JPH11255882A - ポリエステルブロック共重合体及びその製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 耐熱性、弾性回復性に優れ、製造の容易な、
ポリエステルエラストマーとして好適なポリエステルブ
ロック共重合体を得る。 【解決手段】 ポリブチレンテレフタレートからなるハ
ードセグメント並びに、テレフタル酸及びオキシエチレ
ン単位２〜５個のポリオキシエチレングリコールがジカ
ルボン酸成分当たり５０モル％以上であるソフトセグメ
ントからなるポリエステルブロック共重合体。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、新規なポリエステ
ルブロック共重合体に関する。更に詳しくは、耐熱性、
弾性回復性に優れ、製造が容易なポリエステルブロック
共重合体に関する。

【０００２】

【従来の技術】ポリエステルエラストマーは、エンジニ
アリングプラスチック系の熱可塑性エラストマーであ
り、芳香族ポリエステルのハードセグメントと、脂肪族
ポリエーテルのソフトセグメントとから構成されるポリ
エステルブロック共重合体が主に使用されている。

【０００３】これらのポリエステルブロック共重合体
は、耐熱性の点で不十分な問題があったことから、本発
明者らは、耐熱性の改善されたポリエステルエラストマ
ーとして、芳香族ジカルボン酸とポリオキシエチレング
リコールとからなるポリエステルのソフトセグメントを
有するポリエステルブロック共重合体を提案した（特開
平４―１５３２１６号公報）。

【０００４】同号公報に記載のポリエステルブロック共
重合体は、非晶性のポリエステル部分と結晶性のポリエ
ステル部分とから成るポリエステルブロック共重合体で
あり、非晶性ポリエステル部分はイソフタル酸及び／又
はフタル酸を主たる酸成分とし、トリエチレングリコー
ル及び／又はテトラエチレングリコールを主たるグリコ
ール成分として成るものであり、結晶性ポリエステル部
分は芳香族ジカルボン酸を主たる酸成分とし、脂肪族ジ
オールをグリコール成分として成るものである。このポ
リエステルブロック共重合体は結晶性ポリエステル部分
と非晶性ポリエステル部分のエステル交換反応によって
製造され、エステル交換の程度はポリエステルブロック
共重合体の融点が指標となる。エステル交換反応によっ
て共重合を行い、ブロック共重合体を製造する場合一般
的に反応が進行するにつれて融点が降下する。

【０００５】従来の技術においては、所望の融点を有し
て得られたブロック共重合体を、改質剤等を混練するた
め溶融押出したり、さらに溶融成形する場合、溶融押
出、溶融成形中にもエステル交換反応が比較的速く進行
する。このため、押出、成形中のエステル交換反応によ
る融点の降下速度を低く抑える技術が望まれていた。

【０００６】また、従来技術のポリエステルブロック共
重合体は、ソフトセグメントのジカルボン酸成分が、工
業的に多くの量が製造されているポリエチレンテレフタ
レートやポリブチレンテレフタレートに使用されるテレ
フタル酸ではないため、ポリマーの製造が比較的困難な
問題もあった。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上述の従来
技術の問題点に鑑み溶融押出時及び溶融成形時の溶融過
程におけるポリマーの融点降下速度が低く、融点の安定
したポリエステルブロック共重合体を提供することを主
な課題とし、併せてかかる融点安定性に加え耐熱性、弾
性回復性に優れたポリエステルブロック共重合体を提供
することを課題とする。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、ブロック
共重合体を構成するジカルボン酸成分及びジオール成分
によって、溶融押出時及び溶融成形時のエステル交換反
応による融点降下の速度に差があることを認め、ブロッ
ク共重合体の構成成分であるハードセグメントを構成す
るジカルボン酸成分とソフトセグメントを構成するジカ
ルボン酸成分に共通のテレフタル酸成分を用いることに
よって、従来技術における問題点を解決することができ
ることを見いだし、本発明を完成するに到った。

【０００９】即ち、本発明はテトラメチレンテレフタレ
ート単位が６０モル％以上のポリブチレンテレフタレー
トからなるハードセグメント（Ａ）２０〜８０重量％、
並びに、ジカルボン酸成分としてテレフタル酸成分が全
ジカルボン酸成分に対して５０モル％以上及びジオール
成分としてオキシエチレン単位２〜５個からなるポリオ
キシエチレングリコール成分が全ジカルボン酸成分に対
して５０モル％以上から構成されるポリエステルからな
るソフトセグメント（Ｂ）８０〜２０重量％からなるポ
リエステルブロック共重合体であって、その融点Ｔ
（℃）が下記式（Ｉ）及び（II）を満たすことを特徴と
するポリエステルブロック共重合体である。

【００１０】

【数２】Ｔ₀ −５＞Ｔ＞Ｔ₀ −６０ （Ｉ） Ｔ＞Ｔ′＋１０ （II） ［但しＴ₀ はハードセグメントを構成する成分からなる
ポリマーの融点（℃）、Ｔ′はハードセグメント及びソ
フトセグメントを構成する全成分からなるランダム共重
合体の融点（℃）を示す］

【００１１】本発明によれば、上記のポリエステルブロ
ック共重合体、並びに上記ポリエステルブロック共重合
体の製造においてハードセグメントを構成する成分から
なるポリエステル及びソフトセグメントを構成する成分
からなるポリエステルをそれぞれ製造し、続いて、溶融
混合し、融点がハードセグメントを構成する成分からな
るポリエステルよりも５〜６０℃低くなるように共重合
することを特徴とするポリエステルブロック共重合体の
製造法が提供される。

【００１２】本発明のポリエステルブロック共重合体を
構成する成分の一つであるハードセグメント（Ａ）はテ
トラメチレンテレフタレート単位を主たる構成成分とす
るポリエステルから成る。

【００１３】このハードセグメント（Ａ）にはテレフタ
ル酸以外のベンゼン環を含む芳香族ジカルボン酸、ナフ
タレン環を含む芳香族ジカルボン酸、炭素数４〜１２の
脂肪族ジカルボン酸、テトラメチレングリコール以外の
炭素数２〜１２の脂肪族グリコール、シクロヘキサンジ
メタノール等の脂環族グリコール等が共重合されていて
もよい。

【００１４】ハードセグメント（Ａ）はテトラメチレン
テレフタレート単位が６０モル％以上含まれて構成され
ている必要があり、好ましくは７０モル％以上である。
共重合成分の割合は、少ないほど融点が高く好ましい。
テトラメチレンテレフタレート単位が６０モル％未満で
あると、結晶化しにくくなり成形性が悪くなる。

【００１５】ハードセグメント（Ａ）を構成する共重合
成分は、上述のように４０モル％未満であることが必要
であるが、この共重合成分の割合は、結晶の融点が１６
０℃以上、更には１７０℃以上になるような共重合割合
であることが好ましい。融点が上記より低い場合、結晶
性も低下し好ましくない。

【００１６】本発明のポリエステルブロック共重合体を
構成するもう一方のセグメントであるソフトセグメント
（Ｂ）はジカルボン酸成分としてテレフタル酸成分が全
ジカルボン酸に対して５０モル％以上、及びジオール成
分としてオキシエチレン単位を２〜５個からなるポリオ
キシエチレングリコール成分が全ジカルボン酸成分に対
して５０モル％以上から構成されるポリエステルから成
る。

【００１７】ジオール成分のオキシエチレン単位が２〜
５個のポリオキシエチレングリコールは、例えばジエチ
レングリコール、トリメチレングリコール、テトラメチ
レングリコールであり、これらの混合物でも好い。この
場合平均したオキシエチレン単位が２．５〜４のポリエ
チレングリコールの混合物が好ましく用いられる。オキ
シエチレン単位が少ない場合は、弾性回復性が低下し好
ましくなく、また、オキシエチレン単位が多い場合は、
耐熱性が不十分となり、また、耐水性が低下する問題も
あり、好ましくない。

【００１８】このソフトセグメント（Ｂ）は、ソフトセ
グメントを構成する成分のみからなる共重合体の融点が
１００℃以下であるものが好ましく、５０℃以下である
ものが更に好ましく、非晶であるものが好ましく用いら
れる。

【００１９】ジオール成分として用いられるオキシエチ
レン単位２〜５個からなるポリオキシエチレングリコー
ルは全ジカルボン酸に対して５０モル％以上であること
が必要であり、５０モル％未満の場合弾性回復性が低下
し好ましくない。

【００２０】ソフトセグメントを構成するもう一方の成
分であるジカルボン酸はテレフタル酸である。テレフタ
ル酸は全ジカルボン酸に対して５０モル％以上含有され
ている必要がある。５０モル％未満では、本発明の主要
な効果である溶融保持の融点降下速度を低く抑える効果
が十分に発揮されない。

【００２１】ソフトセグメントには、酸成分として、テ
レフタル酸以外の芳香族ジカルボン酸、脂肪族又は脂環
族ジカルボン酸が共重合させていてもよく、ジオール成
分として、脂肪族グリコール及び／又は主成分として用
いたポリオキシアルキレングリコール以外のポリオキシ
アルキレングリコールが共重合されていてもよい。

【００２２】ソフトセグメントに酸成分として使用され
得る共重合可能な芳香族ジカルボン酸としては、例えば
イソフタル酸、フタル酸、ナフタレンジカルボン酸を、
脂肪族ジカルボン酸としては、例えば炭素数４〜１２の
直鎖状のジカルボン酸、特に炭素数８〜１２の直鎖状の
ジカルボン酸を、脂環族ジカルボン酸としては、例え
ば、シクロヘキサンジカルボン酸を挙げることができ
る。

【００２３】ソフトセグメントにジオール成分として使
用され得る共重合可能な脂肪族グリコールとしては、例
えば炭素数２〜１２の脂肪族グリコールを、ポリオキシ
アルキレングリコールとしては、例えばポリエチレング
リコール、ポリテトラメチレングリコールを挙げること
ができる。

【００２４】ソフトセグメントに共重合成分として用い
られるポリオキシアルキレングリコールには、分子量１
５００以下、更に好ましくは１０００以下の比較的低分
子量のものが好ましく用いられる。

【００２５】本発明のポリエステルブロック共重合体は
上述のハードセグメント（Ａ）及びソフトセグメント
（Ｂ）から構成されており、ハードセグメント（Ａ）と
ソフトセグメント（Ｂ）の量比は、重量比において（２
０〜８０）対（８０〜２０）であり、好ましくは（２５
〜５０）対（７５〜５０）である。

【００２６】ハードセグメント（Ａ）及びソフトセグメ
ント（Ｂ）の量比が上記の範囲外にあると、弾性回復性
が低下して好ましくない。

【００２７】ポリエステルブロック共重合体を構成する
ハードセグメント及びソフトセグメントのセグメント長
は、分子量として、およそ５００〜７０００が好まし
く、８００〜５０００が更に好ましい。このセグメント
長は直接測定するのは困難であるが、例えばハードセグ
メント、ソフトセグメントそれぞれ構成する成分の全体
の量比と、ハードセグメントを構成する成分からなるポ
リエステルの融点及び得られたポリエステルブロック共
重合体の融点とから、フローリーの融点降下式を用いて
推定することができる。

【００２８】本発明のポリエステルブロック共重合体
は、その融点Ｔ（℃）が下記式（Ｉ）及び（II）を満た
すことが必要である。

【００２９】

【数３】Ｔ₀ −５＞Ｔ＞Ｔ₀ −６０ （Ｉ） Ｔ＞Ｔ′＋１０ （II） ［但しＴ₀ ：ハードセグメントを構成する成分からなる
ポリマーの融点（℃）、Ｔ′はハードセグメント及びソ
フトセグメントを構成する全成分からなるランダム共重
合体の融点（℃）を示す］

【００３０】ポリエステルブロック共重合体の融点は、
この範囲を外れた場合、弾性回復性の不十分な共重合体
となる。

【００３１】ハードセグメント、ソフトセグメントを構
成する全成分からなる共重合ポリマーが融点を示さない
場合は、式（Ｉ）を満たすことが必要であるが式（II）
を満たす必要はない。

【００３２】本発明のポリエステルブロック共重合体
は、固有粘度（３５℃、オルトクロロフェノール溶液中
での測定値）が０．６以上、好ましくは０．８〜１．５
である。固有粘度が低い場合、機械的強度が低くなるた
め好ましくない。

【００３３】本発明のポリエステルブロック共重合体の
製造法は、ハードセグメントを構成する成分からなるポ
リエステル及びソフトセグメントを構成する成分からな
るポリエステルをそれぞれ製造し、続いて、溶融混合
し、融点がハードセグメントを構成するポリエステルよ
りも５〜６０℃低くなるように共重合する方法が好まし
い。

【００３４】本発明のポリエステルブロック共重合体
は、その製造におけるブロック共重合反応において、ハ
ードセグメントとソフトセグメントの間のエステル交換
反応をある程度以上進行させないようにする為に、触媒
の失活剤を添加しても良い。失活剤は、例えば、燐酸、
亜燐酸、ホスフォン酸、ホスフィン酸及びこれらの誘導
体、例えば、低分子アルコールのエステル、ナトリウム
であり、これらの失活剤は、触媒のチタン化合物、錫化
合物、亜鉛化合物、マンガン化合物などの金属と当モル
以上の量を使用することが好ましい。

【００３５】本発明のポリエステルブロック共重合体
は、安定剤、補強材、難燃剤、核剤、滑剤、顔料、染
料、制電剤、相溶化剤等の添加剤を配合した組成物とし
て用いてもよく、また、他のポリマーを本発明の効果を
そこなわない範囲で少量配合した組成物として用いても
よい。

【００３６】本発明のポリエステルブロック共重合体に
好適に配合することのできるポリマーはエチレン、（メ
タ）アクリル酸エステル、酢酸ビニル、スチレン、アク
リロニトリル等の共重合体である。これらの添加剤やポ
リマーの配合量は、本発明のポリエステルブロック共重
合体１００重量部に対し、０．０１〜５０重量部である
ことが好ましく、配合量が多過ぎると、その組成物は本
発明の効果を発揮できない。

【００３７】本発明の構成をとることによって溶融保持
の際のポリマーの融点降下の速度を低く抑える効果が奏
されるのである。この効果の理由は定かではないが次の
ような理由によるものと考えられる。

【００３８】ハードセグメントとソフトセグメントが異
種のジカルボン酸を主成分として構成されている場合に
は、エステル交換反応に関与する成分は、ジオール成分
及びジカルボン酸成分である。一方、本発明のように、
ハードセグメントとソフトセグメントが同じジカルボン
酸成分を主成分として構成されている場合には、エステ
ル交換反応に関与する成分は見かけ上ジオール成分のみ
であり、共重合成分の数が少ないことになる。この結
果、溶融保持の際のポリマーの融点降下の速度を低く抑
えることができるものと考えられる。

【００３９】

【実施例】実施例により本発明を詳述する。なお、実施
例中「部」とは、「重量部」を示す。固有粘度は、オル
トクロロフェノール溶液、３５℃で測定した値をもとに
算出した値である。

【００４０】［実施例１］テレフタル酸ジメチル１００
部、トリエチレングリコール９４部を、ジブチル錫ジア
セテートを触媒としてエステル交換反応を行い、引き続
き、減圧下に重縮合反応を行い、固有粘度１．０１のポ
リエステル（II）を得た。このポリエステルに、別途重
縮合して得た固有粘度０．９５のポリブチレンテレフタ
レート（Ｉ）のチップを乾燥して、６３部添加し、減圧
下に２４０℃で更に６５分反応させた後、フェニルホス
フォン酸０．０６部を添加した。得られたポリエステル
ブロック共重合体を取り出しチップ化した。このポリエ
ステルブロック共重合体の固有粘度は１．０４、融点は
１７０℃であった。

【００４１】このポリエステルブロック共重合体を、１
２０℃で３時間乾燥後、溶融温度２３０℃、金型温度８
０℃の条件で、ＪＩＳ３号ダンベル試験片を射出成形し
た。

【００４２】この試験片を用い、永久歪（１０％伸長、
１０分保持）、及び繰返し伸長後の永久歪（１０％伸
長、１０分保持を１０回）を測定した。結果は表１に示
したとおりであり、このポリエステルブロック共重合体
は弾性回復性に優れている。

【００４３】また、この試験片をギアオープンで、１５
０℃、２４時間保持し、熱老化試験を行った。熱老化試
験の前後に引張試験を行い比較した。熱老化試験後の伸
度保持率は表１に示した通りであり、このポリエステル
ブロック共重合体は耐熱性に優れている。

【００４４】［比較例１］ジメチルテレフタレート、テ
トラメチレングリコール、及び平均分子量が２０００の
ポリテトラメチレングリコールとから、常法に従ってポ
リテトラメチレングリコール成分が７０重量％のポリエ
ステルブロック共重合体を得た。

【００４５】このポリエステルブロック共重合体を実施
例１と同様の方法で成形し評価した。結果は表１に示し
たとおりであり、このポリエステルブロック共重合体は
耐熱性が劣る。

【００４６】［比較例２］実施例１において、ポリエス
テル（II）としてイソフタル酸とヘキサメチレングリコ
ールとからなるポリエステルを用いる以外は実施例１と
同様にして、ポリエステルブロック共重合体を得た。

【００４７】このポリエステルブロック共重合体を実施
例１と同様の方法で成形し評価した。結果は表１に示し
たとおりであり、このポリエステルブロック共重合体は
弾性回復性の点が若干劣る。

【００４８】［比較例３］実施例１において、ポリエス
テル（II）としてテレフタル酸と平均分子量３００のポ
リエチレングリコールとからなるポリエステルを用いる
以外は実施例１と同様にして、ポリエステルブロック共
重合体を得た。

【００４９】このポリエステルブロック共重合体を実施
例１と同様の方法で成形し評価した。結果は表１に示し
たとおりであり、このポリエステルブロック共重合体は
耐熱性が劣る。

【００５０】［実施例２〜４］表１記載のポリブチレン
テレフタレート（Ｉ）及びポリエステル（II）を表１記
載の量比で用い、実施例１と同様にして、ポリエステル
ブロック共重合体を得た。このポリエステルブロック共
重合体を実施例１と同様の方法で成形し評価した。結果
を表１に示した。

【００５１】［比較例４］実施例１において、ポリブチ
レンテレフタレート（Ｉ）及びポリエステル（II）の量
比を表１記載の量比に変える以外は、実施例１と同様に
して、ポリエステルブロック共重合体を得た。

【００５２】このポリエステルブロック共重合体を実施
例１と同様の方法で成形し評価した。結果は表１に示し
たとおりであり、このポリエステルブロック共重合体は
弾性回復性が劣る。

【００５３】［比較例５］実施例１において、ポリエス
テル（II）にポリブチレンテレフタレート（Ｉ）を添加
した後の反応時間を１０分とし、それ以外は実施例１と
同様にして、ポリエステルブロック共重合体を得た。こ
のポリエステルブロック共重合体の固有粘度は１．０
２、融点は２２２℃であった。このポリエステルブロッ
ク共重合体を実施例１と同様の方法で成形し評価した。
結果は表１に示したとおりであり、このポリエステルブ
ロック共重合体は弾性回復性が劣る。

【００５４】［実施例５］実施例１において、ポリエス
テル（II）とポリブチレンテレフタレート（Ｉ）を反応
させた後、フェニルホスフォン酸を添加しないで、ポリ
エステルブロック共重合体を得た。このポリエステルブ
ロック共重合体の固有粘度は１．０６、融点は１６９℃
であった。

【００５５】このポリエステルブロック共重合体１００
部を、１２０℃で３時間乾燥後、モンタン酸ワックス
０．２部を添加し、押出機を用いて２４０℃で溶融押出
しして、冷却、チップ化した。

【００５６】さらに、このチップを、実施例１同様の方
法で、ＪＩＳ３号ダンベル試験片を射出成形した。この
試験片の融点は１６７℃であった。

【００５７】［比較例６］実施例５において、ポリエス
テル（II）として、イソフタル酸とトリエチレングリコ
ールからなるポリエステルを用いる以外は実施例５と同
様にして、ポリエステルブロック共重合体を得た。この
ポリエステルブロック共重合体の固有粘度は１．０４、
融点は１６８℃であった。

【００５８】このポリエステルブロック共重合体を実施
例５と同様の方法で、押出機を用い溶融押出ししてチッ
プ化し、さらに、ＪＩＳ３号ダンベル試験片を射出成形
した。この試験片の融点は１６１℃であった。

【００５９】このポリエステルブロック共重合体は、実
施例５のポリエステルブロック共重合体と比較し、溶融
保持の際の融点降下が大きいものであった。

【００６０】

【表１】

【００６１】表中、＜１は１未満を、９０＜は９０を越
えることを意味する。

【００６２】

【発明の効果】本発明のポリエステルブロック共重合体
は溶融押出時及び溶融成形時の溶融保持におけるポリマ
ーの融点降下速度が小さく融点の安定している点におい
て、従来技術に比較して著しい効果を奏する。本発明の
ポリエステルブロック共重合体及びその製造方法によれ
ば、上述の融点安定性を備え、成形時に融点降下による
成形困難の発生することない耐熱性、弾性回復性に優れ
たポリエステルブロック共重合体を得ることができる。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 テトラメチレンテレフタレート単位が６
   ０モル％以上のポリブチレンテレフタレートからなるハ
   ードセグメント（Ａ）２０〜８０重量％、並びに、ジカ
   ルボン酸成分としてテレフタル酸成分が全ジカルボン酸
   成分に対して５０モル％以上及びジオール成分としてオ
   キシエチレン単位２〜５個からなるポリオキシエチレン
   グリコール成分が全ジカルボン酸成分に対して５０モル
   ％以上から構成されるポリエステルからなるソフトセグ
   メント（Ｂ）８０〜２０重量％からなるポリエステルブ
   ロック共重合体であって、その融点Ｔ（℃）が下記式
   （Ｉ）及び（II）を満たすことを特徴とするポリエステ
   ルブロック共重合体。 【数１】Ｔ₀ −５＞Ｔ＞Ｔ₀ −６０ （Ｉ） Ｔ＞Ｔ′＋１０ （II） ［但し、Ｔ₀ はハードセグメントを構成する成分からな
   るポリマーの融点（℃）、Ｔ′はハードセグメント及び
   ソフトセグメントを構成する全成分からなるランダム共
   重合体の融点（℃）を示す］
2. 【請求項２】 請求項１のポリエステルブロック共重合
   体の製造において、ハードセグメントを構成する成分か
   らなるポリエステル及びソフトセグメントを構成する成
   分からなるポリエステルをそれぞれ製造し、続いて、溶
   融混合し、融点がハードセグメントを構成する成分から
   なるポリエステルよりも５〜６０℃低くなるように共重
   合することを特徴とするポリエステルブロック共重合体
   の製造法。