JPS6388139A

JPS6388139A - シクロオレフインを製造する方法

Info

Publication number: JPS6388139A
Application number: JP61233344A
Authority: JP
Inventors: Hajime Nagahara; 肇永原; Matsuo Konishi; 満月男小西
Original assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1986-10-02
Filing date: 1986-10-02
Publication date: 1988-04-19
Anticipated expiration: 2011-02-21
Also published as: JPH0816073B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は、単環芳香族炭化水素を部分還元し、高選択率
、高収率で対応するシクロオレフィン類、特にシクロヘ
キセン類を製造する方法に関するものである。

シクロヘキセン類は有機化学工業製品の中間原料として
その価値が筋く、特にポリアミド原料、リジン原料など
として重要である。

（従来の技術）かかるシクロヘキセン類の製造方法としては、例えば、
（１）水およびアルカリ剤と周期表第ｖｍ族元素を含有
する触媒組成物を用いる方法（特公昭５６−ｚｚｓｓｏ
号公報）、（２）ニッケル、コノ々ルト、クロム、チタ
ンまたはジルコニウムの酸化物に担持したルテニウム触
媒を用い、アルコールまたはニス　・チルを添加剤とし
て用いる方法（特公昭５２−３９３３号公報）　、（３
）銅、錯、ニア　／Ｓ　Ａ／ト、ま′ｆｃｌ′ｉカリウ
ムを含有するルテニウム触媒と水およびリン酸塩化合物
を使用する方法（特公昭５６−４５３６号公報）　、＋
４）ルテニウム触媒ならびに周期表のＩＡ族金属、ＩＩ
ＡＩＡ族金属よびマンガン、より選ばれた少なくとも１
種の陽イオンの塩を含む中性または酸性水溶液の存在下
に反応する方法（特公昭５７−７６０７号公報）、＜５
）ルテニウムおよびロジウムの少なくとも１種を主成分
とする固体触媒を周期表ＩＡ族金属、ＩＩＡＩＡ族金属
ンガン、鉄、および亜鉛よりなる群から選ばれた少なく
とも１種の陽イオンの塩を含む水溶液で予め処理したも
のを用い、水の存在下に反応する方法（特開昭５１−９
８２４３号公報）、（６）ルテニウム触媒を用い、酸化
亜鉛および水酸化亜鉛の少なくとも１種を反応系に活性
化成分として添加して反応する方法（特開昭５９−１８
４１３８号公報）　、（７）水および少なくとも１種の
亜鉛化合物の存在下に、２００λ以下の平均結晶子径を
有する金属ルテニウム結晶子および／またはその凝集し
た粒子を使用する方法（特開昭６１−５０９３０号公報
）などが提案されている。

（発明が解決しようとする問題点）しかし、これらの従来公知の方法においては、目的とす
るシクロヘキセン類の選択率を高めるだめに、原料の転
化率を著しく抑える必要があったり、反応速度が俸めて
小さいなど、一般にシクロヘキセン類の収率ならびに生
産性が低く、実用的なシクロヘキセン類の製造方法とな
っていないのが現状である。

また、かかるシクロヘキセン類の製造方法が実用的なも
のとなるためには、反応に用いられる触媒が、継続的に
安定な活性もしくは選択性を維持できるものであること
が必要かつ重要であるが、従来の技術においては、この
点において必ずしも充分とはいえない。

また、本発明者らの検討によれば、例えば、特開昭６１
−５０９３０号公報で提案されている金属ルテニウム粒
子を単独に触媒として用いた場合には、比較的高収率で
シクロオレフィンが得られる場合もあるが、反応器と反
応液の接液部などに該触媒が付着、堆積したり、触媒自
身が変化するなど、安定な反応系を維持することが困難
である場合が少なからず発生することが判った。

（問題点を解決するための手段）本発明者らは、かかる問題点を解決するため、シクロヘ
キセン類の収率向上、および工業的に有利な安定した触
媒系を得るため、単環芳香族炭化水素の部分還元法にお
ける触媒系、すなわち、主触媒とその他の成分からなる
系について鋭意検討し、本発明に到達したものである。

すなわち、本発明は、単項芳香族炭化水素を水の共存下
、水素により部分還元するに際し、２００Ｘ以下の平均
結晶子径を有する金属ルテニウムを主成分とする水素化
触媒粒子を用い、該触媒粒子とは別に、Ｔｉ、　Ｚｒ、
　Ｈｆ、　Ｎｂ、　Ｔａ、　Ｃｒ、　Ｆｅ、　Ｃｏ。

Ａβ、Ｇａ、、Ｓｔより選ばれた少なくとも１種の金属
の水酸化物もしくは酸化物の水和物を添加し、さらに、
少なくとも１種の固体塩基性亜鉛塩の共存下、中性また
は酸性の条件下に反応を行なうことにより、従来にない
良好な収率でシクロオレフィン類書、しかも驚くほど安
定した′触媒系として便用できるシクロオレフィンを製
造する方法である。

本発明方法によれば、シクロオレフィン類の収率を４０
％以上とすることが可能であると同時に、本発明の如き
組合わせによって初めて、水素化触媒の様々な変質、例
えば、経時的な凝集の進行、平均結晶子径の変化などに
よる反志成績の変化を著しく抑制することができ、実用
的な見地から極めて有用な方法である。

以下、本発明の具体的な実施、！！？様を説明する。

本発明の原料となる単項芳香族炭化水素とは、ベンゼン
、トルエン、キシレン類、炭素Ｉｘ４以下。

アルキル基を有する低級アルキルベンゼン類をいう。

本発明においては、２００Ｘ以下の平均結晶子径を有す
る金属ルテニウムを主成分とする水素化触媒粒子を用い
る。この触媒は、種々のルテニウム化合物を還元して得
らｎるもの、またはその調製段階もしくは調製後におい
て他の金属、例えば、′亜鉛もしくはクロム、モリブデ
ン、タングステン、マンガン、コノ々ルト、ニッケル、
’？、ｆ１４ナトヲ加えたルテニウムを主成分とするも
のである。種々のルテニウム化合物としては特に制限は
ないが、例えば、塩化物、臭化物、ヨウ化物、硝酸塩、
硫酸塩、水酸化物、酸化物、ルテニウムレッド、あるい
は各種のルテニウムを含む錯体などを用いることができ
、還元法としては、水素ガスによる還元あるいはホルマ
リン、水素化ホウ素ナトリウム、ヒドラジン等による化
学還元法によって行うことができる。特にルテニウムの
塩を加水分解して水酸化物とし、これを還元する方法は
好ましく用いられる。

また、本発明方法においては、あらかじめ亜鉛を含有せ
しめたルテニウムの還元物を使用すると、シクロオレフ
ィンの収率をさらに高めることができ、有効に使用され
る。かかる触媒は、あらかじめ有価のルテニウム化合物
に亜鉛化合物を含有せしめた後、還元して得られる還元
物であり、ルテニウムは金属状態まで還元されたもので
ある。使用できる有価のルテニウム化合物は、例えば、
塩化物、硝酸塩、硫酸塩などの塩、アンミン錯塩などの
錯体、水酸化物、酸化物などであるが、特に３価もしく
は４価のルテニウムの化合物が入手もしやすく、また、
取扱い上も容易であるので好ましい。また、′使用でき
る亜鉛化合物は、塩化物、硝酸塩、硫酸塩などの塩、ア
ンミン錯塩などの錯体、水酸化物、酸化物など巾広いも
のが使用可能である。

かかる触媒中の亜鉛含有量は、ルテニウムに対し０．１
〜５０重量％、好ましくは２〜２０重量％に調整される
。したがって、触媒の主構成要素は、あくまでルテニウ
ムであり、亜鉛は担体ではない。

このような亜鉛を含有する有価のルテニウム化合物は、
亜鉛およびルテニウムの化合物の混合溶液を用いて、一
般的な共沈法などによって固体として得てもよいし、あ
るいは均一溶液の状態で得てもよい。

かかる亜鉛を含有する有価のルテニウム化合物の還元方
法としては、一般的なルテニウムの還元方法を応用する
ことができる。例えば、気相において水素で還元する方
法、液相において水素もしくは適当な化学還元剤、例え
ば、ＮａＢＨ４やホルマリンなどを用いて還元する方法
が好ましく応用され、水素により気相もしくは液相で還
元する方法は特に好ましい。

気相において水素で還元する場合は、結晶子径の増加を
避ける意味で、極度の高温を避けたり、あるいは水≠を
他の不活性気体で希釈するなどの工夫をするとよい。ま
た、液相で還元する場合には、水やアルコール類に、亜
鉛を含有する有価のルテニウム化合物の固体を分散させ
て行なってもよいし、もしくは均一溶液の状態で行なっ
てもよい。この際、還元をよりよく進行させるために、
攪拌、加熱などを適当に行なうとよい。また、水のかわ
りにアルカリ水溶液や適当な金属塩水溶液、例えば、ア
ルカリ金属塩水溶液などを用いてもよい。

以上の如き水素化触媒粒子は、主にルテニウムよりなる
結晶子および／またはその凝集した粒子として反応系に
存在するが、シクロオレフィン類の選択率や収率、さら
Ｋは反応速度を高めるだめには、該結晶子の平均結晶子
径は２００＾以下であることが必要であり、１５０λ以
下であることが好ましく、ｘｏｏＸ以下であることがさ
らに好ましい。

ここで、平均結晶子径は一般的方法、すなわち、Ｘ線回
折法によって得らｎる回折線巾の拡がりから、５ｃｈｅ
ｒｒｅｒＯ式により算出されるものである。

具体的には、ＣｕＫａ線をＸ線源として用いた場合は、
回折角（２θ）で４４０付近に極大をもつ回折線の拡が
りから算出されるものである。

本発明においては、上記の如き水素化触媒粒子とは別に
、Ｔｔ、　Ｚｒ、　Ｈｆ、　Ｎｂ、　Ｔａ、　Ｃｒ、　
Ｆｅ。

Ｃｏ、Ａλ、Ｇａ、Ｓｔより選ばれた少なくとも１種の
金属の水酸化物もしくは酸化物の水和物を添加して反応
が行なわれるが、ｚｒおよびＨｆの水酸化物が好ましく
、さらには、ｚｒの水酸化物が好ましい。

添加される金属の水酸化物もしくは酸化物の水和物の量
は水に対して、前記金属のみの量に換算してＩ　Ｘ　１
０−４〜０．３重量倍、好ましくはＩ　Ｘ　１０−３〜
ｏ、ｉ重量倍であろうかかる金属の水酸化物もしくは酸化物の水和物は、一般
的に該金属の塩水溶液の加水分解あるいは、アルカリな
いしアンモニア等の添加で得られるものである。金属塩
としては、例えば、塩化物、臭化物、ヨウ化物、オキシ
塩化物、硝酸塩、硫酸塩、あるいは該金属を含む錯体な
ど巾広いものを用いることができる。

かかる水酸化物もしくは酸化物の水和物を添加すること
によって得られる効果は、反応器表面への水素化触媒の
付着や、水素化触媒の凝集などによる反応系の変動を抑
制し、安定な反応系を維持することであって、特に長い
期間に亘って連続的にシクロオレフィンを製造するに際
しては、大きな効果を発揮する。まだ、水素化触媒を含
むスラリーの取扱いを容易にすること、例えば、水素化
触媒をみかけ上、希釈、増蓋し、触媒の仕込みや、回収
を容易にするなどの効果もある。

一方、明記されるべきことは、かかる水酸化物もしくは
酸化物の水和物に浸漬法、乾固法、沈殿法等の通常の方
法によりルテニウムを担持し、還元して調製したルテニ
ウム担持触媒を水素化触媒として用いた場合、シクロオ
レフィン類の選択率は、本発明方法と比較して極めて低
いものであり、本発明方法における酸化物の添加は、ル
テニウム担持触媒とは本質的に異なるものである。

本発明において反応系に共存する固体塩基性亜鉛塩とは
各種の酸の共役塩基残基とこれとは別の塵性成分とみな
される水酸基または酸素原子を併合する亜鉛の塩を指す
。具体的には例えばＺ　ｎ　Ｓ　０４・１／２　Ｚ　ｎ
　Ｏ、Ｚｎ　８０４　”　ＺｎＯ・Ｎ２０．　Ｚｎ　Ｓ
Ｏ４・！３ＺｎＯ−ｎＨ２０（ｎは０（ｎ≦８なる数）
　、　ＺｎＳＯ４・４Ｚｎ０・４Ｈ２０などに代表れる
塩基性硫酸亜鉛、ＺｎＦ２　・４Ｚｎ　（ＯＨ）２　、
　Ｚｎ０・３ＺｎＣｊ！２　’Ｈ２０，ＺｎＯ”ＺｎＣ
ｆ１２”Ｎ２０および１．５Ｈ３ｏ。

３Ｚｎ０　・２ＺｎＣＡ２　・１１Ｈ２０，２ＺｎＯ−
ＺｎＣｆｔ２　・１１Ｈ２０゜２ＺｎＯ−Ｚ　ｎＣＡ１
２　・４Ｈ２０，５Ｚｎ０　・２ＺｎＣ１２・２６Ｈ２
０，５Ｚｎ０　・５ＺｎＣＩ１２　・８Ｈ２０，３Ｚｎ
Ｏ・ＺｎＣｆ２　・ｎＮ２０（ｎは２．３゜４．５．又
け８）、４ＺｎＯ−ＺｎＣｎ２−ｎＮ２０（ｎは４．６
又は１１　）、５ＺｎＯ−ＺｎｃＪ！２　・ｎＮ２０（
ｎは６．８又は２９）。

１１Ｚｎ０２ＺｎＣ１２，６ＺｎＯ・ＺｎＣＡ２　・６
Ｈ２０および１０Ｈ２０゜８ＺｎＯ’ＺｎＣＪ！２　・
１０Ｈ２０，９ＺｎＯ−ＺｎＣｆ２　・３Ｈ２０および
１４Ｈ２０，ＺｎＲｒ２１ＺｎＣ１ｎＨ２０（ｎは１０
．１３又は２９）。

ＺｎＢｒ２　・５Ｚｎ（）６Ｈ２０，ＺｎＢｒ２　・６
Ｚｎ０　・３５Ｈ２０，ＺｎＩ２’４Ｚｎ（ＯＨ）２．
Ｚｎ５・５Ｚｎ０・１１Ｈ２０，ＺｎＩ２・９ＺｎＣ１
２４Ｈ，Ｏなどに代表される塩基性ハロゲン化亜鉛、８
ＺｎＯ−Ｎ２０５　・４Ｈ２０，４ＺｎＯ−Ｎ２０５・
４Ｈ２０，５ＺｎＯ・Ｎ２０５−５　Ｈ，Ｏおよび６　
Ｎ２０．５　Ｚ　ｎ　Ｏ−Ｎ２０５　・５Ｈ＊Ｏなどで
代表される塩基性硝酸亜鉛、４Ｚｎ□ＰｚＯｓ・Ｎ２０
に代表される塩基性正リン酸亜鉛さらには塩基性酢酸亜
鉛などがあり、特に塩基性硫酸亜鉛、塩基性塩化亜鉛は
好筐しい結果を与える。

どれらの塩基性亜鉛塩は、一般的には亜鉛の塩の水溶液
を適当に処理することによって得ることができる。例え
ば、亜鉛の塩の水溶液を母液として適当なアルカリ剤を
作用させたり、更には熱したりすることにより、固体と
して得ることができる。また、亜鉛の強酸塩の水溶液に
水酸化亜鉛あるいは酸化亜鉛を加えて煮沸するなどして
も種々の塩基性亜鉛塩の混合物として得られる場合もあ
る。又、金属亜鉛を適当に処理して得られる場合もある
。

これらを反応系において固体として共存させるには、こ
れらの１ｓもしくは混合物を粉末の形でルテニウム触媒
と混合し、もしくけ別個に反応系へ添加することが好ま
しい。

本発明方法においてはこれら塩基性亜鉛塩が不溶の状態
で共存する必要がある。塩基性亜鉛塩の水溶液に対する
溶解度は一般的に水溶液が中性の場合に袖はぼ無視し得
る量であるが、水溶液のｐＨが低くなると増加するので
、反応系への添加量は水溶液のｐＨを考慮に入れて決め
ることが好ましい。但し、本発明に用いＺルテニウム触
媒がもつ吸着力によって、塩基性亜鉛塩の反応系内にお
ける飽和溶解度以下の添加量であっても触媒上に固体と
して共存できる場合が多い。

この様な固体塩基性亜鉛塩は、反応系から水素化触媒と
共に分離して、Ｘ線回折、螢光Ｘ線、Ｘ線光電子分光な
どにより直接固体のまま確認することができる。またこ
の固体塩基性亜鉛塩の共存量を定量する方法としては水
素化触媒と共に分離された固体を溶解し、測定する方法
が好ましく用いられる。

具体的には反応液中より触媒スラリーを沈降せしめた後
、上澄み液を除去し、残存するスラ１７　＋に、もしく
は反応液中のスラリーより濾過して得られる固形物に不
溶塩基性亜鉛塩を溶解し得る液、例えば濃塩酸などを加
えて、通常行なわれる亜鉛イオンの分析一定量によって
知ることができる。

又反応系に共存するイオンによる分析への影響を除去す
る等の目的で、場合によっては不溶塩基性亜鉛塩の溶解
量が無視出来る程度の水で、これらスラリーもしくは濾
過した固形物を洗浄した後、濃塩酸等を加えて、亜鉛イ
オンの定量を行っても良い。

本発明においては、かかる固体塩基性亜鉛塩を、水素化
触媒に対し、亜鉛のみの量に換算して１×１０″″４〜
１重量倍、好ましくはＩ　Ｘ　１０−３〜０．５重量倍
共存させて反応を行なう。共存量が少なすぎるとシクロ
オレフィンの選択率、収率の向上に対する効果が希薄で
あり、多すぎると反応速度が低下して、結果的に多量の
水素化触媒が必要となるため、工業的に有利な反応系と
なり難い。

このように１固体塩基性亜鉛塩を共存させることにより
、シクロオレフィンの選択率、収率を高めることができ
る。さらには、同等の高選択率、高収率を維持できる反
応温度範囲が拡大し、比較的低温においてもシクロオレ
フィンを収率良く得ることができるので、反応条件選定
の自由度が拡大し、工業的に極めて価値の高いものとな
る。

このように、塩基性亜鉛塩を共存させること忙よって何
故シクロオレフィンの選択率、収率が向上するかは必ず
しも定かではないが、共存する不溶塩基性亜鉛塩が水素
化触媒上に吸着し、シクロオレフィンの生成に有利な活
性点を現出していると考えられる。

一方、本発明における金属の水酸化物もしくは酸化物の
水和物の添加および固体塩基性亜鉛の共存は、下記の如
く触媒の安定性に対して驚くべき効果を発揮する。

一般に、微粒の金属触媒を用いることは、その金属が担
体上に担持された触媒と異なり、反応系においてしばし
ば２次凝集やシンタリングなどが進行し、安定な触媒系
としての持続性に難点がある。このことは本発明方法に
使用する金属ルテニウム触媒についても同様であり、実
用性の観点に立った場合、２次凝集やシンタリングなど
の進行を回避することは、是非とも必要な技術となる。

本発明における固体塩基性亜鉛塩の共存は、驚くべきこ
とに、かかる２次凝集やシンタリングなどによる触媒の
変化を抑制する効果も併せもつことが明らかとなった。

Ｔ　ｔ、　Ｚｒ、　Ｈｆ、　Ｎｂ、　Ｔａ、　Ｃｒ、　
Ｆｅ、　Ｃｏ、　ＡＪ！。

Ｑａ、Ｓｔより選ばれた金属の水酸化物もしくは酸化物
の水和物の添加も同様の効果を併せ持ち、これら金属の
水酸化物もしくは酸化物の水和物と固体塩基性亜鉛塩の
併用による相乗効果により、触媒や反応系を極めて安定
なものとすることができる。

固体塩基性亜鉛塩および上記金属の水酸化物もしくは酸
化物の水和物の非存在下で、本発明で使用する水素化触
媒を反応条件下で保持した場合、触媒の２次凝集がさら
に進行する。

このように２次凝集がさらに進行した触媒は、水相中で
の触媒粒子の分散性が著しく悪くなる。

このような状態になった凝集体では、その凝集体の中の
金属ルテニウムへの水素およびベンゼンの拡散、特に水
素の拡散が困難となり、反応に必要な十分な量を触媒上
へ供給することができず、満足する反応の状態を得るこ
とができない。特に水素の触媒上への供給が不足すると
、反応速度の低下および副反応の増加が著しくなる。ま
た、反応により生成したシクロオレフィンの反応の場の
外ヘの拡散または既凝集体の外への拡散がおそくなり、
さらに水添反応が進行し、シクロアルカンへの副反応が
増加する。このような凝集状態の変化は、直接電子顕故
鏡により観察することもできる。

また、同様Ｋ、本発明で使用する水素化触媒を固体塩基
性亜鉛塩および前記金属の水酸化物もしくけ酸化物の水
和物の非存在下で、反応条件下に長時間保持すると、Ｘ
線回折法で求められる金属。

ルテニウムの平均結晶子径が増大することが判った。か
かる平均結晶子径の経時的増大は、触媒の表面積の減少
をもたらし、％に反応速度が経時的に低下し、長期にわ
たって安定な反応を制御することが難しくなる。この傾
向は、水素化触媒４度や反応温度を高くすると、さらに
顕著になり、例えば、反応器体積当りのシクロオレフィ
ンの生産性を高めて、本反応を行なおうとするときにお
いては、その反応の安定性の維持がより難しくなること
を意味し、実用上好ましくない。このような触媒の変化
は、できるだけ小さいことが望ましいことは明白である
。本発明において使用される水酸化物もしくは酸化物の
水和物および塩基性亜鉛塩の併用によって初めて、上記
の如き金属ルテニウムの平均結晶子径の経時的増大を実
質的に無視できる状況が得られることが判った。

さらに、本発明においては、水酸化物としてＺｒおよび
Ｈｆの水酸化物を用い、塩基性亜鉛塩として、塩基性硫
酸亜鉛を用いると、上記の如き水素化触媒に対する安定
化の効果が特に高いことが判った。

このような本発明による反応系の安定化が発現する機構
については必ずしも定かではないが、固体塩基性亜鉛塩
が水素化触媒や酸化物の表面上に存在し、その表面の性
質を変えているものと考えられる。Ｔｉ、　Ｚｒ、　Ｈ
ｆ、　Ｎｂ、　Ｔａ、　Ｃｒ、　Ｆｅ、　Ｃｏ。

Ａ１．　Ｇａ、　Ｓ　ｌより選ばれた少なくとも１種の
水酸化物もしくは酸化物の水和物の共存は、水素化触媒
どうしの衝突を大きく抑制し、表面積の低下や、結晶子
径の増大を引き起こす間接的な原因となる触媒の２次凝
集を、さらに抑制しているものと考えられる。

以上のように、本発明°方法の如き組合せによって初め
て達成された極めて安定な反応系は、実用的、工業的見
地からみて非常に価値の高いものといりことができる。

本発明においては、水の存在が必要である。水の素とし
ては、反応形式によって異なるが、一般的に用いる単環
芳香族炭化水素に対して０．０１〜１００重量倍共存さ
せることができるが、反応条件下において、原料および
生成物を主成分とする有機液相と、水を含む液相とが２
相を形成することが必要であり、反応条件下において均
一相となるような極＜微量の水の共存、もしくは極く多
量の水の共存は効果を減少させ、また、水の量が多すぎ
ると反応器を大きくする必要性も生ずるので、実用的に
は０．５〜２０重量倍共存させることが望ましい。

また、本発明においては、水のかわりに１従来知られた
方法の如く金属の塩の水溶液を用いることにより、さら
に、好ましいシクロオレフィンの選択率、収率を得るこ
とができる。金属の塩としては、周期表ＩＡ族金属、Ｉ
Ａ族金属、ＩＩＢ族金属、マンガン（例えば、特公昭５
７−７６０７号公報）、コ、６ルトなどの硝酸塩、塩化
物、硫酸塩、酢酸塩、リン酸塩などが使用されるが、Ｉ
Ａ族金属、Ｉ［Ａ族金属および亜鉛の塩が好ましく、さ
らＫは、塩化物、硫酸塩の如き強酸塩が好ましい。

さらに、本発明においては、水のかわりに亜鉛の強酸塩
、特に硫酸亜鉛の水溶液を用いると、好ましい結果を得
ることができる。

かかる硫酸亜鉛水溶液は、０．０１重ｉ−％から飽和溶
解度までの濃度で用いることができるが、好ましくは０
．１〜３０重量％で用いるとよい。

また、本発明の反応系では、水溶液は中性または酸性の
状態で反応が行なわれることが必要である。水、相をア
ルカリ性とすると、反応速度は著しく低下し、現実的な
シクロオレフィン類の製造方法とはなり難い。また、酸
性にするために、通常の酸、例えば、塩酸、硝酸、硫酸
、酢酸、リン酸などを加えてさしつかえない。このよう
にして反応系へ導入される水溶液のｐＨは０．５〜７以
下、好ましくは２〜６．５である。

本発明の反応系では、反応液中に不溶塩基性硫酸亜鉛が
存在しなければならない。そのためその不溶塩基性硫酸
亜鉛の共存する量および水溶液の量によっても異なるが
、反応系が微アルカリ性から酸性の状態で行われるのが
好ましい。さらに好ましくは中性から酸性の状態で行わ
れる。

本発明方法における部分還元反応は、通常、液相懸濁法
にて連続的または回分的に行なわれるが、固′定相式で
も行なうことができる。反応条件は、使用する触媒や添
加物の種類や量によって適宜選択されるが、通常、水素
圧は１〜２００　Ｋｆ１０ｎ２Ｇ　、好ましくは１０〜
１ｏ　ｏ　Ｋｙ／ｃｍ”Ｇの範囲であり、反応温度は室
温〜２５０℃、好ましくは１００〜２００℃の範囲であ
る。また、反応時間は、目的とするシクロヘキセン類の
選択率や収率の実質的な目標値を定め、適宜選択すれば
よく、特に制限はないが、通常、数秒ないし数時間であ
る。

（発明の効果）本発明によれば、シクロオレフィンを従来にない高い選
択率、収率で得ることができ、さらに、安定した触媒系
となり、工業的に極めて価値の高いものである。

（実施例）次に、実施例をもって本発明をさらに詳細に説明するが
、本発明は、こ九らの実施例に限定されるものではない
。

実施例１〜３オキシ塩化ジルコニウム水溶液に苛性ソーダ水溶液を加
え、得られた白色固体をろ過し、ろ液中にクロルイオン
が検出されなくなるまで水洗、ろ過を繰り返して水酸化
ジルコニウムを得た。

この水酸化ジルコニウムを、ジルコニウムとしてＺＯｇ
、　Ｒｕ　（ＯＨ）３を水中において加圧水素により還
元して得た金属ルテニウム触媒（平均結晶子径５ｏＸ）
ｏ、ｓｇ、表１に示す塩基性亜鉛塩を亜鉛として１００
ｍｇ、および水２８０ｄを、チタン製の内容積１１のオ
ートクレーブに仕込み、攪拌下水素で置換して１５０℃
まで昇温後、ベンゼン１４０−を圧入し、全圧５０　Ｋ
ｐ／ｃ１ｔ１”Ｇに保つように水素を保給し、１５０℃
、所定時間水素化反応を行なった。反応後、急冷して有
機物層をガスクロマトグラフィーで分析した結果を表１
に示す。副生物はシクロヘキサンであった。

表１また実施例１〜３において、反応終了後、反応器を開放
し、観察したところ、いずれの場合も触媒および水酸化
ジルコニウムはよく分散しており、凝集もみられず、チ
タン壁面への触媒の付着もなかった。

比較例１金属ルテニウム触媒（平均結晶子径５０Ｘ）０、０５　
ｇを用い、水酸化ジルコニウムおよび塩基性亜鉛塩を用
いない他は実施例１と同様にして、３０分間反応させた
。ベンゼンの転化率は、ｓａｘ％、シクロヘキセンの選
択率は、λ３チ、シクロヘキセン収率１．５チであった
。

また、反応終了後、反応器を開放し、観察したところ、
触媒の凝集がみられ、チタン壁面に触媒の付着が発生し
ていた。

実施例４〜１３表２に示す水酸化物を金属としてＺＯｇ、金属ルテニウ
ム触媒（平均結晶子径ｓｏＸ　）　０．５ｇ、塩基性亜
鉛塩としてＺｎ５Ｏ＋・３Ｚｎ　（ＯＨ）２を亜鉛とし
て３０ｍｇおよび１０チ硫酸亜鉛水溶液２８０ｍ／をチ
タン製の内容積１２のオートクレーブに仕込み、実施例
１と同様にして６０分間反応させた。結果を表２に示す
。

但し、水酸化ハフニウムの場合は、オキシ塩化ハフニウ
ムから、また他の水酸化物の場合は塩化物から、加水分
解と水洗により、各水酸化物を調製した。

以下余白表２比較例２，３表３に示す水酸化物にＲｕＣｆｆ１３をＲｕとして１％
担持し、水素化ホウ素ナトリウムで還元処理した水素化
触媒をＲｕとしてＯ，０５ｇ、１０％硫酸亜鉛水溶液２
８０−をチタン製の内容積１２のオートクレーブに仕込
み実施例１と同様にして３０分間反応させた。結果を表
３に示す。

表３実施例１４触媒としてあらかじめ亜鉛を含有させたルテニウムの還
元物（亜鉛含有量５．６％、平均結晶子径ａｓＸ）ｏ、
ｓｇを用いた他は実施例４と同様の操作を行ない、６０
分間反応させた。ベンゼンの転化率は、５７．２％で、
シクロヘキセンの選択率は８１．８俤、シクロヘキセン
収率４６．８％であった。

実施例１５実施例１と同じ触媒（平均結晶子径５０’Ａ）１．５ｇ
１水酸物を金属として７．０　ｇ、　ＺｎＳＯ４・３Ｚ
ｎ　（ＯＨ）２を亜鉛として０．６ｇ、および１０チ硫
酸亜鉛水溶液１５０ｇｔを、内面にテフロンコーティン
グを施した内容積４００ｍ１のオートクレーブに仕込み
、水素で全圧を５０に４／ｃｍ２Ｇとし、１６０℃にお
いて高速で攪拌しながら２００時間保持した。スラリー
を回収、洗浄後、Ｘ線回折法により触媒金属ルテニウム
の平均結晶子径を測定したところ、いずれの水酸化物を
用いた場合もｓｓＸ以下であり、はとんど変化がなかっ
た。

次に水酸化物として水酸化ジルコＥウムを添加したスラ
リー回収物の１／３を用いて、実施例４と同条件になる
ように添加物など液組成を調整して反応を行なったとこ
ろ、反応速度、選択率ともほとんど変化はなかった。

比較例４水酸化物およびＺｎＳＯ４・３Ｚｎ（ＯＨ）ｚを使用し
なかった他は実施例１５と同様の操作を行なったところ
、回収した触媒金属ルテニウムの平均結晶子径は、９１
Ａであった。

また回収物の１／３を用いて実施例４と同条件になるよ
うに添加物などａｍ成をｔＪＩ４整して反応を行なった
ところ、反応速度が実施例の約半分に低下した。

実施例１５および比較例４より本発明方法における触媒
系が極めて安定なものであることが明らかである。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）単環芳香族炭化水素を水の共存下、水素により部
分還元するに際し、２００Å以下の平均結晶子径を有す
る金属ルテニウムを主成分とする水素化触媒粒子を用い
、該触媒粒子とは別に、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｔａ
、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｇａ、Ｓｉより選ばれた少
なくとも１種の金属の水酸化物もしくは酸化物の水和物
を添加し、さらに、少なくとも１種の固体塩基性亜鉛塩
の共存下、中性または酸性の条件下に反応を行うことを
特徴とするシクロオレフィンを製造する方法
（２）水素化触媒があらかじめ亜鉛を含有せしめたルテ
ニウムの還元物である特許請求の範囲第１項記載のシク
ロオレフィンを製造する方法
（３）水素化触媒中の亜鉛含有量が主成分であるルテニ
ウムに対し０．１〜５０重量％である特許請求の範囲第
２項記載のシクロオレフィンを製造する方法
（４）添加する金属の水酸化物もしくは酸化物の水和物
の量が水に対して、前記金属のみの量に換算して１×１
０＾−＾４〜０．３重量倍である特許請求の範囲第１項
記載のシクロオレフィンを製造する方法。
（５）共存する固体塩基性亜鉛塩の量が水素化触媒に対
し、亜鉛のみの量に換算して１×１０＾−＾４〜１重量
倍である特許請求の範囲第１項記載のシクロオレフィン
を製造する方法
（６）硫酸亜鉛水溶液の共存下に反応を行う特許請求の
範囲第１項記載のシクロオレフィンを製造する方法