JPH11255724A - ニトリル水和用の銅触媒及びその調製方法 - Google Patents
ニトリル水和用の銅触媒及びその調製方法Info
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- JPH11255724A JPH11255724A JP10058334A JP5833498A JPH11255724A JP H11255724 A JPH11255724 A JP H11255724A JP 10058334 A JP10058334 A JP 10058334A JP 5833498 A JP5833498 A JP 5833498A JP H11255724 A JPH11255724 A JP H11255724A
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
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- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【解決手段】 銅およびアルミニウムを含有し、マラカ
イトおよび水酸化アルミニウムを実質的に含まない前駆
体を還元し、次いでバナジウム化合物を添加することを
特徴とするニトリル水和用の銅触媒の調製方法。 【効果】 ニトリル類を加水分解して対応するアミドを
製造する際に使用する高活性および高選択性の触媒を提
供できた。
イトおよび水酸化アルミニウムを実質的に含まない前駆
体を還元し、次いでバナジウム化合物を添加することを
特徴とするニトリル水和用の銅触媒の調製方法。 【効果】 ニトリル類を加水分解して対応するアミドを
製造する際に使用する高活性および高選択性の触媒を提
供できた。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、ニトリルを水和し
てアミドを製造するために用いる触媒と、その調製方
法、及び該触媒の存在下、ニトリル類と水とを反応させ
て、アミド類を製造する方法に関する。
てアミドを製造するために用いる触媒と、その調製方
法、及び該触媒の存在下、ニトリル類と水とを反応させ
て、アミド類を製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】触媒の存在下、ニトリル類と水を反応さ
せて、アミド類を製造する方法は公知である。例えば、
特公昭５３−４３９２４には水素化銅分解触媒、特公昭
５３−３９４０９には還元銅触媒、ＵＳＰ．３，９２
０，７４０には部分展開ラネー銅触媒、特公昭５２ー４
１２４１には、Ｃｕ以外に、Ｓｉ、Ｗ、Ｈｇ、Ｌａ、Ｚ
ｒ、Ｃｄ、Ａｌ、Ｐｂ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎ
ｉ、Ｚｎ、Ｙを含有する共沈物を前駆体とする還元銅触
媒を用いるアクリロニトリルまたはメタクリロニトリル
の水和によるアクリルアミドまたはメタクリルアミドを
製造する方法が開示されている。 また、ジャーナル
オブ キャタリシス（J.of Catal.）誌の69巻、44頁に
は、シリカ−マグネシア担体に担持した銅を触媒として
用いる、ニトリル類と水との反応によるアミド類の製造
方法が開示されている。また、特開昭５９−３１７４２
には、銅塩を保護コロイド作用を有する高分子の存在
下、アルカリ金属またはアルカリ土類金属のヒドロホウ
酸塩で処理して得られる銅コロイドを触媒として用い
る、アクリロニトリルまたはメタクリロニトリルの水和
によるアクリルアミドまたはメタクリルアミドを製造す
る方法が開示されている。これら銅触媒は比較的高い活
性を示すが、さらに高活性、高選択性の触媒が望まれて
いた。
せて、アミド類を製造する方法は公知である。例えば、
特公昭５３−４３９２４には水素化銅分解触媒、特公昭
５３−３９４０９には還元銅触媒、ＵＳＰ．３，９２
０，７４０には部分展開ラネー銅触媒、特公昭５２ー４
１２４１には、Ｃｕ以外に、Ｓｉ、Ｗ、Ｈｇ、Ｌａ、Ｚ
ｒ、Ｃｄ、Ａｌ、Ｐｂ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎ
ｉ、Ｚｎ、Ｙを含有する共沈物を前駆体とする還元銅触
媒を用いるアクリロニトリルまたはメタクリロニトリル
の水和によるアクリルアミドまたはメタクリルアミドを
製造する方法が開示されている。 また、ジャーナル
オブ キャタリシス（J.of Catal.）誌の69巻、44頁に
は、シリカ−マグネシア担体に担持した銅を触媒として
用いる、ニトリル類と水との反応によるアミド類の製造
方法が開示されている。また、特開昭５９−３１７４２
には、銅塩を保護コロイド作用を有する高分子の存在
下、アルカリ金属またはアルカリ土類金属のヒドロホウ
酸塩で処理して得られる銅コロイドを触媒として用い
る、アクリロニトリルまたはメタクリロニトリルの水和
によるアクリルアミドまたはメタクリルアミドを製造す
る方法が開示されている。これら銅触媒は比較的高い活
性を示すが、さらに高活性、高選択性の触媒が望まれて
いた。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、ニト
リル類と水との反応において、高活性でありしかも高選
択的に目的とするアミド類を合成できる触媒を提供する
事であり、また、ニトリル類と水とを反応させて、目的
とするアミド類を効率よくしかも高い選択性で製造する
方法を提供する事である。
リル類と水との反応において、高活性でありしかも高選
択的に目的とするアミド類を合成できる触媒を提供する
事であり、また、ニトリル類と水とを反応させて、目的
とするアミド類を効率よくしかも高い選択性で製造する
方法を提供する事である。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明は、〔請求項１〕
銅およびアルミニウムを含有し、マラカイトおよび水
酸化アルミニウムを実質的に含まない前駆体を還元し、
次いでバナジウム化合物を添加することを特徴とするニ
トリル水和用の銅触媒の調製方法、〔請求項２〕 前駆
体が、３価の金属イオンと２価の金属イオンの原子比が
20/80から45/55の範囲にある、銅イオンおよびアルミニ
ウムイオンを含有する水溶液と、アルカリとを混合して
製造したものである請求項１記載の方法、〔請求項３〕
３価の金属イオンと２価の金属イオンの原子比が、25
/75から30/70の範囲にある請求項２記載の方法、〔請求
項４〕 アルカリが、リチウム、ナトリウム、カリウ
ム、ルビジウムおよびセシウムよりなる群から選ばれた
少なくとも一種のアルカリ金属の炭酸塩もしくは炭酸水
素塩、炭酸アンモニウムまたは炭酸水素アンモニウムで
ある請求項２または３記載の方法、〔請求項５〕 前駆
体が、その中に含まれる３価の金属イオンと２価の金属
イオンの原子比が 20/80から45/55の範囲にあるもので
ある請求項１記載の方法、〔請求項６〕 ３価の金属イ
オンと２価の金属イオンの原子比が、25/75から30/70の
範囲にある請求項５記載の方法、〔請求項７〕 前駆体
が、ハイドロタルサイト様相のものである請求項１、
２、３、４、５または６記載の方法、〔請求項８〕 前
駆体となる沈澱を生成させた後に、６０℃ないし２００
℃の温度で熟成させることによりハイドロタルサイト様
相を得る請求項２、３または４記載の方法、〔請求項
９〕 熟成させるときの温度が、８０℃ないし１２０℃
である請求項８記載の方法、〔請求項１０〕 請求項１
ないし請求項９のいずれか一項に記載の方法により得ら
れたニトリル水和用の銅触媒、〔請求項１１〕 請求項
１ないし請求項９のいずれか一項に記載の方法により得
られた銅触媒を用いるニトリルの水和方法、である。
銅およびアルミニウムを含有し、マラカイトおよび水
酸化アルミニウムを実質的に含まない前駆体を還元し、
次いでバナジウム化合物を添加することを特徴とするニ
トリル水和用の銅触媒の調製方法、〔請求項２〕 前駆
体が、３価の金属イオンと２価の金属イオンの原子比が
20/80から45/55の範囲にある、銅イオンおよびアルミニ
ウムイオンを含有する水溶液と、アルカリとを混合して
製造したものである請求項１記載の方法、〔請求項３〕
３価の金属イオンと２価の金属イオンの原子比が、25
/75から30/70の範囲にある請求項２記載の方法、〔請求
項４〕 アルカリが、リチウム、ナトリウム、カリウ
ム、ルビジウムおよびセシウムよりなる群から選ばれた
少なくとも一種のアルカリ金属の炭酸塩もしくは炭酸水
素塩、炭酸アンモニウムまたは炭酸水素アンモニウムで
ある請求項２または３記載の方法、〔請求項５〕 前駆
体が、その中に含まれる３価の金属イオンと２価の金属
イオンの原子比が 20/80から45/55の範囲にあるもので
ある請求項１記載の方法、〔請求項６〕 ３価の金属イ
オンと２価の金属イオンの原子比が、25/75から30/70の
範囲にある請求項５記載の方法、〔請求項７〕 前駆体
が、ハイドロタルサイト様相のものである請求項１、
２、３、４、５または６記載の方法、〔請求項８〕 前
駆体となる沈澱を生成させた後に、６０℃ないし２００
℃の温度で熟成させることによりハイドロタルサイト様
相を得る請求項２、３または４記載の方法、〔請求項
９〕 熟成させるときの温度が、８０℃ないし１２０℃
である請求項８記載の方法、〔請求項１０〕 請求項１
ないし請求項９のいずれか一項に記載の方法により得ら
れたニトリル水和用の銅触媒、〔請求項１１〕 請求項
１ないし請求項９のいずれか一項に記載の方法により得
られた銅触媒を用いるニトリルの水和方法、である。
【０００５】
【発明の実施の形態】マラカイトは、Ｘ線粉末回折法に
より測定する。マラカイトを実質的に含まない前駆体と
は、前駆体中にマラカイトが ２重量％以下の前駆体で
ある。また、水酸化アルミニウムは、赤外吸収スペクト
ル法により測定する。図１ｃ）に沈澱法で調製した水酸
化アルミニウムの赤外吸収スペクトルを示した。1387cm
-1 の鋭いピークと、1525 cm-1 に見られるややブロー
ドなピークにより、前駆体中に水酸化アルミニウムが含
まれているかどうかを判定する。
より測定する。マラカイトを実質的に含まない前駆体と
は、前駆体中にマラカイトが ２重量％以下の前駆体で
ある。また、水酸化アルミニウムは、赤外吸収スペクト
ル法により測定する。図１ｃ）に沈澱法で調製した水酸
化アルミニウムの赤外吸収スペクトルを示した。1387cm
-1 の鋭いピークと、1525 cm-1 に見られるややブロー
ドなピークにより、前駆体中に水酸化アルミニウムが含
まれているかどうかを判定する。
【０００６】銅およびアルミニウムを含有し、マラカイ
トおよび水酸化アルミニウムを実質的に含まない前駆体
は、銅塩及びアルミニウム塩を含有する金属塩水溶液と
アルカリを混合して調製することができる。金属塩は通
常硝酸塩を用いるが、塩化物、硫酸塩、有機酸塩等も用
いることができる。銅はBe、Mg、Ni、Co、Zn、Fe、Mn、
Cd、Caなどの２価の金属イオンに任意の割合で置換する
事ができる。アルミニウムはGa、Ni、Co、Fe、Mn、Cr、
V、Ti、In、Laなどの３価の金属イオンに任意の割合で
置換する事ができる。３価の金属イオンと２価の金属イ
オンの原子比を20/80から45/55の範囲にする必要があ
る。好ましくは25/75から30/70の範囲である。
トおよび水酸化アルミニウムを実質的に含まない前駆体
は、銅塩及びアルミニウム塩を含有する金属塩水溶液と
アルカリを混合して調製することができる。金属塩は通
常硝酸塩を用いるが、塩化物、硫酸塩、有機酸塩等も用
いることができる。銅はBe、Mg、Ni、Co、Zn、Fe、Mn、
Cd、Caなどの２価の金属イオンに任意の割合で置換する
事ができる。アルミニウムはGa、Ni、Co、Fe、Mn、Cr、
V、Ti、In、Laなどの３価の金属イオンに任意の割合で
置換する事ができる。３価の金属イオンと２価の金属イ
オンの原子比を20/80から45/55の範囲にする必要があ
る。好ましくは25/75から30/70の範囲である。
【０００７】例えば特公昭52−41241号明細書には、
銅、アルミニウムからなる前駆体を還元して得られる触
媒を用いるニトリルの水和反応が開示されている。その
実施例７に記載された触媒のアルミニウムと銅の原子比
は15/85であり、記載された調製法で得られる前駆体は
マラカイトを含むものであり、この前駆体から調製した
触媒を用いてニトリルの水和反応を行っても十分な活性
と選択性を得る事はできない。
銅、アルミニウムからなる前駆体を還元して得られる触
媒を用いるニトリルの水和反応が開示されている。その
実施例７に記載された触媒のアルミニウムと銅の原子比
は15/85であり、記載された調製法で得られる前駆体は
マラカイトを含むものであり、この前駆体から調製した
触媒を用いてニトリルの水和反応を行っても十分な活性
と選択性を得る事はできない。
【０００８】アルカリは、リチウム、ナトリウム、カリ
ウム、ルビジウムおよびセシウムよりなる群から選ばれ
た少なくとも一種のアルカリ金属の炭酸塩もしくは炭酸
水素塩、炭酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウムの使
用が可能である。銅アンミン錯体の生成を防ぐためにリ
チウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウムおよびセシ
ウムよりなる群から選ばれた少なくとも一種のアルカリ
金属の炭酸塩もしくは炭酸水素塩が好ましい。アルカリ
として、水酸化ナトリウムもしくは水酸化カリウムを単
独で、または上記アルカリ金属の炭酸塩もしくは炭酸水
素塩と混合して用いると水酸化アルミニウムが生成する
ため、本発明では水酸化ナトリウムもしくは水酸化カリ
ウムを使用することは好ましくない。
ウム、ルビジウムおよびセシウムよりなる群から選ばれ
た少なくとも一種のアルカリ金属の炭酸塩もしくは炭酸
水素塩、炭酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウムの使
用が可能である。銅アンミン錯体の生成を防ぐためにリ
チウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウムおよびセシ
ウムよりなる群から選ばれた少なくとも一種のアルカリ
金属の炭酸塩もしくは炭酸水素塩が好ましい。アルカリ
として、水酸化ナトリウムもしくは水酸化カリウムを単
独で、または上記アルカリ金属の炭酸塩もしくは炭酸水
素塩と混合して用いると水酸化アルミニウムが生成する
ため、本発明では水酸化ナトリウムもしくは水酸化カリ
ウムを使用することは好ましくない。
【０００９】例えばソリッド ステーツス アイオニク
ス（Solid States Ionics）誌の22巻、138頁では銅とア
ルミニウムからなるハイドロタルサイト様相を得てい
る。しかし、アルカリとして水酸化ナトリウムと炭酸ナ
トリウムの混合物を用いているため得られる前駆体は図
１ｂ） （触媒 ３前駆体の赤外吸収スペクトル）に示す
ように水酸化アルミニウムを含むものであり、この前駆
体から調製した触媒を用いてニトリルの水和反応を行っ
ても十分な活性と選択性を得ることはできない。また、
液相の流通反応を行うと反応液と触媒を分離するための
フィルターで閉塞を起こすという問題がある。
ス（Solid States Ionics）誌の22巻、138頁では銅とア
ルミニウムからなるハイドロタルサイト様相を得てい
る。しかし、アルカリとして水酸化ナトリウムと炭酸ナ
トリウムの混合物を用いているため得られる前駆体は図
１ｂ） （触媒 ３前駆体の赤外吸収スペクトル）に示す
ように水酸化アルミニウムを含むものであり、この前駆
体から調製した触媒を用いてニトリルの水和反応を行っ
ても十分な活性と選択性を得ることはできない。また、
液相の流通反応を行うと反応液と触媒を分離するための
フィルターで閉塞を起こすという問題がある。
【００１０】使用するアルカリは、金属塩に対して当量
以上必要である。当量以上2倍以下が好ましい。必要以
上のアルカリは、洗浄時の炭酸根の除去速度を減少させ
るために望ましくない。アルカリは、固体の状態で使用
してもよいが、アルカリ水溶液の状態で使用するのが好
ましい。金属塩水溶液とアルカリ水溶液の混合方法は、
金属塩水溶液にアルカリ水溶液を加えてもアルカリ水溶
液に金属塩水溶液を加えてもあるいは同時に金属塩水溶
液とアルカリ水溶液を加えてもかまわない。
以上必要である。当量以上2倍以下が好ましい。必要以
上のアルカリは、洗浄時の炭酸根の除去速度を減少させ
るために望ましくない。アルカリは、固体の状態で使用
してもよいが、アルカリ水溶液の状態で使用するのが好
ましい。金属塩水溶液とアルカリ水溶液の混合方法は、
金属塩水溶液にアルカリ水溶液を加えてもアルカリ水溶
液に金属塩水溶液を加えてもあるいは同時に金属塩水溶
液とアルカリ水溶液を加えてもかまわない。
【００１１】沈澱調製時のスラリー濃度は特に制限はな
いが通常1から5wt%の範囲が用いられる。温度は、通常3
0℃以下で行う。高温での沈澱調製はマラカイトが生成
するために、低温での沈澱調製が好ましい。金属塩水溶
液とアルカリ水溶液を混合し生成した沈澱を迅速にろ過
・洗浄し、不要の炭酸根を可及的すみやかに除去する事
がマラカイト及び／または水酸化アルミニウムを実質的
に含まない共沈物を得る上で重要である。通常洗浄は、
リパルプしてろ過する操作を繰り返し、洗浄液のpHが中
性付近になるまで行う。
いが通常1から5wt%の範囲が用いられる。温度は、通常3
0℃以下で行う。高温での沈澱調製はマラカイトが生成
するために、低温での沈澱調製が好ましい。金属塩水溶
液とアルカリ水溶液を混合し生成した沈澱を迅速にろ過
・洗浄し、不要の炭酸根を可及的すみやかに除去する事
がマラカイト及び／または水酸化アルミニウムを実質的
に含まない共沈物を得る上で重要である。通常洗浄は、
リパルプしてろ過する操作を繰り返し、洗浄液のpHが中
性付近になるまで行う。
【００１２】ハイドロタルサイト様相を成長させるには
沈澱調製後、不要の炭酸根を可及的すみやかに除去した
後に熟成を実施する。熟成は、60℃ないし200℃、好ま
しくは80℃ないし120℃の温度で実施する。熟成時間
は、10分以上、好ましくは30分以上である。
沈澱調製後、不要の炭酸根を可及的すみやかに除去した
後に熟成を実施する。熟成は、60℃ないし200℃、好ま
しくは80℃ないし120℃の温度で実施する。熟成時間
は、10分以上、好ましくは30分以上である。
【００１３】ハイドロタルサイト様相は、前駆体のＸ線
粉末回折法により同定する。図３に熟成により発達した
ハイドロタルサイト様相を、図２に未発達なハイドロタ
ルサイト様相のＸ線粉末回折図を示した。
粉末回折法により同定する。図３に熟成により発達した
ハイドロタルサイト様相を、図２に未発達なハイドロタ
ルサイト様相のＸ線粉末回折図を示した。
【００１４】銅およびアルミニウムを含有し、マラカイ
トおよび水酸化アルミニウムを実質的に含まない前駆体
は、ハイドロタルサイト様相のものであることが好まし
い。銅およびアルミニウムを含有し、マラカイトおよび
水酸化アルミニウムを実質的に含まず、３価の金属イオ
ンと２価の金属イオンの原子比が20/80から45/55の範囲
にある前駆体は、銅およびアルミニウムを含有し、３価
の金属イオンと２価の金属イオンの原子比が20/80から4
5/55の範囲にある水溶液と、アルカリとを混合して沈澱
を生成させて製造することが出来る。
トおよび水酸化アルミニウムを実質的に含まない前駆体
は、ハイドロタルサイト様相のものであることが好まし
い。銅およびアルミニウムを含有し、マラカイトおよび
水酸化アルミニウムを実質的に含まず、３価の金属イオ
ンと２価の金属イオンの原子比が20/80から45/55の範囲
にある前駆体は、銅およびアルミニウムを含有し、３価
の金属イオンと２価の金属イオンの原子比が20/80から4
5/55の範囲にある水溶液と、アルカリとを混合して沈澱
を生成させて製造することが出来る。
【００１５】また銅およびアルミニウムを含有し、マラ
カイトおよび水酸化アルミニウムを実質的に含まず、３
価の金属イオンと２価の金属イオンの原子比が25/75か
ら30/70の範囲にある前駆体は、銅およびアルミニウム
を含有し、３価の金属イオンと２価の金属イオンの原子
比が25/75から30/70の範囲にある水溶液と、アルカリと
を混合して沈澱を生成させて製造することが出来る。
カイトおよび水酸化アルミニウムを実質的に含まず、３
価の金属イオンと２価の金属イオンの原子比が25/75か
ら30/70の範囲にある前駆体は、銅およびアルミニウム
を含有し、３価の金属イオンと２価の金属イオンの原子
比が25/75から30/70の範囲にある水溶液と、アルカリと
を混合して沈澱を生成させて製造することが出来る。
【００１６】前駆体の還元方法は、液相あるいは気相の
いずれの方法でも実施できる。還元剤には通常水素が用
いられるが、一酸化炭素、アンモニア、低級アルカン、
低級アルカノール、ヒドラジン、次亜リン酸塩、水素化
ホウ素ナトリウム、水素化リチウムアルミニウムを用い
ることもできる。還元温度は、気相では通常100〜500℃
の範囲、好ましくは150〜300℃の範囲で行う。還元時間
は1分〜30時間であり、特に10分〜15時間が好ましい。
また、液相では通常10〜300℃の範囲、好ましくは25〜1
00℃の範囲で行う。液相での還元時間は、用いる還元剤
の種類にもよるが、通常30秒〜30時間、好ましくは1分
〜15時間である。還元剤の濃度には制限はないが、銅の
シンタリングを抑制するには低濃度であることが好まし
い。前駆体を還元するときの圧力は、特に制限はなく、
還元反応は、減圧、常圧または加圧下で実施できる。
いずれの方法でも実施できる。還元剤には通常水素が用
いられるが、一酸化炭素、アンモニア、低級アルカン、
低級アルカノール、ヒドラジン、次亜リン酸塩、水素化
ホウ素ナトリウム、水素化リチウムアルミニウムを用い
ることもできる。還元温度は、気相では通常100〜500℃
の範囲、好ましくは150〜300℃の範囲で行う。還元時間
は1分〜30時間であり、特に10分〜15時間が好ましい。
また、液相では通常10〜300℃の範囲、好ましくは25〜1
00℃の範囲で行う。液相での還元時間は、用いる還元剤
の種類にもよるが、通常30秒〜30時間、好ましくは1分
〜15時間である。還元剤の濃度には制限はないが、銅の
シンタリングを抑制するには低濃度であることが好まし
い。前駆体を還元するときの圧力は、特に制限はなく、
還元反応は、減圧、常圧または加圧下で実施できる。
【００１７】前駆体を還元して得られたものに、バナジ
ウム化合物を添加してニトリル水和用の銅触媒を調製す
る。バナジウム化合物としては、五酸化バナジウムまた
はその水和物、メタバナジウム酸アンモニウム、硫酸バ
ナジル等が用いられる。その添加量は、銅１グラム原子
に対してバナジウムとして、通常０．００１〜０．１０
グラム原子、好ましくは、０．０２〜０．０３グラム原
子である。
ウム化合物を添加してニトリル水和用の銅触媒を調製す
る。バナジウム化合物としては、五酸化バナジウムまた
はその水和物、メタバナジウム酸アンモニウム、硫酸バ
ナジル等が用いられる。その添加量は、銅１グラム原子
に対してバナジウムとして、通常０．００１〜０．１０
グラム原子、好ましくは、０．０２〜０．０３グラム原
子である。
【００１８】その添加方法としては、特に制限はない
が、通常、バナジウム化合物を水に溶解し、その中へ前
駆体を還元して得られたものを投入して、バナジウム化
合物を前駆体を還元して得られたものに吸着させて、そ
の後、ろ過またはデカンテーション等により水と分離す
ることにより行うことが出来る。この際、分離した固形
物は、乾燥することなくそのまま触媒として用いること
が出来る。
が、通常、バナジウム化合物を水に溶解し、その中へ前
駆体を還元して得られたものを投入して、バナジウム化
合物を前駆体を還元して得られたものに吸着させて、そ
の後、ろ過またはデカンテーション等により水と分離す
ることにより行うことが出来る。この際、分離した固形
物は、乾燥することなくそのまま触媒として用いること
が出来る。
【００１９】また、バナジウム化合物を溶媒に溶解し、
その中へ前駆体を還元して得られたものを投入して、該
溶液を含浸させ、乾燥することにより行ってもよい。乾
燥温度は、特に制限はなく、通常５０〜１５０℃程度で
行う。使用する溶媒についても特に制限はなく、水、ア
ルコール等を用いることが出来る。
その中へ前駆体を還元して得られたものを投入して、該
溶液を含浸させ、乾燥することにより行ってもよい。乾
燥温度は、特に制限はなく、通常５０〜１５０℃程度で
行う。使用する溶媒についても特に制限はなく、水、ア
ルコール等を用いることが出来る。
【００２０】本発明による水和反応は液相でバッチ反応
でも流通反応でも実施される。液相で流通反応を行う場
合、熟成を行わない前駆体から調製した触媒は、反応液
と触媒を分離するためのフィルター部分で閉塞を起こし
易いが、実質的にマラカイトと水酸化アルミニウム相を
含まない成長したハイドロタルサイト様相から調製した
触媒は、フィルターで閉塞を起こすことがないという長
所を有する。
でも流通反応でも実施される。液相で流通反応を行う場
合、熟成を行わない前駆体から調製した触媒は、反応液
と触媒を分離するためのフィルター部分で閉塞を起こし
易いが、実質的にマラカイトと水酸化アルミニウム相を
含まない成長したハイドロタルサイト様相から調製した
触媒は、フィルターで閉塞を起こすことがないという長
所を有する。
【００２１】本発明による水和反応に用いられるニトリ
ル類には特に制限はないが、例えば、アセトニトリル、
プロピオニトリルなどの飽和脂肪族ニトリル類、アクリ
ロニトリル、メタクリロニトリルなどの不飽和脂肪族ニ
トリル類、ベンゾニトリル、ニコチノニトリルなどの芳
香族ニトリル類などが対象となる。
ル類には特に制限はないが、例えば、アセトニトリル、
プロピオニトリルなどの飽和脂肪族ニトリル類、アクリ
ロニトリル、メタクリロニトリルなどの不飽和脂肪族ニ
トリル類、ベンゾニトリル、ニコチノニトリルなどの芳
香族ニトリル類などが対象となる。
【００２２】本発明で製造できる化合物は、ニトリル類
に水が付加した、ニトリル類に対応するアミド類であ
る。本発明によるニトリル類の水和反応は室温または室
温以下の温度でも進行するが、反応温度を高めることに
より反応速度を大きくできる。好ましい温度範囲は50〜
300℃であり、特に50〜150℃の範囲が好ましい。バッチ
反応での反応時間は10分〜20時間、好ましくは30分から
10時間で行う。流通反応での滞留時間は、10分〜20時
間、好ましくは30分から10時間で行う。
に水が付加した、ニトリル類に対応するアミド類であ
る。本発明によるニトリル類の水和反応は室温または室
温以下の温度でも進行するが、反応温度を高めることに
より反応速度を大きくできる。好ましい温度範囲は50〜
300℃であり、特に50〜150℃の範囲が好ましい。バッチ
反応での反応時間は10分〜20時間、好ましくは30分から
10時間で行う。流通反応での滞留時間は、10分〜20時
間、好ましくは30分から10時間で行う。
【００２３】本発明による水和反応で用いる水の量には
特に制限はないが、ニトリル類1モルに対し、通常数倍
モルないし数十倍モルの範囲が好ましい。本発明による
水和反応は大気圧下でも容易に進行するが、加圧下で行
う事も可能である。
特に制限はないが、ニトリル類1モルに対し、通常数倍
モルないし数十倍モルの範囲が好ましい。本発明による
水和反応は大気圧下でも容易に進行するが、加圧下で行
う事も可能である。
【００２４】
【実施例】次に実施例により本発明をさらに詳細に説明
する。 Ｉ．触媒の調製 触媒１ 0.14molのCu(NO3)2・3H2Oと0.06molのAl(NO3)3・9H2Oを
水に溶解して全容を300mlにした。0.345molの炭酸ナト
リウムを水に溶解し全容を300mlにした。金属塩水溶液
とアルカリ水溶液を、それぞれ定量ポンプを用い同量づ
つ攪拌容器に送液して沈澱を調製した。添加を完了後す
ぐに沈澱をろ過し母液と分離した。引き続き直ちにリパ
ルプを繰り返し、洗浄液が中性になるまで洗浄した。洗
浄に要した時間は2時間であった。洗浄後、110℃で5時
間乾燥した。得られた沈澱の組成はX線粉末回折測定の
結果、図２に示したように未発達なハイドロタルサイト
様相だった。赤外吸収スペクトル測定の結果、図１ａ）
に示したように水酸化アルミニウムは存在していなかっ
た。乾燥した前駆体を炉の中に移し、水素10%及び窒素9
0%の気流中で徐々に昇温して5時間200℃で還元して触媒
を得た。
する。 Ｉ．触媒の調製 触媒１ 0.14molのCu(NO3)2・3H2Oと0.06molのAl(NO3)3・9H2Oを
水に溶解して全容を300mlにした。0.345molの炭酸ナト
リウムを水に溶解し全容を300mlにした。金属塩水溶液
とアルカリ水溶液を、それぞれ定量ポンプを用い同量づ
つ攪拌容器に送液して沈澱を調製した。添加を完了後す
ぐに沈澱をろ過し母液と分離した。引き続き直ちにリパ
ルプを繰り返し、洗浄液が中性になるまで洗浄した。洗
浄に要した時間は2時間であった。洗浄後、110℃で5時
間乾燥した。得られた沈澱の組成はX線粉末回折測定の
結果、図２に示したように未発達なハイドロタルサイト
様相だった。赤外吸収スペクトル測定の結果、図１ａ）
に示したように水酸化アルミニウムは存在していなかっ
た。乾燥した前駆体を炉の中に移し、水素10%及び窒素9
0%の気流中で徐々に昇温して5時間200℃で還元して触媒
を得た。
【００２５】触媒２ 前記触媒１の製造法において、洗浄後に得られたスラリ
ーを100℃、2時間熟成する以外は同様にして触媒を調製
した。熟成後の前駆体組成は、X線粉末回折測定の結
果、図３に示したように成長したハイドロタルサイト様
相だった。赤外吸収スペクトル測定の結果、水酸化アル
ミニウムは存在していなかった。
ーを100℃、2時間熟成する以外は同様にして触媒を調製
した。熟成後の前駆体組成は、X線粉末回折測定の結
果、図３に示したように成長したハイドロタルサイト様
相だった。赤外吸収スペクトル測定の結果、水酸化アル
ミニウムは存在していなかった。
【００２６】触媒３ 前記触媒１の製造法でアルカリとして0.345molの炭酸ナ
トリウムの代わりに0.03molの炭酸ナトリウムと0.4mol
の水酸化ナトリウムの混合物を用いる以外は同様にして
触媒を調製した。乾燥後の前駆体組成は、X線粉末回折
測定の結果ハイドロタルサイト様相だった。赤外吸収ス
ペクトル測定の結果、図１ｂ）に示したように水酸化ア
ルミニウム相が存在していた。
トリウムの代わりに0.03molの炭酸ナトリウムと0.4mol
の水酸化ナトリウムの混合物を用いる以外は同様にして
触媒を調製した。乾燥後の前駆体組成は、X線粉末回折
測定の結果ハイドロタルサイト様相だった。赤外吸収ス
ペクトル測定の結果、図１ｂ）に示したように水酸化ア
ルミニウム相が存在していた。
【００２７】触媒４ 水５０ｇに五酸化バナジウム０．１３３ｇを溶解し、こ
れに触媒１を５ｇ入れて、ロータリーエバポレーターに
て水分を蒸発させ、その後１２０℃で２時間乾燥して触
媒を調製した（Ｖ／Ｃｕ原子比０．０２５）。
れに触媒１を５ｇ入れて、ロータリーエバポレーターに
て水分を蒸発させ、その後１２０℃で２時間乾燥して触
媒を調製した（Ｖ／Ｃｕ原子比０．０２５）。
【００２８】II．ニトリルの水和反応 実施例１ 100mlのガラス製反応器に触媒４を3g及び15.4%のアクリ
ロニトリル水溶液65mlを入れ恒温槽中で攪拌しながら70
℃で2時間反応を行った。液相クロマトグラフィにより
生成物の同定を行った。その結果、アクリロニトリルの
転化率９１．４％、アクリルアミドへの選択率９９．４
％であった。
ロニトリル水溶液65mlを入れ恒温槽中で攪拌しながら70
℃で2時間反応を行った。液相クロマトグラフィにより
生成物の同定を行った。その結果、アクリロニトリルの
転化率９１．４％、アクリルアミドへの選択率９９．４
％であった。
【００２９】比較例１ 実施例１の方法において、触媒４の代わりに触媒１を使
用した以外は実施例1と同じ方法で反応を行った。その
結果、アクリロニトリルの転化率 ７２．４％、アクリ
ルアミドへの選択率 ９９．３％であった。
用した以外は実施例1と同じ方法で反応を行った。その
結果、アクリロニトリルの転化率 ７２．４％、アクリ
ルアミドへの選択率 ９９．３％であった。
【００３０】
【発明の効果】銅およびアルミニウムを含有し、マラカ
イトおよび水酸化アルミニウムを実質的に含まない前駆
体を還元し、次いでバナジウム化合物を添加することに
より得られる銅触媒を用いることにより、ニトリル類と
水との反応において、高い生産性でしかも高選択的に目
的とするアミド類を合成することができる。また、銅お
よびアルミニウムを含有し、マラカイトおよび水酸化ア
ルミニウムを実質的に含まないハイドロタルサイト様相
前駆体を還元し、次いでバナジウム化合物を添加するこ
とにより得られる銅触媒を用いることにより、ニトリル
類と水との反応において、高い生産性でしかも高選択的
に目的とするアミド類を合成することができる。
イトおよび水酸化アルミニウムを実質的に含まない前駆
体を還元し、次いでバナジウム化合物を添加することに
より得られる銅触媒を用いることにより、ニトリル類と
水との反応において、高い生産性でしかも高選択的に目
的とするアミド類を合成することができる。また、銅お
よびアルミニウムを含有し、マラカイトおよび水酸化ア
ルミニウムを実質的に含まないハイドロタルサイト様相
前駆体を還元し、次いでバナジウム化合物を添加するこ
とにより得られる銅触媒を用いることにより、ニトリル
類と水との反応において、高い生産性でしかも高選択的
に目的とするアミド類を合成することができる。
【図１】ａ） 触媒１前駆体の赤外吸収スペクトル ｂ） 触媒３前駆体の赤外吸収スペクトル ｃ） 水酸化アルミニウムの赤外吸収スペクトル
【図２】触媒１前駆体のＸ線粉末回折図
【図３】触媒２前駆体のＸ線粉末回折図
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 市川 真一郎 千葉県茂原市東郷1900番地 三井化学株式 会社内 (72)発明者 宮添 智 神奈川県横浜市栄区笠間町1190番地 三井 化学株式会社内
Claims (11)
- 【請求項１】 銅およびアルミニウムを含有し、マラカ
イトおよび水酸化アルミニウムを実質的に含まない前駆
体を還元し、次いでバナジウム化合物を添加することを
特徴とするニトリル水和用の銅触媒の調製方法。 - 【請求項２】 前駆体が、３価の金属イオンと２価の金
属イオンの原子比が20/80から45/55の範囲にある、銅イ
オンおよびアルミニウムイオンを含有する水溶液と、ア
ルカリとを混合して製造したものである請求項１記載の
方法。 - 【請求項３】 ３価の金属イオンと２価の金属イオンの
原子比が、25/75から30/70の範囲にある請求項２記載の
方法。 - 【請求項４】 アルカリが、リチウム、ナトリウム、カ
リウム、ルビジウムおよびセシウムよりなる群から選ば
れた少なくとも一種のアルカリ金属の炭酸塩もしくは炭
酸水素塩、炭酸アンモニウムまたは炭酸水素アンモニウ
ムである請求項２または３記載の方法。 - 【請求項５】 前駆体が、その中に含まれる３価の金属
イオンと２価の金属イオンの原子比が 20/80から45/55
の範囲にあるものである請求項１記載の方法。 - 【請求項６】 ３価の金属イオンと２価の金属イオンの
原子比が、25/75から30/70の範囲にある請求項５記載の
方法。 - 【請求項７】 前駆体が、ハイドロタルサイト様相のも
のである請求項１、２、３、４、５または６記載の方
法。 - 【請求項８】 前駆体となる沈澱を生成させた後に、６
０℃ないし２００℃の温度で熟成させることによりハイ
ドロタルサイト様相を得る請求項２、３または４記載の
方法。 - 【請求項９】 熟成させるときの温度が、８０℃ないし
１２０℃である請求項８記載の方法。 - 【請求項１０】 請求項１ないし請求項９のいずれか一
項に記載の方法により得られたニトリル水和用の銅触
媒。 - 【請求項１１】 請求項１ないし請求項９のいずれか一
項に記載の方法により得られた銅触媒を用いるニトリル
の水和方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP05833498A JP3652105B2 (ja) | 1998-03-10 | 1998-03-10 | ニトリル水和用の銅触媒及びその調製方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP05833498A JP3652105B2 (ja) | 1998-03-10 | 1998-03-10 | ニトリル水和用の銅触媒及びその調製方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH11255724A true JPH11255724A (ja) | 1999-09-21 |
| JP3652105B2 JP3652105B2 (ja) | 2005-05-25 |
Family
ID=13081427
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP05833498A Expired - Fee Related JP3652105B2 (ja) | 1998-03-10 | 1998-03-10 | ニトリル水和用の銅触媒及びその調製方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3652105B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2020105105A (ja) * | 2018-12-27 | 2020-07-09 | 昭和電工株式会社 | Ｎ，ｎ−ジメチルアミドの製造方法 |
-
1998
- 1998-03-10 JP JP05833498A patent/JP3652105B2/ja not_active Expired - Fee Related
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2020105105A (ja) * | 2018-12-27 | 2020-07-09 | 昭和電工株式会社 | Ｎ，ｎ−ジメチルアミドの製造方法 |
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3652105B2 (ja) | 2005-05-25 |
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