JPH11255826A

JPH11255826A - 狭分散性のポリ｛１−（１−アルコキシアルコキシ）−４−エテニルベンゼン｝およびその製造方法

Info

Publication number: JPH11255826A
Application number: JP10061454A
Authority: JP
Inventors: Yoshihiro Yamamoto; 喜博山本; Toshiro Takao; 俊郎高尾; Ritsuko Fukuda; 立子福田; Keiichi Ikeda; 圭一池田; Retsu Hara; 烈原
Original assignee: Mitsui Chemicals Inc
Current assignee: Mitsui Chemicals Inc
Priority date: 1998-03-12
Filing date: 1998-03-12
Publication date: 1999-09-21

Abstract

(57)【要約】【課題】化学増幅型ポジ型レジスト材として有用な狭
分散性のポリ｛１−（１−アルコキシアルコキシ）−４
−エテニルベンゼン｝、および工業的に入手容易なアル
キルビニルエーテル類を用いた狭分散性のポリ｛１−
（１−アルコキシアルコキシ）−４−エテニルベンゼ
ン｝の簡便かつ効率的な製造方法を提供する。【解決手段】 p-ヒドロキシスチレンを酸の存在下アル
キルビニルエーテル類との反応によりアルコキシアルコ
キシ化した後、有機アルカリ金属化合物またはアルカリ
金属を重合開始剤としてアニオン重合させることによ
り、狭分散性のポリ｛１−（１−アルコキシアルコキ
シ）−４−エテニルベンゼン｝を製造する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、狭分散性のポリ
｛1-（1-アルコキシアルコキシ）-4-エテニルベンゼ
ン｝およびその製造方法に関する。詳しくは、化学増幅
型ポジ型レジスト材として有用な狭分散性のポリ｛1-
（1-アルコキシアルコキシ）-4-エテニルベンゼン｝お
よび工業的に入手容易なアルキルビニルエーテル類を用
いてp-ヒドロキシスチレンの水酸基を1-アルコキシアル
コキシ化した1-（1-アルコキシアルコキシ）-4-エテニ
ルベンゼンを原料とする狭分散性のポリ｛1-（1-アルコ
キシアルコキシ）-4-エテニルベンゼン｝の製造方法に
関する。

【０００２】

【従来の技術】集積回路の更なる高密度化を達成するた
めに、近年、化学増幅型レジスト材の検討が種々行われ
ている。上記のレジストにおいては、酸によって容易に
脱離可能な官能基を有すると共に、その脱離前後でのア
ルカリ水溶液への溶解性が著しく異なるものが賞用され
ている。さらに、プラズマエッチング工程における耐ド
ライエッチング性能および２４８ｎｍでの透明性など高
解像度・高現像性を達成する上で多くの機能がレジスト
材に対して要求されている。係る観点から、スチレン誘
導体が好適なものとして知られており、ポリ｛1-（1-ア
ルコキシアルコキシ）-4-エテニルベンゼン｝は、高感
度、高解像度、高耐ドライエッチング性を有する化学増
幅型ポジ型レジスト材として有用である。また、ポリマ
ー中の一部または全部の1-アルコキシアルコキシ基を脱
離させることによるp-ヒドロキシスチレン重合体の製造
原料としても有用である。

【０００３】ポリ｛1-（1-アルコキシアルコキシ）-4-
エテニルベンゼン｝の製造方法としては以下に示す２つ
の方法が知られている。 p-ブロムフェノールとアルキルビニルエーテルとを
反応させてp-ブロム-（1-アルコキシエトキシ）ベンゼ
ンを得、次いで金属マグネシウムとさせた後、触媒とし
てジクロロ｛1,2-ビス（ジフェニルホスフィノ）エタ
ン｝ニッケルの存在下、臭化ビニルとグリニァール反応
させてp-（1-アルコキシエトキシ）スチレンを得、これ
に開始剤として2,2'-アゾビスイソブチロニトリルを添
加してラジカル重合させて製造する方法（特開平６−１
９４８４２、特開平５−２４９６８２）。

【０００４】 p-tert-ブトキシスチレンに開始剤と
して2,2'-アゾビスイソブチロニトリルを添加してラジ
カル重合させてポリ（p-tert-ブトキシスチレン）を
得、次いで濃塩酸によりtert-ブトキシ基を脱離させて
ポリ（p-ヒドロキシスチレン）を得、これとアルキルビ
ニルエーテルとを反応させて製造する方法（特開昭７−
３１９１５５）。

【０００５】しかしながら、これらの方法では狭分散性
の重合体は得られておらず、高度な解像度が要求される
化学増幅型レジスト材としては不充分なものであった。
しかもこれらのうち、の方法は、p-ブロムフェノール
を原料として、まずフェノールの水酸基をアルコキシエ
トキシ化した後、グリニァール反応を行ない、そしてラ
ジカル重合する方法であり、反応が多段階であるばかり
でなくグリニァール反応に際し高価なホスフィン配位子
を有する触媒を用いるため、この回収・再使用が不可欠
であり製造工程が更に複雑になっている。また、多量の
臭化マグネシウムの副生も問題であり、工業的なポリ
｛1-（1-アルコキシアルコキシ）-4-エテニルベンゼ
ン｝の製造方法とはなり得ていない。

【０００６】また、の方法は、一旦ポリ（p-ヒドロキ
シスチレン）を得た後にアルコキシアルコキシ化する方
法であるが、アルキルビニルエーテルとポリマーとの反
応であるためアルコキシアルコキシ化反応を充分に行な
うことは困難であり、反応生成物はp-（1-アルコキシア
ルコキシ）スチレンとp-ヒドロキシスチレンとの共重合
体であって、1-（1-アルコキシアルコキシ）-4-エテニ
ルベンゼンのホモポリマーは得られていない。

【０００７】特開平５−１１１５にはジヒドロピランと
p-ビニルフェノールとをピリジニウム-p-トルエンスル
フォネートの存在下で反応させ、p-ビニルフェノールの
水酸基がテトラヒドロピラニル基で保護されたテトラヒ
ドロピラニルオキシスチレンを用いてポリ（p-テトラヒ
ドロピラニルオキシスチレン）を得る方法が記載されて
いる。上記のテトラヒドロピラニル化反応は触媒的に進
行し、アルカリ金属ハライドの副生もない。

【０００８】しかしながら、原料として用いるジヒドロ
ピランは、例えば、フルフリルアルデヒドの高圧水素添
加によって得られたフルフリルアルコールを、さらに高
圧水素添加しテトラヒドロフルフリルアルコールとし、
その後アルミナによるテトラヒドロフルフリルアルコー
ルの脱水素転位反応等によって得られる（J. Am. Chem.
Soc. 1946. 68. 1646）。この様にジヒドロピランの製
造には多段階で複雑な工程を必要とするため、ジヒドロ
ピランを用いたポリ（p-テトラヒドロピラニルスチレ
ン）の合成方法は実用的であるとは言えず、また工業的
に入手可能なジヒドロピラン類の種類も限定される。

【０００９】レジスト材として要求される性能は、使用
する膜厚、基盤、溶剤または光酸発生剤等の外的要因に
よって多様に変化する。これらの要求に適宜対応するた
めには様々な性質を有する一連の化合物を容易に、しか
も工業的に入手可能な原料を用いて製造できることが必
要不可欠である。しかしながら、上記したジヒドロピラ
ンは、入手容易で且つアニオン重合可能な類縁体が極め
て少なく、性質の改善が困難であった。一方、アルキル
ビニルエーテルはアセチレン類へのアルコールの付加反
応により容易に得ることができる。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】そこで、本発明者ら
は、化学増幅型レジスト材のベースポリマー等として有
用な、狭分散性の一連のポリスチレン誘導体を簡便かつ
高収率で製造する方法について鋭意検討した結果、p-ヒ
ドロキシスチレンをアルキルビニルエーテル類と反応さ
せアルコキシアルコキシ化した後、ある種の開始剤によ
りアニオン重合させ、任意の分子量で、狭分散性のポリ
｛1-（1-アルコキシアルコキシ）-4-エテニルベンゼ
ン｝を容易に、しかも高収率で製造できることを見出
し、本発明に到達した。得られた狭分散性のポリ｛1-
（1-アルコキシアルコキシ）-4-エテニルベンゼン｝の
性質は、用いるアルキルビニルエーテル類の種類を変え
ることにより変化させることができる。

【００１１】

【課題を解決するための手段】即ち、本発明は、〔請求項１〕化学式（１）

【００１２】

【化３】（式中、R¹は、水素または炭素数１ないし３のアルキル
基、R²は、水素、炭素数１ないし６のアルキル基または
炭素数１ないし６のアルコキシ基、R³は、炭素数１ない
し２０の無置換またはアルコキシ置換のアルキル基、炭
素数５ないし１０のシクロアルキル基、または炭素数６
ないし２０の無置換またはアルコキシ置換のアリール基
を示す。）で示される繰り返し単位を有し、かつ、重量
平均分子量が１０００ないし１０００００であり、重量
平均分子量と数平均分子量のとの比が１．０〜１．６で
ある狭分散性のポリ｛１−（１−アルコキシアルコキ
シ）−４−エテニルベンゼン｝、〔請求項２〕化学式（２）

【００１３】

【化４】（式中、R¹は、水素または炭素数１ないし３のアルキル
基、R²は、水素、炭素数１ないし６のアルキル基または
炭素数１ないし６のアルコキシ基、R³は、炭素数１ない
し２０の無置換またはアルコキシ置換のアルキル基、炭
素数５ないし１０のシクロアルキル基、または炭素数６
ないし２０の無置換またはアルコキシ置換のアリール基
を示す。）で示される１−（１−アルコキシアルコキ
シ）−４−エテニルベンゼンを、有機アルカリ金属化合
物またはアルカリ金属を重合開始剤としてアニオン重合
させることを特徴とする狭分散性のポリ｛１−（１−ア
ルコキシアルコキシ）−４−エテニルベンゼン｝の製造
方法、〔請求項３〕１−（１−アルコキシアルコキシ）−４
−エテニルベンゼンが、アルキルビニルエーテル類とp-
ヒドロキシスチレンとを酸の存在下に反応させて得られ
た１−（１−アルコキシアルコキシ）−４−エテニルベ
ンゼンである請求項２に記載の方法、〔請求項４〕アルキルビニルエーテル類が、エチルビ
ニルエーテル、n-プロピルビニルエーテル、n-ブチルビ
ニルエーテル、tert-ブチルビニルエーテル、またはシ
クロヘキシルビニルエーテルである請求項３に記載の方
法、である。

【００１４】

【発明の実施の形態】本発明における狭分散性のポリ
｛1-（1-アルコキシアルコキシ）-4-エテニルベンゼ
ン｝は、重量平均分子量が１０００ないし１００００
０、好ましくは２０００ないし５００００、更に好まし
くは３０００ないし３００００であり、そして重量平均
分子量と数平均分子量との比が１．６以下、好ましくは
１．０ないし１．５の範囲である。

【００１５】本発明の方法では、化学式（２）で示され
る1-（1-アルコキシアルコキシ）-4-エテニルベンゼン
は、p-ヒドロキシスチレンとアルキルビニルエーテル類
とを酸の存在下に反応させて製造することが出来る。

【００１６】アルキルビニルエーテル類とは、例えば、
メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、n-プロ
ピルビニルエーテル、iso-プロピルビニルエーテル、n-
ブチルビニルエーテル、sec-ブチルビニルエーテル、te
rt-ブチルビニルエーテル、iso-オクチルビニルエーテ
ル、デシルビニルエーテル、ドデシルビニルエーテル、
シクロヘキシルビニルエーテル、2-エチルヘキシルビニ
ルエーテル、tert-ペンチルビニルエーテル、オクタデ
シルビニルエーテル、セシルビニルエーテル、2-メトキ
シエチルビニルエーテル、ビニル-2-（2-エトキシエト
キシ）エチルエーテル、エチレングリコールブチルビニ
ルエーテルまたはtert-アミルビニルエーテル等であり
アルコキシ置換または無置換のアルキルビニルエーテル
類である。これらのうち、メチルビニルエーテル、エチ
ルビニルエーテル、n-プロピルビニルエーテル、iso-プ
ロピルビニルエーテル、n-ブチルビニルエーテル、sec-
ブチルビニルエーテル、tert-ブチルビニルエーテル、
シクロヘキシルビニルエーテルまたはtert-アミルビニ
ルエーテルが好ましい。より好ましくはエチルビニルエ
ーテル、n-プロピルビニルエーテル、iso-プロピルビニ
ルエーテル、n-ブチルビニルエーテル、sec-ブチルビニ
ルエーテル、tert-ブチルビニルエーテル、シクロヘキ
シルビニルエーテルであり、更に好ましくはエチルビニ
ルエーテル、n-プロピルビニルエーテル、n-ブチルビニ
ルエーテル、tert-ブチルビニルエーテル、またはシク
ロヘキシルビニルエーテルである。これらのアルキルビ
ニルエーテル類の使用量は、p-ヒドロキシスチレン１モ
ルに対して通常１０モル以下であり、好ましくは０．１
ないし５モルの範囲であり、より好ましくは０．５ない
し３モルの範囲である。

【００１７】原料として用いるp-ヒドロキシスチレンや
アルキルビニルエーテル類には、安定剤として水酸化カ
リウム等のアルカリ性化合物や重合禁止剤等が含まれて
いる場合があるが、これらは蒸留等の精製操作を行なわ
ずにそのまま使用しても特に問題はない。しかしなが
ら、例えば水酸化カリウムが混入していると触媒として
使用する酸の量が増えることから、事前に精製操作を行
ないこれらの安定剤を除去しておくか、または安定剤を
含まない原料を用いるほうがより好ましい。

【００１８】酸としては、例えば、塩化水素ガス等のハ
ロゲン化水素、硫酸、リン酸、塩酸または臭化水素酸等
の鉱酸、ヘテロポリ酸もしくはナフィオン等の固体酸、
またはp-トルエンスルホン酸、トリフルオロ酢酸、プロ
ピオン酸、マロン酸、シュウ酸、クロルスルホン酸・ピ
リジン塩、トリフルオロ酢酸・ピリジン塩、硫酸・ピリ
ジン塩またはp-トルエンスルホン酸・ピリジン塩等の有
機酸が挙げられ、これらのうち、塩化水素ガス、塩酸、
トリフルオロ酢酸、トリフルオロ酢酸・ピリジン塩、p-
トルエンスルホン酸・ピリジン塩または硫酸・ピリジン
塩が好ましい。これらの酸は単独でも、または２種以上
を同時にまたは順次に使用することもできる。これらの
酸の使用量は、p-ヒドロキシスチレン１モルに対して通
常２モル以下であり、好ましくは０．００００１ないし
０．２モルの範囲であり、より好ましくは０．００１な
いし０．０５モルの範囲である。

【００１９】本発明の方法における反応において、溶媒
を用いずに反応を行ない得る場合もあるが、通常は溶媒
の存在下で実施される。用いる溶媒としては、反応を阻
害しないものであれば何れでも使用することができる
が、具体的には、例えば水；n-ヘキサン、n-ペンタン、
n-ヘプタン、シクロヘキサン等の脂肪族または脂環族の
炭化水素類；ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、ク
メン等の芳香族炭化水素類；ジクロロメタン、クロロホ
ルム、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等の脂肪族ま
たは芳香族ハロゲン化合物；ジエチルエーテル、ジフェ
ニルエーテル、テトラヒドロフラン、1,4-ジオキサン、
エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコ
ールジエチルエーテル等のエーテル類；アセトン、エチ
ルメチルケトン、2-ヘプタノン、シクロヘキサノン、ア
セトフェノン等のケトン類；アセトニトリル、プロピオ
ニトリル等のニトリル類；および酢酸エチルやプロピオ
ン酸エチル等のエステル類等が挙げられる。これらは単
独でもまたは２種以上を混合して使用してもよい。ま
た、これらの溶媒の使用によって反応液が均一相となる
ことが好ましいが、不均一な複数の相となっても構わな
い。

【００２０】本発明の方法における反応の実施方式は特
に限定されるものではなく、p-ヒドロキシスチレン、ア
ルキルビニルエーテル類、酸および使用する場合の溶媒
等が効果的に混合され、接触される方法であれば如何な
る方法でもよく、回分式、半回分式または連続流通式の
何れでも構わない。

【００２１】反応の際の温度および時間は、原料のアル
キルビニルエーテル類や酸、および使用する場合の溶媒
等の種類や量により異なり一様ではない。しかしなが
ら、通常反応温度は零下１０℃ないし１００℃の範囲で
あり、好ましくは、０℃ないし６０℃の範囲である。反
応時間は、通常２０時間以内であり、好ましくは０．０
１ないし１０時間の範囲である。反応は場合によって減
圧、常圧または加圧の何れでも実施できる。本発明の方
法における反応は、不活性ガス雰囲気下でも、空気等の
分子状酸素の存在下でも行なうことができる。

【００２２】本発明の方法における反応によって、化学
式（２）で示される1-（1-アルコキシアルコキシ）-4-
エテニルベンゼンが得られる。次いで、この得られた1-
（1-アルコキシアルコキシ）-4-エテニルベンゼンを有
機アルカリ金属化合物またはアルカリ金属を重合開始剤
としてアニオン重合させる。

【００２３】1-（1-アルコキシアルコキシ）-4-エテニ
ルベンゼンは、上記反応によって得られた反応液より、
抽出、蒸留、および／または結晶化等の常用の方法によ
って処理することにより単離した後使用することもでき
るし、または反応液より抽出、中和、濾別、またはイオ
ン交換樹脂処理等通常の操作で酸を除去した後、単離す
ることなくそのままアニオン重合に使用することもでき
る。また、1-（1-アルコキシアルコキシ）-4-エテニル
ベンゼンは、安定化剤として水酸化カリウムや炭酸ナト
リウム等のアルカリ成分を添加して保存しておくことが
好ましいが、このアルカリ成分は除去せずにそのままア
ニオン重合に用いることもできる。

【００２４】アニオン重合に用いる重合開始剤として
は、アニオン重合の重合開始剤として通常用いられる有
機アルカリ金属化合物またはアルカリ金属を用いること
が可能であり、好ましい有機アルカリ金属化合物として
は、n-ブチルリチウム、sec-ブチルリチウム、tert-ブ
チルリチウム、α−メチルスチレンダイマージカリウ
ム、α−メチルスチレンテトラマージナトリウム、ナト
リウム-ナフタレン、リチウム-ナフタレン、カリウム-
ナフタレン、クミルカリウムまたはクミルセシウムが挙
げられ、また好ましいアルカリ金属としてはリチウム、
ナトリウム、カリウムまたはセシウムが挙げられる。ま
た、クメンとアルカリ金属との組み合わせ等、重合条件
下でこれらの有機アルカリ金属化合物を発生させること
のできる成分の組み合わせであっても、または別途これ
らの有機アルカリ金属化合物を調製した後単離せずにそ
のまま用いてもよい。これらの有機アルカリ金属化合物
またはアルカリ金属の使用量は、それらの種類及び目的
とするポリ｛1-（1-アルコキシアルコキシ）-4-エテニ
ルベンゼン｝の分子量により一様ではないが、通常1-
（1-アルコキシアルコキシ）-4-エテニルベンゼン１モ
ルに対して０．５モル以下であり、好ましくは０．００
００１ないし０．１モルの範囲であり、より好ましくは
０．０００１ないし０．０５モルの範囲である。

【００２５】本発明の方法におけるアニオン重合は、有
機溶媒中で行なうことが好ましい。この場合に用いられ
る有機溶媒は、例えば、n-ヘキサン、n-ペンタン、n-ヘ
プタン、シクロヘキサン等の脂肪族または脂環族の炭化
水素類；ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン等の芳香
族炭化水素類；およびジエチルエーテル、ジフェニルエ
ーテル、テトラヒドロフラン、1,4-ジオキサン、エチレ
ングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジ
エチルエーテル等のエーテル類等が挙げられる。これら
は単独でもまたは２種以上を混合して使用してもよい。
また、本発明の反応においてこれらの溶媒を用いた場
合、アニオン重合においても同じ溶媒を用いるのが、溶
媒の回収等の操作の省略化のためにも好ましい。

【００２６】本発明の方法におけるアニオン重合の実施
方式は特に限定されるものではなく、1-（1-アルコキシ
アルコキシ）-4-エテニルベンゼン、有機アルカリ金属
化合物またはアルカリ金属、および使用する場合の溶媒
等が効果的に混合され接触される方法であれば如何なる
方法でもよく、回分式、半回分式または連続流通式の何
れでも構わない。

【００２７】アニオン重合の際の温度および時間は、1-
（1-アルコキシアルコキシ）-4-エテニルベンゼン、有
機アルカリ金属化合物またはアルカリ金属、および使用
する場合の溶媒等の種類や量により異なり一様ではな
い。しかしながら、通常重合温度は零下１００℃ないし
１５０℃の範囲であり、好ましくは零下８０℃ないし８
０℃の範囲である。重合時間は、通常１００時間以内で
あり、好ましくは０．０１ないし２０時間の範囲であ
る。重合は場合によって減圧、常圧または加圧の何れで
も実施できる。本発明の方法におけるアニオン重合は、
アルゴンや窒素等の不活性ガス雰囲気下で行なう。

【００２８】また、本発明の方法におけるアニオン重合
では、重合速度や重合収率等を高めるために、クラウン
エーテル類やポリグリコール類等、これまでにアニオン
重合において用いられている添加剤等を更に用いること
もできる。

【００２９】目的の重合度に達した時点で、重合停止剤
を添加して重合反応を停止させることにより、1-（1-ア
ルコキシアルコキシ）-4-エテニルベンゼンのビニル基
を通して選択的に重合した化学式（１）で示される繰り
返し単位を有する狭分散性のポリ｛1-（1-アルコキシア
ルコキシ）-4-エテニルベンゼン｝が得られる。重合停
止剤としては、通常のアニオン重合停止剤を用いること
ができ、例えば水；メタノール、エタノール等のアルコ
ール類；臭化メチル、ヨウ化メチル等のハロゲン化アル
キル類；および酢酸、プロピオン酸等の有機カルボン酸
類等が挙げられる。また重合後、二酸化炭素または、例
えば酸化エチレンや酸化プロピレン等の環状エーテル化
合物等で処理した後、更に上記重合停止剤で処理するこ
とにより重合体側鎖にカルボキシル基や水酸基などの官
能基を導入することができる。また必要に応じて公知の
末端変性剤、末端分岐剤、カップリング剤等を用いるこ
とができる。

【００３０】次いで、この得られたポリ｛1-（1-アルコ
キシアルコキシ）-4-エテニルベンゼン｝は、アニオン
重合の重合溶媒として炭化水素等の溶解度の低い有機溶
媒を用いた場合、重合中に固体として析出してくるた
め、濾過やデカンテーション等の通常の分離操作により
単離することができ、またテトラヒドロフラン等の溶解
度の高い有機溶媒を用いた場合、均一に溶解しているた
め抽出、ストリッピングおよびイオン交換等の通常の精
製操作を行なった後、または何ら精製操作を行なわず
に、例えばメタノール等の適当な溶剤を用いて沈殿し、
洗浄、乾燥する方法や、脱溶媒し、スチームストリッピ
ング乾燥または加熱乾燥等の乾燥操作を用いる方法等、
通常の方法によって単離精製することができる。以上の
操作により狭分散性のポリ｛1-（1-アルコキシアルコキ
シ）-4-エテニルベンゼン｝が得られる。

【００３１】

【実施例】次の実施例により本発明を更に詳しく説明す
るが、これらは限定的ではなく単に説明のためと解され
るべきである。実施例１ 1-（1-エトキシエトキシ）-4-エテニルベンゼンの合成撹拌機、温度計、内容積30ミリリットルの滴下ロートお
よび冷却管を装着した内容積200ミリリットルの４ッ口
フラスコに、p-ヒドロキシスチレン10.0グラム（83.2ミ
リモル）、酸としてp-トルエンスルホン酸・ピリジン塩
10ミリグラム（0.04ミリモル）および溶媒として塩化メ
チレン80.0ミリリットルを仕込んだ。この液を撹拌しな
がら冷却装置を装着したウォーターバスにより内温を10
℃にしたところで、滴下ロートよりエチルビニルエーテ
ル6.13グラム（85.0ミリモル）を塩化メチレン20ミリリ
ットルに溶解させた溶液を滴下し始めた。10分かけて滴
下した後、そのまま空気雰囲気下で6時間反応させた。
反応終了後、この反応液に水素化カルシウム1.0グラム
を加え、更に2時間25℃で撹拌を続け、溶液中の酸およ
び水分を除去した。このようにして得られた有機溶液を
高速液体クロマトグラフィーにて成分分析を行なったと
ころ、目的物である1-（1-エトキシエトキシ）-4-エテ
ニルベンゼンが15.7グラム（81.7ミリモル）、および原
料であるp-ヒドロキシスチレン0.10グラム（0.83ミリモ
ル）が含まれており、よってp-ヒドロキシスチレンの転
化率は99.0%、仕込んだp-ヒドロキシスチレンに対する1
-（1-エトキシエトキシ）-4-エテニルベンゼンの収率は
98.2%であった。このようにして得られた水素化カルシ
ウム処理済み溶液より、水素化カルシウムが存在した状
態のままで塩化メチレンを留去させた後、生成した1-
（1-エトキシエトキシ）-4-エテニルベンゼンを2.0mmH
g、70℃にて蒸留し、精製した。収量は14.1グラムであ
った。なお生成した1-（1-エトキシエトキシ）-4-エテ
ニルベンゼンは以下に示すように¹H-NMR分析、¹³C-NMR
分析および元素分析により同定した。¹ H-NMR（90MHz、テトラメチルシラン基準、ppm）:1.20
（3H,O-CH₂-CH₃ ）, 1.50（3H,O-CH（CH₃ ）-O）, 3.66
（2H,O-CH₂ -CH₃）, 5.12（1H,CH₂ =CH-）, 5.36（1H,CH₂
=CH-）, 5.43（1H,O-CH（CH₃）-O）, 6.50（1H,CH₂=CH
-）, 6.92（2H,Ph）,7.40（2H,Ph）¹³ C-NMR（22.5MHz、テトラメチルシラン基準、ppm）:2
1.8（O-CH₂-CH₃ ）, 23.4（O-CH（CH₃ ）-O）, 62.1（O-C
H₂ -CH₃）, 99.8（O-CH（CH₃）-O）, 111.7（CH₂ =CH-）,
117.9（Ph）, 127.3（Ph）, 135.5（CH₂=CH-）, 143.8
（Ph）, 156.8（Ph）元素分析：計算値（C₁₂H₁₆O₂）; C:74.47%, H:8.39%,
測定値； C:74.79%, H:8.54%

【００３２】ポリ｛1-（1-エトキシエトキシ）-4-エテ
ニルベンゼン｝の合成 100ミリリットルのシュレンクフラスコに、アルゴン雰
囲気下、撹拌子を挿入し、次いで溶媒としてテトラヒド
ロフラン50ミリリットル、重合開始剤としてn-ブチルリ
チウムの1.6N n-ヘキサン溶液0.34ミリリットル（0.54
ミリモル）を仕込んだ。この液を撹拌しながらドライア
イス／メタノールバスにより-78℃にした後、蒸留・精
製した1-（1-エトキシエトキシ）-4-エテニルベンゼン1
0.0グラム（52.0ミリモル）を添加した。この溶液は瞬
時に濃赤色を呈した。このまま3時間重合させた後、メ
タノール5.0ミリリットルを加え、重合を停止させた。
この重合溶液をメタノール1.0リットル中に注ぎ、重合
体を沈殿させて濾過・分離し、更に減圧乾燥させて9.68
グラムの白色重合体を得た。仕込んだ1-（1-エトキシエ
トキシ）-4-エテニルベンゼンに対する重量収率は、96.
8%であった。得られた白色重合体は、¹H-NMR分析、¹³C-
NMR分析、および元素分析の結果より、目的とする構造
のポリ｛1-（1-エトキシエトキシ）-4-エテニルベンゼ
ン｝であることがわかった。¹ H-NMR（90MHz、テトラメチルシラン基準、ppm）:0.5〜
2.0（9H,-CH₂ -CH-/-CH₂-CH-/O-CH₂-CH₃ /O-CH（CH₃ ）-
O）, 3.3〜4.0（2H,O-CH₂ -CH₃）, 5.0〜5.4（1H,O-CH
（CH₃）-O）, 6.2〜7.1（4H,Ph）¹³ C-NMR（22.5MHz、テトラメチルシラン基準、ppm）:2
1.2（O-CH₂-CH₃ ）, 24.1（O-CH（CH₃ ）-O）, 42.2（-CH
₂ -CH-）, 60（-CH₂-CH-）, 62.1（O-CH₂ -CH₃）,99.8（O
-CH（CH₃）-O）, 116（Ph）, 128（Ph）, 141（Ph）, 1
54（Ph）元素分析：計算値（C₁₂H₁₆O₂）; C:74.47%, H:8.39%,
測定値； C:75.01%, H:8.83% また、ポリスチレンを標準とするGPC分析の結果、重量
平均分子量（Mw）は19600であり、そして分子量分散度
（Mw/Mn）は1.04であった。

【００３３】比較例１実施例１において、酸として用いたp-トルエンスルホン
酸・ピリジン塩を用いなかった以外は、全て実施例１と
同様に反応し、同様に水素化カルシウムを添加し、水素
化カルシウム処理済みの液を得た。実施例１と同様に分
析を行なったところ、目的とする1-（1-エトキシエトキ
シ）-4-エテニルベンゼンの生成は認められなかった。

【００３４】実施例２ 1-（1-tert-ブトキシエトキシ）-4-エテニルベンゼンの
合成実施例１と同様の反応装置に、p-ヒドロキシスチレン1
0.0グラム（83.2ミリモル）、酸としてトリフルオロ酢
酸・ピリジン塩10ミリグラム（0.05ミリモル）および溶
媒として塩化メチレン80.0ミリリットルを仕込んだ。こ
の液を撹拌しながらウォーターバスにより内温を25℃に
したところで、滴下ロートよりtert-ブチルビニルエー
テル8.51グラム（85.0ミリモル）を塩化メチレン20ミリ
リットルに溶解させた溶液を滴下し始めた。10分かけて
滴下した後、そのまま空気雰囲気下で１時間反応させ
た。反応終了後、この反応液を300ミリリットルの分液
ロートに移し替え、0.2N水酸化ナトリウム水溶液100ミ
リリットルで1回抽出し、更にイオン交換水100ミリリッ
トルにて2回洗浄して酸分を除去した。また、抽出に用
いたアルカリ水と水とは混合し、反応溶媒である塩化メ
チレンにて逆抽出を行い、最初の有機層部分と混合し
た。このように得られた有機溶液を無水硫酸ナトリウム
で乾燥した後、高速液体クロマトグラフィーにて成分分
析を行ったところ、目的物である1-（1-tert-ブトキシ
エトキシ）-4-エテニルベンゼン16.5グラム（74.9ミリ
モル）、および原料のp-ヒドロキシスチレンが0.09グラ
ム（0.75ミリモル）含まれており、よってp-ヒドロキシ
スチレンの転化率は99.1%、仕込んだp-ヒドロキシスチ
レンに対する1-（1-tert-ブトキシエトキシ）-4-エテニ
ルベンゼンの収率は90.0%であった。この得られたアル
カリ処理済みの液より塩化メチレンを留去させた後、生
成した1-（1-tert-ブトキシエトキシ）-4-エテニルベン
ゼンを水素化ナトリウムの存在下、2.0mmHg、85℃にて
蒸留し、精製した。収量は13.2グラムであった。なお生
成した1-（1-tert-ブトキシエトキシ）-4-エテニルベン
ゼンは、¹H-NMR分析、 ¹³C-NMR分析および元素分析によ
り同定した。

【００３５】ポリ｛1-（1-tert-ブトキシエトキシ）-4-
エテニルベンゼン｝の合成 200ミリリットルのシュレンクフラスコに、アルゴン雰
囲気下、撹拌子を装入し、次いで溶媒としてテトラヒド
ロフラン50ミリリットルおよびヘキサン50ミリリット
ル、重合開始剤としてナトリウムナフタレンの0.4Nテト
ラヒドロフラン溶液2.5ミリリットル（1.0ミリモル）を
仕込んだ。この溶液を撹拌しながらドライアイス／四塩
化炭素バスにより-20℃にした後、蒸留・精製した1-（1
-tert-ブトキシエトキシ）-4-エテニルベンゼン10.0グ
ラム（45.4ミリモル）を添加した。このまま3時間重合
させた後、メタノール5.0ミリリットルを加え、重合を
停止させた。この重合液をメタノール2.0リットル中に
注ぎ、重合体を沈殿させて濾過・分離し、更に減圧乾燥
させて9.75グラムの白色重合体を得た。仕込んだ1-（1-
tert-ブトキシエトキシ）-4-エテニルベンゼンに対する
重量収率は97.5%であった。得られた重合体は¹H-NMR分
析、¹³C-NMR分析および元素分析により、目的とする構
造のポリ｛1-（1-tert-ブトキシエトキシ）-4-エテニル
ベンゼン｝であることを確認した。また、ポリスチレン
を標準とするGPC分析の結果、重量平均分子量（Mw）は1
1000であり、分子量分散度（Mw/Mn）は1.10であった。

【００３６】実施例３ 1-（1-シクロヘキシロキシエトキシ）-4-エテニルベン
ゼンの合成実施例１において、エチルビニルエーテルの代わりにシ
クロヘキシルビニルエーテルを10.73グラム（85.0ミリ
モル）用い、また溶媒として塩化メチレンの代わりに、
ジエチルエーテル80.0ミリリットルを用いた以外は、全
て実施例１と同様に反応させ、同様に水素化カルシウム
を加えることにより酸および水分を除去し、水素化カル
シウム処理済みの液を得た。高速液体クロマトグラフィ
ーにより成分分析を行ったところ、目的物である1-（1-
シクロヘキシロキシエトキシ）-4-エテニルベンゼンが1
7.8グラム（72.3ミリモル）、および原料のp-ヒドロキ
シスチレンが0.60グラム（4.99ミリモル）含まれてお
り、よってp-ヒドロキシスチレンの転化率は94.0%、仕
込んだp-ヒドロキシスチレンに対する1-（1-シクロヘキ
シロキシエトキシ）-4-エテニルベンゼンの収率は86.9%
であった。この得られた水素化カルシウム処理済みの液
よりジエチルエーテルを留去させた後、生成した1-（1-
シクロヘキシロキシエトキシ）-4-エテニルベンゼンを
水素化ナトリウムの存在下、2.0mmHg、123℃にて蒸留
し、精製した。収量は14.1グラムであった。なお生成し
た1-（1-シクロヘキシロキシエトキシ）-4-エテニルベ
ンゼンは、¹H-NMR分析、¹³C-NMR分析および元素分析に
より同定した。

【００３７】ポリ｛1-（1-シクロヘキシロキシエトキ
シ）-4-エテニルベンゼン｝の合成実施例１と同様の重合装置に、溶媒としてベンゼン80ミ
リリットル、重合開始剤として別途調製したアントラセ
ンカリウムの0.3Nテトラヒドロフラン溶液2.0ミリリッ
トル（0.6ミリモル）を仕込んだ。この溶液を撹拌しな
がらウォーターバスにより35℃にした後、1-（1-シクロ
ヘキシロキシエトキシ）-4-エテニルベンゼン10.0グラ
ム（40.6ミリモル）を添加した。このまま6時間重合さ
せた後、メタノール5.0ミリリットルを加え、重合を停
止させた。この重合液をメタノール2.0リットル中に注
ぎ、重合体を沈殿させて濾過・分離し、更に減圧乾燥さ
せて9.28グラムの白色重合体を得た。仕込んだ1-（1-シ
クロヘキシロキシエトキシ）-4-エテニルベンゼンに対
する重量収率は92.8%であった。得られた重合体は¹H-NM
R分析、¹³C-NMR分析および元素分析により、目的とする
ポリ｛1-（1-シクロヘキシロキシエトキシ）-4-エテニ
ルベンゼン｝であることを確認した。また、ポリスチレ
ンを標準とするGPC分析の結果、重量平均分子量（Mw）
は16500であり、分子量分散度（Mw/Mn）は1.12であっ
た。

【００３８】実施例４ 1-（1-n-プロポキシエトキシ）-4-エテニルベンゼンの
合成実施例１において、エチルビニルエーテルの代わりにn-
プロピルビニルエーテルを7.32グラム（85.0ミリモル）
用いた以外は、全て実施例１と同様に4時間反応させ
た。反応終了後、この反応液にICNアルミナN-活性I（IC
Nバイオメディカル社製）10.0グラムを加え、更に4.7セ
ンチメートルのガラスフィルター上に更にこの活性アル
ミナを敷いたフィルターにて、この反応液を減圧濾過
し、塩化メチレン10ミリリットルで2回洗浄し、これら
濾液を合わせて約120ミリリットルの活性アルミナ処理
液を得た。実施例１と同様に反応成績を計算したとこ
ろ、p-ヒドロキシスチレンの転化率は99.4%、仕込んだp
-ヒドロキシスチレンに対する1-（1-n-プロポキシエト
キシ）-4-エテニルベンゼンの収率は97.2%であった。こ
の得られた活性アルミナ処理液より塩化メチレンを留去
させた後、生成した1-（1-n-プロポキシエトキシ）-4-
エテニルベンゼンを水素化ナトリウムの存在下、2.0mmH
g、76℃にて蒸留し、精製した。収量は12.8グラムであ
った。なお生成した1-（1-n-プロポキシエトキシ）-4-
エテニルベンゼンは、¹H-NMR分析、¹³C-NMR分析および
元素分析により同定した。

【００３９】ポリ｛1-（1-n-プロポキシエトキシ）-4-
エテニルベンゼン｝の合成実施例１と同様の重合装置に、溶媒としてテトラヒドロ
フラン80ミリリットル、重合開始剤として別途調製した
α-メチルスチレンダイマージカリウムの0.5Nテトラヒ
ドロフラン溶液2.0ミリリットル（1.0ミリモル）を仕込
んだ。この溶液を撹拌しながら投げ込み式冷却機を装着
したメタノールバスにより-25℃にした後、1-（1-n-プ
ロポキシエトキシ）-4-エテニルベンゼン10.0グラム（4
8.5ミリモル）を添加した。このまま3時間重合させた
後、メタノール5.0ミリリットルを加え、重合を停止さ
せた。この重合液をメタノール2.0リットル中に注ぎ、
重合体を沈殿させて濾過・分離し、更に減圧乾燥させて
9.57グラムの白色重合体を得た。仕込んだ1-（1-n-プロ
ポキシエトキシ）-4-エテニルベンゼンに対する重量収
率は95.7%であった。得られた重合体は¹H-NMR分析、¹³C
-NMR分析および元素分析により、目的とするポリ｛1-
（1-n-プロポキシエトキシ）-4-エテニルベンゼン｝で
あることを確認した。また、ポリスチレンを標準とする
GPC分析の結果、重量平均分子量（Mw）は9800であり、
分子量分散度（Mw/Mn）は1.04であった。

【００４０】実施例５実施例１において、溶媒として用いた塩化メチレンの代
わりにテトラヒドロフランを用い、すべての操作を窒素
雰囲気かで行った以外は、すべて実施例１と同様に６時
間反応させた。反応終了後、この反応液にICNアルミナN
-活性I（ICNバイオメディカル社製）10.0グラムを加
え、更に4.7センチメートルのガラスフィルター上に更
にこの活性アルミナを敷いたフィルターにて、この反応
液を減圧濾過し、テトラヒドロフラン10ミリリットルで
2回洗浄し、これら濾液を合わせて約120ミリリットルの
活性アルミナ処理液を得た。実施例１と同様に反応成績
を計算したところ、p-ヒドロキシスチレンの転化率は9
9.4%、仕込んだp-ヒドロキシスチレンに対する1-（1-エ
トキシエトキシ）-4-エテニルベンゼンの収率は97.2%で
あった。このアルミナ処理液100ミリリットルをそのま
ま200ミリリットルのシュレンクフラスコに装入し、撹
拌子を挿入し、充分アルゴン置換を行った後、撹拌しな
がらドライアイス／メタノールバスにより-78℃にし、
重合開始剤として別途調製したクミルセシウムの0.3Nテ
トラヒドロフラン溶液0.6ミリリットル（1.8ミリモル）
を添加した。このまま6時間重合させた後、メタノール
5.0ミリリットルを加え、重合を停止させた。この重合
液をメタノール2.0リットル中に注ぎ、重合体を沈殿さ
せて濾過・分離し、更に減圧乾燥させて5.58グラムのポ
リ｛1-（1-エトキシエトキシ）-4-エテニルベンゼン｝
を得た。原料であるp-ヒドロキシスチレンに対する重量
収率は、途中のロスを考慮に入れず34.9%であった。ま
た、ポリスチレンを標準とするGPC分析の結果、重量平
均分子量（Mw）は15300であり、分子量分散度（Mw/Mn）
は1.15であった。

【００４１】実施例６ポリ｛1-（1-エトキシエトキシ）-4-エテニルベンゼ
ン｝の合成撹拌羽根および内温計を装着した3リットルの３ッ口フ
ラスコに、アルゴン雰囲気下、溶媒としてテトラヒドロ
フラン1リットル、重合開始剤としてsec-ブチルリチウ
ムの1.08Nシクロヘキサン溶液を30ミリリットル（32.4
ミリモル）を仕込んだ。この液を撹拌しながら投げ込み
式冷却装置を装着したメタノールバスにより-25℃にし
た後、実施例１と同様の操作により得られた1-（1-エト
キシエトキシ）-4-エテニルベンゼン300グラム（1.56モ
ル）を添加した。このまま3時間重合させた後、メタノ
ール50ミリリットルを加え、重合を停止させた。この重
合溶液をメタノール10リットル中に注ぎ、重合体を沈殿
させて濾過・分離し、更に減圧乾燥させて281グラムの
ポリ｛1-（1-エトキシエトキシ）-4-エテニルベンゼ
ン｝を得た。仕込んだ1-（1-エトキシエトキシ）-4-エ
テニルベンゼンに対する重量収率は、93.7%であった。
また、ポリスチレンを標準とするGPC分析の結果、重量
平均分子量（Mw）は9300であり、そして分子量分散度
（Mw/Mn）は1.07であった。

【００４２】実施例７実施例１において用いた重合装置に、金属ナトリウム0.
1グラム（4.3ミリモル）を真空下で蒸着させ、フラスコ
内にナトリウム鏡を作った。アルゴンガスを注入し、ア
ルゴン雰囲気下で溶媒としてテトラヒドロフラン50ミリ
リットルおよび撹拌子を装入した。撹拌しながら、ドラ
イアイス／メタノールバスにより-78℃にしたところ
で、実施例１と同様の操作により得られた1-（1-エトキ
シエトキシ）-4-エテニルベンゼン0.90グラム（4.68ミ
リモル）を加え、30分間撹拌した。フラスコ内のナトリ
ウム鏡は溶解し、溶液は濃赤色を呈した。30分後、再び
実施例１と同様の操作により得られた1-（1-エトキシエ
トキシ）-4-エテニルベンゼン20.0グラム（0.10モル）
を加え、更に6時間撹拌を続けた後、メタノール5.0ミリ
リットルを加え、重合を停止させた。この重合液をメタ
ノール2.0リットル中に注ぎ、重合体を沈殿させて濾過
・分離し、更に減圧乾燥させて18.4グラムのポリ｛1-
（1-エトキシエトキシ）-4-エテニルベンゼン｝を得
た。用いた1-（1-エトキシエトキシ）-4-エテニルベン
ゼンに対する重量収率は、92.1%であった。また、ポリ
スチレンを標準とするGPC分析の結果、重量平均分子量
（Mw）は4200であり、分子量分散度（Mw/Mn）は1.36で
あった。

【００４３】

【発明の効果】本発明の方法によればアルキルビニルエ
ーテル類とp-ヒドロキシスチレンとを酸の存在下に反応
させて得られた1-（1-アルコキシアルコキシ）-4-エテ
ニルベンゼンを、有機アルカリ金属化合物またはアルカ
リ金属を重合開始剤としてアニオン重合させることによ
り、化学増幅型レジスト材のベースポリマー等として有
用な狭分散性のポリ｛1-（1-アルコキシアルコキシ）-4
-エテニルベンゼン｝を簡便に、しかも高収率で製造す
ることができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者池田圭一神奈川県横浜市栄区笠間町1190番地三井化学株式会社内 (72)発明者原烈神奈川県横浜市栄区笠間町1190番地三井化学株式会社内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】化学式（１）【化１】（式中、R¹は、水素または炭素数１ないし３のアルキル
基、R²は、水素、炭素数１ないし６のアルキル基または
炭素数１ないし６のアルコキシ基、R³は、炭素数１ない
し２０の無置換またはアルコキシ置換のアルキル基、炭
素数５ないし１０のシクロアルキル基、または炭素数６
ないし２０の無置換またはアルコキシ置換のアリール基
を示す。）で示される繰り返し単位を有し、かつ、重量
平均分子量が１０００ないし１０００００であり、重量
平均分子量と数平均分子量のとの比が１．０〜１．６で
ある狭分散性のポリ｛１−（１−アルコキシアルコキ
シ）−４−エテニルベンゼン｝。
【請求項２】化学式（２）【化２】（式中、R¹は、水素または炭素数１ないし３のアルキル
基、R²は、水素、炭素数１ないし６のアルキル基または
炭素数１ないし６のアルコキシ基、R³は、炭素数１ない
し２０の無置換またはアルコキシ置換のアルキル基、炭
素数５ないし１０のシクロアルキル基、または炭素数６
ないし２０の無置換またはアルコキシ置換のアリール基
を示す。）で示される１−（１−アルコキシアルコキ
シ）−４−エテニルベンゼンを、有機アルカリ金属化合
物またはアルカリ金属を重合開始剤としてアニオン重合
させることを特徴とする狭分散性のポリ｛１−（１−ア
ルコキシアルコキシ）−４−エテニルベンゼン｝の製造
方法。
【請求項３】１−（１−アルコキシアルコキシ）−４
−エテニルベンゼンが、アルキルビニルエーテル類とp-
ヒドロキシスチレンとを酸の存在下に反応させて得られ
た１−（１−アルコキシアルコキシ）−４−エテニルベ
ンゼンである請求項２に記載の方法。
【請求項４】アルキルビニルエーテル類が、エチルビ
ニルエーテル、n-プロピルビニルエーテル、n-ブチルビ
ニルエーテル、tert-ブチルビニルエーテル、またはシ
クロヘキシルビニルエーテルである請求項３に記載の方
法。