JPH11255860A - 靴底用ポリウレタンフォーム - Google Patents
靴底用ポリウレタンフォームInfo
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- JPH11255860A JPH11255860A JP10366907A JP36690798A JPH11255860A JP H11255860 A JPH11255860 A JP H11255860A JP 10366907 A JP10366907 A JP 10366907A JP 36690798 A JP36690798 A JP 36690798A JP H11255860 A JPH11255860 A JP H11255860A
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- Japan
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- polyol
- polyurethane foam
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- polyether polyol
- polymer
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- Manufacture Of Porous Articles, And Recovery And Treatment Of Waste Products (AREA)
- Molding Of Porous Articles (AREA)
- Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
- Footwear And Its Accessory, Manufacturing Method And Apparatuses (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】耐加水分解性に優れ、0.15〜0.5 ｇ／ｃｍ3 の
平均密度で、スキンの剥離や成形収縮等がなく、外観に
優れた靴底用ポリウレタンフォームを提供すること。 【解決手段】（Ａ）水酸基を２個以上有するポリエーテ
ルポリオールＡ、（Ｂ）水酸基を２個以上有するポリエ
ーテルポリオールを基剤とし、ポリマー微粒子を含有し
たポリマーポリオールＢ及び（Ｃ）鎖延長剤からなるポ
リオール成分と、ポリイソシアネート化合物とを、発泡
剤及び触媒の存在下で反応させて得られ、ポリマー微粒
子の量がポリエーテルポリオールＡとポリマーポリオー
ルＢとの合計量100 重量部に対して10〜30重量部であ
り、平均密度が0.15〜0.5 ｇ／ｃｍ3 である靴底用ポリ
ウレタンフォーム。
平均密度で、スキンの剥離や成形収縮等がなく、外観に
優れた靴底用ポリウレタンフォームを提供すること。 【解決手段】（Ａ）水酸基を２個以上有するポリエーテ
ルポリオールＡ、（Ｂ）水酸基を２個以上有するポリエ
ーテルポリオールを基剤とし、ポリマー微粒子を含有し
たポリマーポリオールＢ及び（Ｃ）鎖延長剤からなるポ
リオール成分と、ポリイソシアネート化合物とを、発泡
剤及び触媒の存在下で反応させて得られ、ポリマー微粒
子の量がポリエーテルポリオールＡとポリマーポリオー
ルＢとの合計量100 重量部に対して10〜30重量部であ
り、平均密度が0.15〜0.5 ｇ／ｃｍ3 である靴底用ポリ
ウレタンフォーム。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、スポーツシューズ
等の靴底、特に低密度ソール等に好適に使用しうる靴底
用ポリウレタンフォームに関する。
等の靴底、特に低密度ソール等に好適に使用しうる靴底
用ポリウレタンフォームに関する。
【０００２】
【従来の技術】ポリエーテル系ポリウレタンは、ポリエ
ステル系ポリウレタンと比較して抗菌性、低温屈曲性及
び特に耐加水分解性に優れているが、耐摩耗性、常温屈
曲性等の機械的特性に劣り、発泡成形時にスキンの剥離
や成形収縮を生じやすいという欠点を持つ。
ステル系ポリウレタンと比較して抗菌性、低温屈曲性及
び特に耐加水分解性に優れているが、耐摩耗性、常温屈
曲性等の機械的特性に劣り、発泡成形時にスキンの剥離
や成形収縮を生じやすいという欠点を持つ。
【０００３】ポリエーテル系ポリウレタンの機械的特性
を向上させるために、ポリオール成分としてポリオキシ
プロピレン系ポリオールの全部又は一部をポリオキシテ
トラメチレングリコールに代替することが提案されてい
る。一般のポリウレタンフォームは、高密度（０．５〜
１．３ｇ／ｃｍ3 ）ソールには実使用が可能であるが、
低密度（０．１５〜０．５ｇ／ｃｍ3 ）ソール等にはポ
リオキシテトラメチレングリコールを用いたポリウレタ
ンフォームを使用しても実使用が難い。
を向上させるために、ポリオール成分としてポリオキシ
プロピレン系ポリオールの全部又は一部をポリオキシテ
トラメチレングリコールに代替することが提案されてい
る。一般のポリウレタンフォームは、高密度（０．５〜
１．３ｇ／ｃｍ3 ）ソールには実使用が可能であるが、
低密度（０．１５〜０．５ｇ／ｃｍ3 ）ソール等にはポ
リオキシテトラメチレングリコールを用いたポリウレタ
ンフォームを使用しても実使用が難い。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、耐加
水分解性に優れたポリエーテル系ポリウレタンであっ
て、０．１５〜０．５ｇ／ｃｍ3 の平均密度において、
スキンの剥離、成形収縮等がなく、外観に優れた靴底用
ポリウレタンフォームを提供することにある。
水分解性に優れたポリエーテル系ポリウレタンであっ
て、０．１５〜０．５ｇ／ｃｍ3 の平均密度において、
スキンの剥離、成形収縮等がなく、外観に優れた靴底用
ポリウレタンフォームを提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明は、（Ａ）水酸基
を２個以上有するポリエーテルポリオールＡ、（Ｂ）水
酸基を２個以上有するポリエーテルポリオールを基剤と
し、ポリマー微粒子を含有したポリマーポリオールＢ及
び（Ｃ）鎖延長剤からなるポリオール成分と、ポリイソ
シアネート化合物とを、発泡剤及び触媒の存在下で反応
させて得られ、ポリマー微粒子の量がポリエーテルポリ
オールＡとポリマーポリオールＢとの合計量１００重量
部に対して１０〜３０重量部であり、平均密度が０．１
５〜０．５ｇ／ｃｍ3 である靴底用ポリウレタンフォー
ムに関する。
を２個以上有するポリエーテルポリオールＡ、（Ｂ）水
酸基を２個以上有するポリエーテルポリオールを基剤と
し、ポリマー微粒子を含有したポリマーポリオールＢ及
び（Ｃ）鎖延長剤からなるポリオール成分と、ポリイソ
シアネート化合物とを、発泡剤及び触媒の存在下で反応
させて得られ、ポリマー微粒子の量がポリエーテルポリ
オールＡとポリマーポリオールＢとの合計量１００重量
部に対して１０〜３０重量部であり、平均密度が０．１
５〜０．５ｇ／ｃｍ3 である靴底用ポリウレタンフォー
ムに関する。
【０００６】
【発明の実施の形態】本発明の靴底用ポリウレタンフォ
ームは、ポリオール成分とポリイソシアネート化合物と
を、発泡剤及び触媒の存在下で反応させることによって
得られる。
ームは、ポリオール成分とポリイソシアネート化合物と
を、発泡剤及び触媒の存在下で反応させることによって
得られる。
【０００７】ポリオール成分は、（Ａ）水酸基を２個以
上有するポリエーテルポリオールＡ〔以下、ポリエーテ
ルポリオールＡという〕、（Ｂ）水酸基を２個以上有す
るポリエーテルポリオールを基剤とし、ポリマー微粒子
を含有したポリマーポリオールＢ〔以下、ポリマーポリ
オールＢという〕及び（Ｃ）鎖延長剤からなる。
上有するポリエーテルポリオールＡ〔以下、ポリエーテ
ルポリオールＡという〕、（Ｂ）水酸基を２個以上有す
るポリエーテルポリオールを基剤とし、ポリマー微粒子
を含有したポリマーポリオールＢ〔以下、ポリマーポリ
オールＢという〕及び（Ｃ）鎖延長剤からなる。
【０００８】ポリエーテルポリオールＡとしては、水酸
基を２個以上有するポリエーテルポリオールが用いられ
る。
基を２個以上有するポリエーテルポリオールが用いられ
る。
【０００９】ポリエーテルポリオールＡとしては、ポリ
オキシプロピレンポリオールの末端水酸基にエチレンオ
キシドが付加された、水酸基１個あたりの分子量が１５
００以上であるポリオキシプロピレン系ポリオール、テ
トラヒドロフランの開環重合で得られる分子量１０００
以上のポリオキシテトラメチレングリコール及びそれら
の混合物が挙げられる。
オキシプロピレンポリオールの末端水酸基にエチレンオ
キシドが付加された、水酸基１個あたりの分子量が１５
００以上であるポリオキシプロピレン系ポリオール、テ
トラヒドロフランの開環重合で得られる分子量１０００
以上のポリオキシテトラメチレングリコール及びそれら
の混合物が挙げられる。
【００１０】ポリオキシプロピレンポリオールの末端水
酸基にエチレンオキシドが付加された、水酸基１個あた
りの分子量が１５００以上であるポリオキシプロピレン
系ポリオールは、オキシプロピレン鎖の繰り返しが長い
ため、ポリウレタンフォーム中でソフトセグメントとし
て有効に働き、伸び特性や屈曲特性を良好にする役割を
果たすので、好適に使用できる。ポリオキシプロピレン
系ポリオールの水酸基１個あたりの分子量は、オキシプ
ロピレン鎖のソフトセグメントとしての役割を有効にさ
せる観点から、１５００以上、好ましくは１８００以上
が望ましいが、分子量の上限値は、取扱い時の粘度の点
から、２００００以下、好ましくは１００００以下が望
ましい。分子量の好ましい範囲は、１５００〜２０００
０、より好ましくは１８００〜１００００である。
酸基にエチレンオキシドが付加された、水酸基１個あた
りの分子量が１５００以上であるポリオキシプロピレン
系ポリオールは、オキシプロピレン鎖の繰り返しが長い
ため、ポリウレタンフォーム中でソフトセグメントとし
て有効に働き、伸び特性や屈曲特性を良好にする役割を
果たすので、好適に使用できる。ポリオキシプロピレン
系ポリオールの水酸基１個あたりの分子量は、オキシプ
ロピレン鎖のソフトセグメントとしての役割を有効にさ
せる観点から、１５００以上、好ましくは１８００以上
が望ましいが、分子量の上限値は、取扱い時の粘度の点
から、２００００以下、好ましくは１００００以下が望
ましい。分子量の好ましい範囲は、１５００〜２０００
０、より好ましくは１８００〜１００００である。
【００１１】ポリオキシプロピレン系ポリオールは、２
以上の活性水素を有する化合物を出発原料とし、これに
アルキレンオキシドの開環付加反応を行ない、更にエチ
レンオキシドを分子末端にブロック的に付加する方法等
によって製造できる。
以上の活性水素を有する化合物を出発原料とし、これに
アルキレンオキシドの開環付加反応を行ない、更にエチ
レンオキシドを分子末端にブロック的に付加する方法等
によって製造できる。
【００１２】出発原料としては、多価アルコール、多価
フェノール、ポリアミン、アルカノールアミン等が挙げ
られる。該出発原料としては、エチレングリコール、ジ
エチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピ
レングリコール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブ
タンジオール、１，６−ヘキサンジオール、グリセリ
ン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、
ジグリセリン、デキストロース、シュークロース、ビス
フェノールＡ、エチレンジアミン、それらの変性物等が
挙げられ、これらは、それぞれ単独で又は２種以上を混
合して用いることができる。
フェノール、ポリアミン、アルカノールアミン等が挙げ
られる。該出発原料としては、エチレングリコール、ジ
エチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピ
レングリコール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブ
タンジオール、１，６−ヘキサンジオール、グリセリ
ン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、
ジグリセリン、デキストロース、シュークロース、ビス
フェノールＡ、エチレンジアミン、それらの変性物等が
挙げられ、これらは、それぞれ単独で又は２種以上を混
合して用いることができる。
【００１３】出発原料に開環付加反応されるアルキレン
オキシドとしては、エチレンオキシド、プロピレンオキ
シド、１，２−ブチレンオキシド、２，３−ブチレンオ
キシド、スチレンオキシド、それらの共重合体等が挙げ
られる。これらの中では、プロピレンオキシドの単独使
用又はプロピレンオキシドを主成分（５０重量％以上）
とした他のアルキレンオキシドとのランダム共重合体若
しくはブロック共重合体が好ましい。
オキシドとしては、エチレンオキシド、プロピレンオキ
シド、１，２−ブチレンオキシド、２，３−ブチレンオ
キシド、スチレンオキシド、それらの共重合体等が挙げ
られる。これらの中では、プロピレンオキシドの単独使
用又はプロピレンオキシドを主成分（５０重量％以上）
とした他のアルキレンオキシドとのランダム共重合体若
しくはブロック共重合体が好ましい。
【００１４】出発原料とアルキレンオキシドとの反応後
には、ポリウレタンフォームを製造する際のウレタン化
の反応性を高めるため、末端水酸基が１級化するように
エチレンオキシドのブロック的な付加反応を行なうこと
が好ましい。エチレンオキシドによる末端水酸基の１級
化率（末端の１級水酸基数／末端の全水酸基数）は、ポ
リウレタンフォームを製造する際のウレタン化の反応性
を高め、脱型時間を短縮させ、樹脂化速度と泡化速度の
バランスを向上させてポリウレタンフォームに収縮が発
生しないようにする観点から、５０％以上が好ましく、
８０％以上が更に好ましい。
には、ポリウレタンフォームを製造する際のウレタン化
の反応性を高めるため、末端水酸基が１級化するように
エチレンオキシドのブロック的な付加反応を行なうこと
が好ましい。エチレンオキシドによる末端水酸基の１級
化率（末端の１級水酸基数／末端の全水酸基数）は、ポ
リウレタンフォームを製造する際のウレタン化の反応性
を高め、脱型時間を短縮させ、樹脂化速度と泡化速度の
バランスを向上させてポリウレタンフォームに収縮が発
生しないようにする観点から、５０％以上が好ましく、
８０％以上が更に好ましい。
【００１５】ポリオキシプロピレン系ポリオール中のオ
キシエチレン基の含有量は、耐水性の観点から３５重量
％以下が好ましく、末端水酸基の１級化率の観点から、
５重量％以上が好ましい。尚、ポリオキシプロピレン系
ポリオールは、ポリエーテルポリオールＡ全体としての
水酸基１個あたりの分子量、オキシエチレン基の含有量
及び末端水酸基の１級化率が範囲内にあれば数種のポリ
オキシアルキレンポリオールを混合して調製してもよ
い。
キシエチレン基の含有量は、耐水性の観点から３５重量
％以下が好ましく、末端水酸基の１級化率の観点から、
５重量％以上が好ましい。尚、ポリオキシプロピレン系
ポリオールは、ポリエーテルポリオールＡ全体としての
水酸基１個あたりの分子量、オキシエチレン基の含有量
及び末端水酸基の１級化率が範囲内にあれば数種のポリ
オキシアルキレンポリオールを混合して調製してもよ
い。
【００１６】テトラヒドロフランの開環重合で得られる
分子量１０００以上のポリオキシテトラメチレングリコ
ールは、その分子構造から機械的特性を向上させる性質
を有するものであり、好適に使用できる。ポリオキシテ
トラメチレングリコールの分子量は、オキシテトラメチ
レン鎖のソフトセグメントとしての有効性の点から、１
０００以上、好ましくは１４００以上が望ましいが、分
子量の上限値は、取扱作業温度において液状性を維持す
る点から、３０００以下、好ましくは２３００以下が望
ましい。
分子量１０００以上のポリオキシテトラメチレングリコ
ールは、その分子構造から機械的特性を向上させる性質
を有するものであり、好適に使用できる。ポリオキシテ
トラメチレングリコールの分子量は、オキシテトラメチ
レン鎖のソフトセグメントとしての有効性の点から、１
０００以上、好ましくは１４００以上が望ましいが、分
子量の上限値は、取扱作業温度において液状性を維持す
る点から、３０００以下、好ましくは２３００以下が望
ましい。
【００１７】ポリオキシテトラメチレングリコールを用
いた場合、ポリマーポリオールＢとの併用により、機械
的特性が相乗的に向上し、０．１５〜０．５ｇ／ｃｍ3
程度の低密度ソール等の用途にも十分に使用しうる機械
的性質を有するポリウレタンフォームを得ることができ
る。
いた場合、ポリマーポリオールＢとの併用により、機械
的特性が相乗的に向上し、０．１５〜０．５ｇ／ｃｍ3
程度の低密度ソール等の用途にも十分に使用しうる機械
的性質を有するポリウレタンフォームを得ることができ
る。
【００１８】ポリマーポリオールＢは、水酸基を２個以
上有するポリエーテルポリオールを基剤とする。ポリマ
ーポリオールＢを用いることにより、ポリエーテルポリ
オールＡを単独で使用した場合と対比して、高硬度を有
し、セルの連通化が促進され、破断強度、破断伸度、引
裂強度、スプリットテアー、低圧縮永久歪み等の物性に
優れたポリウレタンフォームが得られる。
上有するポリエーテルポリオールを基剤とする。ポリマ
ーポリオールＢを用いることにより、ポリエーテルポリ
オールＡを単独で使用した場合と対比して、高硬度を有
し、セルの連通化が促進され、破断強度、破断伸度、引
裂強度、スプリットテアー、低圧縮永久歪み等の物性に
優れたポリウレタンフォームが得られる。
【００１９】ポリマーポリオールＢとしては、重合性不
飽和基含有モノマーを重合させて得られたポリマー微粒
子を、水酸基を２個以上有するポリエーテルポリオール
中に分散させたもの等が挙げられる。
飽和基含有モノマーを重合させて得られたポリマー微粒
子を、水酸基を２個以上有するポリエーテルポリオール
中に分散させたもの等が挙げられる。
【００２０】ポリマー微粒子を水酸基を２個以上有する
ポリエーテルポリオール中に分散させたポリマーポリオ
ールＢは、例えば、重合性不飽和基含有モノマーを重合
させて得られたポリマー微粒子と、水酸基を２個以上有
するポリエーテルポリオールとを混合し、分散させる方
法〔以下、方法Ａという〕、水酸基を２個以上有するポ
リエーテルポリオール中で重合性不飽和基含有モノマー
を重合させることにより、重合性不飽和基含有モノマー
から得られたポリマー微粒子を該水酸基を２個以上有す
るポリエーテルポリオール中に分散させる方法〔以下、
方法Ｂという〕等によって製造できる。方法Ｂは、ポリ
マー微粒子が水酸基を２個以上有するポリエーテルポリ
オール中に均一に分散されたポリマーポリオールＢを容
易に得ることができるので、好適に使用しうる。
ポリエーテルポリオール中に分散させたポリマーポリオ
ールＢは、例えば、重合性不飽和基含有モノマーを重合
させて得られたポリマー微粒子と、水酸基を２個以上有
するポリエーテルポリオールとを混合し、分散させる方
法〔以下、方法Ａという〕、水酸基を２個以上有するポ
リエーテルポリオール中で重合性不飽和基含有モノマー
を重合させることにより、重合性不飽和基含有モノマー
から得られたポリマー微粒子を該水酸基を２個以上有す
るポリエーテルポリオール中に分散させる方法〔以下、
方法Ｂという〕等によって製造できる。方法Ｂは、ポリ
マー微粒子が水酸基を２個以上有するポリエーテルポリ
オール中に均一に分散されたポリマーポリオールＢを容
易に得ることができるので、好適に使用しうる。
【００２１】ポリマー微粒子の粒子径は、特に限定はな
いが、沈降等による分散不良を回避する観点から３０μ
ｍ以下、好ましくは１０μｍ以下が望ましく、粘度上昇
による取扱いの不便さを回避する観点から０．１μｍ以
上、好ましくは０．５μｍ以上が望ましい。
いが、沈降等による分散不良を回避する観点から３０μ
ｍ以下、好ましくは１０μｍ以下が望ましく、粘度上昇
による取扱いの不便さを回避する観点から０．１μｍ以
上、好ましくは０．５μｍ以上が望ましい。
【００２２】重合性不飽和基含有モノマーとしては、ス
チレン；アクリロニトリル；メチルメタクリレート、エ
チルメタクリレート、ブチルメタクリレート等のアルキ
ル基の炭素数が１〜４のアルキルメタクリレート；グリ
シジルメタクリレート；メチルアクリレート、エチルア
クリレート、ブチルアクリレート等のアルキル基の炭素
数が１〜４のアルキルアクリレート；グリシジルアクリ
レート等が挙げられ、これらのモノマーは、単独で又は
２種以上を混合して用いることができる。これらの中で
は、スチレン、アクリロニトリル及びメチルメタクリレ
ートよりなる群から選ばれた１種以上のモノマーが好ま
しい。
チレン；アクリロニトリル；メチルメタクリレート、エ
チルメタクリレート、ブチルメタクリレート等のアルキ
ル基の炭素数が１〜４のアルキルメタクリレート；グリ
シジルメタクリレート；メチルアクリレート、エチルア
クリレート、ブチルアクリレート等のアルキル基の炭素
数が１〜４のアルキルアクリレート；グリシジルアクリ
レート等が挙げられ、これらのモノマーは、単独で又は
２種以上を混合して用いることができる。これらの中で
は、スチレン、アクリロニトリル及びメチルメタクリレ
ートよりなる群から選ばれた１種以上のモノマーが好ま
しい。
【００２３】白色系のポリウレタンフォームを製造する
際に、特に、アクリロニトリル−スチレン共重合体系の
ポリマーポリオールＢを用いた場合、ポリウレタンフォ
ームの白色度は、スチレン含有量によって影響を受け
る。ポリマーポリオールＢ中のポリマー微粒子に占める
スチレン含有量が４０重量％以上であるとき、白色系の
ポリウレタンフォームにおいて使用可能なレベルのもの
となる。特に、スチレン含有量が５０重量％以上では、
ポリマーポリオールＢが更に白色を呈するので望まし
い。ポリマーポリオールＢ中のポリマー微粒子に占める
スチレン含有量の上限値は、特に限定がなく、スチレン
含有量が１００重量％、即ちスチレン単独であってもよ
い。
際に、特に、アクリロニトリル−スチレン共重合体系の
ポリマーポリオールＢを用いた場合、ポリウレタンフォ
ームの白色度は、スチレン含有量によって影響を受け
る。ポリマーポリオールＢ中のポリマー微粒子に占める
スチレン含有量が４０重量％以上であるとき、白色系の
ポリウレタンフォームにおいて使用可能なレベルのもの
となる。特に、スチレン含有量が５０重量％以上では、
ポリマーポリオールＢが更に白色を呈するので望まし
い。ポリマーポリオールＢ中のポリマー微粒子に占める
スチレン含有量の上限値は、特に限定がなく、スチレン
含有量が１００重量％、即ちスチレン単独であってもよ
い。
【００２４】方法Ｂを採用する場合、重合性不飽和基含
有モノマーを水酸基を２個以上有するポリエーテルポリ
オール中で重合させる方法としては、公知の方法、例え
ば、重合性不飽和基含有モノマーを分散安定剤及びラジ
カル重合開始剤の存在下、水酸基を２個以上有するポリ
エーテルポリオール中で重合させる方法がある。
有モノマーを水酸基を２個以上有するポリエーテルポリ
オール中で重合させる方法としては、公知の方法、例え
ば、重合性不飽和基含有モノマーを分散安定剤及びラジ
カル重合開始剤の存在下、水酸基を２個以上有するポリ
エーテルポリオール中で重合させる方法がある。
【００２５】ポリマーポリオールＢ中におけるポリマー
微粒子の含有量は、得られるポリウレタンフォームに高
硬度を付与するために１５重量％以上、好ましくは２０
重量％以上、更に好ましくは３０重量％以上が望まし
く、またポリマー微粒子の均一な分散安定性や、粘度の
点で作業性を向上させ、ポリウレタンフォームの成形性
を向上させる観点から、５０重量％以下、好ましくは４
５重量％以下が望ましい。
微粒子の含有量は、得られるポリウレタンフォームに高
硬度を付与するために１５重量％以上、好ましくは２０
重量％以上、更に好ましくは３０重量％以上が望まし
く、またポリマー微粒子の均一な分散安定性や、粘度の
点で作業性を向上させ、ポリウレタンフォームの成形性
を向上させる観点から、５０重量％以下、好ましくは４
５重量％以下が望ましい。
【００２６】ポリマーポリオールＢに用いられる水酸基
を２個以上有するポリエーテルポリオールは、ポリエー
テルポリオールＡとして用いられるポリオキシプロピレ
ン系ポリオールであってもよい。
を２個以上有するポリエーテルポリオールは、ポリエー
テルポリオールＡとして用いられるポリオキシプロピレ
ン系ポリオールであってもよい。
【００２７】水酸基を２個以上有するポリエーテルポリ
オールとしては、ポリマー微粒子の分散安定性の観点か
ら、比較的高分子量のポリオキシプロピレン系ポリオー
ルが好ましい。特に、その出発原料として、グリセリ
ン、トリメチロールプロパン等の３官能水酸基含有化合
物が単独で又は主成分（５０重量％以上）として使用さ
れたポリオキシプロピレン系トリオールが好ましい。水
酸基を２個以上有するポリエーテルポリオールを２種以
上使用する場合には、ポリエーテルポリオールの１分子
あたりの水酸基の平均官能基数は２．５〜４．０が好ま
しい。分子量は、ポリマー微粒子の分散安定性の観点か
ら、１８００以上、好ましくは３０００以上が望まし
く、また取扱いの容易さの観点から、２００００以下、
好ましくは１００００以下が望ましい。更に、オキシエ
チレン基の含有量や末端水酸基の１級化率に関しては、
同様の理由でポリエーテルポリオールＡとして用いられ
るポリオキシプロピレン系ポリオールと同様であること
が望ましい。
オールとしては、ポリマー微粒子の分散安定性の観点か
ら、比較的高分子量のポリオキシプロピレン系ポリオー
ルが好ましい。特に、その出発原料として、グリセリ
ン、トリメチロールプロパン等の３官能水酸基含有化合
物が単独で又は主成分（５０重量％以上）として使用さ
れたポリオキシプロピレン系トリオールが好ましい。水
酸基を２個以上有するポリエーテルポリオールを２種以
上使用する場合には、ポリエーテルポリオールの１分子
あたりの水酸基の平均官能基数は２．５〜４．０が好ま
しい。分子量は、ポリマー微粒子の分散安定性の観点か
ら、１８００以上、好ましくは３０００以上が望まし
く、また取扱いの容易さの観点から、２００００以下、
好ましくは１００００以下が望ましい。更に、オキシエ
チレン基の含有量や末端水酸基の１級化率に関しては、
同様の理由でポリエーテルポリオールＡとして用いられ
るポリオキシプロピレン系ポリオールと同様であること
が望ましい。
【００２８】尚、ポリマーポリオールＢに用いられるポ
リオキシプロピレン系ポリオールは、ポリマーポリオー
ルＢの基剤としてのポリオール全体において平均官能基
数、平均分子量、オキシエチレン基の含有量や末端水酸
基の１級化率が範囲内にあれば、数種のポリオキシアル
キレンポリオールを混合して調製してもよい。
リオキシプロピレン系ポリオールは、ポリマーポリオー
ルＢの基剤としてのポリオール全体において平均官能基
数、平均分子量、オキシエチレン基の含有量や末端水酸
基の１級化率が範囲内にあれば、数種のポリオキシアル
キレンポリオールを混合して調製してもよい。
【００２９】ポリエーテルポリオールＡとポリマーポリ
オールＢの割合は、ポリマーポリオールＢ中のポリマー
微粒子の含有量や組成比等によって異なる。通常、ポリ
エーテルポリオールＡ／ポリマーポリオールＢ〔重量
比〕は、大きい場合には、得られるポリウレタンフォー
ムの硬度が相対的に低くなる傾向がある。このため、所
望の硬度を有するポリウレタンフォームを得ようとする
と延長剤の量を増加させる必要があるが、その反面、破
断伸度が低下する。従って、ポリエーテルポリオールＡ
／ポリマーポリオールＢ〔重量比〕は、８０／２０以
下、好ましくは７０／３０以下が望ましい。一方、ポリ
エーテルポリオールＡ／ポリマーポリオールＢ〔重量
比〕が小さい場合には、ポリオール成分の粘度を低く
し、ポリウレタンフォームの成形性を向上させる観点か
ら、ポリエーテルポリオールＡ／ポリマーポリオールＢ
〔重量比〕は、２０／８０以上、好ましくは３０／７０
以上が望ましい。
オールＢの割合は、ポリマーポリオールＢ中のポリマー
微粒子の含有量や組成比等によって異なる。通常、ポリ
エーテルポリオールＡ／ポリマーポリオールＢ〔重量
比〕は、大きい場合には、得られるポリウレタンフォー
ムの硬度が相対的に低くなる傾向がある。このため、所
望の硬度を有するポリウレタンフォームを得ようとする
と延長剤の量を増加させる必要があるが、その反面、破
断伸度が低下する。従って、ポリエーテルポリオールＡ
／ポリマーポリオールＢ〔重量比〕は、８０／２０以
下、好ましくは７０／３０以下が望ましい。一方、ポリ
エーテルポリオールＡ／ポリマーポリオールＢ〔重量
比〕が小さい場合には、ポリオール成分の粘度を低く
し、ポリウレタンフォームの成形性を向上させる観点か
ら、ポリエーテルポリオールＡ／ポリマーポリオールＢ
〔重量比〕は、２０／８０以上、好ましくは３０／７０
以上が望ましい。
【００３０】また、ポリマー微粒子の量は、ポリエーテ
ルポリオールＡとポリマーポリオールＢとの合計量１０
０重量部に対して、ポリウレタンフォームの収縮を回避
する観点から、１０重量部以上とされ、またポリマー微
粒子の均一な分散安定性を向上させ、ポリウレタンフォ
ームの成形性を向上させる観点から、３０重量部以下、
好ましくは２５重量部以下とされる。
ルポリオールＡとポリマーポリオールＢとの合計量１０
０重量部に対して、ポリウレタンフォームの収縮を回避
する観点から、１０重量部以上とされ、またポリマー微
粒子の均一な分散安定性を向上させ、ポリウレタンフォ
ームの成形性を向上させる観点から、３０重量部以下、
好ましくは２５重量部以下とされる。
【００３１】鎖延長剤としては、水酸基、１級アミノ
基、２級アミノ基等のイソシアネート基と反応可能な活
性水素含有基を２個以上有する低分子化合物が挙げられ
る。
基、２級アミノ基等のイソシアネート基と反応可能な活
性水素含有基を２個以上有する低分子化合物が挙げられ
る。
【００３２】鎖延長剤としては、エチレングリコール、
ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロ
ピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−
ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、グリセリ
ン、トリメチロールプロパン、トリエタノールアミン、
ビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加物等の多価
アルコール、ジエチルトルエンジアミン、クロロジアミ
ノベンゼン、エチレンジアミン、１，６−ヘキサンジア
ミン等のポリアミン等が挙げられ、これらは単独で又は
２種以上を混合して用いることができる。
ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロ
ピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−
ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、グリセリ
ン、トリメチロールプロパン、トリエタノールアミン、
ビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加物等の多価
アルコール、ジエチルトルエンジアミン、クロロジアミ
ノベンゼン、エチレンジアミン、１，６−ヘキサンジア
ミン等のポリアミン等が挙げられ、これらは単独で又は
２種以上を混合して用いることができる。
【００３３】ポリイソシアネート化合物としては、イソ
シアネート基を２個以上有する芳香族系、脂環族系、脂
肪族系のポリイソシアネート、それらの混合物、それら
を変性して得られる変性ポリイソシアネート等が挙げら
れる。かかるポリイソシアネート化合物としては、トリ
レンジイソシアネート、メチレンジフェニルジイソシア
ネート、ナフチレンジイソシアネート、キシリレンジイ
ソシアネート、ポリメチレンポリフェニレンジイソシア
ネート等の芳香族ポリイソシアネート、水添メチレンジ
フェニルジイソシアネート、水添トリレンジイソシアネ
ート、イソホロンジイソシアネート等の脂環族ポリイソ
シアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、リジン
ジイソシアネート等の脂肪族ポリイソシアネート、それ
らの混合物、それらの変性体等が挙げられる。変性体と
しては、ポリオールとの反応生成物であるプレポリマー
型変性体、ヌレート変性体、ウレア変性体、カルボジイ
ミド変性体、アロファネート変性体、ビュレット変性体
等が挙げられる。これらの中では、ポリメチレンポリフ
ェニレンジイソシアネート等の重合体を除いた芳香族ポ
リイソシアネート及びその変性体が好ましい。特に、ポ
リオキシアルキレングリコールからなるソフトセグメン
トを含有し、メチレンジフェニルジイソシアネート及び
／又はその変性体でプレポリマー化されたものは、ポリ
オキシアルキレングリコールからなるソフトセグメント
を含んだ構造を有し、低密度ポリウレタンフォームの機
械的特性の向上に有効であるので、非常に望ましい。
シアネート基を２個以上有する芳香族系、脂環族系、脂
肪族系のポリイソシアネート、それらの混合物、それら
を変性して得られる変性ポリイソシアネート等が挙げら
れる。かかるポリイソシアネート化合物としては、トリ
レンジイソシアネート、メチレンジフェニルジイソシア
ネート、ナフチレンジイソシアネート、キシリレンジイ
ソシアネート、ポリメチレンポリフェニレンジイソシア
ネート等の芳香族ポリイソシアネート、水添メチレンジ
フェニルジイソシアネート、水添トリレンジイソシアネ
ート、イソホロンジイソシアネート等の脂環族ポリイソ
シアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、リジン
ジイソシアネート等の脂肪族ポリイソシアネート、それ
らの混合物、それらの変性体等が挙げられる。変性体と
しては、ポリオールとの反応生成物であるプレポリマー
型変性体、ヌレート変性体、ウレア変性体、カルボジイ
ミド変性体、アロファネート変性体、ビュレット変性体
等が挙げられる。これらの中では、ポリメチレンポリフ
ェニレンジイソシアネート等の重合体を除いた芳香族ポ
リイソシアネート及びその変性体が好ましい。特に、ポ
リオキシアルキレングリコールからなるソフトセグメン
トを含有し、メチレンジフェニルジイソシアネート及び
／又はその変性体でプレポリマー化されたものは、ポリ
オキシアルキレングリコールからなるソフトセグメント
を含んだ構造を有し、低密度ポリウレタンフォームの機
械的特性の向上に有効であるので、非常に望ましい。
【００３４】ポリオキシアルキレングリコールは、前述
のポリオキシプロピレン系ポリオールを調製する手法と
同様の手法で製造できる。ポリオキシアルキレングリコ
ールの中では、水酸基１個あたりの分子量が１０００以
上であるポリオキシプロピレン系グリコールは、好適に
使用でき、オキシアルキレン鎖の繰り返しが長いため、
ウレタンフォームでのソフトセグメントとしての役割が
有効に働き、伸び特性や屈曲特性が良好となる。ポリオ
キシアルキレングリコールは、あらかじめポリイソシア
ネート化合物と反応させるため、必ずしも水酸基の１級
化が必要ではなく、末端にエチレンオキシドが付加され
ていても付加されていなくてもよい。プレポリマー中に
は、メチレンジフェニルジイソシアネート又はその変性
物と鎖延長剤との反応生成物を含有してもよい。
のポリオキシプロピレン系ポリオールを調製する手法と
同様の手法で製造できる。ポリオキシアルキレングリコ
ールの中では、水酸基１個あたりの分子量が１０００以
上であるポリオキシプロピレン系グリコールは、好適に
使用でき、オキシアルキレン鎖の繰り返しが長いため、
ウレタンフォームでのソフトセグメントとしての役割が
有効に働き、伸び特性や屈曲特性が良好となる。ポリオ
キシアルキレングリコールは、あらかじめポリイソシア
ネート化合物と反応させるため、必ずしも水酸基の１級
化が必要ではなく、末端にエチレンオキシドが付加され
ていても付加されていなくてもよい。プレポリマー中に
は、メチレンジフェニルジイソシアネート又はその変性
物と鎖延長剤との反応生成物を含有してもよい。
【００３５】発泡剤としては、水、炭化水素、クロロフ
ルオロカーボン、水素化フルオロカーボン等が挙げら
れ、これらの発泡剤は単独で又は２種以上を混合して用
いることができる。環境保護の観点から、水を単独で使
用することが好ましい。
ルオロカーボン、水素化フルオロカーボン等が挙げら
れ、これらの発泡剤は単独で又は２種以上を混合して用
いることができる。環境保護の観点から、水を単独で使
用することが好ましい。
【００３６】また、反応速度の向上の観点から、触媒を
用いる。触媒としては、主として３級アミンが用いられ
る。
用いる。触媒としては、主として３級アミンが用いられ
る。
【００３７】触媒としては、１，４−ジアザビシクロ−
（２，２，２）−オクタン〔以下、ＴＥＤＡという〕、
花王（株）製、商品名：カオーライザーＮｏ．１等に代
表されるＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルヘキサメチ
レンジアミン、花王（株）製、商品名：カオーライザー
Ｎｏ．２等に代表されるＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメ
チルプロピレンジアミン、花王（株）製、商品名：カオ
ーライザーＮｏ．３等に代表されるＮ，Ｎ，Ｎ’，
Ｎ’，Ｎ”−ペンタメチルジエチレントリアミン、花王
（株）製、商品名：カオーライザーＮｏ．８等に代表さ
れるトリメチルアミノエチルピペラジン、花王（株）
製、商品名：カオーライザーＮｏ．１０等に代表される
Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、花王（株）
製、商品名：カオーライザーＮｏ．２０等に代表される
Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、花王（株）製、商品
名：カオーライザーＮｏ．２１等に代表されるＮ−メチ
ルモルホリン、花王（株）製、商品名：カオーライザー
Ｎｏ．２２等に代表されるＮ−エチルモルホリン、トリ
エチルアミン、トリブチルアミン、ビス（ジメチルアミ
ノアルキル）ピペラジン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ
メチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルベンジルア
ミン、ビス（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル）アジペー
ト、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，３−ブタ
ンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−β−フェニルエチルア
ミン、１，２−ジメチルイミダゾール、２−メチルイミ
ダゾール等が挙げられ、これらの触媒は単独で用いても
よく、２種以上を混合して用いてもよい。３級アミン以
外の触媒としては、ジブチルチンジラウレート、オレイ
ン酸第１錫、ナフテン酸コバルト、ナフテン酸鉛等の有
機金属化合物を用いることもできる。
（２，２，２）−オクタン〔以下、ＴＥＤＡという〕、
花王（株）製、商品名：カオーライザーＮｏ．１等に代
表されるＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルヘキサメチ
レンジアミン、花王（株）製、商品名：カオーライザー
Ｎｏ．２等に代表されるＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメ
チルプロピレンジアミン、花王（株）製、商品名：カオ
ーライザーＮｏ．３等に代表されるＮ，Ｎ，Ｎ’，
Ｎ’，Ｎ”−ペンタメチルジエチレントリアミン、花王
（株）製、商品名：カオーライザーＮｏ．８等に代表さ
れるトリメチルアミノエチルピペラジン、花王（株）
製、商品名：カオーライザーＮｏ．１０等に代表される
Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、花王（株）
製、商品名：カオーライザーＮｏ．２０等に代表される
Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、花王（株）製、商品
名：カオーライザーＮｏ．２１等に代表されるＮ−メチ
ルモルホリン、花王（株）製、商品名：カオーライザー
Ｎｏ．２２等に代表されるＮ−エチルモルホリン、トリ
エチルアミン、トリブチルアミン、ビス（ジメチルアミ
ノアルキル）ピペラジン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ
メチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルベンジルア
ミン、ビス（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル）アジペー
ト、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，３−ブタ
ンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−β−フェニルエチルア
ミン、１，２−ジメチルイミダゾール、２−メチルイミ
ダゾール等が挙げられ、これらの触媒は単独で用いても
よく、２種以上を混合して用いてもよい。３級アミン以
外の触媒としては、ジブチルチンジラウレート、オレイ
ン酸第１錫、ナフテン酸コバルト、ナフテン酸鉛等の有
機金属化合物を用いることもできる。
【００３８】他の添加剤として、シリコーン系整泡剤、
顔料、酸化防止剤、黄変防止剤等を適宜用いてもよい。
顔料、酸化防止剤、黄変防止剤等を適宜用いてもよい。
【００３９】ポリオール成分とポリイソシアネート化合
物とを反応させる際、両者の割合は、イソシアネートイ
ンデックスが８５〜１１５、好ましくは８５〜１０５、
より好ましくは９５〜１０５となるように調整すること
が望ましい。
物とを反応させる際、両者の割合は、イソシアネートイ
ンデックスが８５〜１１５、好ましくは８５〜１０５、
より好ましくは９５〜１０５となるように調整すること
が望ましい。
【００４０】本発明のポリウレタンフォームを製造する
方法としては、触媒、発泡剤及び他の添加剤をあらかじ
め混合したポリオール成分とポリイソシアネート化合物
とを成形機により、混合、攪拌し、成形型内に注入し、
発泡させる方法等が挙げられる。より具体的には、ポリ
オール成分をタンク等を用いて、通常、４０℃程度に調
温したのち、自動混合注入型発泡機、自動混合型射出発
泡機等の発泡機を用いてポリイソシアネート化合物と反
応、発泡させる方法等が挙げられる。
方法としては、触媒、発泡剤及び他の添加剤をあらかじ
め混合したポリオール成分とポリイソシアネート化合物
とを成形機により、混合、攪拌し、成形型内に注入し、
発泡させる方法等が挙げられる。より具体的には、ポリ
オール成分をタンク等を用いて、通常、４０℃程度に調
温したのち、自動混合注入型発泡機、自動混合型射出発
泡機等の発泡機を用いてポリイソシアネート化合物と反
応、発泡させる方法等が挙げられる。
【００４１】本発明のポリウレタンフォームは、０．１
５〜０．５ｇ／ｃｍ3 の平均密度を有し、スキンの剥
離、成形収縮等がなく、外観に優れたものである。
５〜０．５ｇ／ｃｍ3 の平均密度を有し、スキンの剥
離、成形収縮等がなく、外観に優れたものである。
【００４２】
【実施例】実施例１〜８及び比較例１〜３ ポリオール成分のポリエーテルポリオールＡ及びポリマ
ーポリオールＢとして、表１に示す化合物を用い、表１
に示す割合となるように調整した。
ーポリオールＢとして、表１に示す化合物を用い、表１
に示す割合となるように調整した。
【００４３】鎖延長剤として、エチレングリコールを使
用し、得られるポリウレタンフォームが所望の硬度とな
るように該エチレングリコールの配合量を表１に示すよ
うに調節した。
用し、得られるポリウレタンフォームが所望の硬度とな
るように該エチレングリコールの配合量を表１に示すよ
うに調節した。
【００４４】ポリエーテルポリオールＡとポリマーポリ
オールＢとの合計１００重量部あたり、触媒としてＴＥ
ＤＡ０．５重量部、所定量の鎖延長剤及び水を添加、攪
拌して発泡機のポリオール成分を調製した。
オールＢとの合計１００重量部あたり、触媒としてＴＥ
ＤＡ０．５重量部、所定量の鎖延長剤及び水を添加、攪
拌して発泡機のポリオール成分を調製した。
【００４５】ポリマー微粒子の量は、ポリエーテルポリ
オールＡとポリマーポリオールＢとの合計量１００重量
部に対する重量部である。
オールＡとポリマーポリオールＢとの合計量１００重量
部に対する重量部である。
【００４６】ポリイソシアネート化合物として、メチレ
ンジフェニルジイソシアネート変性プレポリマーを使用
した。このメチレンジフェニルジイソシアネート変性プ
レポリマーは、メチレンジフェニルジイソシアネート６
０重量部に、以下に示すポリオール III３５重量部とジ
プロピレングリコール５重量部との混合物を滴下し、５
０〜６０℃で、２時間加熱攪拌することによって調製し
た。
ンジフェニルジイソシアネート変性プレポリマーを使用
した。このメチレンジフェニルジイソシアネート変性プ
レポリマーは、メチレンジフェニルジイソシアネート６
０重量部に、以下に示すポリオール III３５重量部とジ
プロピレングリコール５重量部との混合物を滴下し、５
０〜６０℃で、２時間加熱攪拌することによって調製し
た。
【００４７】ポリオール成分とポリイソシアネート化合
物との配合割合は、発泡反応でのフリーフォーム状態か
ら決定し、イソシアネートインデックスは９０〜１００
程度であった。
物との配合割合は、発泡反応でのフリーフォーム状態か
ら決定し、イソシアネートインデックスは９０〜１００
程度であった。
【００４８】ポアリング型の低圧発泡機の一方のタンク
内に表１に示す配合割合を有するポリオール成分を入
れ、その液温を３５〜４５℃に調節し、他方のタンク内
にポリイソシアネート化合物を入れ、同様に液温を３５
〜４５℃にした。
内に表１に示す配合割合を有するポリオール成分を入
れ、その液温を３５〜４５℃に調節し、他方のタンク内
にポリイソシアネート化合物を入れ、同様に液温を３５
〜４５℃にした。
【００４９】発泡機を用いてポリオール成分とポリイソ
シアネート化合物とを混合攪拌して、モールド中に注
入、発泡させ、１００ｍｍ×３００ｍｍ×１０ｍｍのポ
リウレタンフォームを得た。
シアネート化合物とを混合攪拌して、モールド中に注
入、発泡させ、１００ｍｍ×３００ｍｍ×１０ｍｍのポ
リウレタンフォームを得た。
【００５０】得られたウレタンフォームのフォーム特性
を以下の方法に従って調べた。その結果を表１に示す。
を以下の方法に従って調べた。その結果を表１に示す。
【００５１】各実施例及び各比較例に用いられるポリオ
ール成分の略号は、以下のことを意味する。
ール成分の略号は、以下のことを意味する。
【００５２】〔ポリエーテルポリオールＡ〕 ポリエーテルポリオールＩ：分子量２０００のポリ
オキシテトラメチレングリコール〔保土谷化学工業
（株）製、商品名：ＰＴＧ−２０００ＳＮＷ〕 ポリエーテルポリオールII：グリセリンにプロピレ
ンオキシド及びエチレンオキシドを順次付加させた分子
量６０００のポリオキシエチレン末端のポリオキシプロ
ピレントリオール（オキシエチレン基の含有量２０重量
％、末端水酸基の１級化率８８％） ポリエーテルポリオールIII ：ジプロピレングリコ
ールにプロピレンオキシド及びエチレンオキシドを順次
付加させた分子量４０００のポリオキシエチレン末端の
ポリオキシプロピレングリコール（オキシエチレン基の
含有量２０重量％、末端水酸基の１級化率９１％）
オキシテトラメチレングリコール〔保土谷化学工業
（株）製、商品名：ＰＴＧ−２０００ＳＮＷ〕 ポリエーテルポリオールII：グリセリンにプロピレ
ンオキシド及びエチレンオキシドを順次付加させた分子
量６０００のポリオキシエチレン末端のポリオキシプロ
ピレントリオール（オキシエチレン基の含有量２０重量
％、末端水酸基の１級化率８８％） ポリエーテルポリオールIII ：ジプロピレングリコ
ールにプロピレンオキシド及びエチレンオキシドを順次
付加させた分子量４０００のポリオキシエチレン末端の
ポリオキシプロピレングリコール（オキシエチレン基の
含有量２０重量％、末端水酸基の１級化率９１％）
【００５３】〔ポリマーポリオールＢ〕 ポリマーポリオールＩ：グリセリンにプロピレンオ
キシド及びエチレンオキシドを順次付加させた分子量３
０００のポリオキシエチレン末端のポリオキシプロピレ
ントリオール（オキシエチレン基の含有量２０重量％、
末端水酸基の１級化率７１％）中でアクリロニトリル３
０重量％／スチレン７０重量％を重合して得られた微粒
子の含有量４０重量％（即ち、ポリオール成分６０重量
％）のポリマーポリオール〔白色〕 ポリマーポリオールII：グリセリンにプロピレンオ
キシド及びエチレンオキシドを順次付加させた分子量３
０００のポリオキシエチレン末端のポリオキシプロピレ
ントリオール（オキシエチレン基の含有量２０重量％、
末端水酸基の１級化率７１％）中でアクリロニトリル５
０重量％／スチレン５０重量％を重合させて得られた微
粒子の含有量２０重量％（即ち、ポリオール成分８０重
量％）のポリマーポリオール〔白色〕 ポリマーポリオールIII ：グリセリンにプロピレン
オキシド及びエチレンオキシドを順次付加させた分子量
３０００のポリオキシエチレン末端のポリオキシプロピ
レントリオール（オキシエチレン基の含有量２０重量
％、末端水酸基の１級化率７１重量％）中でアクリロニ
トリル７５重量％／スチレン２５重量％を重合させて得
られた微粒子の含有量４０重量％（即ち、ポリオール成
分６０重量％）のポリマーポリオール〔黄白色〕
キシド及びエチレンオキシドを順次付加させた分子量３
０００のポリオキシエチレン末端のポリオキシプロピレ
ントリオール（オキシエチレン基の含有量２０重量％、
末端水酸基の１級化率７１％）中でアクリロニトリル３
０重量％／スチレン７０重量％を重合して得られた微粒
子の含有量４０重量％（即ち、ポリオール成分６０重量
％）のポリマーポリオール〔白色〕 ポリマーポリオールII：グリセリンにプロピレンオ
キシド及びエチレンオキシドを順次付加させた分子量３
０００のポリオキシエチレン末端のポリオキシプロピレ
ントリオール（オキシエチレン基の含有量２０重量％、
末端水酸基の１級化率７１％）中でアクリロニトリル５
０重量％／スチレン５０重量％を重合させて得られた微
粒子の含有量２０重量％（即ち、ポリオール成分８０重
量％）のポリマーポリオール〔白色〕 ポリマーポリオールIII ：グリセリンにプロピレン
オキシド及びエチレンオキシドを順次付加させた分子量
３０００のポリオキシエチレン末端のポリオキシプロピ
レントリオール（オキシエチレン基の含有量２０重量
％、末端水酸基の１級化率７１重量％）中でアクリロニ
トリル７５重量％／スチレン２５重量％を重合させて得
られた微粒子の含有量４０重量％（即ち、ポリオール成
分６０重量％）のポリマーポリオール〔黄白色〕
【００５４】〔フォーム特性〕 （平均密度）１００ｍｍ×３００ｍｍ×１０ｍｍのポリ
ウレタンフォームの重量を測定し、体積３００ｃｍ3 で
除して測定した。
ウレタンフォームの重量を測定し、体積３００ｃｍ3 で
除して測定した。
【００５５】（硬度）Ａｓｋｅｒ Ｃ硬度計にて測定し
た。
た。
【００５６】（スキン剥離）得られたポリウレタンフォ
ームを目視観察し、以下の判断基準に基づいて、評価を
行なった。
ームを目視観察し、以下の判断基準に基づいて、評価を
行なった。
【００５７】尚、「スキン剥離」は、ポリウレタンフォ
ームの表層部（スキン部）が剥がれるか又はスキン部と
ポリウレタンフォームの本体との間に空隙が生じること
を意味する。
ームの表層部（スキン部）が剥がれるか又はスキン部と
ポリウレタンフォームの本体との間に空隙が生じること
を意味する。
【００５８】〔判断基準〕 ○：スキン剥離が認められず。 ×：スキン剥離が認められる。
【００５９】（フォーム収縮）得られたポリウレタンフ
ォームを目視観察し、以下の判断基準に基づいて、評価
を行なった。
ォームを目視観察し、以下の判断基準に基づいて、評価
を行なった。
【００６０】「フォームの収縮」は、内径６．６ｃｍ、
深さ１０．５ｃｍのポリプロピレン製の型内にポリウレ
タンフォームの原料を注入し、発泡させ、ポリウレタン
フォームを製造し、室温で１日間放置後に、ポリウレタ
ンフォームの体積の減少により、この型とポリウレタン
フォームとの間に空隙が生じることを意味する。
深さ１０．５ｃｍのポリプロピレン製の型内にポリウレ
タンフォームの原料を注入し、発泡させ、ポリウレタン
フォームを製造し、室温で１日間放置後に、ポリウレタ
ンフォームの体積の減少により、この型とポリウレタン
フォームとの間に空隙が生じることを意味する。
【００６１】〔判断基準〕 ○：フォームの収縮が認められず。 ×：フォームの収縮が認められる。
【００６２】（破断強度）ＪＩＳ Ｋ−６３０１に記載
の方法で、樹脂をポリウレタンフォームに代えて測定し
た。
の方法で、樹脂をポリウレタンフォームに代えて測定し
た。
【００６３】（破断伸度）ＪＩＳ Ｋ−６３０１に記載
の方法で、樹脂をポリウレタンフォームに代えて測定し
た。
の方法で、樹脂をポリウレタンフォームに代えて測定し
た。
【００６４】（引裂強度）ＪＩＳ Ｋ−６３０１に記載
の方法で、樹脂をポリウレタンフォームに代えて測定し
た。
の方法で、樹脂をポリウレタンフォームに代えて測定し
た。
【００６５】（スプリットテアー）ＡＳＴＭ Ｄ−３５
７４に記載の方法で、樹脂をポリウレタンフォームに代
えて測定した。即ち、図１に示されるように、１００ｍ
ｍ×３００ｍｍ×１０ｍｍのポリウレタンフォームから
２５．４ｍｍ×１５０ｍｍ×１０ｍｍの試験片１を切り
出し、その一端から５０ｍｍまでの長さの切り込み２を
厚さ（１０ｍｍ）の中央部に水平方向に入れた。
７４に記載の方法で、樹脂をポリウレタンフォームに代
えて測定した。即ち、図１に示されるように、１００ｍ
ｍ×３００ｍｍ×１０ｍｍのポリウレタンフォームから
２５．４ｍｍ×１５０ｍｍ×１０ｍｍの試験片１を切り
出し、その一端から５０ｍｍまでの長さの切り込み２を
厚さ（１０ｍｍ）の中央部に水平方向に入れた。
【００６６】（株）島津製作所製、オートグラフＤＣＳ
−５０Ｍ（商品名）を用いて速度５０ｍｍ／ｍｉｎにて
スプリットテアーを測定し、その値をＫＮ／ｍ単位に換
算した。
−５０Ｍ（商品名）を用いて速度５０ｍｍ／ｍｉｎにて
スプリットテアーを測定し、その値をＫＮ／ｍ単位に換
算した。
【００６７】（フォームの色）得られたポリウレタンフ
ォームを目視で観察する。
ォームを目視で観察する。
【００６８】
【表１】
【００６９】表１に示された結果から、実施例１〜７で
得られたポリウレタンフォームは、いずれも白色であ
り、スキン剥離やフォーム収縮がなく、しかも優れた破
断強度、破断伸度及びスプリットテアーを有することか
ら、靴底に要求される物性をいずれも有するものである
ことがわかる。
得られたポリウレタンフォームは、いずれも白色であ
り、スキン剥離やフォーム収縮がなく、しかも優れた破
断強度、破断伸度及びスプリットテアーを有することか
ら、靴底に要求される物性をいずれも有するものである
ことがわかる。
【００７０】これに対して、比較例１〜２で得られたポ
リウレタンフォームは、ポリオール成分の組成及び配合
量が、実施例１〜７とは異なるため、スキン剥離やフォ
ーム収縮が発生し、実用上、好ましくないものであるこ
とがわかる。
リウレタンフォームは、ポリオール成分の組成及び配合
量が、実施例１〜７とは異なるため、スキン剥離やフォ
ーム収縮が発生し、実用上、好ましくないものであるこ
とがわかる。
【００７１】また、実施例８で得られたポリウレタンフ
ォームは、ポリマー微粒子に含まれるアクリロニトリル
の量が過多となっているため、フォームが若干黄色味を
帯びており、白色系のミッドソールのみにおいて若干支
障があるが、濃色系では実用上問題のないものであっ
た。
ォームは、ポリマー微粒子に含まれるアクリロニトリル
の量が過多となっているため、フォームが若干黄色味を
帯びており、白色系のミッドソールのみにおいて若干支
障があるが、濃色系では実用上問題のないものであっ
た。
【００７２】
【発明の効果】本発明により、０．１５〜０．５ｇ／ｃ
ｍ3 という密度範囲においてスキンの剥離や成形収縮等
がない、外観に優れた靴底用ポリウレタンフォームの提
供が可能になる。
ｍ3 という密度範囲においてスキンの剥離や成形収縮等
がない、外観に優れた靴底用ポリウレタンフォームの提
供が可能になる。
【図１】図１は、スプリットテアーの測定に用いられる
ポリウレタンフォームの試験片の作製方法に関する概略
説明図である。
ポリウレタンフォームの試験片の作製方法に関する概略
説明図である。
１ 試験片 ２ 切り込み
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ Ｃ０８Ｊ 9/00 ＣＦＦ Ｃ０８Ｊ 9/00 ＣＦＦＺ // Ｂ２９Ｃ 67/20 Ｂ２９Ｃ 67/20 Ｃ (Ｃ０８Ｇ 18/48 101:00） Ｃ０８Ｌ 75:04
Claims (5)
- 【請求項１】 （Ａ）水酸基を２個以上有するポリエー
テルポリオールＡ、（Ｂ）水酸基を２個以上有するポリ
エーテルポリオールを基剤とし、ポリマー微粒子を含有
したポリマーポリオールＢ及び（Ｃ）鎖延長剤からなる
ポリオール成分と、ポリイソシアネート化合物とを、発
泡剤及び触媒の存在下で反応させて得られ、ポリマー微
粒子の量がポリエーテルポリオールＡとポリマーポリオ
ールＢとの合計量１００重量部に対して１０〜３０重量
部であり、平均密度が０．１５〜０．５ｇ／ｃｍ3 であ
る靴底用ポリウレタンフォーム。 - 【請求項２】 ポリマーポリオールＢが、重合性不飽和
基含有モノマーを重合させて得られたポリマー微粒子
を、水酸基を２個以上有するポリエーテルポリオール中
に分散させたものである請求項１記載の靴底用ポリウレ
タンフォーム。 - 【請求項３】 ポリマーポリオールＢが、水酸基を２個
以上有するポリエーテルポリオール中で重合性不飽和基
含有モノマーを重合させることにより、前記重合性不飽
和基含有モノマーから得られたポリマー微粒子を、前記
水酸基を２個以上有するポリエーテルポリオール中に分
散させたものである請求項１又は２記載の靴底用ポリウ
レタンフォーム。 - 【請求項４】 重合性不飽和基含有モノマーが、スチレ
ン、アクリロニトリル及びメチルメタクリレートよりな
る群から選ばれた１種以上のモノマーである請求項３記
載の靴底用ポリウレタンフォーム。 - 【請求項５】 ポリイソシアネート化合物が、ポリオキ
シアルキレングリコールからなるソフトセグメントを含
有し、メチレンジフェニルジイソシアネート及び／又は
その変性体でプレポリマー化されたものである請求項１
記載の靴底用ポリウレタンフォーム。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP36690798A JP3560317B2 (ja) | 1997-12-26 | 1998-12-24 | 靴底用ポリウレタンフォーム |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP36121097 | 1997-12-26 | ||
| JP9-361210 | 1997-12-26 | ||
| JP36690798A JP3560317B2 (ja) | 1997-12-26 | 1998-12-24 | 靴底用ポリウレタンフォーム |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH11255860A true JPH11255860A (ja) | 1999-09-21 |
| JP3560317B2 JP3560317B2 (ja) | 2004-09-02 |
Family
ID=26581218
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP36690798A Expired - Fee Related JP3560317B2 (ja) | 1997-12-26 | 1998-12-24 | 靴底用ポリウレタンフォーム |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3560317B2 (ja) |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2001197901A (ja) * | 2000-01-21 | 2001-07-24 | Kao Corp | 抗菌性靴底用ポリウレタンフォームの製造法 |
| JP2005060552A (ja) * | 2003-08-13 | 2005-03-10 | Kao Corp | 衝撃緩衝性発泡体 |
| JP2008274245A (ja) * | 2007-03-30 | 2008-11-13 | Sanyo Chem Ind Ltd | ポリマーポリオール及びポリウレタンの製造方法 |
| KR20100106355A (ko) * | 2007-11-14 | 2010-10-01 | 바스프 에스이 | 향상된 내굴곡성을 갖는 발포 폴리우레탄 |
| JP2011178951A (ja) * | 2010-03-03 | 2011-09-15 | Toyo Tire & Rubber Co Ltd | 発泡ポリウレタンおよびその製造方法、ならびに発泡ポリウレタンで構成された自動車用防振部材 |
| JP2017105913A (ja) * | 2015-12-09 | 2017-06-15 | アキレス株式会社 | ポリウレタンフォーム |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN108530595A (zh) * | 2018-04-11 | 2018-09-14 | 东莞市秦粤丰鞋材有限公司 | Pu鞋材及其制造方法和应用 |
-
1998
- 1998-12-24 JP JP36690798A patent/JP3560317B2/ja not_active Expired - Fee Related
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| JP2011503314A (ja) * | 2007-11-14 | 2011-01-27 | ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア | 改良された耐屈曲特性を有する発泡ポリウレタン |
| JP2011178951A (ja) * | 2010-03-03 | 2011-09-15 | Toyo Tire & Rubber Co Ltd | 発泡ポリウレタンおよびその製造方法、ならびに発泡ポリウレタンで構成された自動車用防振部材 |
| JP2017105913A (ja) * | 2015-12-09 | 2017-06-15 | アキレス株式会社 | ポリウレタンフォーム |
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3560317B2 (ja) | 2004-09-02 |
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