JPH11246604A

JPH11246604A - 水溶性共重合体の製造方法

Info

Publication number: JPH11246604A
Application number: JP6606898A
Authority: JP
Inventors: Seiji Kawamura; 誠司川村; Michihiro Kawai; 道弘河合; Koji Ishikawa; 幸二石川; Tsugio Kimura; 次雄木村
Original assignee: Toagosei Co Ltd
Current assignee: Toagosei Co Ltd
Priority date: 1998-03-03
Filing date: 1998-03-03
Publication date: 1999-09-14

Abstract

(57)【要約】【課題】未反応単量体が少なく、かつ着色の無い不飽
和ジカルボン酸／不飽和モノカルボン酸共重合体を効率
良く製造する方法の提供。【解決手段】不飽和ジカルボン酸系単量体および不飽
和モノカルボン酸系単量体を連続的にラジカル共重合さ
せる水溶性共重合体の製造方法において、５個以上の反
応器からなる連続重合装置を用い、第一番目の反応器に
不飽和ジカルボン酸系単量体の全量を供給し、第一番目
から少なくとも第三番目の反応器までの各反応器に不飽
和モノカルボン酸系単量体を供給し、少なくとも最終反
応器には不飽和モノカルボン酸系単量体を供給すること
なく、かつ不飽和モノカルボン酸系単量体が供給される
各反応器への該単量体の供給量を実質的に等しくして、
水溶性重合開始剤の存在下に水性媒体中で前記共重合を
行うことを特徴とする製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】【発明が属する技術分野】

【０００１】本発明は、不飽和ジカルボン酸単量体また
はその塩（以下不飽和ジカルボン酸系単量体と総称す
る）と、不飽和モノカルボン酸単量体またはその塩（以
下不飽和モノカルボン酸系単量体と総称する）を水性媒
体中で連続的に共重合させることからなる水溶性共重合
体の製造方法に関するものである。本発明によれば、未
反応の不飽和ジカルボン酸系単量体の含有量が僅少で、
しかも着色のない水溶性共重合体が効率的に生産でき
る。

【０００２】

【従来の技術】不飽和ジカルボン酸単量体（以下単に不
飽和ジカルボン酸ということがある）と不飽和モノカル
ボン酸単量体（以下単に不飽和モノカルボン酸というこ
とがある）の共重合体は、洗剤ビルダー、スケールコン
トロール剤および無機顔料分散剤等として有用であり、
その製造法に関して多数の提案がある。例えば、トルエ
ン、ベンゼン等の有機溶媒中でベンゾイルパーオキサイ
ド等を用いて、不飽和ジカルボン酸および不飽和モノカ
ルボン酸を共重合させる方法、また水性媒体中でｐＨ3.
５〜5.０の条件下でそれらの単量体を共重合させる方法
（特開昭５９−６４６１３号公報）等が知られている。

【０００３】上記特開昭５９−６４６１３号公報に記載
の方法によれば、他の重合条件では共重合性の劣る不飽
和ジカルボン酸が高反応率で重合するため、未反応の不
飽和ジカルボン酸の含有量が少なく、物性的に優れる共
重合体が得られる。しかしながら、上記の製造法におい
ては、バッチ式の重合方法を採用しているため、生産性
の大幅な改良には限界があった。これに対して、特開昭
５９−６６４０７号公報においては、複数個の反応器を
用いて上記共重合を水性媒体中で連続的に行なう方法、
具体的には３個の反応器を使用して、第一反応器に不飽
和ジカルボン酸の全量を供給し、かつ不飽和モノカルボ
ン酸の仕込み量の４０％以上を第一反応器に供給し、残
余の不飽和モノカルボン酸単量体を第二、第三反応器に
供給しながら、温度６０〜１５０℃で水性媒体中で共重
合を行なう方法が提案されている。

【０００４】上記方法によれば、不飽和ジカルボン酸単
位および不飽和モノカルボン酸単位からなる共重合体を
効率よく製造することができるが、反面、得られる共重
合体中に未反応の不飽和ジカルボン酸が多く含まれると
いう問題があった。本発明においては、不飽和ジカルボ
ン酸単位および不飽和モノカルボン酸単位からなる共重
合体を効率よく製造でき、しかも未反応単量体の含有量
の少ない共重合体の得られる製造法の提供を課題とし
た。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記課題
の解決のために鋭意検討した結果、５個以上の反応器か
らなる装置を用いる連続重合方法を採用し、かつ第一番
目から少なくとも第三番目の反応器までの各反応器に不
飽和モノカルボン酸系単量体を供給し、かつ不飽和モノ
カルボン酸系単量体が供給される各反応器への該単量体
の供給量を実質的に等しくして、さらに重合後半におい
て、残存単量体を減少させるための反応器（重合率を高
めるために単量体の供給をせずに反応液を一時滞留させ
る反応器；以下熟成器という）を少なくとも１個設ける
ことにより、未反応単量体が少なく、優れた物性を有す
る共重合体が得られることを見出し、本発明を完成する
に至った。すなわち、本発明は、不飽和ジカルボン酸系
単量体および不飽和モノカルボン酸系単量体を連続的に
ラジカル共重合させる水溶性共重合体の製造方法におい
て、５個以上の反応器からなる連続重合装置を用い、第
一番目の反応器に不飽和ジカルボン酸系単量体の全量を
供給し、第一番目から少なくとも第三番目の反応器まで
の各反応器に不飽和モノカルボン酸系単量体を供給し、
少なくとも最終反応器には不飽和モノカルボン酸系単量
体を供給することなく、かつ不飽和モノカルボン酸系単
量体が供給される各反応器への該単量体の供給量を実質
的に等しくして、水溶性重合開始剤の存在下に水性媒体
中で前記共重合を行うことを特徴とする製造方法であ
る。以下、本発明についてさらに詳しく説明する。

【０００６】

【発明の実施の形態】本発明における不飽和ジカルボン
酸系単量体としては、マレイン酸、イタコン酸、メサコ
ン酸、フマル酸、メチレンマロン酸およびシトラコン酸
等の不飽和ジカルボン酸、ならびにそれらの塩が挙げら
れる。不飽和ジカルボン酸の塩を形成する塩基として
は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウ
ム等のアルカリ金属水酸化物またはアンモニア等の無機
塩基；トリメチルアミン、トリエチルアミン、ヒドロキ
シエチルアミン等のアミンが挙げられる。さらに、不飽
和ジカルボン酸系単量体として、無水マレイン酸等の酸
無水物単量体を使用しても良い。好ましい不飽和ジカル
ボン酸系単量体は、マレイン酸または無水マレイン酸等
のマレイン酸系単量体である。

【０００７】不飽和モノカルボン酸系単量体は、アクリ
ル酸、メタクリル酸、ビニル酢酸、アリル酢酸、プロピ
リデン酢酸、エチリデンプロピオン酸およびジメチルア
クリル酸等の不飽和モノカルボン酸、ならびにそれらの
塩が挙げられる。好ましい不飽和モノカルボン酸系単量
体は、アクリル酸およびメタクリル酸ならびにそれらの
塩であり、さらに好ましくはアクリル酸およびその塩で
ある。

【０００８】水溶性共重合体として、カルボキシル基が
塩基で中和された重合体を得る場合に、予め中和して得
られた不飽和ジカルボン酸の塩および不飽和モノカルボ
ン酸の塩を反応器に供給するよりも、不飽和ジカルボン
酸および不飽和モノカルボン酸を供給しながら、併せて
所望の中和のために必要な量の塩基を供給することが好
ましい。反応器中で中和させる方法による方が、高固形
分濃度の共重合体水溶液が得られる。

【０００９】前記不飽和ジカルボン酸系単量体と不飽和
モノカルボン酸系単量体の好ましい共重合割合は、不飽
和ジカルボン酸系単量体１５〜６５重量％および不飽和
モノカルボン酸系単量体８５〜３５重量％である。不飽
和ジカルボン酸系単量体が、１５重量％であると得られ
る共重合体の用途が狭く制限され、一方６５重量％を越
えると未反応不飽和ジカルボン酸系単量体が残り易い。
また、本発明においては、上記不飽和ジカルボン酸系単
量体および不飽和モノカルボン酸系単量体と共重合し得
るその他のラジカル重合性単量体を、全単量体の合計量
を基準にして０〜２０重量％の範囲で使用できる。かか
るその他のラジカル重合性単量体としては、アクリルア
ミド、メタクリルアミド、アクリロニトリル、メタクリ
ロニトリル、アクリルアミドスルホン酸、ビニルスルホ
ン酸、アリルスルホン酸、ビニルホスホン酸、アリルホ
スホン酸、酢酸ビニル、（メタ）アクリル酸メチル、
（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ヒドロ
キシエチルおよび（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエ
チル等が挙げられる。水性媒体と上記単量体とからなる
重合反応液における単量体の好ましい濃度は、２０〜７
０重量％であり、さらに好ましくは４０〜６０重量％で
ある。単量体濃度が、２０重量％未満であると共重合体
の生産性に劣り、一方７０重量％を越えると反応液の粘
度の増加が起こり易い。

【００１０】本発明における水溶性重合開始剤の具体例
としては、過硫酸リチウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸
アンモニウムおよび過硫酸カリウム等の過硫酸塩；過酸
化水素、アゾ−ビス−（２−アミノプロパン）塩酸塩お
よびターシャリブチルハイドロパーオキサイド等が挙げ
られる。これらの重合開始剤は単独でも使用できるが、
不飽和ジカルボン酸の反応率を高めるために、２種以上
の重合開始剤を併用するのが好ましい。特に好ましく
は、過酸化水素および過硫酸塩を１：３〜３：１の重量
割合で併用することである。かかる特定の構成を有する
重合開始剤によれば、重合開始剤の使用量が比較的に少
なくても、未反応の不飽和ジカルボン酸量を少なくする
ことができ、得られる共重合体水溶液に着色が起こり難
い。重合開始剤の好ましい使用量は、全単量体１００重
量部あたり、0.１〜１０重量部である。

【００１１】上記水溶性重合開始剤とともに、それらと
レドックス系を形成する還元剤、例えば亜硫酸ナトリウ
ム、トリエタノールアミン、アスコルビン酸、硫酸第一
鉄、塩化ニッケルまたは硫酸銅等を適量併用しても良
い。さらに、上記共重合において、メルカプトエタノー
ル、メルカプトプロピオン酸またはジ亜リン酸ソーダ等
の連鎖移動剤も使用できる。

【００１２】本発明においては、前記のとおり、５個以
上の反応器からなる連続反応装置を使用するが、好まし
い反応器数は、製品の物性と設備費の双方を満足する点
で、５個または６個である。本発明における反応器は、
バッチ的な反応を多段階で行なわせる連続反応装置にお
いて、バッチ的な各反応を行なわせるための仕切られた
容器である。反応器数が、４個以下では得られる共重合
体中に含まれる未反応単量体の量が多く、一方７個以上
の反応器を使用すると生産コストが高くなり易い。個々
の反応器としては、管式反応器または槽式反応器等が使
用でき、好ましくは撹拌装置を有する反応器である。撹
拌方法としては、通常の撹拌翼による攪拌の他、ポンプ
循環および超音波等による攪拌も使用できる。

【００１３】連続反応装置は、各反応器の形状および／
またはその結合様式等により、いくつかの型に分類でき
る。本発明において好ましく使用し得る連続反応装置と
しては、後記の実施例で採用した多段槽式装置、多段環
状式装置または縦方向または横方向のいずれかに長い円
筒の内部を仕切り板で幾つかの反応器に区切った構造を
有する仕切り板式装置等が挙げられる。

【００１４】本発明においては、以下に説明する方法に
より、単量体、重合開始剤および所望により塩基を反応
器に連続的に供給する。原料成分の反応器への供給は、
いずれも水溶液の状態で行なうことが好ましい。また、
反応開始前に各反応器には、水または、別途製造した共
重合体の水溶液を仕込んでおき、撹拌をしながら所定の
重合温度に加熱しておくことが好ましい。第一番目の反
応器（以下第一反応器という）には、不飽和ジカルボン
酸系単量体の仕込量の全量を供給し、また第一番目から
少なくとも第三番目の反応器までの各反応器に不飽和モ
ノカルボン酸系単量体を供給し、かつ不飽和モノカルボ
ン酸系単量体が供給される各反応器への該単量体の供給
量を実質的に等しくする。そして、製品となる共重合体
における未反応単量体の量ができる限り少なくなるよう
に、少なくとも最終反応器には、単量体を供給しない。
上記各反応器への不飽和モノカルボン酸系単量体の供給
量が、実質的に等しくないと、得られる共重合体中の未
反応の不飽和ジカルボン酸系単量体の量が多く、また２
個の反応器に対して、不飽和モノカルボン酸系単量体を
等量ずつ供給しても未反応の不飽和ジカルボン酸系単量
体の量は、満足な水準にまでは減少しない。本発明にお
いて、不飽和モノカルボン酸系単量体が供給される各反
応器への該単量体の供給量が、当該反応器の個数で該単
量体の全供給量を割った量の８５〜１１５％の範囲内で
あれば、本発明の効果は奏される。

【００１５】例えば５個の反応器を用いる場合には、第
一反応器〜第三反応器に対し、不飽和モノカルボン酸系
単量体の仕込み量のほぼ３分の１ずつを供給し、第四反
応器および第五反応器を熟成器とするか、または第一反
応器〜第四反応器に対し、不飽和モノカルボン酸系単量
体の仕込み量のほぼ４分の１ずつを供給し、第五反応器
を熟成器とするかの２通りの態様がある。６個の反応器
を用いる場合には、第一反応器〜第三反応器に不飽和モ
ノカルボン酸系単量体を供給する態様、第一反応器〜第
四反応器に該単量体を供給する態様および第一反応器〜
第五反応器に該単量体を供給する態様の３通りがある。
この場合には、第一反応器〜第四反応器に該単量体を供
給する態様または第一反応器〜第五反応器に該単量体を
供給する態様が好ましい。

【００１６】上記単量体以外に、重合開始剤および必要
により中和用の塩基を第一反応器に供給する。重合開始
剤の供給量は、前記のとおり、全単量体１００重量部あ
たり、0.１〜１０重量部が好ましく、他方中和用の塩基
の供給量は、第一反応器中に存在するカルボキシル基の
中和度を５５〜７５％に制御する量が好ましい。反応液
における全カルボキシル基の中和度が５５％〜７５％で
あると、不飽和ジカルボン酸と不飽和モノカルボン酸の
共重合反応性が高く、共重合が円滑に進む点で、第一反
応器以外の反応器においても、反応液におけるカルボキ
シル基の中和度は、基本的に５５％〜７５％に維持する
ことが好ましい。

【００１７】第二反応器以降の反応器において、不飽和
モノカルボン酸系単量体を供給すべき反応器に対して
は、前記第一反応器に供給する量とほぼ同量の不飽和モ
ノカルボン酸系単量体を供給する。さらに、最終反応器
を除く、第二反応器以降の反応器においては、必要によ
り重合開始剤および中和用の塩基を供給することが好ま
しい。最終反応器は、通常熟成反応器として、反応液を
単に加温する目的で使用されるとともに、最終製品とな
る共重合体の中和度の調製槽としても使用される。

【００１８】好ましい反応温度は９０〜１３０℃であ
る。反応温度が、９０℃未満であると不飽和ジカルボン
酸系単量体の重合性が劣り、目的とする共重合体の生産
が非効率となり、一方１３０℃を越えると得られる共重
合体の水溶液が着色し易い。反応温度は、得られる共重
合体の分子量分布が広くなり過ぎないように、できるか
ぎり高精度に制御すること、具体的には±２℃の範囲内
に制御することが好ましい。また、各反応器における単
量体の好ましい供給速度は、反応器における単量体の滞
留時間が１５〜９０分となる速度である。各原料成分の
反応器への供給速度は、±2.５％の変動の範囲に制御す
ることが好ましい。

【００１９】以下、本発明の実施例および比較例を挙げ
て、本発明を具体的に説明する。なお、以下の各例にお
いて得られた共重合体に関する物性の測定方法は、つぎ
のとおりである。ａ．重合率：反応後の残存モノマー量を液体クロマトグ
ラフィにより測定した。ｂ．数平均分子量（Ｍｎ）および重量平均分子量（Ｍ
ｗ）：ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰ
Ｃ）によって測定した。検量線は、標準ポリアクリル酸
〔（Ｍｗ）３，０００、１０，０００、３００，００
０〕を使用して得られた検量線を使用した。ｃ．透過率：得られた反応液を固形分１０重量％に希釈
し、分光光度計を用い、波長４００ｎｍ（１０ｍｍセ
ル）での透過率を測定した。

【００２０】

【実施例１】反応器、原料槽、送液ポンプおよび送液管
等が図１のように配置された連続重合装置（５個の反応
器）を使用した。ここで、反応器としては攪拌機付きの
SUS316 製耐圧反応器（容量７５０mL）を使用し、重合
開始剤水溶液の送液は、ジーエルサイエンス社製定流量
ポンプＰＵ６１０（送液量 0.００１〜１0.００mL／
分）により、それ以外の原料水溶液および反応液の送液
は、轟産業株式会社製定流量ポンプCP-1-2により行なっ
た。なお、重合開始前の各反応器には、水を５００mL入
れて、気相部は窒素ガスで置換しておいた。連続重合の
期間中、各反応器における液量は５００mLに制御した。
上記装置を用い各反応器の温度１２０℃で水性媒体中
で、アクリル酸 4.05 ｇ／分および無水マレイン酸 3.6
8 ｇ／分（モル比─アクリル酸：無水マレイン酸＝６
０：４０）の割合で共重合させた。各成分の各反応器へ
の供給は、以下のとおりであり、アクリル酸について
は、第一反応器から第三反応器の３つの反応器に上記量
の３分の１ずつ供給した。また、第一反応器〜第五反応
器を通して、反応液の中和度は６５モル％に維持した。
また、以下に示すとおり、重合開始剤として過酸化水素
および過硫酸ジナトリウムの等重量混合物を、また中和
用塩基として水酸化ナトリウムをそれぞれ使用した。

【００２１】（単位ｇ／分）第一反応器；第一供給口 ──アクリル酸 1.35 無水マレイン酸 3.68 水 3.24 第二供給口 ──過酸化水素 0.08 過硫酸ジナトリウム 0.08 水 0.95 第三供給口 ──水酸化ナトリウム 2.44 水 2.64 （合計量 14.46 ）（反応液の滞留時間；34.5分）抜き出し口 ──反応液 − 14.46

【００２２】第二反応器；第一供給口 ──第一反応液 14.46 第二供給口 ──アクリル酸 1.35 水 0.34 第三供給口 ──過酸化水素 0.07 過硫酸ジナトリウム 0.07 水 0.76 第四供給口 ──水酸化ナトリウム 0.49 水 0.58 （合計量 18.12 ）（反応液の滞留時間；27.7分）抜き出し口 ──反応液 − 18.12

【００２３】第三反応器；第一供給口 ──第二反応液 18.12 第二、第三および第四供給口への供給は、上記第二反応器と同様。（合計量 21.78 ）（反応液の滞留時間；23.3分）抜き出し口 ──反応液 − 21.78

【００２４】第四反応器；第一供給口 ──第三反応液 18.12 第二供給口 ──過酸化水素 0.02 過硫酸ジナトリウム 0.02 水 0.24 （合計量 22.06 ）（反応液の滞留時間；23分）抜き出し口 ──反応液 − 22.06

【００２５】第五反応器；第一供給口 ──第四反応液 22.06 抜き出し口 ──反応液 − 22.06 （反応液の滞留時間；23.0分）この反応器には、第四反応液以外になにも供給しない。上記の条件で、８時間重合を継続させた後、最終反応器
からの抜き出し液すなわち目的の共重合体水溶液に関し
て、前記物性を評価した。その結果は、表１のとおりで
ある。

【００２６】

【実施例２】６個の反応器からなる連続重合装置を使用
し、第一反応器から第四反応器までの４個の反応器に、
アクリル酸の仕込み量の４分の１ずつを供給した以外
は、実施例１と実質的に同様な操作を行った。最終反応
器からの抜き出し液について、前記物性を評価した結果
は、表１のとおりである。

【００２７】

【比較例１】３個の反応器からなる連続重合装置を使用
し、第一反応器にアクリル酸の仕込み量の４０重量％を
供給し、また第二反応器にアクリル酸の仕込み量の６０
重量％を供給した。滞留時間の合計が実施例１とほぼ同
じになるように各原料の供給速度を、以下のように選択
した。その他の条件については、基本的に実施例１と同
じ条件を採用した。（単位ｇ／分）第一反応器；第一供給口 ──アクリル酸 1.16 無水マレイン酸 2.64 水 3.09 第二供給口 ──過酸化水素 0.03 過硫酸ジナトリウム 0.03 水 0.34 第三供給口 ──水酸化ナトリウム 1.82 水 1.98 （合計量 11.09 ）（反応液の滞留時間；45.1分）抜き出し口 ──反応液 − 11.09

【００２８】第二反応器；第一供給口 ──第一反応液 11.09 第二供給口 ──アクリル酸 1.74 水 0.45 第三供給口 ──過酸化水素 0.03 過硫酸ジナトリウム 0.03 水 0.34 第四供給口 ──水酸化ナトリウム 0.63 水 0.69 （合計量 15.01 ）（反応液の滞留時間；33.3分）抜き出し口 ──反応液 − 15.01

【００２９】第三反応器；第一供給口 ──第二反応液 15.01 第二供給口 ──過酸化水素 0.001 過硫酸ジナトリウム 0.001 水 0.14 （合計量 15.17 ）（反応液の滞留時間；33.0分）抜き出し口 ──反応液 − 15.17 上記の条件で、８時間重合を継続させた後の最終反応器
の抜き出し液の物性は、表１のとおりである。

【００３０】

【比較例２】５個の反応器からなる連続重合装置を使用
し、第一反応器にアクリル酸の仕込み量の５０重量％を
供給し、また第二反応器および第三反応器にそれぞれ、
アクリル酸の仕込み量の２５重量％ずつを供給した。そ
の他の条件については、実施例１と実質的に同じ条件を
採用した。最終反応器の抜き出し液の物性は、表１のと
おりである。

【００３１】

【発明の効果】本発明によれば、不飽和ジカルボン酸と
不飽和モノカルボン酸からなる共重合体を効率良く生産
でき、かつ比較的温和な反応条件で、不飽和ジカルボン
酸および不飽和モノカルボン酸を高い重合率で重合させ
ることができる。その結果、本発明によって得られる共
重合体は、未反応単量体の含有量が少なく、また着色も
少ない。

【００３２】

【表１】

【図面の簡単な説明】

【図１】図１は、５個の反応器が通液管で連結された重
合装置の概念図である。 ───反応器 ───原料槽 ───通液管 ───送液ポンプ ───反応液 ───攪拌翼 ───攪拌モーター ───製品出口なお、反応器の配置は、左から順に第一反応器、第二反
応器、───第五反応器である。図１において、第一反
応器には、不飽和ジカルボン酸単量体（例えば無水マレ
イン酸）の全量と、不飽和モノカルボン酸（例えばアク
リル酸）、重合開始剤および水酸化ナトリウムの一部が
供給され、第二反応器および第三反応器には、不飽和モ
ノカルボン酸、重合開始剤および水酸化ナトリウムが供
給され、また第四反応器には、重合開始剤が供給され
る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者木村次雄愛知県名古屋市港区船見町１番地の１東亞合成株式会社名古屋総合研究所内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】不飽和ジカルボン酸系単量体および不飽
和モノカルボン酸系単量体を連続的にラジカル共重合さ
せる水溶性共重合体の製造方法において、５個以上の反
応器からなる連続重合装置を用い、第一番目の反応器に
不飽和ジカルボン酸系単量体の全量を供給し、第一番目
から少なくとも第三番目の反応器までの各反応器に不飽
和モノカルボン酸系単量体を供給し、少なくとも最終反
応器には不飽和モノカルボン酸系単量体を供給すること
なく、かつ不飽和モノカルボン酸系単量体が供給される
各反応器への該単量体の供給量を実質的に等しくして、
水溶性重合開始剤の存在下に水性媒体中で前記共重合を
行うことを特徴とする製造方法。
【請求項２】水溶性重合開始剤が、過酸化水素および
過硫酸塩からなり、それらの重量割合が１：３〜３：１
の混合物である請求項１記載の水溶性共重合体の製造方
法。