JPH11255764A - フォトクロミック結晶材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【課題】 本発明は、高分子媒体を用いずとも結晶状態
でフォトクロミック反応性を示し、繰り返し使用に耐え
なおかつ熱的に安定な堅いフォトクロミック結晶材料を
提供する。 【解決手段】 本発明は、イオン性置換基を少なくと１
つヘテロアリール部にもつジヘテロアリールエテン化合
物と、そのイオン性置換基の対イオンとが結合した構造
を有することを特徴とするジヘテロアリールエテン塩化
合物、それからなるフォトクロミック材料に関する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、フォトクロミック
材料として有用な新規な化合物、光の作用により色の異
なる２つの異性体を可逆的に生成し、光情報を分子の構
造変化という化学情報に変換する機能を持つフォトクロ
ミック分子または分子集合体を含むフォトクロミック材
料、及び、それを含有してなる光機能電子デバイスに関
する。

【０００２】

【従来の技術】フォトクロミック材料とは、光の作用に
より色の異なる２つの異性体を可逆的に生成する分子ま
たは分子集合体を含む材料である。このフォトクロミッ
ク材料は、光照射により、色のみならず屈折率、誘電
率、酸化／還元電位など様々の物性が可逆に変化するこ
とから、光機能材料、特に光メモリーや光スイッチとし
ての応用が期待されている。従来のフォトクロミック分
子または分子集合体は、いずれも媒体に溶解した状態
（分子分散された状態）でしか機能を発揮できないた
め、固相状態で使用する場合は、高分子フィルムなどに
分散する必要があった。しかしながら、高分子フィルム
に分散した場合、媒体の剛直性のためフォトクロミック
反応性が減少して耐久性が劣り繰り返し使用上の問題が
あったし、また、溶解性が制限されるため分散濃度を上
げて高感度化することが困難となる、などの欠点があっ
た。

【０００３】一方、最近無水マレイン酸誘導体等で熱的
に安定なフォトクロミック分子または分子集合体が報告
されている（特開平５−３９２８９号）が、結晶状態に
おけるフォトクロミック反応性は十分ではなかった。ま
た、結晶状態においてフォトクロミック反応性を満足す
る分子としては、ジアリールペルフルオロシクロペンテ
ン誘導体であるとの報告も本発明者らによりされている
が（入江ら、モレキュラー クリスタル リキッド ク
リスタル、第８１巻、第２９７頁（１９９７年）（M.Ir
ie, et al., Mol. Cryst. Liq. Cryst,81, 297, 199
7））、このジアリールペルフルオロシクロペンテン誘
導体の結晶は紫外光の照射により着色し、可視光照射に
より元の状態へもどる。この着色状態は、安定であり１
００℃においても退色しないと報告されている。しかし
ながら、この結晶を単結晶状態においてフォトクロミッ
ク材料として使用しようとする場合、その結晶は物理的
なもろさがあり実用性に問題点があった。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、このような
事情に鑑みてなされたものであって、その目的とすると
ころは、高分子媒体を用いずに結晶状態でフォトクロミ
ック反応性を示し、繰り返し使用に耐える物理的な強度
を有し、なおかつ、熱的に安定な堅いフォトクロミック
結晶材料を提供することにある。

【０００５】本発明者は、上記欠点を解決すべくさらに
鋭意検討し、ジアリールペルフルオロシクロペンテン誘
導体の結晶を、フォトクロミック反応性を維持したま
ま、物理的なもろさを解消するには、分子に遠距離相互
作用するクーロン力をもつイオン結合をジヘテロアリー
ルエテン系化合物のヘテロアリール部に少なくとも１つ
導入すれば良いことを見いだし、本発明を完成するに至
った。

【０００６】

【課題を解決するための手段】すなわち、本発明は、次
の一般式（Ｉ）、

【０００７】

【化３】 （式中、Ａ、Ｂは互いに同じでも相異なっていてもよ
く、い各々独立して次式の一般式（II）、

【０００８】

【化４】 （式中、Ｙは、酸素原子、硫黄原子、セレン原子又はＮ
−Ｒ⁴を表し、Ｗは、窒素原子又はＣ−Ｒ⁵を表し、
Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁵はそれぞれ同一又は異なって各々独
立して、ペルフルオロペンテン環との結合手、水素原
子、置換若しくは非置換のアルキル基、置換若しくは非
置換のアルケニル基、置換若しくは非置換のシクロアル
キル基、置換若しくは非置換のシクロアルケニル基、置
換若しくは非置換の複素環式基、置換若しくは非置換の
アラルキル基、置換若しくは非置換のアルコキシル基、
ハロゲン原子、トリフルオロメチル基、シアノ基、又
は、置換若しくは非置換のアリール基を表すか、又は、
相互に隣接するＲ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁵の２個が一緒になっ
て互いに結合して、置換基を有してもよく、鎖中の少な
くとも１個の炭素原子が異種原子に置き換えられてもよ
い、飽和又は不飽和のアルキレン基又はアルケニレン基
を表し、Ｒ⁴は、水素原子、置換若しくは非置換のアル
キル基、置換若しくは非置換のシクロアルキル基、又
は、置換若しくは非置換のアリール基を表す。但し、Ｒ
¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁵のうちの少なくとも１個はペルフルオ
ロペンテン環との結合手であって一般式（II）の複素環
式基が一般式（Ｉ）のペルフルオロペンテン環と結合し
ており、残りのＲ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁵のうちの３個の基が
同時に水素原子ではなく、かつ、残りのＲ¹、Ｒ²、
Ｒ³、Ｒ⁵のうちの３個の基のうちの少なくとも１個はイ
オン性置換基で置換されたアリール基である。）で表さ
れる複素環式基を示す。）で表される複素環式基中に少
なくとも１個のイオン性置換基を有するジヘテロアリー
ルエテン化合物及びその溶媒和物に関する。前記の置換
アリール基のイオン性置換基としては、カルボキシル
基、スルホン酸基、ピリジニウム基またはアンモニウム
基が好ましく、これらのイオン性置換基の対イオンとし
ては、アルカリ金属カチオン、アルカリ土類金属カチオ
ン、有機塩基カチオン、ハロゲンアニオン、ＰＦ₆ ^-、又
は、有機酸アニオンが好ましい。

【０００９】詳細には、本発明は、一般式（Ｉ）におけ
るＡ及びＢ基の一般式（II）で表される基が、その各々
の環に置換している置換基により相互に立体障害を生起
していることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記
載されているジヘテロアリールエテン化合物及びその溶
媒和物に関する。より詳細には、本発明は、一般式（I
I）で表される基が、２−イオン性基置換アリール−５
−置換−チオフェン−４−イル基、又は、２−イオン性
基置換アリール−５−置換−チアゾール−４−イル基で
あるジヘテロアリールエテン化合物及びその溶媒和物に
関する。

【００１０】また、本発明は、一般式（Ｉ）で表される
ジヘテロアリールエテン化合物又はその溶媒和物からな
るフォトクロミック結晶材料に関する。さらに、本発明
は、一般式（Ｉ）で表されるジヘテロアリールエテン化
合物又はその溶媒和物からなるフォトクロミック結晶材
料を含有してなる光機能電子デバイス、好ましくは光メ
モリー、又は、光スイッチ表示に関する。

【００１１】本発明は、一般式（Ｉ）の化合物とそのイ
オン性置換基の対イオンとが結合した構造を有すること
を特徴とするジヘテロアリールエテン化合物分子または
分子結晶からなり、光の作用により色の異なる２つの異
性体を可逆的に生成する堅牢なフォトクロミック材料を
提供するものである。フォトクロミック材料は調光材料
のみでなく、光素子に使用されるため熱安定性の他に繰
り返し耐久性、高感度性、半導体レーザー感受性等の性
能を要求されるが、本発明の材料はこれらの要求を満た
し、特に光メモリーや光スイッチに使用された場合、材
料の硬度が大きく増加したため著しく高い繰り返し耐久
性を有することになった。

【００１２】本発明の一般式（Ｉ）で表される化合物を
より詳細に説明する。本発明の一般式（Ｉ）で表される
化合物は、本発明者らがフォトクロミック結晶材料とし
て先に報告（入江ら、モレキュラー クリスタル リキ
ッド クリスタル、第８１巻、第２９７頁（１９９７
年）（M.Irie, et al., Mol. Cryst. Liq. Cryst,81, 2
97, 1997））したジアリールペルフルオロシクロペンテ
ン誘導体の一種であり、ペルフルオロシクロペンテン環
を基本構造としている。しかし、本発明の一般式（Ｉ）
で表される化合物は、分子中にカルボキシル基、スルホ
ン基、第四級アンモニウム基などのイオン性置換基を有
している点において顕著に相違している。即ち、このよ
うなイオン性の置換基を分子中に導入したことにより、
フォトクロミック材料としての特性を保持しつつ、結晶
として物理的な強度に極めて優れた結晶性の化合物が得
られたのである。したがって、本発明の一般式（Ｉ）で
表される化合物は、分子中にイオン性の置換基を有して
いる点を特徴とするものであり、その余の点においては
フォトクロミック材料としての特性を有する従来の化合
物を全て包含しているのである。

【００１３】さらに、本発明の一般式（Ｉ）で表される
化合物をより詳細に説明する。本発明の一般式（Ｉ）で
表される化合物は、ペルフルオロペンテン環の１位及び
２位に芳香属性を有する複素環式基を有している。より
詳細には、これらの複素環式基は、前記一般式（II）で
表されるものである。

【００１４】前記一般式（II）のＹは、酸素原子、硫黄
原子、セレン原子又はＮ−Ｒ⁴を表し、Ｗは、窒素原子
又はＣ−Ｒ⁵を表し、５員環の複素環を形成している。
好ましい複素環としては、チオフェン、チアゾール、ピ
ロール、イミダゾール、フラン、オキサゾールなどが挙
げられる。Ｘが硫黄原子であるチオフェン環、チアゾー
ル環がより好ましい複素環である。

【００１５】前記一般式（II）のＲ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁵に
おける、アルキル基としては、炭素数１〜３０、好まし
くは１〜２０、より好ましくは１〜１０の鎖状又は分枝
状のアルキル基が好ましく、より好ましくは低級アルキ
ル基、アルケニル基としては、炭素数２〜３０、好まし
くは２〜２０、より好ましくは２〜１０の鎖状又は分枝
状のアルケニル基が好ましく、より好ましくは低級アル
ケニル基、シクロアルキル基としては、炭素数５〜３
０、好ましくは５〜２０、より好ましくは６〜１０の単
環、多環又は縮合環式のシクロアルキル基が好ましく、
シクロアルケニル基としては前記したシクロアルキル基
であって少なくとも１個以上の不飽和結合を有するもの
が好ましく、アリール基としては、炭素数６〜３０、好
ましくは６〜２０、より好ましくは６〜１０の単環、多
環又は縮合環式のアリール基が好ましく、複素環式基と
しては、環中に少なくとも１個以上の窒素原子、酸素原
子又は硫黄原子を有し、１個の環の大きさが５〜２０
員、好ましく５〜１０員、より好ましく５〜７員であっ
て、前記したシクロアルキル基、シクロアルケニル基又
はアリール基を縮合していてもよい飽和又は不飽和の単
環、多環又は縮合環式の複素環式基が好ましく、アラル
キル基としては前記したアルキル基又はアルケニル基に
前記のアリール基又は複素環式基が置換しているものが
挙げられる。また、アルコキシ基としては、前記したア
ルキル基を有するアルコキシ基が挙げられる。

【００１６】一般式（II）中の前記したアルキル基、ア
ルケニル基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基、
アリール基、複素環基、アラルキル基又はアルコキシ基
は、本発明のフォトクロミック材料としての特性を保持
することができるのであれば、さらに、置換基で置換さ
れていてもよい。一般式（II）中の前記したアルキル
基、アルケニル基、シクロアルキル基、シクロアルケニ
ル基、アリール基、複素環基、アラルキル基、又は、ア
ルコキシ基の置換基としては、これらの基が相互に置換
することができる場合には、これらの基が相互に置換し
たものであってもよい。例えば、アルキル置換シクロア
ルキル基、アルキル置換アリール基、アルキル置換複素
環式基、アルキル置換アラルキル基、シクロアルキルア
ルキル基、シクロアルキルアルケニル基、アルケニル置
換アリール基などが挙げられる。

【００１７】その他の置換基としては、前記したアルキ
ル基からなるアルコキシ基、アルキルチオ基、ジアルキ
ルアミノ基、塩素、臭素、フッ素などのハロゲン原子、
メチレンジオキシ、２，２−ジメチルメチレンジオキシ
基などのアルキレンジオキシ基、シアノ基などが挙げら
れる。好ましい置換基としては、メチル基、エチル基、
ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基などの
低級アルキル基、フェニル基、ナフチル基などのアリー
ル基、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基など
の低級アルコキシ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミ
ノ基、ジプロピルアミノ基などのジ低級アルキルアミノ
基、塩素、フッ素などのハロゲン原子、メチレンジオキ
シ、２，２−ジメチルメチレンジオキシ基などのアルキ
レンジオキシ基、シアノ基などが挙げられる。

【００１８】さらに、前記一般式（II）のＲ¹、Ｒ²、Ｒ
³、Ｒ⁵としては、塩素原子、フッ素原子、臭素原子など
のハロゲン、トリフルオロメチル基、シアノ基などがあ
る。また、前記一般式（II）のＲ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁵は、
相互に隣接するＲ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁵の２個が一緒になっ
て互いに結合して、置換基を有してもよく、鎖中の少な
くとも１個の炭素原子が異種原子に置き換えられてもよ
い、飽和又は不飽和のアルキレン基又はアルケニレン基
であってもよい。

【００１９】前記一般式（II）のＲ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁵の
具体例としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プ
ロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル
基、ヘキシル基などの低級アルキル基、ビニル基、プロ
ペニル基、ブテニル基などの低級アルケニル基、シクロ
ヘキシル基、シクロペンチル基などのシクロアルキル
基、シクロヘキセニル基などのシクロアルケニル基、フ
ェニル基、ナフチル基などのアリール基、チエニル基、
フラニル基などの複素環基、ベンジル基、フェネチル基
などのアラルキル基、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プ
ロポキシ基などの低級アルコキシ基、トリフルオロメチ
ル基、シアノ基などが挙げられる。また、これらの基に
前記した置換基を有するものであってもよい。

【００２０】前記一般式（II）のＲ⁴のアルキル基、シ
クロアルキル基、又は、アリール基としては、前記した
アルキル基、シクロアルキル基、又は、アリール基が挙
げられる。

【００２１】本発明の前記一般式（II）のＲ¹、Ｒ²、Ｒ
³、Ｒ⁵のうちの少なくとも１個はペルフルオロシクロペ
ンテン環との結合手であって、この結合により一般式
（II）の複素環式基が一般式（Ｉ）のペルフルオロペン
テン環と結合している。前記一般式（II）の複素環式基
がペルフルオロシクロペンテン環と結合する位置は、複
素環式基の２位、３位、４位、のいずれであってもよ
い。

【００２２】本発明の前記一般式（II）のＲ¹、Ｒ²、Ｒ
³、Ｒ⁵のうちの少なくとも１個はペルフルオロシクロペ
ンテン環との結合手であり、残りのＲ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁵
のうちの３個の基は、前記した基又は水素原子であって
よいが、これらの３個の基が同時に水素原子であること
はできない。これらの残りの３個の基のうちの少なくと
も１個は水素原子以外の基である。このことをより具体
的に説明するために、本発明の化合物の光による可逆反
応を、本発明のひとつの具体的な化合物に基づいて次の
反応式で示したのが、次の反応式で示す。

【００２３】

【化５】

【００２４】（式中、Ｘは一般式（II）におけるＹと同
じであり、ＺはＲ¹と同じである。） この反応式の化合物（ＩＩＩ）は光を受けて環化して化
合物（ＩＶ）になる。そして、化合物（ＩＶ）は光を放
出して可逆的に化合物（ＩＩＩ）に戻る。このとき、一
般式（Ｉ）の置換基Ａ及びＢの複素環式基のペルフルオ
ロシクロペンテン環に結合する位置と隣接する位置で相
互の環化が生起する。そして、この環化反応により、新
たな６員環が生成する置換基Ａ及びＢの複素環の位置に
結合している基が水素原子である場合には当該環化反応
により水素原子が脱離する可能性があるので、２個の複
素環式基のこの位置には、水素原子以外の基が置換して
いることが好ましい。即ち、本発明の一般式（Ｉ）で表
される化合物の好ましい態様としては、一般式（Ｉ）の
おけるＡ及びＢ基の一般式（ＩＩ）で表される。基のペ
ルフルオロペンテン環に結合する位置と隣接する位置で
あって、かつ、一般式（Ｉ）の化合物が光を受けて環化
する位置が水素原子以外の基である化合物を挙げること
ができる。

【００２５】また、前記の残りのＲ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁵の
うちの３個の基のうちの少なくとも１個はイオン性置換
基で置換されたアリール基である。本発明のイオン性基
としては、陽イオンと陰イオンが対になってひとつの官
能基を形成できるものであればよく、陰イオン性基を形
成するものとしては、例えば、カルボン酸陰イオン、ス
ルホン酸陰イオン、リン酸陰イオンなどが挙げられ、ま
た、陽イオン性基を形成するものとしては、例えば、ピ
リジニウム陽イオン、第４級アンモニウム陽イオンなど
が挙げられる。これらのイオンの対イオンとしては、前
記した各イオンの他に金属イオン、特にアルカリ金属イ
オン、アルカリ土類金属イオン、ハロゲンイオン（塩素
イオン、臭素イオンなど）などが挙げられる。アルカリ
金属イオンとしては、ナトリウム、カリウム、セシウム
イオンが例示される。アルカリ土類金属イオンとして
は、カルシウム、マグネシウムイオンが例示される。有
機塩基カチオンとしては、脂肪族第四級アンモニウムイ
オン、芳香族第四級アンモニウムイオンが例示される。
有機酸アニオンとしては、脂肪族飽和カルボン酸、不飽
和低級カルボン酸、p-トルエンスルホン酸などから誘導
される陰イオンが例示される。

【００２６】本発明の一般式（ＩＩ）で表わされる基Ａ
又はＢの好ましいもの例示すれば、次の一般式（Ｖ）、
（ＶＩ）、（ＶＩＩ）、（ＶＩＩＩ）のもの挙げられ
る。

【００２７】

【化６】

【００２８】

【化７】

【００２９】

【化８】

【００３０】

【化９】

【００３１】（式中のＹ、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴及びＲ⁵
は前記したものと同じであり、Ｚは前記したＹと同じで
あり、単線はペルフルオロシクロペンテン環へ結合する
単結合を示している。） これらの芳香族複素環式基は、各々独立してペルフルオ
ロシクロペンテン環のＡ又はＢの位置に結合することが
できる。一般式（Ｖ）で表される基は、一般式（ＩＩ）
におけるＲ²が結合手で、ＷがＣ−Ｒ⁵であるものの例示
であり、一般式（ＶＩ）で表される基は、一般式（Ｉ
Ｉ）におけるＹがＺで、Ｒ¹が結合手で、ＷがＣ−Ｒ⁵で
あるものの例示であり、一般式（ＶＩＩ）で表される基
は、一般式（ＩＩ）における、Ｒ²が結合手でＷが窒素
原子であるものを示し、一般式（ＶＩＩＩ）で表される
基は、一般式（ＩＩ）における、ＹがＺで、Ｒ¹が結合
手で、Ｗが窒素原子であるものを例示している。これら
の基の更に具体的なものとしてはＹが硫黄原子であるも
のが特に好ましい。

【００３２】前記した一般式（ＩＩ）で表される基がペ
ルフルオロシクロペンテン環に結合した一般式（Ｉ）で
表される化合物をより具体的に例示すれば、次の一般式
（ＩＸ）、（Ｘ）、（ＸＩ）及び（ＸＩＩ）などが挙げ
られる。

【００３３】

【化１０】

【００３４】

【化１１】

【００３５】

【化１２】

【００３６】

【化１３】

【００３７】（式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ^4、Ｒ⁵、及び、
Ｒ⁷は前記の一般式（ＩＩ）のＲ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁵と同
じである。） 本発明の一般式（Ｉ）の化合物は文献未記載の化合物で
あり、ペルフルオロシクロペンテンとハロゲン化アリー
ルの混合比を調節することにより、１つだけアリール基
の入ったモノアリールシクロペンテンを選択的に合成す
ることができ、前記に例示したように対称型、非対称型
のジアリールエテンを容易に合成することができる。本
発明の一般式（Ｉ）で表される化合物ぼ製法を、一般式
（Ｖ）（但し、次式中のＸは一般式（Ｖ）のＹを示して
いる。）におけるＲ¹がメチル基の場合を例にして反応
式で例示すると次のようになる。

【００３８】

【化１４】

【００３９】（式中、Ｚはハロゲンなどのリチウム化さ
れる基を示し、Ｒ³は一般式（ＩＩ）のＲ²を示し、Ｒ²
は一般式（ＩＩ）のＲ³を示し、Ｒ⁶及びＲ⁷はそれぞれ
独立して同一又は異なって一般式（ＩＩ）のＲ²又はＲ³
を示す。）

【００４０】また、一般式（ＩＩ）で表される芳香複素
環式基の置換基としてアリール基を導入する方法の例を
次の反応式で示す。芳香複素環式化合物の金属化できる
位置をアルカリ金属又はアルカリ土類金属などで金属化
し、これにハロゲン化アリール、例えばヨウ化フェニル
などを反応させてアリール基を導入させることができ
る。

【００４１】

【化１５】

【００４２】この例では、アリール基として無置換のフ
ェニル基を例示しているが、必要に応じて不活性な各種
置換基、イオン性基、又はそれらの前駆体となる基が置
換されていてもよい。

【００４３】

【発明の実施の形態】以下に本発明を更に詳しく説明す
る。本発明は、イオン性置換基をヘテロアリール上に少
なくとも１つ有するジヘテロアリールエテン塩化合物
が、堅い結晶状態においてフォトクロミック反応性を示
すことを見出したものである。このようなものとして具
体的に下記の化合物が挙げられる。

【００４４】

【化１６】

【００４５】カルボキシフェニル基をチオフェン環の５
位に導入し、アルカリ金属イオンとの反応により、アル
カリ金属イオンを含むイオン性結晶を作成した。アルカ
リ金属イオンとしては、Ｎａ、Ｋ、Ｃｓイオンを用い
た。この化合物の閉環体の吸収極大値を次の表１に示
す。

【００４６】

【表１】

【００４７】いずれの結晶も紫外光を照射すると青く着
色し、可視光を照射すると、青色は退色した。また、前
記載中の陽イオンがナトリウムイオンである場合の吸収
スペクトクルを図１に示す。

【００４８】

【実施例】次に、本発明を実施例により更に具体的に説
明するが、本発明は、その要旨を越えない限りこれら実
施例に限定されるものではない。

【００４９】実施例１

【００５０】

【化１７】

【００５１】次の方法で、ナトリウムイオンをもつジア
リールエテンを作成した。メタノール １０ｍ１に、５
０ｍｇの１，２−ビス（２−メチル−５−（４−カルボ
キシフェニル）−チオフェン−３−イル）ペルフルオロ
シクロペンテン（1,2-bis（2-methyl-5-(4-carboxyphen
yl)-thiophen-3-y1）perfluorocyclopentene）を溶解す
る。そこへ２等量のＮａ０Ｈを含む水溶液を加え、溶液
をとばす。その後、ＴＨＦを加え不溶化物を濾別し、メ
タノールを添加しナトリウムイオンをもつジアリールエ
テンを可溶化し、そのろ液から再結晶により、結晶を取
りだした。

【００５２】結晶にナトリウムイオンが含まれているこ
とは、ＩＲおよびＭＡＳＳスペクトルにより確認した。
すなわち、カルボキシル基に由来する2500 - 3300 cm^-1
および1700 cm^-1のＩＲ吸収が消滅し、あらたにカルボ
ン酸アニオンによる吸収が1550〜1650 cm^-1および1400
cm^-1に現れた。また、ＭＡＳＳスペクトルにより、６５
２のこの化合物の親イオンピークが観測された。

【００５３】この結晶は、紫外光照射により青色に着色
し、可視光照射により退色した。着色体の吸収極大位置
は、カルボン酸では、メタノール溶液において５９０
ｎｍ、結晶では６１０ｎｍであったが、ナトリウムイオ
ンを含ませるとメタノール溶液では５８０ｎｍ（図１参
照）、結晶では５９０ｎｍへと短波長シフトした。アル
カリ金属イオンを含ませない場合と含ませた場合を比較
すると、アルカリ金属イオンにより表面硬さの向上する
ことが認められた。これは、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）
によるフリーの酸の結晶表面形状の変化との比較により
確認された。

【００５４】１，２−ビス（２−メチル−５−（４−カ
ルボキシフェニル）−チオフェン−３−イル）ペルフル
オロシクロペンテン（1,2-bis（2-methyl-5-(4-carboxy
phenyl)-thiophen-3-y1）perfluorocyclopentene）は、
以下に示す方法により製造することができる。 （１） 常法によって調整された２−メチル−３−ブロ
モ−５−（ジヒドロキシボリル）チオフェン（13.0g,0.
058モル）とP-ヨードアセトフェノン（11.3g,0.047モ
ル）およびPd(PPh₃)₄2.7gを２規定の炭酸ソーダ水溶液
及びテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）500mlに溶かし、４
時間30分攪拌下に還流した。その後、室温まで冷却し、
後処理した後、シリカゲルでカラムクロマト処理して縮
合物１６．５ｇ（収率９６．７％）を得た。 （２） 得られた縮合物2.5g(0.0085 mol)をベンゼン20
0 mlに溶解し、これにp-トルエントルホン酸25 mg、及
び、エチレングリコール5.8 g（0.093 mol）を加え、５
時間還流した。目的のエチレンジオキシケタール２．８
ｇ（収率９７．２％）を得た。

【００５５】（３） 得られたエチレンジオキシケター
ル2.8 g(0.0083 mol)を乾燥ＴＨＦ220mlに溶かし、−７
８℃まで冷却した。ここに、ｎ−ＢｕＬｉ 5.53 ml(0.0
091 mol)をゆっくりと滴下した。２５分後、ペルフルオ
ロシクロペンテン0.55 ml(0.0041 mol)を３回に分けて
入れた。−７８℃を２時間維持した後、少量のメタノー
ルで反応を止めた。保護基のケタールを外すために、塩
酸を加え終夜攪拌した。これを処理し、シリカゲルクロ
ロホルムカラムで分離して １，２−ビス（２−メチル
−５−（４−アセチルフェニル）−チオフェン−３−イ
ル）ペルフルオロシクロペンテン ７５０ｍｇ（収率３
０．０％）を得た。 （４） 得られたアセチル体400 mg(0.66 mmol)をジオ
キサン 60mlに溶かし５５℃で３０分待った。そこに、
ＮａＯＣＩ(10 ml)をゆっくりと滴下し、８０℃で２時
間攪拌した。これを処理し、再沈法により目的のカルボ
ン酸誘導体３５０ｍｇ（収率８７．２％）を得た。

【００５６】実施例２ カリウム、セシウムイオンを含む１，２−ビス（２−メ
チル−５−（４−カルボキシフェニル）チオフェン−３
−イル）ペルフルオロシクロペンテンは、実施例１と同
様の方法で作成した。これらの結晶も、ナトリウムイオ
ンを含ませた場合と同様に、紫外光照射により青色に着
色し、可視光照射により退色した。着色体の吸収極大位
置は、カリウムイオンで５８２ｎｍ、セシウムイオンで
５７８ｎｍに観測された。これらにおいても、硬度の向
上が認められた。

【００５７】実施例３ 実施例１に記載の方法と同様な方法により、ナトリウム
イオンをもつ以下に示すジアリールエテン化合物が製造
できる。これらの結晶は同様に紫外光照射により青色に
着色し、可視光照射により退色するとともに、ナトリウ
ムイオンを有さないフリーのイオン性置換基を有する化
合物よりも表面堅さが向上する。

【００５８】１−（２−メチル−５−フェニル−３−チ
エニル）−２−［２−メチル−５−（４−カルボキシフ
ェニル）−３−チエニル］ペルフルオロシクロペンテ
ン。

【００５９】１−［２−メチル−５−（４−カルボキシ
フェニル）−３−チエニル］−２−［５−メチル−２−
（４−カルボキシフェニル）−４−チアゾリル］ペルフ
ルオロシクロペンテン。

【００６０】１,２−ビス［５−メチル−２−（４−カ
ルボキシフェニル）−４−チアゾリル］ペルフルオロシ
クロペンテン。

【００６１】１,２−ビス［３−メチル−５−（４−カ
ルボキシフェニル）−２−チエニル］ペルフルオロシク
ロペンテン。

【００６３】

【発明の効果】上記のイオン性置換基を少なくとも１つ
ヘテロアリール部にもつジヘテロアリールエテンの塩化
合物は、光照射により色変化がおき、別の波長の光を照
射すると元の状態に戻る性質を有する。かかるジヘテロ
アリールエテンの塩化合物をフォトクロミック結晶材料
として用いれば、高感度、高耐久性光応答機能材料が作
成でき、この材料により単結晶を作成すれば、硬く耐久
性にすぐれたフォトクロミック材科となる。また、フォ
トンモードで高特性の可逆的記録が可能な光学記録材料
も提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】図１は、１，２−ビス（２−メチル−５−（４
−カルボキシフェニル）チオフェン−３−イル）ペルフ
ルオロシクロペンテンナトリウム塩の可視領域の吸収ス
ペクトルを示す。横軸の数値は波長（ｎｍ）を示す。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ Ｇ０２Ｆ 1/19 Ｇ０２Ｆ 1/19 Ｇ０３Ｃ 1/73 ５０３ Ｇ０３Ｃ 1/73 ５０３ Ｇ１１Ｂ 7/24 ５０１ Ｇ１１Ｂ 7/24 ５０１Ｚ ５１６ ５１６

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 次の一般式（Ｉ）、 【化１】 （式中、Ａ、Ｂは互いに同じでも相異なっていてもよ
   く、各々独立して次式の一般式（II）、 【化２】 （式中、Ｙは、酸素原子、硫黄原子、セレン原子又はＮ
   −Ｒ⁴を表し、Ｗは、窒素原子又はＣ−Ｒ⁵を表し、
   Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁵はそれぞれ同一又は異なって各々独
   立して、ペルフルオロペンテン環との結合手、水素原
   子、置換若しくは非置換のアルキル基、置換若しくは非
   置換のアルケニル基、置換若しくは非置換のシクロアル
   キル基、置換若しくは非置換のシクロアルケニル基、置
   換若しくは非置換の複素環式基、置換若しくは非置換の
   アラルキル基、置換若しくは非置換のアルコキシル基、
   ハロゲン原子、トリフルオロメチル基、シアノ基、又
   は、置換若しくは非置換のアリール基を表すか、又は、
   相互に隣接するＲ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁵の２個が一緒になっ
   て互いに結合して、置換基を有してもよく、鎖中の少な
   くとも１個の炭素原子が異種原子に置き換えられてもよ
   い、飽和又は不飽和のアルキレン基又はアルケニレン基
   を表し、Ｒ⁴は、水素原子、置換若しくは非置換のアル
   キル基、置換若しくは非置換のシクロアルキル基、又
   は、置換若しくは非置換のアリール基を表す。但し、Ｒ
   ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁵のうちの少なくとも１個はペルフルオ
   ロペンテン環との結合手であって一般式（II）の複素環
   式基が一般式（Ｉ）のペルフルオロペンテン環と結合し
   ており、残りのＲ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁵のうちの３個の基が
   同時に水素原子ではなく、かつ、残りのＲ¹、Ｒ²、
   Ｒ³、Ｒ⁵のうちの３個の基のうちの少なくとも１個はイ
   オン性置換基で置換されたアリール基である。）で表さ
   れる複素環式基を示す。）で表される複素環式基中に少
   なくとも１個のイオン性置換基を有するジヘテロアリー
   ルエテン化合物及びその溶媒和物。
2. 【請求項２】 置換アリール基のイオン性置換基がカル
   ボキシル基、スルフォン酸基、ピリジニウム基またはア
   ンモニウム基である請求項１に記載のジヘテロアリール
   エテン化合物及びその溶媒和物。
3. 【請求項３】 イオン性置換基の対イオンが、アルカリ
   金属カチオン、アルカリ土類金属カチオン、有機塩基カ
   チオン、ハロゲンアニオン、ＰＦ₆ ^-、又は、有機酸アニ
   オンである請求項１又は２に記載のジヘテロアリールエ
   テン化合物及びその溶媒和物。
4. 【請求項４】 一般式（Ｉ）におけるＡ及びＢ基の一般
   式（ＩＩ）で表される基のペルフルオロシクロペンテン
   環に結合する位置と隣接する位置であって、かつ、一般
   式（Ｉ）の化合物が光を受けて環化する位置が水素原子
   以外の基であることを特徴とする請求項１〜３のいずれ
   かに記載されているジヘテロアリールエテン化合物及び
   その溶媒和物。
5. 【請求項５】 一般式（II）で表される基が、２−イオ
   ン性基置換アリール−５−置換−チオフェン−４−イル
   基である請求項１〜４のいずれかに記載のジヘテロアリ
   ールエテン化合物及びその溶媒和物。
6. 【請求項６】 一般式（II）で表される基が、２−イオ
   ン性基置換アリール−５−置換−チアゾール−４−イル
   基である請求項１〜４のいずれかに記載のジヘテロアリ
   ールエテン化合物及びその溶媒和物。
7. 【請求項７】 請求項１〜６のいずれかに記載のジヘテ
   ロアリールエテン化合物又はその溶媒和物からなるフォ
   トクロミック結晶材料。
8. 【請求項８】 請求項７に記載のフォトクロミック結晶
   材料を含有してなる光機能電子デバイス。
9. 【請求項９】 光機能電子デバイスが、光スイッチ又は
   光メモリーである請求項８に記載の光機能電子デバイ
   ス。