JPH11255866A - 土木・建築用エポキシ樹脂組成物及びその硬化物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】作業性の向上、有機溶剤の使用の低減や無使用
化、気温の低い中でも組成物の非結晶化を可能とし、そ
の硬化物に於いては接着性や耐湿性の向上を実現させる
土木・建築用エポキシ樹脂組成物を得る。 【解決手段】アリル化ビスフェノール類をグリシジル化
して得られるエポキシ樹脂を含有するエポキシ樹脂組成
物及びその硬化物による。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は土木・建築用途に使
用されるエポキシ樹脂組成物及びその硬化物に関する。

【０００２】

【従来の技術】常温で液状のジグリシジルビスフェノー
ル類はその低粘度性によって作業性に優れており、また
特にビスフェノールＡやビスフェノールＦのグリシジル
化物はコストも安価であるため、土木・建築用補修材
料、舗装材料、土木・建築用接着剤、土木建築用防錆塗
料、建築物内外装材等を始めとする土木・建築用材料に
於て様々な形態（塗料、シーリング材、接着剤、ＦＲＰ
用樹脂等）で且つ大量に用いられている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかし、土木・建築用
エポキシ樹脂組成物は施工現場で用いられる事が多いた
め、気温の変動により粘度や反応性が変化するため、施
工性や可使時間、硬化時間が季節によって変わってしま
うという作業上の問題や、風雨や日光などの気象条件に
対する耐性の問題がある。また、近年環境問題が重視さ
れてきており、土木・建築の作業場で事故やミスにより
樹脂組成物が流出してしまい、周辺の生体に突然変異等
の影響が出るという可能性は否定できない。更に、作業
者は通常保護具を着用して作業しているが、これもまた
事故やミスあるいは夏場の煩わしさによる保護具の未着
用等により、樹脂組成物が直接皮膚等に付着しないとも
限らないし、有機溶剤を使用していればこれがガス化し
て環境中に放出され、作業者にも害があることはもちろ
ん、環境破壊にもつながる。したがって、現在多用され
ているエポキシ樹脂よりも低粘度で変異原性の低い（例
えばエームズ試験に於いて陰性である）エポキシ樹脂を
用いた樹脂組成物が求められている。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは前記課題の
解決法について鋭意研究の結果、本発明を完成した。即
ち、本発明は、（１）式（１）

【０００５】

【化２】

【０００６】（式中、ｎは平均値を示し、０〜１の実数
である。Ｘは、それぞれ独立して単結合、炭素数１〜７
の炭化水素基または硫黄原子、酸素原子、−ＳＯ−、−
ＳＯ₂−、−ＣＯ−、−ＣＯ₂ −または−Ｓｉ（Ｃ
Ｈ₃ ）₂ −を示す。Ｙは、それぞれ独立して水素原子ま
たは炭素数１〜４のアルキル基を示す。複数存在するＲ
はそれぞれ独立して水素原子、炭素数１〜６のアルキル
基、アリール基またはアリル基を示し、全体の１３〜５
０％はアリル基である。）で表されるエポキシ樹脂を含
有する土木・建築用エポキシ樹脂組成物、（２）有機溶
剤を含有しない前記（１）記載の土木・建築用エポキシ
樹脂組成物、（３）前記（１）または（２）記載のエポ
キシ樹脂組成物を硬化してなる硬化物に関する。

【０００７】

【発明の実施の形態】本発明において使用するエポキシ
樹脂は、下記式（２）

【０００８】

【化３】

【０００９】（式中Ｘ及びＲは式（１）におけるのと同
じ意味を表す。）で表される化合物とエピハロヒドリン
類とを反応させて（エポキシ化反応）得ることができ
る。

【００１０】式（２）の化合物は、各種ビスフェノール
類にアリルハライドを反応させ、アリルエーテル化した
後にアリル基をクライゼン転位させることにより得ら
れ、原料のビスフェノール類、モノアリルビスフェノー
ル類、ジアリルビスフェノール類、トリアリルビスフェ
ノール類、テトラアリルビスフェノール類の単独または
混合物であり、全Ｒ中のアリル基の数が１３〜５０％と
なるものである。前記のビスフェノール類としては、例
えばビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノ
ールＡＤ、ビフェノール、シクロヘキシリデンビスフェ
ノール、ビスフェノールＳ、ビス（４−ヒドロキシフェ
ニル）スルフィド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ス
ルホキシド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタノ
ン、４，４’−（ジメチルシリレン）ビスフェノール、
４，４’−オキシビスフェノール等が挙げられる。ま
た、式（２）の化合物として、上記の様なビスフェノー
ル類を単独でアリル化した化合物だけでなく、２種以上
を同一系内でアリル化した化合物を用いても良いし、単
独でアリル化した化合物を２種以上混合して用いても良
い。また、式（２）の化合物は、アリル基を有するフェ
ノール類と、各種アルデヒドまたは各種ケトン、各種ジ
エン化合物、各種芳香族ジメチロール化合物との重
（縮）合物によっても得られる。

【００１１】エポキシ化反応に使用されるエピハロヒド
リン類の用いうる具体例としては、エピクロルヒドリ
ン、β−メチルエピクロルヒドリン、エピブロムヒドリ
ン、β−メチルエピブロムヒドリン、エピヨードヒドリ
ン、β−エチルエピクロルヒドリン等が挙げられるが、
工業的に入手し易く安価なエピクロルヒドリンもしくは
エピブロムヒドリンが好ましい。

【００１２】反応は、例えば式（２）の化合物とエピハ
ロヒドリン類の混合物に触媒として水酸化ナトリウム、
水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物の固体を一
括添加または徐々に添加しながら２０〜１２０℃で０．
５〜１０時間反応させる。この際アルカリ金属水酸化物
はその水溶液を使用してもよく、その場合は該アルカリ
金属水酸化物を連続的に添加すると共に反応混合物中か
ら減圧下、または常圧下、連続的に水及びエピハロヒド
リン類を留出せしめ更に分液し水は除去しエピハロヒド
リン類は反応混合物中に連続的に戻す方法でもよい
（尚、固形アルカリ金属水酸化物を使用するときも減圧
脱水してもよい）。

【００１３】上記の反応においてエピハロヒドリン類の
使用量は式（２）の化合物の水酸基１当量に対して、多
ければ多いほど繰り返し単位数（ｎ）が小さくなって低
粘度になるが、製造効率を考えれば通常１．０〜２０モ
ル、好ましくは２．０〜１５モル、より好ましくは３．
０〜１０モルである。アルカリ金属水酸化物の使用量は
式（２）の化合物の水酸基１当量に対し通常０．５〜
１．５モル、好ましくは０．７〜１．２モルである。

【００１４】また、式（２）の化合物としては水酸基の
オルト位にアリル基が置換されているものが特に好まし
い。この場合、水酸基とエピハロヒドリンの反応性が、
通常のフェノール類やクレゾール類の水酸基に比較する
と悪い。従って、反応は非プロトン性極性溶媒、アルコ
ール類等の触媒能のある溶媒を使用して行うのが好まし
い。用いうる非プロトン性極性溶媒の具体例としては、
ジメチルスルホン、ジメチルスルホキシド、ジメチルホ
ルムアミド、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノ
ン、１，４−ジオキサン等が挙げられる。非プロトン性
極性溶媒の使用量はエピハロヒドリン類の重量に対し通
常５〜２００重量％、好ましくは１０〜１５０重量％で
ある。用いうるアルコール類の具体例としては、メタノ
ール、エタノール、メトキシプロパノール等が挙げられ
る。アルコール類の使用量はエピハロヒドリン類の重量
に対し通常５〜１００重量％、好ましくは５〜５０重量
％である。

【００１５】また、反応に際してテトラメチルアンモニ
ウムクロライド、テトラメチルアンモニウムブロマイ
ド、トリメチルベンジルアンモニウムクロライドなどの
第四級アンモニウム塩を触媒として使用することもでき
る。この場合の第四級アンモニウム塩の使用量は式
（２）の化合物の水酸基１当量に対して通常０．００１
〜０．２モル、好ましくは０．０５〜０．１モルであ
る。これらは、上記の溶媒と併用してもよい。

【００１６】通常、これらの反応生成物は水洗後、また
は水洗無しに加熱減圧下過剰のエピハロヒドリン類や、
その他使用した溶媒等を除去した後、トルエン、メチル
イソブチルケトン、メチルエチルケトン等の溶媒に溶解
し、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ
金属水酸化物の水溶液を加えて再び反応を行うことによ
り不純物の少ないエポキシ樹脂を得ることが出来る。こ
の場合アルカリ金属水酸化物の使用量は式（２）の化合
物の水酸基１当量に対して通常０．０１〜０．２モル、
好ましくは０．０５〜０．１５モルである。反応温度は
通常５０〜１２０℃、反応時間は通常０．５〜２時間で
ある。反応終了後副生した塩をろ過、水洗などにより除
去し、さらに加熱減圧下トルエン、メチルイソブチルケ
トン、メチルエチルケトン等の溶媒を留去することによ
り本発明に用いるエポキシ樹脂を得ることができる。

【００１７】このようにして得られたエポキシ樹脂は、
低粘度であり且つ低結晶性であるため、粘度の高い樹脂
や固形の樹脂を希釈したり、施工温度によって粘度を変
えるための希釈剤として用いることも可能である。ま
た、通常のエポキシ樹脂用の硬化剤以外にアリル基と反
応する基を有する化合物を用いて硬化させることも可能
であり、エポキシ基、アリル基を共に硬化反応させるこ
とにより、通常のエポキシ樹脂硬化物よりも架橋密度の
高い、樹脂硬化物が得られる。

【００１８】次に本発明のエポキシ樹脂組成物につき説
明する。本発明のエポキシ樹脂組成物において式（１）
のエポキシ樹脂は単独でまたは他のエポキシ樹脂と併用
して使用することが出来る。併用する場合、式（１）の
エポキシ樹脂の全エポキシ樹脂中に占める割合は３０重
量％以上が好ましく、特に４０重量％以上が好ましい。

【００１９】式（１）のエポキシ樹脂と併用しうる他の
エポキシ樹脂の具体例としては、ビスフェノール類、フ
ェノール類（フェノール、アルキル置換フェノール、ナ
フトール、アルキル置換ナフトール、ジヒドロキシベン
ゼン、ジヒドロキシナフタレン等）と各種アルデヒドと
の重縮合物、フェノール類と各種ジエン化合物との重合
物、フェノール類と芳香族ジメチロールとの重縮合物、
ビフェノール類、アルコール類等をグリシジル化したグ
リシジルエーテル系エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹
脂、グリシジルアミン系エポキシ樹脂、グリシジルエス
テル系エポキシ樹脂臭素化エポキシ樹脂等が挙げられる
がこれらに限定されるものではなく、変異原性の低いも
のが好ましい。これらは単独で用いてもよく、２種以上
を用いてもよい。

【００２０】本発明のエポキシ樹脂組成物の好ましい実
施態様においては、硬化剤を含有する。硬化剤としては
アミン系化合物、酸無水物系化合物、アミド系化合物、
フェノ−ル系化合物などが使用できる。用いうる硬化剤
の具体例としては、ジアミノジフェニルメタン、ジエチ
レントリアミン、トリエチレンテトラミン、ジアミノジ
フェニルスルホン、イソホロンジアミン、ジシアンジア
ミド、リノレン酸の２量体とエチレンジアミンとより合
成されるポリアミド樹脂、無水フタル酸、無水トリメリ
ット酸、無水ピロメリット酸、無水マレイン酸、テトラ
ヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル
酸、無水メチルナジック酸、ヘキサヒドロ無水フタル
酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、もしくはビスフ
ェノール類、フェノール類（フェノール、アルキル置換
フェノール、ナフトール、アルキル置換ナフトール、ジ
ヒドロキシベンゼン、ジヒドロキシナフタレン等）と各
種アルデヒドとの重縮合物、フェノール類と各種ジエン
化合物との重合物、フェノール類と芳香族ジメチロール
との重縮合物、ビフェノール類及びこれらの変性物、式
（２）の化合物や前記フェノール類化合物のアリル化物
等の多価フェノール類化合物、イミダゾ−ル、ＢＦ₃ −
アミン錯体、グアニジン誘導体等が挙げられる。また、
上記以外にもビスマレイミドジフェニルメタン、ビスマ
レイミドエタン、ビスマレイミドヘキサン、ビスマレイ
ミドベンゼン、フェニルマレイミド、メチルマレイミド
等のマレイミド基を有する化合物、シアネートエステル
基を有する化合物なども挙げられるが、エポキシ基或い
はアリル基と反応する基を有する化合物であれば上記以
外の物でも良いが、変異原性の低い化合物が好ましい。
硬化剤の使用量は全エポキシ樹脂１００重量部に対して
１〜１００００重量部使用する。

【００２１】また上記硬化剤を用いる際に硬化促進剤を
併用しても差し支えない。用いうる硬化促進剤の具体例
としては２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾ
ール、２−エチル−４−メチルイミダゾール等のイミダ
ゾ−ル類、２−（ジメチルアミノメチル）フェノール、
１，８−ジアザ−ビシクロ（５，４，０）ウンデセン−
７等の第３級アミン類、トリフェニルホスフィン等のホ
スフィン類、オクチル酸スズ、ナフテン酸亜鉛、ナフテ
ン酸コバルトなどの有機金属化合物などが挙げられるが
これらに限定されることはなく、変異原性の低い化合物
が好ましい。硬化促進剤は、エポキシ樹脂と硬化剤の合
計重量１００重量部に対して０．０１〜１０重量部使用
する。

【００２２】さらに、本発明のエポキシ樹脂組成物に
は、必要に応じてシリカ、アルミナ、タルク、水酸化ア
ルミニウム、珪酸カルシウム、タール、アスファルト、
ガラスフレーク等の充填材やシランカップリング剤、離
型剤、顔料、熱可塑性樹脂、前記以外の硬化性有機樹脂
等の種々の配合剤を添加することができるが、変異原性
の低い物質が好ましい。

【００２３】本発明のエポキシ樹脂組成物は、上記各成
分を均一に混合することにより得られる。本発明のエポ
キシ樹脂組成物は従来知られている方法と同様の方法で
容易にその硬化物とすることができる。例えば本発明の
エポキシ樹脂と好ましくは硬化剤、並びに必要により硬
化促進剤、充填材、及び配合剤とを必要に応じて押出
機、ニ−ダ等を用いて均一になるまで充分に混合して本
発明のエポキシ樹脂組成物を得、そのエポキシ樹脂組成
物を塗料や接着剤として基材に塗布したり、コンクリー
トのひび割れに注入したりした後硬化させる。硬化は、
組成物中の硬化剤や硬化促進剤の反応性の強弱により、
加熱が必要であることもあるし、施工現場の気温下でも
硬化させることが可能である。

【００２４】また本発明のエポキシ樹脂組成物は作業環
境の保護のため有機溶剤を含有しないものが好ましい
が、本発明のエポキシ樹脂をトルエン、キシレン、アセ
トン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等
の溶剤に溶解させ、ガラス繊維、カ−ボン繊維、ポリエ
ステル繊維、ポリアミド繊維、アルミナ繊維、紙などの
基材に含浸させ加熱乾燥して得たプリプレグを、コンク
リート等の構造体を被覆したのち、硬化させることもで
きる。以上のようにして施工された後の硬化物の物性
は、アリル基エポキシ樹脂を主成分としているため、低
吸湿性となり、吸湿による性能劣化を低下させることが
できる。

【００２５】

【実施例】以下本発明を、製造例、実施例により更に詳
細に説明する。尚、本発明はこれら実施例に限定される
ものではない。尚、エポキシ樹脂の物性は以下の方法で
測定した。 エポキシ当量：ＪＩＳ Ｋ−７２３６に準じた方法で
測定。 粘度：Ｅ型回転粘度計で２５℃で測定。

【００２６】製造例１ ジアリルビスフェノールＡ１５４重量部、エピクロルヒ
ドリン（ＥＣＨ、以下同様）４００重量部、メタノール
４０重量部を反応器に仕込み、加熱、撹拌、溶解後、７
５℃を保持し、フレーク状水酸化ナトリウム４１重量部
を２時間かけて徐々に添加した。水酸化ナトリウム添加
終了後、７５℃で２時間更に反応を行った。次いで水洗
を繰り返し、生成塩とメタノールを除去した後、油層か
ら加熱減圧下に於いて過剰のＥＣＨを留去し、残留物に
４００重量部のメチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ、以
下同様）を添加し溶解した。このＭＩＢＫの溶液を７０
℃に加熱して３０重量％水酸化ナトリウム水溶液１０重
量部を添加し、１時間反応させた後、洗浄液が中性にな
るまで水洗を繰り返した。次いで油層から加熱減圧下に
於いてＭＩＢＫを留去することによりエポキシ樹脂（Ｅ
１）１９８重量部を得た。得られたエポキシ樹脂（Ｅ
１）のエポキシ当量は２２５ｇ／ｅｑ、粘度は２０００
センチポイズであった。

【００２７】製造例２ 製造例１において、ジアリルビスフェノールＡをジアリ
ルビスフェノールＦ１４０重量部に変えた以外は同様の
操作を行ったところ、エポキシ樹脂（Ｅ２）１８７重量
部を得た。エポキシ樹脂（Ｅ２）のエポキシ当量は２１
０ｇ／ｅｑ、粘度は１０００センチポイズであった。

【００２８】実施例１〜２、比較例１ 製造例１及び２で得られたエポキシ樹脂（Ｅ１）及び
（Ｅ２）、比較例としてエピコート８２８（Ｒ１）（油
化シェルエポキシ（株）製 エポキシ当量１８５ｇ／ｅ
ｑ）を使用し、エポキシ樹脂１エポキシ当量に対して硬
化剤４，４’−メチレンビス（２，６−ジメチルアニリ
ン）を６３重量部配合し、均一に溶解後金型に注型し、
１６０℃で２時間、更に１８０℃で８時間硬化させるこ
とにより硬化物をえた。

【００２９】このようにして得られた硬化物の物性を測
定した結果を表１に示す。尚、硬化物の物性値の測定は
以下の方法で行った。 吸水率：直径５ｃｍ×厚み４ｍｍの円盤状の試験片を
１００℃の水中で２４時間煮沸した後の重量増加率
（％） 銅箔剥離強度：１８０°剥離試験 測定温度；３０℃ 引っ張り速度；２００ｍｍ／ｍｉｎ 銅箔；日鉱グールド（株）製 ＪＴＣ箔 ７０μｍ

【００３０】

【表１】 表１ 実施例 比較例 １ ２ １ エポキシ樹脂 Ｅ１ Ｅ２ Ｒ１ 吸水率（％） １．０ １．１ １．３ 銅箔剥離強度（Ｋｇ／ｃｍ） ４．３ ４．５ ４．０

【００３１】

【発明の効果】本発明の土木・建築用エポキシ樹脂組成
物に使用しているエポキシ樹脂は低粘度でありながら低
温での結晶性が極めて低いため、エポキシ樹脂組成物に
於て有機溶剤の使用を低減あるいは無使用を可能とし、
気温の低い中でも組成物の結晶化が起き難いなどの特徴
を有する。また、その硬化物は被着体への接着性や低吸
湿性などにも優れる。更に、前記エポキシ樹脂は変異原
性も低いため、その他の配合物も低変異原性の化合物や
物質で構成したエポキシ樹脂組成物は、施工現場付近の
生体、環境、作業者への有害な影響を低減することが可
能となる。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】式（１） 【化１】 （式中、ｎは平均値を示し、０〜１の実数である。Ｘ
   は、それぞれ独立して単結合、炭素数１〜７の炭化水素
   基または硫黄原子、酸素原子、−ＳＯ−、−ＳＯ₂−、
   −ＣＯ−、−ＣＯ₂ −または−Ｓｉ（ＣＨ₃ ）₂ −を示
   す。Ｙは、それぞれ独立して水素原子または炭素数１〜
   ４のアルキル基を示す。複数存在するＲはそれぞれ独立
   して水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、アリール基
   またはアリル基を示し、全体の１３〜５０％はアリル基
   である。）で表されるエポキシ樹脂を含有する土木・建
   築用エポキシ樹脂組成物。
2. 【請求項２】有機溶剤を含有しない請求項１記載の土木
   ・建築用エポキシ樹脂組成物。
3. 【請求項３】請求項１または２記載のエポキシ樹脂組成
   物を硬化してなる硬化物。