーツを得た。

【０１２５】こうして調製したＡ．Ｂパーツのそれぞれ
の顆粒４リットル分を、本発明に係る水溶性フィルム包
材（ポリビニルアルコール製）に入れて封をした。また
比較用として、フィルム包材に入れないキットも作製し
た。

【０１２６】上記の現像及び定着用の補充剤はを使用す
る際、水にミキサーを用いて溶解し４リットルに仕上げ
た。仕上げ時のｐＨは現像補充剤のｐＨが１０．７２定着補充剤のｐＨが４．２に調整した。

【０１２７】上記で調製した補充剤を、処理する感光材
料の大全サイズ（５０８×６１０ｍｍ）１枚当たり現像
補充剤が１９０ｍｌ／ｍ²、定着補充剤が１９０ｍｌ／
ｍ²の補充を行い、２０００枚（大全１枚の露光部分は
全面積の２０％であった）を処理した。自動現像機はＧ
Ｒ−２６ＳＲ（コニカ〔株〕製）の現像槽および定着槽
の補充部を改造し固体処理剤（顆粒）を投入できるよう
にしたものを用いた。

【０１２８】〈評価方法〉（リニアリティーの評価）リニアリティーは網点形成に
おいて露光量を変化させて、理論上２％になるべきとこ
ろが実際に２％になるように露光量を合わせたとき、理
論上９５％になるべき点が何％になっているかを測定し
た。９５％に近い値にであることが望ましい。なお測定
にはＸ−Ｒｉｔｅ３６１Ｔを使用した。

【０１２９】（最大濃度の評価）５０％の網点原稿をフ
ィルム試料上に５０％の網点面積となるよう露光を与え
た時の最大濃度で評価した。値が大きいほど優れること
を表す。

【０１３０】（キットの溶解時間の評価）得られた処理
剤キットから任意にサンプリングしたものを用いた。キ
ットを３５℃の４リットルの温水中に入れ、一定速度で
撹拌し、完全に溶解するまでの時間を測定した。溶解時
間が１５分以内であるものが好ましいレベルである。

【０１３１】（微粉末発生量の評価）得られた処理剤キ
ットから任意にサンプリングしたものを用いた。キット
をバイブレーションテスターにより一定の振動を与え、
終了直後に発生した微粉末の重量比率を測定した。微粉
末の発生量が０．５％を越えると粉が舞って作業者の顔
などに付着し好ましくない。以上の得られた結果を表２
に示す。

【０１３２】

【表２】

【０１３３】表２の結果から明かな如く、本発明の試料
は最大濃度が高く、かつリニアリティーが優れた性能を
示した。また本発明の処理剤キットの溶解時間と調製時
の微粉末発生量を比較試料と比べた場合、本発明の試料
が優れていた。

【０１３４】なお、定着補充剤に関しては本発明の水溶
性包材のあるものは１２分で、包材のないものも１３分
で完全溶解し、本発明の試料が優れていた。

【０１３５】実施例２〈ハロゲン化銀乳剤Ｃの調製〉同時混合法を用いて混合
時にＫ₃Ｏｓ（Ｈ₂Ｏ）Ｃｌ₅を銀１モル当たり８×１０
^-5モルおよびＫ₂ＩｒＣｌ₆を銀１モル当たり×１０^-7モ
ル添加し、常法により脱塩後、平均粒径０．１０μｍの
単分散（変動係数１０％）の塩臭化銀（塩化銀含有率９
９モル％、残りは臭化銀からなる）立方体粒子の乳剤を
得た。

【０１３６】得られた乳剤に４−ヒドロキシ−６−メチ
ル−１，３，３ａ，７−テトラザインデン（ＴＡＩ）と
臭化カリウム及びクエン酸を添加し、無機硫黄を銀１モ
ル当たり３×１０^-6モル添加してから温度６０℃で最高
感度が出るまで化学熟成を行った。熟成終了後、ＴＡＩ
を銀１モル当たり２×１０^-3モルと１−フェニル−５−
メルカプトテトラゾールを３×１０^-4モル及びゼラチン
を添加した。

【０１３７】（印刷製版明室返し用ハロゲン化銀写真感
光材料の調製）実施例１と同様の支持体一方の下塗層上
に、下記の処方１のゼラチン下塗層をゼラチン量が０．
５ｇ／ｍ²になるように、その上に処方２のハロゲン化
銀乳剤を銀量２．８ｇ／ｍ²、ゼラチン量が１．０ｇ／
ｍ²になるように、さらにその上層に保護層として下記
処方３の塗布液をゼラチン量が０．５ｇ／ｍ²になるよ
う同時重層塗布した。また反対側の下塗層上には特開平
５−１８８５１８号報３６０（１４）〜３６１（１５）
頁記載の実施例１の導電性層を塗布した後に、下記処方
４のバッキング層をゼラチン量が０．４ｇ／ｍ²になる
ように、その上に下記処方５のポリマー層を、さらにそ
の上に下記処方６のバッキング保護層をゼラチン量が
０．４ｇ／ｍ²になるように同時重層塗布することで試
料を得た。

【０１３８】処方１（ゼラチン下塗層組成）ゼラチン０．６ｇ／ｍ² 染料ｂ（ボールミル分散して粒径０．１μｍの粉体にしたもの）２０ｍｇ／ｍ² 染料ｋ１０ｍｇ／ｍ² 染料ＡＤ−１８０ｍｇ／ｍ² スチレン−マレイン酸共重合体の親水性ポリマー（増粘剤）１０ｍｇ／ｍ² 化合物Ｓ−１０．４ｍｇ／ｍ² 処方２（ハロゲン化銀乳剤層組成）本発明に係るテトラゾリウム化合物表３に示す量ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ１０ｍｇ／ｍ² ５−メチルベンゾトリアゾール１０ｍｇ／ｍ² 化合物ｅ６ｍｇ／ｍ² ラテックスポリマーｆ１．０ｇ／ｍ² 硬膜剤ｇ４０ｍｇ／ｍ² 化合物Ｓ−１０．７ｍｇ／ｍ² スチレン−マレイン酸共重合体の親水性ポリマー（増粘剤）２０ｍｇ／ｍ² 処方３（乳剤保護層組成）ゼラチン０．５ｇ／ｍ² 染料ｋ１００ｍｇ／ｍ² 化合物Ｓ−１１２ｍｇ／ｍ² マット剤：平均粒径３μｍの単分散シリカ１５ｍｇ／ｍ² マット剤：平均粒径８μｍの単分散シリカ２０ｍｇ／ｍ² １，３−ビニルスルホニル−２−プロパノール５０ｍｇ／ｍ^２界面活性剤ｈ１ｍｇ／ｍ
² コロイダルシリカ（平均粒径０．０５μｍ）２０ｍｇ／ｍ² 処方４（バッキング層組成）ゼラチン０．４ｇ／ｍ² 化合物Ｓ−１５ｍｇ／ｍ² ラテックスポリマーｆ０．３ｇ／ｍ² コロイダルシリカ（平均粒径０．０５μｍ）７０ｍｇ／ｍ² スチレン−マレイン酸共重合体の親水性ポリマー（増粘剤）２０ｍｇ／ｍ² 化合物ｉ１００ｍｇ／ｍ² 処方５（ポリマー層組成）ラテックスｎ（スチレン：ブタジエン：アクリル酸＝３０：６５：５）１．０ｇ／ｍ² 硬膜剤ｇ１０ｍｇ／ｍ² 処方６（バッキング保護層）ゼラチン０．４ｇ／ｍ² マット剤：平均粒径５μｍの単分散ポリメチルメタクリレート５０ｍｇ／ｍ² ソジウム−ジ−（２−エチルヘキシル）−スルホサクシネート１０ｍｇ／ｍ² 界面活性剤ｈ１ｍｇ／ｍ² Ｈ（ＯＣＨ₂ＣＨ₂）₆₈ＯＨ５０ｍｇ／ｍ² 硬膜剤ｊ４０ｍｇ／ｍ² 上記で調製した感光材料の大全サイズ（５０８×６１０
ｍｍ）１枚当たり、下記の現像補充剤を１３０ｍｌ／ｍ
²、定着補充剤を１３０ｍｌ／ｍ²の補充を行い２０００
枚（大全１枚の露光部分は全面積の２０％）を処理し
た。自動現像機は実施例１と同様のものを用いて固体処
理剤（顆粒）を投入した。

【０１３９】〈開始現像液処方〉使用液１リットル分純水１９６ｇ炭酸カリウム６０ｇハイドロキノン１６ｇ一般式（Ａ）の化合物表３に示す量ジメゾンＳ１．６ｇＤＴＰＡ・５Ｎａ（４０ｗｔ％）３．６３ｇ臭化カリウム２．５ｇ５−メチルベンゾトリアゾール０．５０ｇ１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール０．０２ｇ２−メルカプトヒポキサンチン０．０６ｇ亜硫酸ナトリウム１４．６６ｇ亜硫酸カリウム３５．１５ｇジエチレングリコール５０ｇ最後に純水で５００ｍｌに仕上げた。ｐＨは水酸化カリ
ウムで１０．２０に調整した。この濃縮液を水で２倍に
希釈してスタート液（ｐＨ：９．８）とした。

【０１４０】〈現像補充剤の調製〉（Ａパートの調製）使用液１リットル分ＤＴＰＡ・５Ｎａ４．３５ｇ亜硫酸ナトリウム１５．７６ｇ臭化カリウム５．０ｇ炭酸カリウム３２．８４ｇ炭酸水素カリウム１６．２ｇ８−メルカプトアデニン０．０６ｇマンニット８ｇソルビット７ｇ上記素材を市販のバンタムルミル中で３０分間混合し、
更に市販の撹拌造粒機にて室温で１０分間造粒した後、
回分式凍結乾燥機を用い、内圧を約５ｍｍＨｇまで下げ
た後冷却した。そして−２０℃で１２時間処理し、含水
率１％になるまで乾燥し造粒物Ａパーツを得た。

【０１４１】（Ｂパートの調製）使用液１リットル分５−メチルベンゾトリアゾール０．５０ｇジメゾンＳ２．５０ｇ１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール０．０４ｇ一般式（Ａ）の化合物表３に示す量マンニット７ｇソルビット８ｇオクタンスルホン酸ソーダ１．２５ｇハイドロキノン表に示す量上記素材を市販のバンタムルミル中で３０分間混合し、
更に市販の撹拌造粒機にて室温で１０分間造粒した後、
回分式凍結乾燥機を用い、内圧を約５ｍｍＨｇまで下げ
た後冷却した。そしてー２０℃で１２時間処理し、含水
率１％になるまで乾燥し造粒物Ｂパーツを得た。

【０１４２】こうして調製したＡ．Ｂパーツのそれぞれ
の顆粒４リットル分を、本発明に係る水溶性フィルム包
材（澱粉製）に入れて封をした。また比較用として、フ
ィルム包材に入れないキットも作製した。

【０１４３】上記の現像用補充剤はを使用する際、水に
ミキサーを用いて溶解し４リットルに仕上げた。

【０１４４】〈定着補充剤の調製〉実施例１と同一のも
のを用いた。但し、水溶性フィルム包材は実施例２の現
像補充剤に用いたのと同一のものを用いた。

【０１４５】処理工程現像３５℃ １５秒定着３５℃ １０秒水洗常温１０秒乾燥４８℃ １０秒〈評価方法〉（階調再現性の評価）大日本スクリーン社製Ｐ−６２７
を用いて上記フィルムを露光し、上記処理条件で処理を
行った。露光処理した感光材料のスキャナ出力した網点
のグレイスケールの５％の網点が、上記返し用感材上に
９５％に返るように合わせた時の露光量に於いて、グレ
イスケール上の９５％の網点を、返し用感材上に返した
ときの網％を測定した。数値が５．０に近いほど階調再
現性が良いことを示す。

【０１４６】（抜き文字の評価）上記における網点面積
率５０％の網点原稿部が、網点面積率５０％の網点とな
るように適正露光したときに、再現される文字幅をμｍ
単位で表した。１５０μｍ幅以上の文字のみしか再現で
きないものは良くない画質で、３０μｍが再現できるも
のが好ましい画質であり、表中の値が小さいほど抜き文
字性能が優れることを表す。

【０１４７】〈実技最大濃度、溶解時間、微粉末発生量
の評価〉いずれも実施例１に同様の方法で評価した。以
上の評価結果を下記の表３に示す。

【０１４８】

【表３】

【０１４９】表から明かなように、本発明による試料は
返し用感光材料としての階調再現性、抜き文字品質性及
び最大濃度が比較に比べてすぐれていた。また処理剤キ
ットの溶解時間と調製時の微粉末発生量を比較試料と比
べた場合、本発明の試料が優れていた。

【０１５０】

【発明の効果】実施例で実証した如く、本発明によれば
調製時に微粉末が舞うことのない処理剤キットとして現
像補充剤及び補充定着剤を得られた。得られたキットに
より処理した場合、最大濃度、リニアリティー、階調再
現性、抜き文字品質などの製版特性が優れた感光材料の
処理方法を得られた。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】自動現像機で処理される白黒ハロゲン化
銀写真感光材料の処理方法において、使用される白黒現
像液中に下記一般式（Ａ）で表される現像剤の少なくと
も１種を含有し、かつ該現像液の現像補充剤または定着
補充剤が、水溶性フィルム包材に封入された粉末状もし
くは固体状の処理剤であることを特徴とするハロゲン化
銀写真感光材料の処理方法。【化１】式中、Ｒ₁、Ｒ₂は各々独立して置換又は無置換のアルキ
ル基、置換又は無置換のアミノ基、置換又は無置換のア
ルコキシ基、置換又は無置換のアルキルチオ基を表し、
Ｒ₁、Ｒ₂は互いに結合して環を形成してもよい。Ｍ₁、
Ｍ₂はそれぞれ水素原子またはアルカリ金属原子を表
す。ｋは０又は１を表し、ｋが１のときＸは−ＣＯ−又
は−ＣＳ−を表す。
【請求項２】自動現像機で処理される白黒ハロゲン化
銀写真感光材料の処理方法において、使用される白黒現
像液中にジヒドロキシベンゼン系現像剤：上記一般式
（Ａ）で表される現像剤とのモル比が０：１〜１００
０：１になる範囲で含有することを特徴とする請求項１
記載のハロゲン化銀写真感光材料の処理方法。
【請求項３】請求項１又は２記載の白黒ハロゲン化銀
写真感光材料の処理方法において、ハロゲン化銀写真感
光材料構成層中に、硬調化剤としてヒドラジン誘導体の
少なくとも１種を含有していることを特徴とするハロゲ
ン化銀写真感光材料の処理方法。
【請求項４】請求項１又は２記載の白黒ハロゲン化銀
写真感光材料の処理方法において、ハロゲン化銀写真感
光材料構成層中に、硬調化剤としてテトラゾリウム化合
物の少なくとも１種を含有していることを特徴とするハ
ロゲン化銀写真感光材料の処理方法。