JPH1124267A - 感光性樹脂組成物及びこれを用いたレリーフパターンの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【課題】 耐ＰＣＴ性、低温硬化性、はんだ耐熱性、耐
めっき液性、等が優れた感光性樹脂組成物及び層間絶縁
膜等に好適なレリーフパターンの製造法を提供する。 【解決手段】 （Ａ）一般式（１） （式中、Ａｒ^１は芳香環を含む４価の有機基を示す）で
表されるテトラカルボン酸二無水物と、一般式（２） （式中、Ａｒ^２は芳香環を含む２価の有機基を示す）で
表されるジアミン化合物と、一般式（３） （式中、ｋ個のＲは、各々独立に、水素原子、ハロゲン
原子等、を示し、ｋは１〜４の整数である）で表される
アミノベンズイミダゾールとを反応させてなる芳香族ポ
リアミック酸化合物、（Ｂ）末端にエチレン性不飽和基
を有する光重合性不飽和化合物及び（Ｃ）活性光の照射
により遊離ラジカルを生成する光重合開始剤を含有して
なる感光性樹脂組成物並びにこの感光性樹脂組成物の層
を、基板上に形成し、像的に露光し、次いで現像を行う
レリーフパターンの製造法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、感光性樹脂組成物
及びこれを用いたレリーフパターンの製造法に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、電子機器の小型、軽量化、多機能
化、高信頼化、低価格化に対応してプリント配線板は、
表面実装方式と呼ばれる部品穴を使わないで導体パター
ンの表面で部品と基板との電気的接続を行う部品搭載方
法が急激に伸展している。プリント配線板の製造には、
従来より高精度化、高信頼化のため感光性樹脂組成物を
用い、配線の形成されたプリント配線板のはんだ付け位
置の限定及び配線の保護の目的で使用する感光性ソルダ
ーレジストが用いられている。

【０００３】しかし、表面実装方式を用いるプリント配
線板に使用される感光性ソルダーレジストには、高耐熱
性や長期信頼性が要求され、従来のエポキシアクリレー
トを主成分とする感光性ソルダーレジストでは、プレッ
シャー・クッカー・テスト（以下ＰＣＴと略す）を行う
とレジストにふくれやハガレが生じてしまい、耐熱湿性
が不充分であるという問題がある。また、ＰＣＴを行う
と銅マイグレーションによって電気絶縁性が破壊され、
信頼性に欠けるという問題がある。また、従来の芳香族
ポリアミック酸を用いた感光性ソルダーレジストでは、
写真法による像形成後の加熱硬化温度が３５０℃以上と
高く、基板等の耐熱性の点からプリント配線板には使用
できないという問題がある。また、芳香族ポリイミドを
用いた感光性ソルダーレジストは、高い耐熱性を維持す
るものの、現像液に有機溶剤を用いるため安全性や作業
環境性に問題がある。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】請求項１記載の発明
は、プリント配線板の製造に適用できる２５０℃以下の
加熱硬化により、耐ＰＣＴ性、低温硬化性、はんだ耐熱
性、耐めっき液性、耐薬品性、電気絶縁性、保存安定
性、作業環境性等が優れる感光性樹脂組成物を提供する
ものである。請求項２記載の発明は、請求項１記載の発
明の効果を奏し、より耐ＰＣＴ性が優れ、より保存安定
性が優れ、さらに現像性が優れ、高感度な感光性樹脂組
成物を提供するものである。請求項３記載の発明は、耐
ＰＣＴ性、低温硬化性、はんだ耐熱性、耐めっき液性、
耐薬品性、電気絶縁性、作業環境性等が優れるソルダー
レジスト、層間絶縁膜等に好適なレリーフパターンの製
造法を提供するものである。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明は、（Ａ）一般式
（１）

【化４】 （式中、Ａｒ¹は芳香環を含む４価の有機基を示す）で
表されるテトラカルボン酸二無水物と、一般式（２）

【化５】 （式中、Ａｒ²は芳香環を含む２価の有機基を示す）で
表されるジアミン化合物と、一般式（３）

【化６】 （式中、ｋ個のＲは、各々独立に、水素原子、ハロゲン
原子、ニトロ基又は炭素数１〜９のアルキル基を示し、
ｋは１〜４の整数である）で表されるアミノベンズイミ
ダゾールとを反応させてなる芳香族ポリアミック酸化合
物、（Ｂ）末端にエチレン性不飽和基を有する光重合性
不飽和化合物及び（Ｃ）活性光の照射により遊離ラジカ
ルを生成する光重合開始剤を含有してなる感光性樹脂組
成物に関する。

【０００６】また、本発明は、（Ａ）芳香族ポリアミッ
ク酸化合物の配合量が、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の総
量を１００重量部として２０〜９５重量部、（Ｂ）光重
合性不飽和化合物の配合量が、（Ａ）成分及び（Ｂ）成
分の総量を１００重量部として５〜８０重量部並びに
（Ｃ）光重合開始剤の配合量が、（Ａ）成分及び（Ｂ）
成分の総量１００重量部に対して０．０１〜２０重量部
である前記感光性樹脂組成物に関する。また、本発明
は、前記感光性樹脂組成物の層を、基板上に形成し、像
的に露光し、次いで現像を行うことを特徴とするレリー
フパターンの製造法に関する。

【０００７】

【発明の実施の形態】本発明の感光性樹脂組成物は、
（Ａ）前記一般式（１）で表されるテトラカルボン酸二
無水物と、前記一般式（２）で表されるジアミン化合物
と、前記一般式（３）で表されるアミノベンズイミダゾ
ールとを反応させてなる芳香族ポリアミック酸化合物、
（Ｂ）末端にエチレン性不飽和基を有する光重合性不飽
和化合物及び（Ｃ）活性光の照射により遊離ラジカルを
生成する光重合開始剤を含有してなるものである。

【０００８】本発明における（Ａ）芳香族ポリアミック
酸化合物は、前記一般式（１）で表されるテトラカルボ
ン酸二無水物と、前記一般式（２）で表されるジアミン
化合物と、前記一般式（３）で表されるアミノベンズイ
ミダゾールとを反応させてなるものである。

【０００９】前記一般式（１）において、芳香環を含む
４価の有機基としては、例えば、下記一般式（４）

【化７】 （式中、Ｙは単結合、

【化８】 を示す）で表されるもの等が挙げられ、中でも、一般式
（４）におけるＹが、単結合、

【化９】 であるもの等がより好ましいものとして挙げられる。

【００１０】前記一般式（１）で表されるテトラカルボ
ン酸二無水物としては、例えば、３，３′，４，４′−
ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３′，
４，４′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，
３′，３，４′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水
物、３，３′，４，４′−ジフェニルスルホンテトラカ
ルボン酸二無水物、３，３′，４，４′−ジフェニルエ
ーテルテトラカルボン酸二無水物、２，３′，４，４′
−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、２，
２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）テトラフル
オロプロパン二無水物等が好ましく、また、このような
テトラカルボン酸二無水物成分の一部として、例えば、
ピロメリット酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレン
テトラカルボン酸二無水物、１，２，５，６−ナフタレ
ンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタ
レンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−アン
トラセンテトラカルボン酸二無水物、１，２，７，８−
フェナンスレンテトラカルボン酸二無水物、３，４，
９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物、４，４
−ビス（２，３−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニル
メタン二無水物等が挙げられる。また、上記テトラカル
ボン酸二無水物の一部に、例えば、シクロブテンテトラ
カルボン酸二無水物等の芳香環を含まない脂肪族系のテ
トラカルボン酸二無水物を使用してもよい。

【００１１】前記一般式（２）において、芳香環を含む
２価の有機基としては、例えば、下記一般式（５）

【化１０】 （式中、Ｘは単結合、

【化１１】 を示し、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³及びＲ⁴は、各々独立に、炭素数
１〜６のアルキル基又はハロゲン原子を示し、ｍ、ｎ、
ｐ及びｑは、各々独立に、０〜４の整数である）で表さ
れるもの等が挙げられる。

【００１２】前記一般式（５）において、炭素数１〜６
のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、
ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、iso
−ブチル基、tert−ブチル基、アミル基、イソアミル
基、ヘキシル基等が挙げられる。前記一般式（５）にお
いて、ハロゲン原子としては、例えば、フッ素、塩素、
臭素、ヨウ素、アスタチン等か挙げられる。

【００１３】前記一般式（２）で表されるジアミン化合
物としては、例えば、２，２−ビス−［４−（４−アミ
ノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス−
［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、
ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホ
ン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］ス
ルホン、２，２−ビス−［４−（４−アミノフェノキ
シ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス
−［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフ
ルオロプロパン、ビス［４−（４−アミノフェノキ
シ）］ビフェニル、ビス［４−（３−アミノフェノキ
シ）］ビフェニル、ビス［１−（４−アミノフェノキ
シ）］ビフェニル、ビス［１−（３−アミノフェノキ
シ）］ビフェニル、ビス［４−（４−アミノフェノキ
シ）フェニル］メタン、ビス［４−（３−アミノフェノ
キシ）フェニル］メタン、ビス［４−（４−アミノフェ
ノキシ）フェニル］エーテル、ビス［４−（３−アミノ
フェノキシ）フェニル］エーテル、ビス［４−（４−ア
ミノフェノキシ）］ベンゾフェノン、ビス［４−（３−
アミノフェノキシ）］ベンゾフェノン、ビス［４，４′
−（４−アミノフェノキシ）］ベンズアニリド、ビス
［４，４′−（３−アミノフェノキシ）］ベンズアニリ
ド、９，９−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェ
ニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（３−アミノフ
ェノキシ）フェニル］フルオレン等が挙げられる。これ
らは、単独で又は２種類以上を組み合わせて使用され
る。

【００１４】また、上記ジアミン成分には、本発明の効
果を阻害しない範囲で芳香族ジアミンを併用することが
できる。上記ジアミノ成分と併用できる芳香族ジアミン
としては、例えば、ｎ−フェニレンジアミン、ｐ−フェ
ニレンジアミン、４，４′−ジアミノジフェニルプロパ
ン、４，４′−ジアミノジフェニルメタン、４，４′−
ジアミノジフェニルエーテル、ベンジジン、４，４′−
ジアミノジフェニルスルフィド、４，４′−ジアミノジ
フェニルスルホン、３，４′−ジアミノジフェニルエー
テル、２，６−ジアミノピリジン、３，３′−ジメトキ
シベンジジン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）
ベンゼン、１，３−ビス（アミノフェノキシ）ベンゼ
ン、４，４′−［１，４−フェニレンビス（１−メチル
エチリデン）］ビスアニリン、４，４′−［１，３−フ
ェニレンビス（１−メチルエチリデン）］ビスアニリン
等を挙げることができる。また、上記ジアミン成分の一
部に、例えば、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジア
ミン、ジメチルシロキサン系ジアミン（信越化学(株)
製、商品名ＬＰ−７１００等）などの芳香環を含まない
脂肪族系のジアミン成分を使用してもよい。

【００１５】前記一般式（３）におけるハロゲン原子と
しては、例えば、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素、アスタ
チン等か挙げられる。前記一般式（３）における炭素数
１〜９のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチ
ル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル
基、iso−ブチル基、tert−ブチル基、アミル基、イソ
アミル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、２−
エチルヘキシル基、ノニル基等が挙げられる。

【００１６】前記一般式（３）で表されるアミノベンズ
イミダゾールとしては、例えば、２−アミノベンズイミ
ダゾール、２−アミノ−６−メチル−ベンズイミダゾー
ル、２−アミノ−６−エチル−ベンズイミダゾール、２
−アミノ−６−ブチル−ベンズイミダゾール、２−アミ
ノ−６−ニトロ−ベンズイミダゾール等が挙げられ、耐
ＰＣＴ性、現像性等の点から、２−アミノベンズイミダ
ゾールがより好ましいものとして挙げられる。

【００１７】本発明における（Ａ）芳香族ポリアミック
酸化合物に前記一般式（３）で表されるアミノベンズイ
ミダゾールを必須成分として使用することにより、本発
明の感光性樹脂組成物は、耐ＰＣＴ性を良好なものとす
ることができる。

【００１８】本発明における（Ａ）芳香族ポリアミック
酸化合物は、前記一般式（１）で表されるテトラカルボ
ン酸二無水物と、前記一般式（２）で表されるジアミン
化合物と、前記一般式（３）で表されるアミノベンズイ
ミダゾールとを溶媒中で０〜１００℃で１〜２０時間加
熱して反応させることにより、製造することができる。

【００１９】本発明における（Ａ）芳香族ポリアミック
酸化合物を製造する際に使用できる溶媒としては、
（Ａ）芳香族ポリアミック酸化合物に対して不活性であ
る必要があり、例えば、含窒素系溶剤類（Ｎ−メチルピ
ロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルア
セトアミド等）、ラクトン類（γ−ブチロラクトン、γ
−バレロラクトン、γ−カプロラクトン、ε−カプロラ
クトン、α−アセチル−γ−ブチロラクトン等）、脂環
式ケトン類（シクロヘキサノン、４−メチルシクロヘキ
サノン等）、エーテル類（３−メチル−３−メトキシブ
チルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテ
ルアセテート等）などが挙げられる。これらの中から、
非含窒素系溶剤であることが、耐ＰＣＴ性、低温硬化性
等の点から好ましく、ラクトン類、脂環式ケトン類、エ
ーテル類等がより好ましく、γ−ブチロラクトンが特に
好ましいものとして挙げられる。これらは、単独で又は
２種類以上を組み合わせて使用される。

【００２０】本発明における（Ａ）芳香族ポリアミック
酸化合物を製造する際の前記一般式（１）で表されるテ
トラカルボン酸二無水物と前記一般式（２）で表される
ジアミン化合物の使用量は、前記一般式（２）で表され
るジアミン化合物１モルに対して、前記一般式（１）で
表されるテトラカルボン酸二無水物１モル以上使用する
ことが好ましい。本発明における（Ａ）芳香族ポリアミ
ック酸化合物を製造する際の前記一般式（３）で表され
るアミノベンズイミダゾールの使用量は、前記一般式
（２）で表されるジアミン化合物１モルに対して、０．
００１〜０．１００モルとすることが好ましく、０．０
０２〜０．１００モルとすることがより好ましく、０．
０１０〜０．１００モルとすることが特に好ましい。こ
の前記一般式（３）で表されるアミノベンズイミダゾー
ルが、前記一般式（２）で表されるジアミン化合物１モ
ルに対して、０．００１モル未満では、耐ＰＣＴ性が低
下する傾向があり、０．１００モルを超えると、現像
性、保存安定性等が低下する傾向がある。

【００２１】以上のようにして得ることができる本発明
における（Ａ）芳香族ポリアミック酸化合物としては、
例えば、一般式（６）

【化１２】 （式中、Ａｒ¹及びＡｒ²は、一般式（１）及び一般式
（２）と同意義であり、ａは１以上の整数である）で表
されるもの等が挙げられる。

【００２２】本発明における（Ａ）芳香族ポリアミック
酸化合物の重量平均分子量は、１０，０００〜２００，
０００とすることが好ましい。この重量平均分子量が１
０，０００未満では、耐ＰＣＴ性、耐薬品性等が低下す
る傾向があり、２００，０００を超えると、現像性、解
像度等が低下する傾向がある。なお、重量平均分子量
は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法により
測定（溶離液として、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアルデヒ
ド／テトラヒドロフラン（１／１(重量比)）の混合溶液
を使用）し、標準ポリスチレン検量線を用いて換算した
値である。

【００２３】本発明における（Ｂ）末端にエチレン性不
飽和基を有する光重合性不飽和化合物としては、例え
ば、ジシクロペンテニルアクリレート、ジシクロペンテ
ニルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレ
ート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、ベンジ
ルアクリレート、ベンジルメタクリレート、多価アルコ
ールにα，β−不飽和カルボン酸を反応させて得られる
化合物、ビスフェノールＡポリオキシエチレンジアクリ
レート又はビスフェノールＡポリオキシエチレンジメタ
クリレート、グリシジル基含有化合物にα，β−不飽和
カルボン酸を付加して得られる化合物、多価カルボン酸
（無水フタル酸等）と水酸基及びエチレン性不飽和基を
有する物質（β−ヒドロキシエチルアクリレート、β−
ヒドロキシエチルメタクリレート等）とのエステル化
物、アクリル酸又はメタクリル酸のアルキルエステル、
ウレタンアクリレート又はウレタンメタクリレート等が
挙げられる。

【００２４】多価アルコールにα，β−不飽和カルボン
酸を反応させて得られる化合物としては、例えば、ポリ
エチレングリコールジアクリレート又はポリエチレング
リコールジメタクリレート（エチレン基の数が２〜１４
のもの）、トリメチロールプロパンジアクリレート、ト
リメチロールプロパンジメタクリレート、トリメチロー
ルプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパン
トリメタクリレート、トリメチロールプロパンエトキシ
トリアクリレート、トリメチロールプロパンエトキシト
リメタクリレート、トリメチロールプロパンプロポキシ
トリアクリレート、トリメチロールプロパンプロポキシ
トリメタクリレート、テトラメチロールメタントリアク
リレート、テトラメチロールメタントリメタクリレー
ト、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、テト
ラメチロールメタンテトラメタクリレート、ポリプロピ
レングリコールジアクリレート又はポリプロピレングリ
コールジメタクリレート（プロピレン基の数が２〜１４
のもの）、ジペンタエリスリトールペンタアクリレー
ト、ジペンタエリスリトールペンタメタクリレート、ジ
ペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエ
リスリトールヘキサメタクリレート等が挙げられる。

【００２５】ビスフェノールＡポリオキシエチレンジア
クリレート又はビスフェノールＡポリオキシエチレンジ
メタクリレートとしては、例えば、ビスフェノールＡジ
オキシエチレンジアクリレート、ビスフェノールＡジオ
キシエチレンジメタクリレート、ビスフェノールＡトリ
オキシエチレンジアクリレート、ビスフェノールＡトリ
オキシエチレンジメタクリレート、ビスフェノールＡデ
カオキシエチレンジアクリレート、ビスフェノールＡデ
カオキシエチレンジメタクリレート等が挙げられる。グ
リシジル基含有化合物にα，β−不飽和カルボン酸を付
加して得られる化合物としては、例えば、トリメチロー
ルプロパントリグリシジルエーテルトリアクリレート、
ビスフェノールＡジグリシジルエーテルジアクリレート
等が挙げられる。

【００２６】アクリル酸又はメタクリル酸のアルキルエ
ステルとしては、例えば、アクリル酸メチルエステル、
メタクリル酸メチルエステル、アクリル酸エチルエステ
ル、メタクリル酸エチルエステル、アクリル酸ブチルエ
ステル、メタクリル酸ブチルエステル、アクリル酸２−
エチルヘキシルエステル、メタクリル酸２−エチルヘキ
シルエステル等が挙げられる。ウレタンアクリレート又
はウレタンメタクリレートとしては、例えば、トリレン
ジイソシアネートと２−ヒドロキシエチルアクリル酸エ
ステル又は２−ヒドロキシエチルメタクリル酸エステル
との反応物、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネー
トとシクロヘキサンジメタノールと２−ヒドロキシエチ
ルアクリル酸エステル又は２−ヒドロキシエチルメタク
リル酸エステルとの反応物等が挙げられる。

【００２７】これらの（Ｂ）末端にエチレン性不飽和基
を有する光重合性不飽和化合物の中から、有機イソシア
ネート化合物（トリレンジイソシアネート、ジフェニル
メタンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジ
イソシアネート等）と、ヒドロキシル基含有アクリレー
ト又はヒドロキシル基含有メタクリレート（２−ヒドロ
キシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタク
リレート等）と、必要により、鎖延長剤（シクロヘキサ
ンジメタノール等）を反応させた、ウレタンアクリレー
ト又はウレタンメタクリレート等のウレタン結合を有す
る（Ｂ）末端にエチレン性不飽和基を有する光重合性不
飽和化合物が、（Ａ）芳香族ポリアミック酸化合物と他
のレジスト構成成分との相溶性や耐ＰＣＴ性等の点から
より好ましいものとして挙げられ、さらに光感度等の点
から、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートとシ
クロヘキサンジメタノールと２−ヒドロキシエチルアク
リレート又は２−ヒドロキシエチルメタクリレートとの
反応物が特に好ましいものとして挙げられる。

【００２８】本発明における（Ｃ）活性光の照射により
遊離ラジカルを生成する光重合開始剤としては、例え
ば、ベンゾインエーテル類（ベンゾインメチルエーテ
ル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインプロピルエ
ーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾインフ
ェニルエーテル等）、ベンゾフェノン類（ベンゾフェノ
ン、Ｎ，Ｎ′−テトラメチル−４，４′−ジアミノベン
ゾフェノン（ミヒラーケトン）、Ｎ，Ｎ′−テトラエチ
ル−４，４′−ジアミノベンゾフェノン等）、ベンジル
ケタール類（ベンジルジメチルケタール（チバ・ガイギ
ー社製、イルガキュア６５１）、ベンジルジエチルケタ
ール等）、アセトフェノン類（２，２−ジメトキシ−２
−フェニルアセトフェノン、ｐ−tert−ブチルジクロロ
アセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノアセトフェノン
等）、キサントン類（２，４−ジメチルチオキサント
ン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン等）、ヒド
ロキシシクロヘキシルフェニルケトン（チバ・ガイギー
社製、イルガキュア１８４）、１−（４−イソプロピル
フェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１
−オン（メルク社製、ダロキュア１１１６）、２−ヒド
ロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン
（メルク社製、ダロキュア１１７３）等が挙げられる。
これらは、単独で又は２種類以上を組み合わせて使用さ
れる。

【００２９】また、上記した（Ｃ）活性光の照射により
遊離ラジカルを生成する光重合開始剤の他に、例えば、
２，４，５−トリアリルイミダゾール二量体と２−メル
カプトベンゾオキサゾール、ロイコクリスタルバイオレ
ット、トリス（４−ジエチルアミノ−２−メチルフェニ
ル）メタン等との組み合わせも使用することができ、ま
た、それ自体では光開始性はないが、前記物質と組み合
せることにより、全体として光開始性能のより良好な増
感剤系となるような添加剤（ベンゾフェノンに対するト
リエタノールアミン等の三級アミン）などを使用するこ
ともできる。

【００３０】これらの（Ｃ）活性光の照射により遊離ラ
ジカルを生成する光重合開始剤の中から、分子構造中に
アミン構造を有さないものが、感光性樹脂組成物の保存
安定性を特に良好にする点から好ましく、例えば、ベン
ゾフェノン又はベンゾフェノン誘導体、ベンジルケター
ル類（ベンジルジメチルケタール（チバ・ガイギー社
製、イルガキュア６５１）、ベンジルジエチルケタール
等）、アセトフェノン類（２，２−ジメトキシ−２−フ
ェニルアセトフェノン、ｐ−tert−ブチルジクロロアセ
トフェノン、ｐ−ジメチルアミノアセトフェノン等）、
キサントン類（２，４−ジメチルチオキサントン、２，
４−ジイソプロピルチオキサントン等）、ヒドロキシシ
クロヘキシルフェニルケトン（チバ・ガイギー社製、イ
ルガキュア１８４）、１−（４−イソプロピルフェニ
ル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン
（メルク社製、ダロキュア１１１６）、２−ヒドロキシ
−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン（メル
ク社製、ダロキュア１１７３）などがより好ましく、さ
らに感度や解像度等の点から、ベンジルジメチルケター
ルが特に好ましい。

【００３１】本発明の感光性樹脂組成物における（Ａ）
芳香族ポリアミック酸化合物の配合量は、（Ａ）成分及
び（Ｂ）成分の総量を１００重量部として、２０〜９５
重量部とすることが好ましく、２０〜８０重量部とする
ことがより好ましく、３０〜７５重量部とすることが特
に好ましい。本発明の感光性樹脂組成物における（Ｂ）
光重合性不飽和化合物の配合量は、（Ａ）成分及び
（Ｂ）成分の総量を１００重量部として、５〜８０重量
部とすることが好ましく、２０〜８０重量部とすること
がより好ましく、２５〜７０重量部とすることが特に好
ましい。（Ａ）成分の配合量が２０重量部未満では、耐
ＰＣＴ性が低下する傾向があり、９５重量部を超える
と、感度が低下する傾向がある。

【００３２】本発明の感光性樹脂組成物における（Ｃ）
光重合開始剤の配合量は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の
総量１００重量部に対して０．０１〜２０重量部とする
ことが好ましく、０．１〜１５重量部とすることがより
好ましく、０．５〜１０重量部とすることが特に好まし
い。（Ｃ）成分の配合量が０．０１重量部未満では、感
度が低下する傾向があり、２０重量部を超えると形成さ
れるネガティブパターンの形状が悪くなる傾向がある。

【００３３】本発明の感光性樹脂組成物は、前記した
（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分を配合し、均一
に溶解することにより得ることができる。また、本発明
の感光性樹脂組成物には、前記した（Ａ）成分、（Ｂ）
成分及び（Ｃ）成分の他に、（Ｄ）溶媒を含有させるこ
とができる。このような（Ｄ）溶媒としては、（Ａ）成
分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分を溶解するものであれば
特に制限はなく、例えば、（Ａ）成分の合成の時の、ジ
アミン成分とテトラカルボン酸二無水物とを反応させる
際に使用できる溶媒として、先に例示したもの等が挙げ
られる。また、これらの他にも、トルエン、アセトン、
メチルエチルケトン、酢酸エチル等も溶媒として使用す
ることができる。（Ｄ）溶媒を含有させる場合、その使
用量は、塗工性、成膜性等の点から、（Ａ）成分及び
（Ｂ）成分の総量１００重量部に対して２０〜５００重
量部とすることが好ましい。

【００３４】また、本発明の感光性樹脂組成物には、染
料、顔料、可塑剤、安定剤等を必要に応じて添加するこ
とができる。また、本発明の感光性樹脂組成物には、耐
熱性、耐湿性、耐電食性等の特性を向上させる目的で、
熱硬化樹脂、架橋剤等を用いることもできる。熱硬化樹
脂としては、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノー
ルＦ、ビスフェノールＳ、フェノールノボラック、クレ
ゾールノボラック、クレゾールノボラック型等公知のエ
ポキシ樹脂とアミン系、酸無水物系等のエポキシ硬化剤
の組み合わせ、メラミン樹脂、尿素樹脂、グアナミン樹
脂等のアミノ樹脂やその誘導体、フェノール樹脂などを
用いることができる。

【００３５】本発明のレリーフパターンの製造法は、前
記本発明の感光性樹脂組成物の層を、基板上に形成し、
像的に露光し、次いで現像を行うことを特徴とする。本
発明の感光性樹脂組成物の層を、基板上に形成する方法
としては、例えば、前記した（Ａ）成分、（Ｂ）成分及
び（Ｃ）成分を配合し、均一に溶解した感光性樹脂組成
物の溶液を、基板上に均一に塗布した後、加熱乾燥又は
熱風吹き付けにより乾燥し、感光性樹脂組成物の層を基
板上に形成する方法等が挙げられる。感光性樹脂組成物
の層の乾燥条件は、特に制限はないが、通常、乾燥温度
が６０〜１３０℃であり、また、必要により減圧下で乾
燥を行ってもよい。乾燥後の感光性樹脂組成物の層の膜
厚は、特に制限はないが、５〜１００μｍとすることが
好ましく、１０〜６０μｍとすることがより好ましい。
また、基板と感光性樹脂組成物の層との密着性をさらに
向上させるために、基板の予熱処理を行うこともでき
る。

【００３６】このようにして得られた感光性樹脂組成物
の層は、次いで、ネガフィルム又はポジフィルムを用い
て活性光により画像的に露光される。活性光としては、
公知の活性光源、例えば、カーボンアーク、水銀蒸気ア
ーク、キセノンアーク等から発生する光が用いられる。
感光性樹脂組成物の層に含まれる光開始剤の感受性は、
通常、紫外線領域において最大であるので、その場合は
活性光源は紫外線を有効に放射するものにすべきであ
る。

【００３７】露光後、アルカリ性水溶液等を用いて、例
えば、スプレー、揺動浸漬、ブラッシング、スクラッピ
ング等の公知の方法により未露光部を除去して現像す
る。また、現像液に用いるアルカリ成分としては、炭酸
ソーダ、水酸化ナトリウム、ほう砂等が挙げられ、通
常、０．０１〜３０重量％の範囲で用いられる。また、
現像に用いる際の現像液の温度は、感光性樹脂組成物の
層の現像性によって調節することができる。また、この
現像液中には、ブチルカルビトール、Ｎ，Ｎ−ジメチル
ホルムアミド、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、
３−メチル−３−メトキシブチルアセテート等の有機溶
剤、ヘプタン酸ジエタノールアミド、ポリオキシエチレ
ンパラクミルフェニルエーテル等の界面活性剤、消泡剤
などを添加することもできる。

【００３８】現像終了後、更に、耐ＰＣＴ性、はんだ耐
熱性、耐薬品性等を向上させる目的で、高圧水銀ランプ
による紫外線照射や、加熱を行うこともできる。紫外線
照射時の紫外線照射量は、０．２〜１０J/cm²とするこ
とが好ましく、照射の際の温度は、６０〜１５０℃とす
ることが好ましい。加熱温度は、１５０〜２５０℃とす
ることが好ましく、加熱時間は１５〜１２０分とするこ
とが好ましい。これら紫外線の照射と加熱の順は、どち
らを先に行なってもよいが、紫外線の照射を先に、加熱
をその後に行うことがより好ましい。このようにして得
られるレリーフパターンは、ソルダーレジストとして働
き、この後、ＬＳＩ等の部品の実装することができる。

【００３９】

【実施例】以下、実施例により本発明を説明する。 製造例１ 温度計、撹拌装置、冷却管、窒素ガス導入管の付いた、
５リットルの反応容器に、γ−ブチロラクトン２９５
５．３ｇと、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキ
シ）フェニル］プロパン４０５．９００ｇ（０．９９モ
ル）と、２−アミノベンズイミダゾール２．６６３ｇ
（０．０２モル）を入れ、４５℃に昇温し、４３〜５０
℃に保ちながら、３，３′，４，４′−ベンゾフェノン
テトラカルボン酸二無水物３３４．８８０ｇ（１．０４
モル）を少量づつ添加した。添加後、４５℃で５時間反
応を続けた後、室温に冷却して（Ａ）芳香族ポリアミッ
ク酸化合物の溶液（Ａ−１）を得た。得られた（Ａ）芳
香族ポリアミック酸化合物の溶液（Ａ−１）の固形分
は、２０重量％であり、重量平均分子量は、７０，００
０であった。

【００４０】製造例２ 温度計、撹拌装置、冷却管、窒素ガス導入管の付いた、
５リットルの反応容器に、γ−ブチロラクトン３１０
４．１ｇと、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキ
シ）フェニル］プロパン４０５．９００ｇ（０．９９モ
ル）と、２−アミノベンズイミダゾール２．６６３ｇ
（０．０２モル）を入れ、４５℃に昇温し、４３〜５０
℃に保ちながら、３，３′，４，４′−ビフェニルスル
ホンテトラカルボン酸二無水物３７２．３２ｇ（１．０
４モル）を少量づつ添加した。添加後、４５℃で５時間
反応を続けた後、室温に冷却して（Ａ）芳香族ポリアミ
ック酸化合物の溶液（Ａ−２）を得た。得られた（Ａ）
芳香族ポリアミック酸化合物の溶液（Ａ−２）の固形分
は、２０重量％であり、重量平均分子量は、７０，００
０であった。

【００４１】製造例３ 温度計、撹拌装置、冷却管、窒素ガス導入管の付いた、
５リットルの反応容器に、γ−ブチロラクトン２９３
６．８ｇと、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキ
シ）フェニル］プロパン４０１．８００ｇ（０．９８モ
ル）と、２−アミノベンズイミダゾール５．３２６ｇ
（０．０４モル）を入れ、４５℃に昇温し、４３〜５０
℃に保ちながら、３，３′，４，４′−ベンゾフェノン
テトラカルボン酸二無水物３３１．６６０ｇ（１．０３
モル）を少量づつ添加した。添加後、４５℃で５時間反
応を続けた後、室温に冷却して（Ａ）芳香族ポリアミッ
ク酸化合物の溶液（Ａ−３）を得た。得られた（Ａ）芳
香族ポリアミック酸化合物の溶液（Ａ−３）の固形分
は、２０重量％であり、重量平均分子量は、６５，００
０であった。

【００４２】製造例４ 温度計、撹拌装置、冷却管、窒素ガス導入管の付いた、
５リットルの反応容器に、γ−ブチロラクトン２９１
８．３ｇと、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキ
シ）フェニル］プロパン３９７．７００ｇ（０．９７モ
ル）と、２−アミノベンズイミダゾール７．９８９ｇ
（０．０６モル）を入れ、４５℃に昇温し、４３〜５０
℃に保ちながら、３，３′，４，４′−ベンゾフェノン
テトラカルボン酸二無水物３２８．４４０ｇ（１．０２
モル）を少量づつ添加した。添加後、４５℃で５時間反
応を続けた後、室温に冷却して（Ａ）芳香族ポリアミッ
ク酸化合物の溶液（Ａ−４）を得た。得られた（Ａ）芳
香族ポリアミック酸化合物の溶液（Ａ−４）の固形分
は、２０重量％であり、重量平均分子量は、６０，００
０であった。

【００４３】製造例５ 温度計、撹拌装置、冷却管、窒素ガス導入管の付いた、
５リットルの反応容器に、γ−ブチロラクトン２９５
４．７ｇと、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキ
シ）フェニル］プロパン４１０．０００ｇ（１．００モ
ル）を入れ、４５℃に昇温し、４３〜５０℃に保ちなが
ら、３，３′，４，４′−ベンゾフェノンテトラカルボ
ン酸二無水物３３４．８８０ｇ（１．０４モル）を少量
づつ添加した。添加後、４５℃で５時間反応を続けた
後、室温に冷却して芳香族ポリアミック酸化合物の溶液
（ａ−１）を得た。得られた芳香族ポリアミック酸化合
物の溶液（ａ−１）の固形分は、２０重量％であり、重
量平均分子量は、７０，０００であった。

【００４４】製造例６ 温度計、撹拌装置、冷却管、窒素ガス導入管及び滴下器
の付いた、１リットルの反応容器に、トルエン１３７．
３ｇ及びトリメチルヘキサメチレンジイソシアネート２
１０．００ｇ（１．００モル）を入れ、７０℃に昇温
し、７０〜７５℃に保ちながら、シクロヘキサンジメタ
ノール７２．００ｇ（０．５０モル）及び２−ヒドロキ
シエチルメタクリレート１３０．００ｇ（１．００モ
ル）を少量づつ滴下した。滴下後、７０℃で５時間反応
を続けた後、室温に冷却して（Ｂ）光重合性不飽和化合
物の溶液（Ｂ−１）を得た。得られた（Ｂ）光重合性不
飽和化合物の溶液（Ｂ−１）の固形分は、７５重量％で
あった。

【００４５】実施例１〜６、比較例１〜４ 製造例１〜５で得られた（Ａ）成分、製造例６で得られ
た（Ｂ）成分、（Ｃ）成分及び染料を、それぞれ表１及
び表２に示した配合割合（重量部）で混合し、感光性樹
脂組成物の溶液を得た。次いで、銅厚１８μｍの銅張積
層板（日立化成工業(株)製ＭＣＬ−Ｅ−６７９）を、住
友スリーエム(株)製スコッチブライトで研磨し、水洗
し、８０℃で１５分間乾燥した。この試験基板に、アプ
リケーターを用いて上記配合の感光性樹脂組成物の溶液
を均一に塗布し、９０℃のホットプレートで１０分間乾
燥した。感光性樹脂組成物の層の乾燥後の厚さは、２０
μｍであった。このようにして得られた感光性樹脂組成
物の層を形成した試験基板について、現像性、保存安定
性、耐ＰＣＴ性、はんだ耐熱性について以下の方法で試
験した。その結果を表１及び表２に併せて示した。

【００４６】（１）現像性 上記で得られた感光性樹脂組成物の層を形成した試験基
板を、ポリオキシエチレンパラクミルフェニルエーテル
２重量％、炭酸ソーダ０．５重量％を含有するアルカリ
性水溶液を用いて４５℃で６０秒間スプレー現像した。
現像後、３０倍に拡大して残存する樹脂を目視で評価し
た。評価の基準は次の通りである。 ○：現像性の良好なもの（基板表面上に樹脂が全く残ら
ないもの） ×：現像性の不良なもの（基板表面上に樹脂が少し残る
もの）

【００４７】（２）保存安定性 上記で得られた感光性樹脂組成物を室温（２０〜２３
℃）で１週間保管した後、（１）と同じ方法で試験基板
を作製し、現像性を評価した。評価の基準は次の通りで
ある。 ○：保存安定性の良好なもの（基板表面上に樹脂が全く
残らず、現像性の良好なもの） ×：保存安定性の不良なもの（基板表面上に樹脂が少し
でも残り、現像性の不良なもの）

【００４８】（３）耐ＰＣＴ性 前述の銅厚１８μｍの銅張積層板（日立化成工業(株)製
ＭＣＬ−Ｅ−６７９）を、住友スリーエム(株)製スコッ
チブライトで研磨し、水洗し、８０℃で１５分間乾燥し
た。この試験基板に、前述と同様にアプリケーターを用
いて上記配合の感光性樹脂組成物の溶液を均一に塗布
し、９０℃のホットプレートで約１０分間乾燥した。得
られた感光性樹脂組成物の層の乾燥後の厚さは、２０μ
ｍであった。次にオーク製作所製ＨＭＷ−５９０型露光
機を使用し、１０００mJ/cm²の露光量で露光した。次い
で東芝電材(株)製紫外線照射装置を用いて３J/cm²の量
で紫外線を再照射し、その後、更に乾燥機で２００℃で
６０分間加熱した。このようにして得られた試験基板
を、平山製作所製ＰＣＴ試験装置を用いて、１２１℃、
２atmの条件で５００時間までＰＣＴ処理を行い、以下
に示す評価法でクロスカット法によるテープテストによ
って、密着性を評価した。 Ａ／Ｂ（Ｂ個中Ａ個剥離したことを示す）

【００４９】（４）はんだ耐熱性 前述の銅厚１８μｍの銅張積層板（日立化成工業(株)製
ＭＣＬ−Ｅ−６７９）を、住友スリーエム(株)製スコッ
チブライトで研磨し、水洗し、８０℃で１５分間乾燥し
た。この試験基板に、前述と同様にアプリケーターを用
いて上記配合の感光性樹脂組成物の溶液を均一に塗布
し、９０℃のホットプレートで１０分間乾燥した。得ら
れた感光性樹脂組成物の層の乾燥後の厚さは、２０μｍ
であった。次に、図１に示すネガマスクを感光性樹脂組
成物の層の上から密着させ、オーク製作所製ＨＭＷ−５
９０型露光機を使用し、１０００mJ/cm²の露光量で露光
した。次いでネガマスクを剥離した後、現像液にポリオ
キシエチレンパラクミルフェニルエーテル２重量％、炭
酸ソーダ０．５重量％を含有するアルカリ性水溶液を用
いて４５℃で６０秒間スプレー現像した。現像後、８０
℃で１０分間加熱乾燥し、東芝電材(株)製紫外線照射装
置を用いて３J/cm²の量で紫外線を再照射し、その後更
に乾燥機で２００℃で６０分間加熱した。

【００５０】このようにして得られた試験基板表面に、
ロジン系フラックスＡ−２２６（田村化研(株)製）を塗
布し、２６０℃のはんだ浴に１８０秒間浸漬し、その後
２５℃のトリクレンに２０秒間浸漬してフラックスを除
去した。このような操作を行った後、レジストの外観を
評価した。評価基準は次のとおりである。 ○：はんだ耐熱性が良好なもの（レジストにクラックや
浮き、ハガレの発生が全く無いもの） ×：はんだ耐熱性が不良なもの（レジストにクラックや
浮き、ハガレの発生するもの）

【００５１】

【表１】

【００５２】

【表２】

【００５３】

【発明の効果】請求項１記載の感光性樹脂組成物は、プ
リント配線板の製造に適用できる２５０℃以下の加熱硬
化により、耐ＰＣＴ性、低温硬化性、はんだ耐熱性、耐
めっき液性、耐薬品性、電気絶縁性、保存安定性、作業
環境性等が優れる。請求項２記載の感光性樹脂組成物
は、請求項１記載の感光性樹脂組成物の効果を奏し、よ
り耐ＰＣＴ性が優れ、より保存安定性が優れ、さらに現
像性が優れ、高感度なものである。請求項３記載のレリ
ーフパターンの製造法は、耐ＰＣＴ性、低温硬化性、は
んだ耐熱性、耐めっき液性、耐薬品性、電気絶縁性、作
業環境性等が優れる。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例及び比較例におけるはんだ耐熱性試験に
使用したネガマスクである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ Ｇ０３Ｆ 7/028 Ｇ０３Ｆ 7/028 Ｈ０５Ｋ 3/06 Ｈ０５Ｋ 3/06 Ｈ 3/18 3/18 Ｄ 3/28 3/28 Ｄ // Ｃ０８Ｆ 246/00 Ｃ０８Ｆ 246/00 290/06 290/06 (72)発明者 川上 広幸 茨城県日立市東町四丁目13番１号 日立化 成工業株式会社茨城研究所内 (72)発明者 坂田 淘一 茨城県日立市東町四丁目13番１号 日立化 成工業株式会社茨城研究所内

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ）一般式（１） 【化１】 （式中、Ａｒ¹は芳香環を含む４価の有機基を示す）で
   表されるテトラカルボン酸二無水物と、一般式（２） 【化２】 （式中、Ａｒ²は芳香環を含む２価の有機基を示す）で
   表されるジアミン化合物と、一般式（３） 【化３】 （式中、ｋ個のＲは、各々独立に、水素原子、ハロゲン
   原子、ニトロ基又は炭素数１〜９のアルキル基を示し、
   ｋは１〜４の整数である）で表されるアミノベンズイミ
   ダゾールとを反応させてなる芳香族ポリアミック酸化合
   物、（Ｂ）末端にエチレン性不飽和基を有する光重合性
   不飽和化合物及び（Ｃ）活性光の照射により遊離ラジカ
   ルを生成する光重合開始剤を含有してなる感光性樹脂組
   成物。
2. 【請求項２】 （Ａ）芳香族ポリアミック酸化合物の配
   合量が、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の総量を１００重量
   部として２０〜９５重量部、（Ｂ）光重合性不飽和化合
   物の配合量が、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の総量を１０
   ０重量部として５〜８０重量部並びに（Ｃ）光重合開始
   剤の配合量が、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の総量１００
   重量部に対して０．０１〜２０重量部である請求項１記
   載の感光性樹脂組成物。
3. 【請求項３】 請求項１又は２記載の感光性樹脂組成物
   の層を、基板上に形成し、像的に露光し、次いで現像を
   行うことを特徴とするレリーフパターンの製造法。