JPH11244665A - 酸化媒体中の窒素酸化物を減少する方法および少なくとも１つのゼオライトｅｕ―１および／またはｎｕ―８６および／またはｎｕ―８７を含む該方法のための触媒 - Google Patents

酸化媒体中の窒素酸化物を減少する方法および少なくとも１つのゼオライトｅｕ―１および／またはｎｕ―８６および／またはｎｕ―８７を含む該方法のための触媒

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JPH11244665A
JPH11244665A JP10372114A JP37211498A JPH11244665A JP H11244665 A JPH11244665 A JP H11244665A JP 10372114 A JP10372114 A JP 10372114A JP 37211498 A JP37211498 A JP 37211498A JP H11244665 A JPH11244665 A JP H11244665A
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 低温において強い活性、および一酸化二窒素
（Ｎ2Ｏ） の望ましくない生成を阻止して窒素酸化物を
窒素分子に変換する良好な選択性を有する触媒を提供す
る。該触媒の存在の下で、酸化媒体中の窒素酸化物を減
少する方法を提供する。特に、圧縮点火式エンジンまた
は希薄調節制御点火式エンジンであり希薄混合気で機能
する自動車エンジンまたは定置エンジンの排出ガス中に
存在する窒素酸化物を除去する。さらに暖房センター、
廃棄物焼却所またはガスタービンの排煙の窒素酸化物を
除去する。 【解決手段】 酸化媒体中の窒素酸化物を減少する方法
は、ゼオライトＮＵ−８６、ＮＵ−８７およびＥＵ−１
からなるグループの少なくとも１つのゼオライトから少
なくとも部分的に構成された少なくとも１つの耐火性無
機酸化物を含む触媒の存在の下で、還元剤によって、窒
素酸化物を窒素分子に還元する。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、低温において強い
活性、および一酸化二窒素（Ｎ2Ｏ） の望ましくない生
成を阻止して窒素酸化物を窒素分子に変換する良好な選
択性を特徴とする触媒の存在の下で酸化剤に関して超化
学量論的の媒体中の窒素酸化物（ＮＯおよびＮＯ2 をＮ
Ｏｘと呼ぶ）を除去する方法に関する。
【０００２】本発明は、さらに、上記方法において使用
できる触媒、およびその製造法に関する。
【０００３】本発明に係る方法で使用される触媒は、特
に、圧縮点火式エンジンまたは希薄調節制御点火式エン
ジンであり希薄混合気で機能する自動車エンジンまたは
定置エンジンの排出ガス中に存在する窒素酸化物を除去
できる。
【０００４】上記触媒は、さらに、暖房センター、廃棄
物焼却所またはガスタービンの排煙の窒素酸化物の除去
に使用できる。
【０００５】上記排出ガスまたは排煙は、数十ｐｐｍ〜
数ｐｐｍの窒素酸化物含量、還元剤（ＣＯ、Ｈ2 、炭化
水素）の同様の含量を特徴とするが、特に、酸素の高濃
度（０．５〜約２０容量％）を特徴とする。
【０００６】
【従来の技術】従来、窒素酸化物の強い毒性、酸性雨お
よびオゾンの生成におけるその役割は、上記化合物の拒
否を限定する厳格な規格の制定を必要とする。このよう
な規格を満足するため、一般に、自動車エンジンまたは
定置エンジン、タービンまたは暖房センターおよび焼却
所の排出ガス中に存在する上記酸化物の少なくとも一部
を除去する必要がある。
【０００７】熱分解または、好ましくは、触媒分解によ
る窒素酸化物の除去は考え得るが、上記反応のために必
要な高温は、放出ガスの温度と同等ではない。放出ガス
の還元反応は、放出ガス中に少量存在する還元剤（Ｃ
Ｏ、Ｈ2 、未燃焼の炭化水素）によって実現されるが、
さらに、補完の還元剤によって実現され、このため、触
媒の上流にインジェクタが必要である。上記還元剤は、
炭化水素、アルコール、エーテルまたは他の酸化化合物
である。
【０００８】一酸化窒素および二酸化窒素（ＮＯおよび
ＮＯ2 ）の還元は、下式に基づいて行なわれ、窒素分子
（Ｎ2 ）または一酸化二窒素（Ｎ2Ｏ） を生成する。
【０００９】 窒素分子（Ｎ2 ）は、望ましい無害の生成物であり、従
って、温室効果ガスである一酸化二窒素（Ｎ2Ｏ） の生
成は、最大限に避けるべきである。
【００１０】窒素酸化物の除去のための触媒の機能を特
徴づけるパラメータを以下に示す。
【００１１】−変換率最大の温度 −ＮＯｘの変換率または除去率 −Ｎ2 およびＮ2Ｏ の選択性 −ＮＯｘの還元反応のＮ2 の収率、下式で表される。
【００１２】Ｎ2収率＝１００×〔ＮＯｘ消失量−２×
（Ｎ2Ｏ生成量）〕／ＮＯｘ初期量 ここで、酸化性媒体中の窒素酸化物の除去における活性
触媒の調製作業の大半は、各種の構造（モルデナイト、
フォージャサイト、ＺＳＭ−５）を有し、原子比Ｓｉ／
Ａｌが一般に３〜１００のゼオライトにおいて置換され
た遷移金属（一般に銅）の使用に依拠する（米国特許Ｕ
Ｓ−Ａ−５，１４９，５１２）。
【００１３】上記触媒は、３５０〜５５０℃の温度にお
いて窒素酸化物の変換に役立つ。従って、上記条件は、
希薄調節ガソリンエンジンおよび濃厚チャージおよび高
回転数で機能する際の大型ディーゼルエンジンの放出ガ
スの汚染防止のためのその使用を制限する。事実、軽デ
ィーゼル車の場合、放出ガスの温度は、一般に、１５０
〜３００℃の範囲にあり、ほとんど５００℃を越えず、
従って、車の通常の使用条件において窒素酸化物除去の
ための上記触媒の効果が制限される。
【００１４】さらに、よく知られているように、ゼオラ
イトにおいて置換された銅からなる触媒の熱的安定性
は、アルカリ土類元素および希土類元素の添加によって
改善できる（ランタン：ピー・バデ（P.Budi）ら、カタ
リシス・レター（Catalysis Letters）４１（１９９
６）４７−６３、およびセリウム：ワイ・ツァング（Y.
Zhang）ら、ジャーナル・カタリシス（J.Catalysis）１
９４（１９９６）１３１−１５４）。
【００１５】貴金属を活性相として使用すれば、同じ
く、銅触媒について測定した割合と同等の割合で窒素酸
化物の大半を除去できる（ヨーロッパ特許ＥＰ−Ａ−
０，７０９，１２９）。上記触媒相は、特に低温（２０
０〜３００℃）において活性であるという利点を有し、
従って、エンジン出口温度が１５０〜３００℃であるデ
ィーゼル車の放出ガスの汚染防止に極めて有用である。
【００１６】貴金属は、各種の担体（例えば、アルミ
ナ、シリカ、ジルコン、酸化チタンまたはゼオライト）
に含浸できる。ゼオライトＺＳＭ−５に担持した白金触
媒は、イオン交換によって調製できる（ヨーロッパ特許
ＥＰ−Ａ−０，７０９，１２９）。
【００１７】貴金属（一般に、白金）を含む触媒にアル
カリ土類金属または希土類金属を添加する目的は、触媒
の熱的安定性を改善し、その寿命を増大することにあ
る。過剰の酸素を含む放出ガス中の汚染物（ＮＯｘ）を
除去するために、多孔質担体に白金およびランタンを設
けた触媒が提案されている（日本特許出願ＪＰ−Ａ−０
５／１６８，８６２）。
【００１８】
【発明が解決しようとする課題】触媒は、一般に、低温
において、窒素酸化物ＮＯおよびＮＯ2 の変換に顕著に
役立つ。しかしながら、上記触媒の大半は、ＮＯｘの還
元を部分的に実現するに過ぎないというハンデキャップ
を有する。すなわち、主たる生成物は、窒素分子
（Ｎ2 ）ではなく、一酸化二窒素（Ｎ2Ｏ ）であるとい
う問題があった。
【００１９】本発明の目的は、上記先行技術の触媒に比
して、特に改善された窒素分子収率を有する触媒の存在
下で、酸化剤に関して超化学量論的な媒体中のすなわち
超化学量論的な酸化性の強いガス混合物媒体中の窒素酸
化物を高温（３００〜６００℃）におけると同様に、低
温（１５０〜３００℃）において除去する方法を提供し
ようとするにある。
【００２０】
【課題を解決するための手段】本発明による改善は、一
酸化二窒素への窒素酸化物の還元の選択性に基づきかつ
Ｎ2 への窒素酸化物の還元の選択性の増大によって達成
される。
【００２１】本発明の方法に基づき、還元剤として一酸
化炭素、水素、炭化水素、エーテル、酸化された他の有
機化合物および車の燃料を使用することによって窒素酸
化物の還元を実現できる。このような燃料は、場合によ
っては酸素含有化合物を添加したガソリン、軽油、液化
石油ガス（ＧＰＬ）または圧縮天然ガス（ＧＮＣ）であ
る。
【００２２】本出願人は、ゼオライトＮＵ−８６、ＮＵ
−８７およびＥＵ−１から選択した少なくとも１つのゼ
オライトを含む触媒が、酸素に関して超化学量論的な放
出ガス中の窒素酸化物の還元反応における窒素収率を著
しく改善するということを発見した。
【００２３】上記ゼオライトは、ヨーロッパ特許ＥＰ−
Ａ−０，４６３，７６８（ゼオライトＮＵ−８６）、Ｅ
Ｐ−Ａ−０，３７８，９１６（ゼオライトＮＵ−８７）
およびＥＰ−Ａ−０４２，２２６（ゼオライトＥＵ−
１）に記載されている。
【００２４】上記担体に、場合によっては、少なくとも
１つの遷移金属（好ましくは、銅）および／または少な
くとも１つの貴金属（好ましくは、白金）を加える。
【００２５】場合によっては、アルカリ土類および希土
類に属する少なくとも１つの元素を上記担体に加えるこ
とができる。上記触媒は、酸化剤（特に、酸素）に関し
て超化学量論的ガス中に存在する窒素酸化物を、媒体中
に存在するおよび／または触媒上流で導入された還元剤
の還元によって除去できる。反応は、１５０〜６００℃
の温度において、好ましくは、ゼオライトに白金属の貴
金属を加えた場合にはより低温においてまたは、好まし
くは、遷移金属をゼオライトに加えた場合にはより高温
において、窒素分子の高い収率でかつ望ましくない生成
物である一酸化二窒素の僅かな選択性で実現される。
【００２６】触媒は、球体、ペレットまたは押出体の形
である。さらに、触媒の活性相は、セラミックまたは金
属からなるモノリシック担体上に被覆するか、直接に調
製できる。
【００２７】さらに、本発明に係る方法は、下記を含む
触媒の存在下で実施される。
【００２８】ＮＵ−８６、ＮＵ−８７およびＥＵ−１か
らなるグループから選択した少なくとも１つのゼオライ
トから少なくとも部分的に構成された少なくとも１つの
耐火性無機酸化物；場合によっては、遷移金属のVIＢ、
VIIＢ、VIIIおよびＩＢ族に属する少なくとも１つの元
素（Ａ）； ・場合によっては、白金、ロジウム、ルテニウム、イリ
ジウムおよびパラジウムを含む貴金属のVIII族の少なく
とも１つの元素（Ｂ）；場合によっては、アルカリ土類
のIIＡ族および／または希土類の IIIＢ族に属する少な
くとも１つの元素（Ｃ）。
【００２９】上記触媒の活性相の重量組成は、５５０℃
で４時間カ焼した製品に対する重量％で表現して、ＮＵ
−８６、ＮＵ−８７およびＥＵ−１からなるグループか
ら選択した少なくとも１つのゼオライトから少なくとも
部分的に構成された少なくとも１つの耐火性無機酸化物
５５％〜１００％、酸化物で表現して、遷移金属のVI
Ｂ、 VIIＢ、VIIIおよびＩＢ族に属する少なくとも１つ
の元素（Ａ）０〜２０％、白金、ロジウム、ルテニウ
ム、イリジウムおよびパラジウムを含む貴金属のVIII族
の少なくとも１つの元素（Ｂ）０〜５％、酸化物で表現
して、アルカリ土類のIIＡ族および／または希土類の I
IIＢ族に属する少なくとも１つの元素（Ｃ）０〜２０
％、であれば好ましい。
【００３０】本発明は、さらに、特に本発明による窒素
酸化物還元法において使用される触媒に関する。この触
媒は、ゼオライトＮＵ−８６、ＮＵ−８７およびＥＵ−
１からなるグループの少なくとも１つのゼオライトから
少なくとも部分的に構成された少なくとも１つの耐火性
無機酸化物と、遷移金属のVIＢ、 VIIＢ、VIIIおよびＩ
Ｂ族の元素から構成されたグループから選択した少なく
とも１つの元素と、貴金属のVIII族の元素を含む。
【００３１】第１の実施形態の場合、本発明に係る触媒
は、ゼオライトＮＵ−８６、ＮＵ−８７およびＥＵ−１
からなるグループの少なくとも１つのゼオライトから少
なくとも部分的に構成された少なくとも１つの耐火性無
機酸化物と、少なくとも１つの元素（Ａ）と、場合によ
る少なくとも１つの元素（Ｃ）とを含み、触媒の重量組
成は、５５０℃で４時間カ焼した製品に対する重量％で
表現して下記の通りである。
【００３２】ＮＵ−８６、ＮＵ−８７およびＥＵ−１か
らなるグループから選択した少なくとも１つのゼオライ
トから少なくとも部分的に構成された少なくとも１つの
耐火性無機酸化物８０〜９９％、酸化物で表現して、遷
移金属のVIＢ、 VIIＢ、VIIIおよびＩＢ族に属する少な
くとも１つの元素（Ａ）１〜１０％、酸化物で表現し
て、アルカリ土類のIIＡ族および／または希土類の III
Ｂ族に属する少なくとも１つの元素（Ｃ）０〜１０％。
【００３３】触媒が少なくとも１つの元素（Ｃ）を含む
場合、触媒は、触媒全重量に対して０．１〜１０重量％
の元素（Ｃ）を含む。
【００３４】第２の実施形態の場合、本発明に係る触媒
は、ゼオライトＮＵ−８６、ＮＵ−８７およびＥＵ−１
からなるグループの少なくとも１つのゼオライトから少
なくとも部分的に構成された少なくとも１つの耐火性無
機酸化物と、少なくとも１つの元素（Ｂ）と、場合によ
る少なくとも１つの元素（Ｃ）とを含み、触媒の重量組
成は、５５０℃で４時間カ焼した製品に対する重量％で
表現して下記の通りである。
【００３５】ＮＵ−８６、ＮＵ−８７およびＥＵ−１か
らなるグループから選択した少なくとも１つのゼオライ
トから少なくとも部分的に構成された少なくとも１つの
耐火性無機酸化物８７〜９９．９％、白金、ロジウム、
ルテニウム、イリジウムおよびパラジウムを含む貴金属
のVIII族の少なくとも１つの元素（Ｂ）０．１〜３％、
酸化物で表現して、アルカリ土類のIIＡ族および／また
は希土類の IIIＢ族に属する少なくとも１つの元素
（Ｃ）０〜１０％。
【００３６】触媒が少なくとも１つの元素（Ｃ）を含む
場合、触媒は、触媒全重量に対して０．１〜１０重量％
の元素（Ｃ）を含む。
【００３７】耐火性無機酸化物は、一般に、下記化合
物、すなわち、ゼオライトＮＵ−８６、ＮＵ−８６、Ｅ
Ｕ−１からなるグループから選択した少なくとも１つの
化合物であり、さらに、アルミナ、シリカ、シリカ・ア
ルミナ、酸化チタン、酸化ジルコニウム、混合酸化物ま
たは少なくとも２つの上記酸化物の固溶体または少なく
とも２つの上記化合物の混合物から選択した少なくとも
１つの化合物を含むことができる。しかしながら、本出
願人は、耐火性無機酸化物として、ゼオライトＮＵ−８
６、ＮＵ−８６およびＥＵ−１または少なくとも２つの
上記ゼオライトの混合物を優先する。耐火性無機酸化物
の重量に対するゼオライトＮＵ−８６および／またはＮ
Ｕ−８６および／またはＥＵ−１の重量は、一般に、５
０〜１００％であり、８０〜１００％であれば好まし
い。
【００３８】周期表のVIＢ、 VIIＢ、VIIIおよびＩＢ族
に属する好ましい元素（Ａ）は、銅、ニッケル、コバル
ト、鉄、マンガン、クロム、モリブデンまたは少なくと
も２つの上記元素の混合物である。元素（Ａ）が、銅で
あれば好ましい。
【００３９】上記貴金属（Ｂ）のうち、選択した金属が
白金であれば好ましい。
【００４０】触媒の熱的安定性の改善のため、場合によ
っては、アルカリ土類のIIＡ族および／または希土類の
IIIＢ族に属する少なくとも１つの元素（Ｃ）を加える
ことができる。カルシウム、バリウム、ストロンチウ
ム、ランタン、セリウムまたは少なくとも２つの上記元
素の混合物を選択するのが好ましい。元素（Ｃ）がラン
タンであれば特に好ましい。
【００４１】窒素分子への窒素酸化物の選択的還元に役
立つ触媒は、球体、押出体またはペレットの形を取るこ
とができる。
【００４２】本発明は、さらに、触媒の調製に関する。
担体からの調製工程を以下に示す。
【００４３】ａ） ＮＵ−８６、ＮＵ−８７、ＥＵ−１
からなるグループの少なくとも１つのゼオライトから少
なくとも部分的に構成した担体に少なくとも１つの元素
（Ａ）の少なくとも１つの前駆体および／または少なく
とも１つの貴金属（Ｂ）の少なくとも１つの前駆体を含
浸する少なくとも１つの工程と、 ｂ） 場合によっては、１つまたは複数の含浸工程の前
または後に、周期表のIIＡ族および IIIＢ族に属する少
なくとも１つの元素の少なくとも１つの前駆体の含浸に
よってアルカリ土類のIIＡ族、希土類の IIIＢ族に属す
る元素（Ｃ）を添加する工程と、 ｃ） 場合によっては、各含浸工程後に酸化性、中性ま
たは還元性媒体中で２００〜７００℃の範囲の温度にお
いて熱処理を行なう工程。
【００４４】触媒が元素（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）を
含む場合、これら元素は、公知の、いわゆる、乾式また
は過剰式の先行技術に基づき、金属の前駆体または上記
元素の酸化物の水溶液または有機溶液を含浸することに
よって、耐火性無機酸化物に添加する。
【００４５】さらに、触媒が、ゼオライトＮＵ−８６、
ＮＵ−８７、ＥＵ−１からなるグループから選択した少
なくとも１つのゼオライトから少なくとも部分的に構成
された少なくとも１つの耐火性無機酸化物および少なく
とも１つの元素（Ａ）および／または少なくとも１つの
元素（Ｂ）を含む場合、調製工程は、下記の通りであ
る。
【００４６】ａ） ＮＵ−８６、ＮＵ−８７、ＥＵ−１
からなるグループの少なくとも１つのゼオライトから少
なくとも部分的に構成した担体に少なくとも１つの遷移
元素（Ａ）の少なくとも１つの前駆体および／または少
なくとも１つの貴金属（Ｂ）の少なくとも１つの前駆体
を含浸する１つまたは複数の工程と、 ｂ） 場合によっては、１つまたは複数の含浸工程の前
または後に、周期表のIIＡ族および IIIＢ族に属する少
なくとも１つの元素の少なくとも１つの前駆体の含浸に
よってアルカリ土類のIIＡ族、希土類の IIIＢ族に属す
る元素（Ｃ）を添加する工程と、 ｃ） 場合によっては、各含浸工程後に酸化性、中性ま
たは還元性媒体中で２００〜７００℃の範囲の温度にお
いて熱処理を行なう工程。
【００４７】遷移金属（Ａ）の前駆体は、一般に、水溶
液としての硝酸塩、酢酸塩およびギ酸塩および有機媒体
として使用できるアセチルアセトネートから選択する。
【００４８】貴金属（Ｂ）の前駆体は、触媒調製に従来
使用されている前駆体であり、特に、下記の形で存在す
る限り、塩化物、塩化物の相同酸、塩化錯体、硝酸塩、
アミノ酸錯体、アセチルアセトネートである。非限定的
例として、ヘキサクロロ白金酸、塩化白金テトラアムミ
ン、ジニトロソジアミノ白金、ヘキサクロロイリジウム
酸、三塩化ルテニウム、二塩化ルテニウムペンタアムミ
ンを挙げることができる。
【００４９】アルカリ土類のIIＡ族に属する元素（Ｃ）
の前駆体は、ピグメント（例えば、酸化物、炭酸塩また
は硫酸塩）の形で導入できる。しかしながら、上記元素
の前駆体を耐火性酸化物に含浸するのが好ましい。この
場合は、水溶性塩（好ましくは、硝酸塩、酢酸塩および
ギ酸塩）を使用する。従って、ピグメントの形で導入で
きる希土類の IIIＢ族に属する元素（Ｃ）の前駆体は、
炭酸塩、蓚酸塩または硫酸塩である。しかしながら、少
なくとも１つの前駆体（例えば、硝酸塩）の水溶液を含
浸するのが特に好ましい。
【００５０】球体、押出体またはペレットの形の触媒の
調製は、任意の調製工程で実現できる。成形工程は、す
べての改質の前にまたはすべての含浸、カ焼工程の後に
耐火性無機酸化物において直接に実施するのが好まし
い。
【００５１】車両に使用する場合、概ね、大きいガス流
量および放出ガスの大きい空間速度を生ずることになる
チャージロスを制限するため、高気孔率（７０％以上）
を有する剛な担体（モノリス）を使用するのが好まし
い。実際、上記チャージロスは、内燃エンジン（ガソリ
ンエンジンまたはディーゼルエンジン）の効率低下を招
く。さらに、放出ラインが、振動および大きい機械的、
熱的衝撃を受けるので、球体、ペレットまたは押出体か
らなる触媒は、摩砕または破断による損傷を受ける恐れ
がある。
【００５２】上記モノリスは、下記から構成できる。
【００５３】アルミナ、ジルコン、コージライト、ムラ
イト、シリカ、アルミノシリケートまたは複数の上記化
合物の組合せを主成分とするセラミック、炭化ケイ素お
よび／または窒化ケイ素、チタン酸アルミニウム、金
属。
【００５４】金属担体は、真っすぐなチャンネルまたは
場合によっては相互に連通するジグザグなチャンネルを
有する蜂巣構造を構成するため波形ストリップの圧延に
よってまたは同じく波形金属ストリップの積層によって
作製できる。さらに、交絡させた、織ったまたは編んだ
金属ファイバまたは金属ヤーンから金属担体を作製する
こともできる。
【００５５】成分にアルミニウムを含む金属からなる担
体の場合、表面に耐火性アルミナ微小層を形成するた
め、高温（例えば、７００〜１１００℃）で処理するの
が好ましい。ベース金属よりも気孔率および単位表面積
の大きいこの微小表皮層は、活性相の接触を促進すると
ともに、担体の腐食を防止する。
【００５６】触媒は、触媒相を構成する元素のすべてま
たは一部を含むサスペンジョンを上記モノリシック担体
上にコーチングすることによって調製する。先行の工程
において未導入の元素は、その前駆体塩の溶液の形で、
１つまたは複数の工程で、コーチングされた担体に含浸
する。
【００５７】モノリス担体上に触媒を調製する方法の各
工程は、担体に耐火性無機酸化物を被覆し、ついで、場
合によっては、触媒相を構成する各元素の前躯体を順次
に含浸することである。
【００５８】上記含浸の各々に続いて、既に構成された
相の安定化および調製を目的として、次ぎの相との交互
作用が最適な状態において特殊な熱処理を行なう。
【００５９】公知の先行技術に基づき、セラミックまた
は金属からなるモノリシック担体に、耐火性無機酸化物
をコーチングする。コーチング技術は、担体上に上記無
機酸化物を固定できる無機または有機化合物を含む上記
無機酸化物の水性サスペンジョンを調製することからな
る。一般に、上記化合物は、結合剤と呼ばれ、アルミニ
ウムゲル（ベーマイト）またはシリカゾルであり、有機
酸または無機酸（沈殿剤）を含むサスペンジョンに添加
する。上記酸化物の沈積操作は、モノリスをサスペンジ
ョン内に浸漬してサスペンジョンをモノリス内に流動さ
せることによってまたはモノリス上に上記サスペンジョ
ンを噴霧することによって行なう。過剰のサスペンジョ
ンを除去した後、乾燥し、ついで、一般に３００〜９０
０℃（好ましくは、４００〜６００℃）の温度で全体を
カ焼して担体上に酸化物被膜を固定する。
【００６０】モノリシック担体上に沈積される触媒相
（または活性相）の量は、一般に、上記担体１リットル
当り２０〜３００ｇ（有利には、５０〜２００ｇ）であ
る。
【００６１】
【発明の実施の形態】以下の実施例１〜３、５〜７、９
〜１１、１３〜１５および１７〜１９は、範囲を限定す
ることなく本発明を説明するものである。上記実施例で
は、モノリシック担体上の直接的な調製についてのみ説
明する。しかしながら、調製前に形成した球体、押出体
またはペレットの形の担体上に調製でき、さらに、ドラ
ジェ加工、押出加工またはペレット加工によって形成で
きる。
【００６２】比較例４、８、１２、１６および２０に、
先行技術に基づく触媒調製を示した。触媒活性の確認の
ため、実験室のマイクロユニットにおいて合成ガスの混
合物を使用してすべての触媒をテストした（実施例２
１）。
【００６３】すべての実施例および比較例において、担
体（または基板）に被覆された活性相（または触媒相）
の指示は、以下に記載の触媒を構成する要素の合計、す
なわち、少なくとも１つの耐火性無機酸化物、場合によ
る遷移金属（Ａ）の酸化物、場合による貴金属（Ｂ）お
よび希土類（Ｃ）に対応する。セラミックまたは金属か
らなるモノリシック基板の重量は、上記触媒相の各コン
ポーネントの含量の表示において考慮してない。
【００６４】当業者の慣習に基づき、触媒に含まれる貴
金属の量は、一般に、担体１リットル当りのグラム数で
表す。触媒相（活性相）を構成する各種要素の含量を表
１に示した。
【００６５】実施例１（本発明）：ゼオライトＮＵ−８
６の調製 粉体の形のシリカゲル２５０ｇを蒸留水２５００ｃｍ3
中に分散させた。ついで、ゼオライトＮＵ−８６を導入
した。
【００６６】固体粒子の平均粒径が１０μよりも小さく
なるよう上記サスペンジョンを粉砕した。
【００６７】コーニング社から市販されている、セル密
度が６２／ｃｍ2 の蜂巣構造のを有する０．９０４リッ
トルのセラミックモノリスに上記サスペンジョンをコー
チングした。上記操作の実施のため、担体を媒体中に数
秒浸漬し、揺動し、ブローして、チャンネルを閉塞する
過剰の生成物を除去した。材料被膜を被覆した担体を乾
燥し、ついで、５５０℃でカ焼して担体にコーチング
（または“ウォッシュ・コート”）を固定した。
【００６８】空気中で５５０℃において４時間、最終熱
処理を実施した。
【００６９】実施例２（本発明）：ゼオライトＮＵ−８
７を含む触媒の調製 ゼオライトＮＵ−８６をゼオライトＮＵ−８７で置き換
えて、実施例１の触媒を調製した。
【００７０】実施例３（本発明）：ゼオライトＥＵ−１
を含む触媒の調製 ゼオライトＮＵ−８６をゼオライトＥＵ−１で置換えて
実施例１の触媒を調製した。
【００７１】比較例４（比較）：ゼオライトＺＳＭ−５
を含む触媒の調製 ゼオライトＮＵ−８６をゼオライトＺＳＭ−５で置換え
て実施例１の触媒を調製した。
【００７２】実施例５（本発明）：Ｃｕ／ゼオライトＮ
Ｕ−８６置換による触媒の調製 実施例１に基づきゼオライトＮＵ−８６を被覆したモノ
リスを調製した。
【００７３】ついで、ゼオライトＮＵ−８６を被覆した
モノリスに、置換によって酢酸銅溶液を含浸した。モノ
リスに被覆されたゼオライトの置換含浸は、室温におい
て、閉ループのモノリス内を（０．０１Ｍ）酢酸銅溶液
５リットルを２４時間循環させて行なった。ついで、銅
を置換して得られた触媒を、モノリス内を蒸留水５リッ
トルを循環させて洗浄し、ついで、１１０℃において８
時間乾燥した。
【００７４】空気中で５５０℃において４時間、最終熱
処理を実施した。
【００７５】置換により被覆された銅量は、３重量％で
ある。
【００７６】実施例６（本発明）：Ｃｕ／ゼオライトＮ
Ｕ−８７置換による触媒の調製 ゼオライトＮＵ−８６をゼオライトＮＵ−８７で置換え
て、実施例５の触媒を調製した。
【００７７】実施例７（本発明）：Ｃｕ／ゼオライトＥ
Ｕ−１置換による触媒の調製 ゼオライトＮＵ−８６をゼオライトＥＵ−１で置換えて
実施例５の触媒を調製した。
【００７８】比較例８（比較）：Ｃｕ／ゼオライトＺＳ
Ｍ−５置換による触媒の調製 ゼオライトＮＵ−８６をゼオライトＺＳＭ−５で置換え
て実施例５の触媒を調製した。
【００７９】実施例９（本発明）：Ｐｔ／ゼオライトＮ
Ｕ−８６置換による触媒の調製 実施例１に基づきゼオライトＮＵ−８６を被覆したモノ
リスを調製した。
【００８０】ついで、ゼオライトＮＵ−８６を被覆した
モノリスに、置換によって二塩化白金（II）テトラアム
ミン（Ｐｔ（ＮＨ3 ）4 Ｃｌ2 、Ｈ2 Ｏ）のｐＨ１０の
アンモニア性溶液を含浸した。モノリスに被覆されたゼ
オライトの置換含浸は、上記の方法で行なった。すなわ
ち、二塩化白金（II）テトラアムミン（Ｐｔ（ＮＨ3）
4 Ｃｌ2 、Ｈ2 Ｏ）２．５ｇをｐＨ１０のアンモニア性
溶液５リットルに導入した。得られた溶液を、室温にお
いて、閉ループのモノリス内を２４時間循環させた。つ
いで、白金を置換して得られた触媒を、モノリス内を蒸
留水５リットルを循環させて洗浄し、ついで、１１０℃
において８時間乾燥した。
【００８１】空気中で５５０℃において４時間、最終熱
処理を実施した。
【００８２】置換により被覆された白金量は、１重量％
である。
【００８３】実施例１０（本発明）：Ｐｔ／ゼオライト
ＮＵ−８７置換による触媒の調製 ゼオライトＮＵ−８６をゼオライトＮＵ−８７で置換え
て、実施例９の触媒を調製した。
【００８４】実施例１１（本発明）：Ｐｔ／ゼオライト
ＥＵ−１置換による触媒の調製 ゼオライトＮＵ−８６をゼオライトＥＵ−１で置換えて
実施例９の触媒を調製した。
【００８５】比較例１２（比較）：Ｐｔ／ゼオライトＺ
ＳＭ−５置換による触媒の調製 ゼオライトＮＵ−８６をゼオライトＺＳＭ−５で置換え
て実施例９の触媒を調製した。
【００８６】実施例１３（本発明）：Ｃｕ−Ｌａ／ゼオ
ライトＮＵ−８６置換による触媒の調製 実施例１に基づきゼオライトＮＵ−８６を被覆したモノ
リスを調製した。
【００８７】ついで、ゼオライトＮＵ−８６を被覆した
モノリスに、置換によって硝酸ランタン溶液を含浸し
た。モノリスに被覆されたゼオライトの置換含浸は、上
記の方法で行なった。すなわち、室温において、（０．
０１Ｍ）硝酸ランタン５リットルを閉ループのモノリス
内を２４時間循環させた。ついで、ランタンを置換して
得られた触媒を、モノリス内を蒸留水５リットルを循環
させて洗浄し、ついで、１１０℃において８時間乾燥し
た。ついで、空気中で５５０℃において４時間、カ焼し
た。
【００８８】置換により被覆されたランタン量は、６重
量％である。
【００８９】ついで、ゼオライトＮＵ−８６を被覆して
ランタンを置換したモノリスに、置換によって酢酸銅溶
液を含浸した。モノリスに被覆されたゼオライトの置換
含浸は、上記の方法で行なった。すなわち、室温におい
て、（０．０１Ｍ）酢酸銅溶液５リットルを閉ループの
モノリス内を２４時間循環させた。ついで、銅を置換し
て得られた触媒を、モノリス内を蒸留水５リットルを循
環させて洗浄し、ついで、１１０℃において８時間乾燥
した。
【００９０】空気中で５５０℃において４時間、最終熱
処理を行なった。
【００９１】置換により被覆された銅量は、３重量％で
ある。
【００９２】実施例１４（本発明）：Ｃｕ−Ｌａ／ゼオ
ライトＮＵ−８７置換による触媒の調製 ゼオライトＮＵ−８６をゼオライトＮＵ−８７で置換え
て、実施例１３の触媒を調製した。
【００９３】実施例１５（本発明）：Ｃｕ−Ｌａ／ゼオ
ライトＥＵ−１置換による触媒の調製 ゼオライトＮＵ−８６をゼオライトＥＵ−１で置換えて
実施例１３の触媒を調製した。
【００９４】比較例１６（比較）：Ｃｕ−Ｌａ／ゼオラ
イトＺＳＭ−５置換による触媒の調製 ゼオライトＮＵ−８６をゼオライトＺＳＭ−５で置換え
て実施例１３の触媒を調製した。
【００９５】実施例１７（本発明）：Ｐｔ−Ｌａ／ゼオ
ライトＮＵ−８６置換による触媒の調製 実施例１に基づきゼオライトＮＵ−８６を被覆したモノ
リスを調製した。
【００９６】ついで、ゼオライトＮＵ−８６を被覆した
モノリスに、置換によって硝酸ランタン溶液を含浸し
た。モノリスに被覆されたゼオライトの置換含浸は、上
記の方法で行なった。すなわち、室温において、（０．
０１Ｍ）硝酸ランタン溶液５リットルを閉ループのモノ
リス内を２４時間循環させた。ついで、ランタンを置換
して得られた触媒を、モノリス内を蒸留水５リットルを
循環させて洗浄し、ついで、１１０℃において８時間乾
燥した。ついで、空気中で５５０℃において４時間、カ
焼した。
【００９７】置換により被覆されたランタン量は、６重
量％である。
【００９８】ついで、ゼオライトＮＵ−８６を被覆して
ランタンを置換したモノリスに、置換によって二塩化白
金（II）テトラアムミン（Ｐｔ（ＮＨ3 ）4 Ｃｌ2 ・Ｈ
2 Ｏ）のｐＨ１０のアンモニア性溶液を含浸した。モノ
リスに被覆されたゼオライトの置換含浸は、上記の方法
で行なった。すなわち、二塩化白金（II）テトラアムミ
ン（Ｐｔ（ＮＨ3 ）4 Ｃｌ2 ・Ｈ2 Ｏ）２．５ｇをｐＨ
１０のアンモニア性溶液５リットルに導入した。室温に
おいて、得られた溶液を閉ループのモノリス内を２４時
間循環させた。ついで、白金を置換して得られた触媒
を、モノリス内を蒸留水５リットルを循環させて洗浄
し、ついで、１１０℃において８時間乾燥した。
【００９９】空気中で５５０℃において４時間、最終熱
処理を行なった。
【０１００】実施例１８（本発明）：Ｐｔ−Ｌａ／ゼオ
ライトＮＵ−８７置換による触媒の調製 ゼオライトＮＵ−８６をゼオライトＮＵ−８７で置換え
て、実施例１７の触媒を調製した。
【０１０１】実施例１９（本発明）：Ｐｔ−Ｌａ／ゼオ
ライトＥＵ−１置換による触媒の調製 ゼオライトＮＵ−８６をゼオライトＥＵ−１で置換えて
実施例１７の触媒を調製した。
【０１０２】比較例２０（比較）：Ｐｔ−Ｌａ／ゼオラ
イトＺＳＭ−５置換による触媒の調製 ゼオライトＮＵ−８６をゼオライトＺＳＭ−５で置換え
て実施例１７の触媒を調製した。
【０１０３】上記の各触媒について、セラミック担体に
被覆された活性相（耐火性無機酸化物、遷移金属グルー
プに属する元素（Ａ）、貴金属グループに属する元素
（Ｂ）、アルカリ土類および／または希土類に属する元
素（Ｃ））の重量および重量組成を表１に示した。
【０１０４】
【表１】 実施例２１ セラミック担体上に調製した触媒を、実験室のマイクロ
ユニットにおいて、ディーゼルエンジンの放出ガス内に
存在する主要化合物グループを含む合成ガス混合物を使
用してテストした。操作条件を以下に示す。
【０１０５】 実施例１、２、および３、並びに比較例４に基づき調製
した触媒は、ゼオライトＮＵ−８６、ゼオライトＮＵ−
８７、ゼオライトＥＵ−１、ゼオライトＺＳＭ−５から
なる触媒であり、炭化水素としてプロパンを使用してテ
ストした。
【０１０６】実施例５、６、および７、並びに比較例
８、実施例１３、１４、１５、および１８に基づき調製
した触媒は、Ｃｕ／ゼオライトＮＵ−８６、Ｃｕ／ゼオ
ライトＮＵ−８７、Ｃｕ／ゼオライトＥＵ−１、Ｃｕ／
ゼオライトＺＳＭ−５、Ｃｕ−Ｌａ／ゼオライトＮＵ−
８６、Ｃｕ−Ｌａ／ゼオライトＮＵ−８７、Ｃｕ−Ｌａ
／ゼオライトＥＵ−１およびＣｕ−Ｌａ／ゼオライトＺ
ＳＭ−５からなる触媒であり、炭化水素としてプロパン
を使用してテストした。
【０１０７】実施例９、１０、および１１、並びに比較
例１２、実施例１７、１８、および１９、並びに比較例
２０に基づき調製した触媒は、Ｐｔ／ゼオライトＮＵ−
８６、Ｐｔ／ゼオライトＮＵ−８７、Ｐｔ／ゼオライト
ＥＵ−１、Ｐｔ／ゼオライトＺＳＭ−５、Ｐｔ−Ｌａ／
ゼオライトＮＵ−８６、Ｐｔ−Ｌａ／ゼオライトＮＵ−
８７、Ｐｔ−Ｌａ／ゼオライトＥＵ−１およびＰｔ−Ｌ
ａ／ゼオライトＺＳＭ−５からなる触媒であり、炭化水
素としてｎ−デカンを使用してテストした。
【０１０８】反応器の出口において、一酸化炭素（Ｃ
Ｏ）および一酸化二窒素（Ｎ2 Ｏ）に関して赤外検知分
析器によって、炭化水素（ＨＣ）に関して火炎イオン化
によってかつ窒素酸化物（ＮＯおよびＮＯ2 ）に関して
化学ルミネッセンスによって、主成分の分析を連続的に
行なった。
【０１０９】上記分析結果によって、窒素酸化物の変換
推移、一酸化二窒素の選択性および窒素収率と反応温度
の推移との関係を求めることができる。
【０１１０】上記の３つのパラメータ（％で表現）の計
算式を以下に示す。
【０１１１】ＮＯｘ変換率：Ｃ＝１００×（ＮＯｘ導入
量−ＮＯｘ排出量）／ＮＯｘ導入量 Ｎ2Ｏ 選択度：Ｓ＝１００×（２×Ｎ2Ｏ 生成量）／Ｎ
Ｏｘ消失量 Ｎ2 収率 ：Ｒ＝Ｃ×（１００−Ｓ）／１００ 触媒テストの実施前に、セラミック担体上に調製された
触媒に対して、下記条件に基づき熱処理を行なった。酸
素１８％と水１０％と残の窒素とからなる流れの中に６
００℃に８時間保持した。上記熱処理を行なった触媒
を、マイクロユニットにおいて上記操作条件で、ディー
ゼルエンジンの放出ガス内に存在する主要化合物グルー
プを含む合成ガス混合物を使用してテストした。
【０１１２】触媒出口のより少量のＮＯｘ放出量（変換
率最大）に対応するテスト条件について計算した３つの
パラメータ、すなわち“ＮＯｘ変換率”、“Ｎ2Ｏ 選択
度”、Ｎ2 収率”および温度の数値を、以下の表２にま
とめた。
【０１１３】
【表２】 上記表２から明らかなように、最大変換率、この最大値
を達成するための窒素収率および最低温度は、常に、本
発明の触媒に有利であることが判る。
【０１１４】従って、本発明の触媒は、窒素分子へのす
べての窒素酸化物の還元反応に関してより優れている。
すなわち、Ｎ2Ｏ 選択度は最小であり、窒素収率は最大
である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ジル マビヨン フランス国 カリエール シュール セー ヌ リュ ドゥ レガリテ 30 (72)発明者 マチアス ブーシェ フランス国 ムードン アヴニュー ドゥ トリヴォー ３ (72)発明者 シルヴィ ラコム フランス国 リイル マルメゾン アヴニ ュー ガブリエル ペリ 39−２

Claims (36)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 ゼオライトＮＵ−８６、ＮＵ−８７およ
    びＥＵ−１からなるグループの少なくとも１つのゼオラ
    イトから少なくとも部分的に構成された少なくとも１つ
    の耐火性無機酸化物を含む触媒の存在の下で、還元剤に
    よって、超化学量論的な酸化性の強いガス混合物媒体中
    で、窒素酸化物を窒素分子に還元することを特徴とす
    る、酸化媒体中の窒素酸化物を減少する方法。
  2. 【請求項２】 触媒が、さらに、遷移金属のVIＢ、 VII
    Ｂ、VIIIおよびＩＢ族に属する少なくとも１つの元素
    （Ａ）を含むことを特徴とする請求項１記載の方法。
  3. 【請求項３】 触媒が、さらに、貴金属のVIII族の少な
    くとも１つの元素（Ｂ）を含むことを特徴とする請求項
    １〜２のうちのいずれか１項に記載の方法。
  4. 【請求項４】 触媒が、さらに、アルカリ土類のIIＡ族
    および／または希土類の IIIＢ族に属する少なくとも１
    つの元素（Ｃ）を含むことを特徴とする請求項１〜３の
    うちのいずれか１項に記載の方法。
  5. 【請求項５】 触媒の組成が、５５０℃で４時間カ焼し
    た製品に対する重量％で表現して、 ＮＵ−８６、ＮＵ−８７、ＥＵ−１からなるグループの
    少なくとも１つのゼオライトから少なくとも部分的に構
    成された少なくとも１つの耐火性無機酸化物５５％〜１
    ００％、 酸化物で表現して、遷移金属のVIＢ、 VIIＢ、VIIIおよ
    びＩＢ族に属する少なくとも１つの元素（Ａ）０〜２０
    ％、 貴金属のVIII族の少なくとも１つの元素（Ｂ）０〜５
    ％、 酸化物で表現して、アルカリ土類のIIＡ族および／また
    は希土類の IIIＢ族に属する少なくとも１つの元素
    （Ｃ）０〜２０％であることを特徴とする請求項１〜４
    のうちのいずれか１項に記載の方法。
  6. 【請求項６】 触媒の活性相を構成する耐火性無機酸化
    物全体の重量に対するゼオライトＮＵ−８６またはＮＵ
    −８７またはＥＵ−１の重量が、５０〜１００％、好ま
    しくは、８０〜１００％であることを特徴とする請求項
    １〜６のうちのいずれか１項に記載の方法。
  7. 【請求項７】 触媒に含まれる耐火性無機酸化物は、ゼ
    オライトＮＵ−８６、ＮＵ−８６またはＥＵ−１、アル
    ミナ、シリカ、シリカ・アルミナ、酸化チタン、酸化ジ
    ルコニウム、混合酸化物または少なくとも２つの上記酸
    化物の固溶体または少なくとも２つの上記化合物の混合
    物から選択することを特徴とする請求項１〜６のうちの
    いずれか１項に記載の方法。
  8. 【請求項８】 触媒に含まれる元素（Ａ）は、銅、ニッ
    ケル、コバルト、鉄、マンガン、クロム、モリブデンま
    たは少なくとも２つの上記元素の混合物から選択するこ
    とを特徴とする請求項１〜７のうちのいずれか１項に記
    載の方法。
  9. 【請求項９】 元素（Ｂ）は、白金、ロジウム、ルテニ
    ウム、イリジウム、パラジウムまたは少なくとも２つの
    上記元素の混合物から選択することを特徴とする請求項
    １〜８のうちのいずれか１項に記載の方法。
  10. 【請求項１０】 元素（Ｃ）は、カルシウム、バリウ
    ム、ストロンチウム、ランタン、セリウムまたは少なく
    とも２つの上記元素の混合物から選択することを特徴と
    する請求項１〜９のうちのいずれか１項に記載の方法。
  11. 【請求項１１】 触媒が、球体、押出体またはペレット
    の形であることを特徴とする請求項１〜１０のうちのい
    ずれか１項に記載の方法。
  12. 【請求項１２】 触媒は、モノリシック基板に支持する
    ことを特徴とする請求項１〜１１のうちのいずれか１項
    に記載の方法。
  13. 【請求項１３】 定置のエンジン、ディーゼルエンジン
    車、希薄混合物を使用するガソリン車および天然ガス
    （ＧＮＣ）または液化ガス（ＧＰＬ）または液体燃料で
    機能するタービンから放出される窒素酸化物を除去する
    ことを特徴とする請求項１〜１２のうちのいずれか１項
    に記載の方法。
  14. 【請求項１４】 窒素酸化物の還元を実現するために使
    用する還元性化合物は、一酸化炭素、水素、炭水化物、
    アルコール、エーテルまたは酸化された他の有機製品お
    よび、同じくエンジンまたはタービンで消費された燃料
    から選択することを特徴とする請求項１〜１３のうちの
    いずれか１項に記載の方法。
  15. 【請求項１５】 酸化剤に関して超化学量論的な媒体中
    における還元剤による窒素分子への窒素酸化物の還元
    は、１５０℃〜６００℃の温度において行なうことを特
    徴とする請求項１〜１４のうちのいずれか１項に記載の
    方法。
  16. 【請求項１６】 ゼオライトＮＵ−８６、ＮＵ−８７お
    よびＥＵ−１からなるグループの少なくとも１つのゼオ
    ライトの少なくとも一部と、遷移金属のVIＢ、 VIIＢ、
    VIIIおよびＩＢ族に属する少なくとも１つの元素および
    ／または貴金属のVIII族の少なくとも１つの元素とから
    なる少なくとも１つの耐火性無機酸化物を含む触媒。
  17. 【請求項１７】 さらに、アルカリ土類のIIＡ族、希土
    類の IIIＢ族から選択した少なくとも１つの元素を含む
    ことを特徴とする請求項１６の触媒。
  18. 【請求項１８】 活性相の組成が、５５０℃で４時間カ
    焼した製品に対する重量％で表現して、 ＮＵ−８６、ＮＵ−８７、ＥＵ−１からなるグループの
    少なくとも１つのゼオライトから少なくとも部分的に構
    成された少なくとも１つの耐火性無機酸化物８０％〜９
    ９％、 酸化物で表現して、遷移金属のVIＢ、 VIIＢ、VIIIおよ
    びＩＢ族に属する少なくとも１つの元素１〜１０％であ
    ることを特徴とする請求項１６〜１７のうちのいずれか
    １項に記載の触媒。
  19. 【請求項１９】 活性相の組成が、５５０℃で４時間カ
    焼した製品に対する重量％で表現して、 ＮＵ−８６、ＮＵ−８７、ＥＵ−１からなるグループの
    少なくとも１つのゼオライトから少なくとも部分的に構
    成された少なくとも１つの耐火性無機酸化物８７％〜９
    ９．９％、 貴金属のVIII族に属する少なくとも１つの元素０．１〜
    ３％であることを特徴とする請求項１６〜１７のうちの
    いずれか１項に記載の触媒。
  20. 【請求項２０】 さらに、酸化物で表現してアルカリ土
    類のIIＡ族または希土類の IIIＢ族に属する少なくとも
    １つの元素０．１〜１０％を含むことを特徴とする請求
    項１８〜１９のうちのいずれか１項に記載の触媒。
  21. 【請求項２１】 耐火性無機酸化物が、さらに、アルミ
    ナ、シリカ、シリカ・アルミナ、酸化チタン、酸化ジル
    コニウム、混合酸化物または少なくとも２つの上記酸化
    物の固溶体または少なくとも２つの上記化合物の混合物
    から選択された化合物を含むことを特徴とする請求項１
    ８〜２０のうちのいずれか１項に記載の触媒。
  22. 【請求項２２】 遷移金属のVIＢ、 VIIＢ、VIIIおよび
    ＩＢ族に属する少なくとも１つの元素が、銅、ニッケ
    ル、コバルト、鉄、マンガン、クロム、モリブデンまた
    は少なくとも２つの上記元素の混合物から選択されてい
    ることを特徴とする請求項１６〜２１のうちのいずれか
    １項に記載の方法。
  23. 【請求項２３】 遷移金属のグループに属する元素が銅
    であることを特徴とする請求項２２の触媒。
  24. 【請求項２４】 貴金属のVIII族に属する元素が、白
    金、ロジウム、ルテニウム、イリジウム、パラジウムま
    たは少なくとも２つの上記元素の混合物から選択されて
    いることを特徴とする請求項１６〜２３のうちのいずれ
    か１項に記載の触媒。
  25. 【請求項２５】 貴金属のVIII族に属する元素が、白金
    であることを特徴とする請求項２４の触媒。
  26. 【請求項２６】 アルカリ土類のIIＡ族または希土類の
    IIIＢ族に属する少なくとも１つの元素が、カルシウ
    ム、バリウム、ストロンチウム、ランタン、セリウムま
    たは少なくとも２つの上記元素の混合物から選択されて
    いることを特徴とする請求項１６〜２５のうちのいずれ
    か１項に記載の触媒。
  27. 【請求項２７】 希土類の IIIＢ族に属する元素が、ラ
    ンタンであることを特徴とする請求項２６の触媒。
  28. 【請求項２８】 触媒の活性相を構成する耐火性無機酸
    化物全体の重量に対するゼオライトＮＵ−８６またはＮ
    Ｕ−８７またはＥＵ−１の重量が、５０〜１００％、好
    ましくは、８０〜１００％であることを特徴とする請求
    項１６〜２７のうちのいずれか１項に記載の触媒。
  29. 【請求項２９】 触媒相が、球体、押出体またはペレッ
    トの形であることを特徴とする請求項１６〜２８のうち
    のいずれか１項に記載の触媒。
  30. 【請求項３０】 触媒相が、モノリシック基板に支持さ
    れていることを特徴とする請求項１６〜２９のうちのい
    ずれか１項に記載の触媒。
  31. 【請求項３１】 モノリシック基板が、セラミックまた
    は金属からなることを特徴とする請求項３０の触媒。
  32. 【請求項３２】 請求項１６〜３１のうちのいずれか１
    項に記載の触媒の製造法において、担体からの触媒相の
    製造が、下記の単一工程： ａ） ゼオライトＮＵ−８６、ＮＵ−８７、ＥＵ−１か
    らなるグループの少なくとも１つのゼオライトから構成
    した担体に遷移金属のVIＢ、 VIIＢ、VIIIおよびＩＢ族
    または貴金属のVIII族の少なくとも１つの元素の少なく
    とも１つの前駆体を含浸する少なくとも１つの工程と、 ｂ） 場合によっては、１つまたは複数の含浸工程の前
    または後に、周期表のIIＡ族および IIIＢ族に属する少
    なくとも１つの元素の少なくとも１つの前駆体の含浸に
    よってアルカリ土類のIIＡ族、希土類の IIIＢ族に属す
    る元素を添加する工程と、 ｃ） 場合によっては、各含浸工程後に酸化性、中性ま
    たは還元性媒体中で２００〜７００℃の範囲の温度にお
    いて熱処理を行なう工程とを含むことを特徴とする方
    法。
  33. 【請求項３３】 請求項１６〜３１のうちのいずれか１
    項に記載の触媒の製造法において、請求項３２の各含浸
    工程および熱処理工程のうち１つまたは複数の工程の前
    または後に、モノリシック基板に少なくとも１つの耐火
    性無機酸化物をコーチングすることを特徴とする方法。
  34. 【請求項３４】 酸化性化合物（特に、酸素）に関して
    超化学量論的な放出ガス中の窒素酸化物の還元除去にお
    ける請求項１６〜３１のうちのいずれか１項に記載の触
    媒の使用。
  35. 【請求項３５】 定置のエンジン、ディーゼルエンジン
    車、希薄混合物を使用するガソリン車および天然ガス
    （ＧＮＣ）または液化ガス（ＧＰＬ）または液体燃料で
    機能するタービンから放出される窒素酸化物を除去にお
    ける請求項１６〜３１のうちのいずれか１項に記載の使
    用。
  36. 【請求項３６】 窒素酸化物の還元を実現するために使
    用する還元性化合物は、一酸化炭素、水素、炭水化物、
    アルコール、エーテルまたは酸化された他の有機製品お
    よび、同じくエンジンまたはタービンで消費された燃料
    から選択することを特徴とする請求項３５の使用。
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