JPH06206928A - 共役ジエンの重合体の二重結合の溶液中水素添加方法及び製造された水素添加ブロック重合体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【構成】 必須成分として、次の式： (Cp)₂ Ti(PhOR)₂ （式中、Cpはシクロペンタジエニル基であり、Phはフェ
ニル基であり且つORは炭素原子１〜４個を含有するアル
コキシ基である）で示される型のチタン化合物又は次の
式： (Cp)₂ TiＲ₂ （式中、Ｒは基 -CH₂ ＰPh₂ である）で示される型のチ
タン化合物を含有する均一触媒の存在下で、共役ジエン
の重合体を溶液中で水素添加する方法。 【効果】 これらの触媒は、約500 〜1,000,000 の数平
均分子量を有する共役ジエンの重合体又は共重合体（特
にスチレンとブタジエン又はイソプレンとのランダム又
はブロック共重合体）のジエン単位の二重結合の選択的
水素添加において非常に活性である。前記共重合体はス
チレンブロックを少なくとも１個と、ポリブタジエン及
び／又はポリイソプレンブロック少なくとも１個を含有
する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、新規な均一チタン触媒
の存在下で重合体のジエン単位の二重結合を水素添加す
る方法に関する。前記の均一チタン触媒は有機溶媒に高
可溶性でありしかも還元剤の不存在下でも高活性を有す
るものである。特に、本発明は、次の式： (Cp)₂ Ti(PhOR)₂ （式中、Cpはシクロペンタジエニル基を表わし、Phはフ
ェニル基であり且つORは炭素原子１〜４個を含有するア
ルコキシ基であって好ましくは上記芳香族環の３位又は
４位に結合しているアルコキシ基である）で示される型
のチタン化合物又は次の式： (Cp)₂ TiＲ₂ （式中、Ｒは基 -CH₂ ＰPh₂ である）で示される型のチ
タン化合物に基づいた水素添加触媒の使用法及び温和な
条件下で共役ジエンの重合体又は共重合体の二重結合を
水素添加する方法に関する。

【０００２】

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】不飽和
二重結合を有する化合物の水素添加には、以下の２グル
ープに大別可能な多数の触媒が知られている： (1) 一般にカーボン、シリカ、アルミナ、炭酸カルシウ
ムなどの担体に支持したNi、Pd、Pt、Ruなどの金属で構
成する不均質触媒、および (2) (a) Ni、Co、Fe、Crなどの有機塩および有機アルミ
化合物または類似物などの還元剤の組合せで構成するチ
ーグラー触媒、および(b) Ru、Rh、Ti、Laなどの有機金
属化合物のような均質触媒。

【０００３】非均質触媒は工業界で広く使用されるが、
均質触媒と比較して一般に活性があり、従って望みの水
素添加をこれら非均質触媒を使用して達成するには大量
の触媒を必要とし、その反応も比較的高い温度と圧力下
で行わねばならない。均質触媒は一般に前者より活性が
高く、少量の触媒で足り、また水素添加反応もより緩や
かな圧力および温度条件で達成可能である。それにもか
かわらず、均質触媒には安定性が不足し、かつ触媒また
はその分解生成物と水素添加生成物との分離が面倒でコ
スト高という欠点がある。

【０００４】1,3-ブタジエンおよびイソプレンなど共役
ジエンのポリマーおよび芳香族ビニルモノマー、例えば
スチレンと共重合されるこれらジエンのコポリマーは、
エラストマーとして工業的に広く利用される。これらの
ポリマーはその環内に二重結合を含むので加硫が可能で
あるが、その二重結合の存在は老化および酸化に対する
ポリマーの耐性を低下させる。

【０００５】共役ジエンおよび芳香族ビニル炭化水素の
ブロック・コポリマーの一部は、熱可塑性エラストマー
として、ショック耐性の透明樹脂として、またはポリス
チレン樹脂またはポリオレフィン樹脂の調整剤または融
和剤として無加硫で使用される。とはいえ、これらのコ
ポリマーはその環内に二重結合があるため、大気中酸素
およびオゾンによる老化および酸化に対する耐性が低
い。従って、外部環境への露出を要求される用途でのこ
れらコポリマーの使用には限界がある。酸素およびオゾ
ンによる酸化への耐性および一般に老化耐性は、二重結
合を全体または部分的に飽和させるためこれらポリマー
に水素添加して著しく改善し得る。オレフィン二重結合
を含むポリマーの水素添加プロセスは多数提案されてい
る。一般的に２タイプのプロセスといえる。すなわち、
上述のように支持された非均質触媒を使用するプロセ
ス、およびチーグラー型の均質触媒またはロジウムおよ
びチタンの有機金属化合物を使用するプロセスである。

【０００６】支持された非均質触媒を使用するプロセス
において、水素添加するポリマーは予め適当な溶媒で溶
解した後に非均質触媒と共に水素と接触させる。反応物
の触媒との接触はポリマー溶液の比較的高い粘性、ポリ
マ環の立体障害およびポリマーの強い吸着の故に困難で
あり、従って一たん水素添加されれば触媒の表面に滞留
しがちとなり、水素添加されないポリマーの活性中心部
へのアクセスを困難にする。そのため二重結合の完全な
水素添加を達成するには、多量の触媒および厳しい反応
条件が必要であり、これは通常ポリマーの分解およびゲ
ル化を引き起こす。更にビニル芳香族炭素を伴う共役ジ
エン・コポリマーの水素添加において、芳香族の核も水
素添加され、またポリジエン単位の二重結合の選択的水
素添加は達成困難である。同様に、水素添加したポリマ
ー溶液から触媒の物理的分離は極めて困難であり、また
時に完全除去は非均質触媒におけるポリマーの強い吸着
のため不可能である。

【０００７】チーグラー型の触媒系(system)を使用する
プロセスでは、反応が本質的に均質触媒内で経過するの
で、水素添加は緩やかな圧力および温度条件下で実現で
きる。更に水素添加の条件を適切に選択すれば、芳香族
環を水素添加することなく、共役ジエンのコポリマーお
よびビニル芳香族炭素の環の二重結合を選択的に水素添
加できる。それにもかかわらず、水素添加ポリマーの安
定性に悪影響を及ぼすので絶対に必要な触媒残余の反応
生成物からの除去は、複離かつコスト高な過程である。
他の均質触媒、例えば特許U.S. 3,898,208および特許JP
O1,289,805に記載するロジウム化合物を使用するその
他のプロセスは、ロジウム触媒の高いコストという欠点
を伴う。

【０００８】その成分の１つがチタンのシクロペンタジ
エニル誘導体（特許U.S.4,501,857)である水素添加触媒
は、共役ジエン・ポリマーのオレフィン二重結合の水素
添加のため必ずリチウム化合物と一緒に使用されること
が知られている。特許U.S.5,039,755 はリチウム化合物
を介し合成されまた水素添加で仕上げたポリマーの水素
添加を記述し、この場合は仕上げ反応で形成されるリチ
ウム水素化物の存在が必要である。両特許の例では有機
溶媒に僅かに可溶で塩化物があれば、成分の腐食を起こ
し得る化合物Cp₂ TiCl₂ が使用される。

【０００９】同様に特許、G.B.2159819A号明細書には、
Cp₂ TiＲ₂ （Ｒはアルキルアリール基）タイプの物質が
リチウム化合物の存在を要せずに共役ジエンのポリマー
およびコポリマーの二重結合を選択的に水素添加し得る
触媒であることを記載する。

【００１０】最後に、欧州特許EP 0434469 A2 には、ア
ルカリ金属のアルコキシドおよびエーテル、ケトン、ス
ルホキシドなどの極性化合物と共にアルミまたはマグネ
シウムおよびアルカリ金属の有機金属化合物と組合わせ
て、チタンのジシクロペンタジエン化合物を含む極めて
複雑な触媒系の使用を記載している。上記の触媒系は共
役ジエンのポリマーおよびコポリマーの二重結合を水素
添加できる。

【００１１】更に経済的な水素添加方法を達成するに
は、今日の工業では、現在既知の触媒よりも更に有効で
あって安定、単純でありしかも水素添加済みの重合体か
ら触媒残渣を除去する高価な工程を回避し得るように十
分に低い濃度で活性である均質な触媒を入手し得る必要
性が探求されている。

【００１２】本発明の要旨によると、驚くべきことには
型式Cp₂ Ti(PhOR)₂ （式中、Cpはシクロペンタジエニル基であり、Phはフェ
ニル基であり、ORは１〜４個の炭素原子を含有するアル
コキシ基である）のチタン化合物及び型式 Cp₂ TiＲ₂ （式中、Ｒは基 -CH₂ ＰPh₂ である）のチタン化合物
が、不活性有機溶剤にきわめて可溶性であり従って溶液
の形態で容易に取扱われしかも水素添加処理できわめて
活性である均質触媒であることを本発明者は見出した。
型式Cp₂ Ti(PhOR)₂の触媒はまた溶液としても高度に安
定な触媒であり製造してから数ヶ月後でさえもその触媒
活性を保持する。これらの触媒は、約500 〜1,000,000
の数平均分子量をもつ共役ジエンの重合体及び共役ジエ
ンとビニル芳香族単量体との共重合体中のジエン単位の
二重結合を選択的に水素添加することができ、特に少な
くとも１種のスチレンブロックと１種のポリブタジエン
又はポリイソプレンブロックとを含有するスチレン−ブ
タジエン又はイソプレンのランダム共重合体及びブロッ
ク共重合体中のジエン単位の二重結合の水素添加に有効
である。

【００１３】本発明で用いた触媒が水添に高度の活性を
有する故に、水添済み重合体の単位重量当りの触媒の消
費量はきわめて低く、これは触媒の低コストに反映され
る。他方、本発明により通常必要とされる低い触媒濃度
では、水添済みの重合体から触媒残渣を除去することは
必要ではない。何故ならば、触媒残渣は水添済み重合体
の諸特性に不利な影響を有しないからである。前記した
如く、この事実は特に共役ジエンの重合体及び共重合体
の水素添加に工業的見地から有利である。何故ならば水
素添加方法を実質的に簡素化させ得るからである。

【００１４】本発明の範囲内で有用な触媒の特定例に
は、ビス-(4-メトキシフェニル)-ビス-(η⁵ −シクロペ
ンタジエニル）チタン、ビス-(3-メトキシフェニル)-ビ
ス-（η⁵ −シクロペンタジエニル）チタン、ビス-(4-
エトキシフェニル)-ビス-（η⁵ −シクロペンタジエニ
ル）チタン、ビス-(3-エトキシフェニル)-ビス-（η⁵
−シクロペンタジエニル）チタン等及びビス-(ジフェニ
ルホスフィノメチレン)-ビス-(η⁵ −シクロペンタジエ
ニル）チタンがある。

【００１５】本発明の水素添加触媒はH.C. Beachell 及
びS.A. Butter のInorg. Chem, 4,1133(1965)及びM. Et
iene 、R. ChoukonらのNouveau Journal Chimie, 8 ,53
1〜34(1984)によって記載された方法によって製造でき
る。

【００１６】これらの水添触媒は約500 〜1,000,000 の
平均分子量を有する共役ジエンの重合体又は共重合体、
特に1,3-ブタジエン又はイソプレンの如き共役ジエンと
スチレン又はα−メチルスチレンの如きビニル芳香族化
合物との共重合体中のジエン単位の二重結合を選択的に
水素添加し得るものである。これらの共重合体には、共
単量体が重合体連鎖に沿って不規則に分布しているラン
ダム共重合体、挿入型共重合体及び純粋な又は勾配型の
ブロック共重合体がある。

【００１７】ブロック共重合体が特に興味あるものであ
る。何故ならばこれらの共重合体の若干は工業的見地か
ら有用な熱可塑性のエスラトマーであるからである。か
かるブロック共重合体はa)スチレン又はα−メチルスチ
レンの如きビニル置換基を有する芳香族炭化水素の重合
によって形成された少なくとも１種の重合体ブロックＡ
とb)1,3-ブタジエン又はイソプレンの如き共役ジエンの
重合によって形成された少なくとも１種の重合体ブロッ
クＢとよりなる。これらのブロック共重合体には直鎖、
分枝鎖及び放射型の共重合体及び直鎖ブロック共重合体
を結合剤で結合させることにより得られた星型のブロッ
ク共重合体がある。本発明で用いるのが好ましいブロッ
ク共重合体は10〜90重量％のビニル芳香族炭化水素を含
有する共重合体である。共役ジエン単位中の1,2-ビニル
結合の含量が約25〜75％よりなるブロック共重合体が特
に好ましい。

【００１８】これらの特性を有するブロック共重合体を
水素添加する時は、ポリジエンブロックは該共重合体が
多くの工業的価値を有する熱可塑性エラストマーの如く
挙動するような仕方でポリオレフィンブロックに転化さ
れる。

【００１９】本発明により水素添加され得る共役ジエン
の重合体及び共役ジエンの共重合体はアニオン重合、カ
チオン重合、配位重合、ラジカル重合等の如き既知の重
合法によって、溶液重合、乳化重合又は塊状重合処理に
よって得ることができる。アニオン重合は本発明により
水素添加し得る重合体及び共重合体を製造するのに特に
有用なものである。使用し得る開始剤のうちでは、有機
リチウム化合物が好ましくは挙げられ、特にブチルリチ
ウム化合物である。ジエン重合体の合成はバリウム、マ
グネシウム又はアルミニウム化合物の組合せ体例えばバ
リウムアルコキシド又はアルキルホスフェート、アルキ
ルマグネシウム化合物及びトリアルキルアルミニウム化
合物の組合せ体を用いて有利に実施できる（スペイン特
許第P-9001799 号参照）。

【００２０】重合体連鎖の末端に活性リチウムを含有す
るリビング重合体もまた水素添加できるが、リビング重
合体の存在は本発明の範囲内では必須ではない。リビン
グ重合体は開始剤として有機リチウム化合物を用いてア
ニオン重合によって製造される。リビング重合体の製造
に用いた触媒は、その分子中に少なくとも１個のリチウ
ム原子を含有する炭化水素化合物である。典型例はn-ブ
チルリチウム、sec-ブチルリチウム等である。

【００２１】本発明の範囲内の好ましい実施法による
と、不飽和重合体の水素添加反応は不活性溶剤中の溶液
として行なう。用語“不活性溶剤”とは水添反応に関与
する反応剤の何れかとも反応しない有機溶剤を意味す
る。本発明の範囲内で使用が推奨される不活性溶剤の例
は、選択した反応条件下で水素添加されない脂肪族及び
脂環式炭化水素例えばn-ヘキサン、n-オクタン、イソオ
クタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタン、エー
テル例えばテトラヒドロフラン、芳香族炭化水素例えば
ベンゼン、トルエン、キシレン等及びこれらの溶剤の混
合物である。

【００２２】水添反応は攪拌したタンク反応器中で又は
ループ反応器で行なうことができ、該反応器において水
素添加すべき液体混合物を適当な反応器から抜出し、熱
交換器を通してポンプにより循環させしかも水素と接触
させる反応器に再導入する。水添反応は連続操作又は回
分式操作で行ない得る。本発明の触媒はそのまま反応媒
質に添加できあるいは前記型式の不活性有機溶剤に溶か
した溶液の形で添加できる。

【００２３】使用すべき触媒の量は制限されず、広い範
囲内で変化できるが、水添すべき重合体物質100g当り0.
001 〜10ミリモルであり、好ましくは水添すべき重合体
物質100g当り0.01〜５ミリモルである。水添すべき重合
体物質100g当り10ミリモル以上の触媒でも水添反応は有
効ではあるが不経済であり、触媒残渣の分離工程を必要
としてしまう。重合体連鎖中に活性リチウムを含有する
リビング重合体を水素添加する場合には、活性リチウム
と触媒中のチタンとのモル比は25に等しいか又はそれよ
り小さいものとする。何故ならばリチウムは還元剤とし
て作用し且つ触媒の活性に影響するからであり；Li／Ti
のモル比は15に等しいか又はそれ以下であるのが好まし
い。

【００２４】リビング重合体中の活性リチウムは、水添
すべき重合体の分子量、重合体の製造用触媒として用い
た有機リチウム化合物の官能度、及び活性リチウムの失
活の割合及び結合割合の関数として変化する。活性リチ
ウムとチタンとの所望のモル比を達成する観点からは、
水、アルコール又はハロゲンの添加により重合体の活性
リチウムの一部を失活させることによって活性リチウム
／チタンのモル比を調節し得る。

【００２５】共役ジエンとビニル芳香族化合物との共重
合体の二重結合を選択的に水素添加せしめるには、約20
〜150 ℃の反応温度好ましくは50〜100 ℃の反応温度及
び約１〜70 kg/cm² の水素圧好ましくは４〜12 kg/cm²
の水素圧を用いる。

【００２６】本発明に係る水素添加触媒によりオレフィ
ン二重結合を実質的（90％以上）に水素添加でき、また
その高い選択性のため芳香族核は目立つほど水素添加し
ない（１％以下）。場合により、特にポリマおよびコポ
リマの場合は二重結合の部分的水素添加が望ましいこと
がある。これは発明の枠内で反応条件、すなわち触媒の
タイプおよび濃度、温度、水素圧力、反応時間などを適
切に選んで容易に行なえる。部分的に水素添加した共役
ジエンのポリマはポリマ混合物中の相溶化剤として、ゴ
ムの加工性を改善する添加剤として、また潤滑油の凍結
点を改善する添加剤としての興味ある用途が考えられ
る。

【００２７】本発明の目的である水素添加用触媒は一般
に自体で十分な活性を呈し、通常は他の化合物の存在を
要しない。とはいえ、場合により反応の活性および／ま
たは選択性を高めるため、反応前にまたは反応の経過中
に有機金属化合物と共に有機リチウム、有機マグネシウ
ムまたは有機アルミ化合物として還元剤を減らすのが有
利である。上記の有機リチウム化合物の例はn-ブチルリ
チウム、s-ブチルリチウムなど、有機マグネシウム化合
物ではジブチルマグネシウム、ブチルオクチルマグネシ
ウムなど、また有機アルミ化合物の例としてトリイソブ
チルアルミ、トリエチルアルミなどである。

【００２８】水素添加の生成物は蒸留、沈澱などの既知
プロセスにより使用した溶媒から容易に分離できる。特
に部分的または全面的に水素添加したポリマーおよびコ
ポリマーは各種の処理により溶媒から分離できる： (1)水素添加した溶液をポリマーの難溶媒であるため沈
澱を生じ、物理的分離を可能にするアセトン、メタノー
ルなどの極性溶媒と接触させる。 (2)水素添加した溶液を水および蒸気と接触させて蒸発
により溶媒を除去し、水を分離してポリマーを乾燥させ
る。 (3)溶媒を直接的に蒸発させる。

【００２９】上述のように、本発明の枠内で使用される
触媒の量は極めて少なく、また触媒自体およびその分解
生成物は腐食性がなくポリマーに好ましくない特徴も与
えず、また一般に触媒残留物の除去にコスト高なポリマ
ーの精製プロセスも不要である。

【００３０】引続き本発明の目的である方法の理解に資
する若干の非限定的な実施例を挙げる。

【００３１】実施例１ 触媒ビス-(4-メトキシフェニル)-ビス-(η⁵ −シクロペ
ンタジエニル）チタンの調製。250 mlのシュレンク管内
に、アルゴン雰囲気下で、乾燥エチルエーテルに溶解し
た4-ヨードアニソール(4- ヨードメトキシベンゼン）25
ミリモルを入れた。この溶液をドライアイス−アセトン
浴中で−78℃に冷却し、連続的に攪拌しながら、n-ブチ
ルリチウムの15％ヘキサン溶液25ミリモルを加えた。30
分間反応させた後に、反応混合液を周囲温度に達するま
で放置し、その後にリチウム含有化合物の黄色溶液を、
アルゴン雰囲気下で０℃に冷却したエチルエーテルにCp
₂ TiCl₂12.5ミリモルを懸濁した懸濁液を加えた。その
混合液を周囲温度に達するまで放置し、２時間後に反応
混合液をろ過し、次いで溶媒を真空で除去した。このよ
うにして得た固形物を石油エーテルで洗浄し、 ¹H-NMR
による分析でCp₂ Ti(4- CH₃ OPh)₂ と同定された赤色固
形物（収率90％）を得た。〔δ:3.62(s, 6H, OCH₃ ）お
よびδ:6.07(s,10H, Cp)〕。

【００３２】実施例２ 触媒：ビス-(ジフェニルホスフィノエチレン)-ビス-(η
² −シクロペンタジエニル）チタンの調製。25ｍモルの
LiCH₂ ＰPh₂ × TMEDA〔Inorg. Chem.（無機化学),20,3
206(1981年) 〕を入れた250 mlのシュレンク管に、アル
ゴン雰囲気下に−78℃で、−78℃に冷却した12ミリモル
のCp₂ TiCl₂ および100 mlの乾燥トルエンを加えた。反
応の30分後に、得られた混合液をゆっくりと周囲温度に
達するまで放置し、攪拌を更に２時間継続した。その後
に、生成したLiClをろ過して分離し、次いで溶媒を真空
で除去した。こうして得られた固形物を、冷却したヘキ
サンで２回洗浄し、¹H-NMR による分析でCp₂ Ｔi(CH₂
ＰPh₂ ）₂ であると同定されたオレンジ色の固形物を得
た。〔δ:1.65(d, 4H,J _P-H =3.5Hzおよびδ:5.88(s,10
H, Cp)〕

【００３３】ポリマーの水素添加実施例３ ポリマーの水素添加は、温度制御装置、可変攪拌機およ
び水素流量計を備え、更に窒素および水素の供給手段、
通気孔、ポリマー取り出し手段を備えた内容積２ｌのス
チール製オートクレーブ内で行なった。重量組成がスチ
レン（52.8％）およびブタジエン（47.2％)(ポリブタジ
エンのビニル含有量45.6％）、Ｍw ＝75000 およびその
多分散性指数=1.2であるブロックポリマーであって、極
性調節剤としてのTHF(テトラヒドロフラン）を使用し
て、モノマーを順次添加することにより調製したSB
_mv（スチレン−ブタジエン・メディオ・ビニル）ブロッ
ク・コポリマーを水素添加した。1,450 mlのシクロヘキ
サンに溶解した上記ポリマー 22.5gをオートクレーブに
装填し、脱気し、更に何回も水素で浄化する。加熱して
83℃に達したら、実施例１に記載する方法で調製したジ
（4-メトキシフェニル)-ジ（シクロペンタジエニル）チ
タン0.90ｍモルをシクロヘキサンに溶解した触媒として
加える。水素で加圧して水素圧を６ kg/cm² 、温度を85
℃で反応中は一定に保ち、水素の加圧吸収の時から観察
を続ける。 120分の経過後に、反応混合物は水素の吸収
を停止し、反応の終了が確認される。反応器を冷却し、
減圧し、更に得た溶液を蒸気・水の混合物の上に注ぎ、
こうして沈澱したポリマーを乾燥器内で乾燥させる。そ
の微細構造を ¹H-NMR により分析して水素添加したポリ
ブタジエン単位およびGPC(ゲル浸透クロマトグラフィ
ー）による分子重量の91％を含むことが判明し、ポリマ
ーの劣化は認められない。

【００３４】実施例４ 実施例３と同じ水素添加法に従ってこの場合は触媒とし
てチタン化合物Cp₂ Ｔi(CH₂ ＰPh₂ ）₂ を使用した。反
応器に1,450 mlのシクロヘキサンで溶解した実施例３に
記述のポリマー 22.5gを装入する。68℃に達したらシク
ロヘキサンに溶解した0.67ｍモルの CpCpTi(CH₂ ＰP
h₂ ）₂ を加える。水素で加圧し、反応の全期間中、圧
力を６ kg/cm² および温度を70℃で一定に保つ。強力な
水素吸収が認められ、15分後に水素の消費が止んで反応
が終了し、反応器を冷却し、減圧してから得られた溶液
を蒸気・水の混合物の上から注げば、ポリマーが沈澱す
る。分離したポリマーは100 ％の水素添加された1,2-ポ
リブタジエン単位および67.5％の1,4-ポリブタジエン単
位を含む、ポリスチレンの水素添加もポリマの劣化も認
められない。

【００３５】実施例５ 次の実施例はポリマー連鎖の終端に活性リチウムを含む
リビングポリマーの水素添加に関するものである。この
ためオートクレーブ内に213gのシクロヘキサン、11 gの
スチレン、0.033gのn-ブチルリチウムおよびn-ブチルリ
チウム１モルあたり0.8 モルの比率に対応する量のテト
ラメチルエチレンジアミンを装入する。以上で得られる
混合物を70℃で30分間にわたり重合させ、引き続き22 g
の1,3-ブタジエンを加えて更に25分にわたり重合させ
て、ポリマー100gあたり1.57ｍモルのリチウムを含むリ
ビング・スチレン・ブタジエン・コポリマーを得る。ポ
リマーの一部を分離して分析し、34.0重量％のスチレ
ン、36.6％の1,2-ポリブタジエン（ポリマーの全重量に
基づく）および約64000 の平均分子量をもつことが分か
る。重合反応の完了後にBHT(2,6-ジ- 第３級- ブチル-4
- メチルフェノール）で、ポリマー100gあたりリチウム
0.78ｍモルまで活性リチウムの量を調整し、このポリマ
ーをシクロヘキサンで３重量％の濃度まで希釈する。反
応器は何回も水素で清掃し、90℃まで加熱し、その際に
トルエンで溶解したCp₂ Ｔi(4-CH₃ OPh)₂ を0.07ｍモル
加えて、反応器を水素で６ kg/cm² に加圧する。次に90
℃で２時間にわたり水素添加する。水素の消費は実質的
に最初の１時間の間に行なわれる。反応が終了すれば減
圧して反応器を冷却し、ポリマー溶液を取り出してから
実施例３に記述するように分離する。こうして得たポリ
マーは水素添加されたポリブタジエン単位の98.7％を含
み、スチレン単位の水素添加も当初の分子量分布の変化
も認められない。

【００３６】実施例６ 実施例５に類似した方式で、この場合はスチレン・ブタ
ジエン・スチレンのリビング・ブロックコポリマーを合
成する。従って、20分間で5.1gのスチレンを0.033gのn-
ブチルリチウムおよび１モルのn-ブチルリチウムあたり
40モルに対応する量のテトラヒドロフランを使用して重
合し、続いて25分で重合するブタジエン25.2 gを加え、
最後に更に20分で重合するスチレン5.1gを別に加える。
こうしてポリマー100gあたり1.46ｍモルのリチウムを含
むスチレン−ブタジエン−スチレンのリビング・ポリマ
ーを得る。その一部を分析のため分離した。分析によ
り、ポリマーはポリマー全重量に基いて，30（重量）％
のスチレンと、30（重量）％のビニル・ポリブタジエン
単位を含み、および約68,000の平均分子量を有すること
が判明する。重合が終了した後、BHT(2,6-ジ- 第３級-
ブチル-4- メチルフェノール）を加えてポリマー連鎖の
半分を不活性化し、ポリマーをシクロヘキサンで３重量
％の含有量になるまで希釈する。実施例５と同じ水素添
加の手順を使用して反応器に0.07ミリモルのCp₂ Ｔi(4-
CH₃ OPh)₂ を加え、２時間にわたり温度90℃、水素圧６
kg/cm² で反応を維持した：その最初の１時間に最大量
の水素が消費される。この反応で得られるポリマーの分
析から、水素添加したポリブタジエンの97.1％がポリマ
ー中に含まれ、スチレン環の水素添加もポリマー分子の
劣化も生じていないことが分かる。

【００３７】実施例７ 実施例５に記す手順に従って、0.033gのn-ブチルリチウ
ムを開始剤として使用して11 gのスチレンおよび22 gの
1,3-ブタジエンを順次に重合するが、この場合は極性変
性剤を全く使用しない。分析のために分離したポリマー
の一部の分析から、ポリマーの全重量に基づいて、スチ
レン含有量は32.7重量％であり、ビニル分は6.9 ％であ
り、数平均分子量は約64,000であることが判る。水素添
加反応は実施例５に記述するものと同じ温度、圧力、Li
／Tiのモル比、触媒の量および種類の条件下で２時間に
わたり行なわれる。水素の消費は実質的に最初の１時間
の間で完了する。こうして得たポリマーの分析により、
ポリブタジエンの95.4％が水素添加されることが判明
し、スチレンの水素添加もポリマーの劣化も認められな
い。

【００３８】実施例８ 実施例５と同様に0.038gのn-ブチルリチウムおよびTHF/
Liのモル比35に相当する量のテトラヒドロフランを使用
し、37.8 gのブタジエンの重合により、266gのシクロヘ
キサン内で70℃、25分にわたりリビング・ポリブタジエ
ンを調製する。採取したポリマーのサンプルの分析によ
り42.4％のビニル・ポリブタジエン含有量を有し、約63
000 の分子量をもつことは明らかである。活性リチウム
の量をポリマー100gあたり 0.8ｍモルのLiまで2,6-ジ−
第３級−ブチル-4- メチルフェノールを加えることによ
り減少させ、ついでシクロヘキサンで3.3 重量％まで希
釈した；ついで0.07ミリモルのCp₂ Ti（4-CH₃ OPh)₂ を
使用して実施例５に記述する手順に従って温度85℃、圧
力６ kg/cm² で２時間にわたり水素添加する。生成する
ポリマーは93.2％が水素添加され、ポリマーの劣化も認
められない。

【００３９】実施例９ 実施例６と同じ重合手順に従ってスチレン−ブタジエン
−スチレンのリビングコポリマを合成するが、その組成
はポリマーの全重量に基づいて、30.5重量％のスチレ
ン、28.9％のビニル分を含有し、約71400 分子量を有
し、ポリマー100gあたり1.46ｍモルの活性Liを含む。こ
の場合、活性Liの量をBHT(2,6-ジテル−第３級−ブチル
-4- メチルフェノール）を添加して減少させない点を除
き、実施例５に記述する手順に従って、予めシクロヘキ
サンで濃度10％まで希釈したこのポリマーを水素添加す
る。反応は0.3 ミリモルのCp₂ Ｔi(4-CH₃ OPh)₂ (Li/T
i=5.7)を使用して温度90℃、水素圧６ kg/cm² で２時間
にわたり行なわれる；水素の消費は実質的に最初の１時
間で完了する。生成したポリマーの分析によりブタジエ
ン分の98.2％が水素添加され、エチレン分の水素添加も
ポリマーの劣化も生じていないことが判る。

【００４０】表１に触媒としてCp₂ Ｔi(4-CH₃ OPh)₂ を
使用した実施例５〜９に記載の水素添加の成果を要約す
る。

【００４１】

【表１】

【００４２】実施例10 実施例５に記述する手順によりポリマー100gあたり1.38
ｍモルのLiを含むスチレン・ブタジエンのリビングコポ
リマーを合成し、その一部をとって分析した結果、34.5
重量％のスチレン、ポリマーの全重量に対し27.45 ％の
ビニル分、および数平均分子量約72000 が含まれること
を示す。このポリマーはシクロヘキサンで３重量％まで
希釈して実施例５に述べる手順で水素添加するが、連鎖
を不活性化せずまた触媒としてポリマー100gあたり触媒
0.4 ｍモル量のCp₂ Ｔi(CH₂ ＰPh₂ ）₂ のトルエン溶液
を使用する。温度80℃、水素圧力６ kg/cm² で２時間に
わたり水素添加反応が持続する。水素の消費は実質的に
最初の１時間で完了する。得たポリマーを分けて分析し
た結果、ブタジエン単位の90.94 ％が明らかに水素添加
され、スチレン分の水素添加もポリマーの劣化も認めら
れないことが見出された。

【００４３】実施例11 次の実施例は本発明の対象である触媒の溶液中安定性を
実証している。そのためスチレン−ブタジエンのリビン
グコポリマーを上述例に述べる手順で、開始剤として0.
085gのn-ブチルリチウムを使用し１モルのn-ブチルリチ
ウムあたり40モルの割合でテトラヒドロフランを加え、
スチレン32.1 gおよびブタジエン64.6 gの順次重合によ
り合成する。ポリマーの一部を分離して分析し、34.2重
量％のスチレン、ポリマーの全重量に対し25.8％のビニ
ル分、および約73000 の数平均分子量を含むことが判明
した。こうして合成したポリマーはポリマー100gあたり
1.38ｍモルの活性リチウムを含み、しかもこの量は2,6-
ジ-tert-ブチル-4- メチルフェノールの添加によりポリ
マー100gあたりリチウム0.69ｍモルまで削減され、更に
シクロヘキサンで８重量％の濃度まで希釈される。この
ポリマーの水素添加は実施例５に示す手順に従い、触媒
としてアルゴン環境中に50日間貯蔵しかつポリマー100g
あたり0.2 ｍモルの触媒の量で加えたCp₂ Ｔi(4-CH₃ OP
h)₂ のトルエン溶液を使用して行なう。そのまま２時間
にわたり温度85℃、水素圧力６ kg/cm² で反応させ、そ
の後にポリマーを分離して分析し、当初ポリマーのブタ
ジエン単位の98.1％は水素添加されたが、スチレン分の
水素添加もポリマーの劣化も認められず、従って触媒の
活性もその選択性も同様に触媒Ｅ溶液形で保管した時で
さえ不変のままであることを示すことが見出された。

【００４４】実施例12 次の実施例でこれらの触媒が低いLi／Tiモル比を有して
も高分子量のポリマーに対してさえ活性であることが見
出される。実施例５と同様な方式でオートクレーブに29
6gのシクロヘキサン、5.2gのスチレン、0.013gのn-ブチ
ルリチウムおよびn-ブチルリチウム１モルあたり35モル
の割合でのテトラヒドロフランを装入する。この混合物
を20時間重合させ次いで23.6 gのブタジエンを加えて25
分間重合させ、最後に5.2gのスチレンを加えて更に20分
間重合させた。このようにして、ポリマー100gあたり0.
6 ｍモルのLiを含むスチレン−ブタジエン−スチレンの
リビングコポリマーを合成し、これをシクロヘキサンで
３重量％の濃度まで希釈する。ポリマーの一部をとって
分析にかけ、31.6重量％のスチレン、ポリマーの全重量
に対し20.8％のビニル分および約160,000 の数平均分子
量をもつことが判明した。リビングポリマーは連鎖を予
め失活せずに、Li／Ti比が2.4 、100 分間にわたり0.08
5 ｍモルのCp₂ Ｔi(p-CH₃ OPH)₂ を使用し、実施例５に
示す手順および操作条件で水素添加する。水素の消費は
実質的に最初の60分間で完了した。こうして得たポリマ
ーの分析により水素添加したブタジエン分は86.0％とな
り、スチレンの水素添加もポリマーの劣化も認められな
いことを示す。

Claims (14)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 共役ジエンの重合体の二重結合を溶液中
   で水素添加する方法であって、次の一般式： (Cp)₂ Ti(PhOR)₂ （式中、Cpはη⁵ ：Ｃ_５Ｈ_５であり、Phはフェニル基で
   あり且つORは炭素原子１〜４個を含有するアルコキシ基
   である）で示される均一触媒、又は次の式： (Cp)₂ TiＲ₂ （式中、Ｒは基 -CH₂ ＰPh₂ である）で示される型の均
   一触媒を使用することを特徴とする共役ジエンの重合体
   の二重結合を溶液中で水素添加する方法。
2. 【請求項２】 前記水素添加触媒がビス-(4-メトキシフ
   ェニル)-ビス-(η⁵- シクロペンタジエニル）チタン化
   合物である請求項１記載の方法。
3. 【請求項３】 前記触媒がそれ自体活性であり且つ還元
   性化合物の存在を必要としないものである請求項１記載
   の方法。
4. 【請求項４】 請求項１記載のジエン重合体、又はジエ
   ンとビニル芳香族炭化水素との共重合体の二重結合を溶
   液中で水素添加する方法において、前記重合体の数平均
   分子量が約500 〜1,000,000 であることを特徴とする、
   上記の水素添加方法。
5. 【請求項５】 使用される炭化水素が脂肪族炭化水素、
   脂環式炭化水素、エーテル又は芳香族炭化水素である請
   求項１〜４記載の方法。
6. 【請求項６】 溶媒がn-ヘキサン、n-オクタン、イソオ
   クタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタン、テト
   ラヒドロフラン、ベンゼン、トルエン、キシレン又はこ
   れらの化合物の混合物である請求項５記載の方法。
7. 【請求項７】 前記重合体又は共重合体がリビングポリ
   マー又はコポリマーであって、リチウム触媒を用いて重
   合させることによって得られる重合体又は共重合体の連
   鎖中に活性リチウムを含有するリビングポリマー又はコ
   ポリマーである請求項４記載の方法。
8. 【請求項８】 前記リビングポリマー又はコポリマー中
   の活性リチウムとチタンとのモル比が15であるか又はそ
   れよりも小さいものである請求項７記載の方法。
9. 【請求項９】 前記水素添加を50〜100 ℃の温度で且つ
   ４〜12 kg/cm³ の水素圧力で行うものである請求項１〜
   ８のいずれか１項に記載の方法。
10. 【請求項１０】 使用する触媒の量が水素添加すべき物
    質100 g 当たりにつき0.01〜５ミリモルである請求項１
    〜９に記載の方法。
11. 【請求項１１】 前記共重合体が (a)1,3-ブタジエン及
    び／又はイソプレンと、 (b)スチレンとから主としてな
    るものである請求項４〜10に記載の方法。
12. 【請求項１２】 前記共重合体がブロック重合体であっ
    て、スチレンからなるポリマーブロックＡを少なくとも
    １個と、 (a)1,3-ブタジエン及び／又はイソプレンとか
    ら主としてなるポリマーブロックＢを少なくとも１個含
    有するブロック重合体であり、且つ該共重合体中のブロ
    ックＡの含有量が10〜90重量％であり、ブロックＢ中の
    1,2-ビニル単位の含有量が25〜75重量％である請求項11
    記載の方法。
13. 【請求項１３】 前記の1,3-ブタジエン及び／又はイ
    ソプレン単位の90％を越える量及び前記スチレン単位の
    １％未満が水素添加される請求項12記載の方法。
14. 【請求項１４】 請求項13記載の方法によって製造され
    た水素添加されたブロック共重合体。