JPS6053531A - 改質ポリエ−テルエステルブロツク共重合体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は成形性、ゴム特性および低温における柔軟性の
改良されたポリエステルエラストマに関する。さらに詳
しくは特定の数平均分子量、分子量分布をもつポリ（テ
トラメチレンオキシド）グリコールが特定の共重合範囲
で共重合され、かつ一定の粘度以上に高重合度化させる
ことによって得た、成形性、ゴム特性および低温におけ
る柔軟性の改良されたポリエーテルエステルブロック共
重合体に関するものである。

ポリブチレンテレフタレートを主たるハードセグメント
とし、ポリ（テトラメチレンオキシド）グリコールをソ
フトセグメン１−とするポリエーテルエステルブロック
共！　合体は柔軟性、弾性的性質、機械的強度、耐油耐
薬品性、耐熱性などの優れた性質とともに熱可塑性であ
るため、プラスチックの加工技術と同様に成形しうると
いう利点が生かされて、ゴムや柔軟プラスチックスの分
野に使用されるようになった。特にポリエーテルエステ
ルセグメントの含有量はおおよそ１５〜５０重量％の領
域のものが一般的に用いられており、ポリブチレノテレ
フタレートハードセグメントの高結晶性、亮強度という
特徴を生かすためにポリエーテル含・θ量は少量成分に
抑えられている。このポリエーテルエステルｉこあって
はソフトセグメントとして一般に数平均分子量１，００
０のポリ　（テトラメチレノオキシド）グリコールが使
用されてきた。この理由は主にポリ　（テトラメチレノ
オキシド）グリコールのポリブチレンチレフタレ−Ｉ・
ハードセグメントとの相溶性がポリ（テトラメチレンオ
キシド）グリコールの分子量と強い相関をもつため高分
子量域、たとえば数平均分子量が約１．５００以上のも
のではポリ（テトラメチレンオキシド）グリコールの凝
集相を形成して粗大な相分離を形成し、劣った物理的性
質しか保有しえない、溶融ポリマの流動性が悪いことな
どにある。これらの現象については、たとえば特開昭４
９−３１７９５号公報にも示されており、ポリ（テトラ
メチレノオキシド）グリコールの数平均分子量が大きく
なるほど粗大な相分離を形成し、均質な共重合体が得ら
れにくくなり、また数平均分子量２，０００では約５０
Ｍ量％以上のポリ　（テトラメチレンオキシド）グリコ
ール含量にならなければ均質な溶融重合体が得られない
ことが明らかにされている。粗大な相分離が形成される
とあたかも貧相溶の２成分系ブレンドのようにバラス効
果が大きく、ドローレゾナンスのため重合鑵から吐出し
てガツト化する際に多大の困難を伴い、さらに押出成形
時の吐出むらが起こり易く、良好な成形品が得られにく
いなどの問題が発生する。ポリエーテルエステルブロッ
ク共重合体中のポリ　（テトラメチレンオキシド）グリ
コールの分子量が高くなるにつれて共重合体の熱的性質
、たとえば融点や結晶化特性、それに伴う高温機械特性
、射出成形性などが改良されるのに、現実には上記した
ごとき理由によりポリ（テトラメチレンオキシド）グリ
コールとしては数平均分子量約１．００’Ｏのものが仕
方なく用いられている。

本発明者らはポリ　（テトラメチレンオキシ１リグリコ
ールの数平均分子量と分子量分布がポリエーテルエステ
ルブロック共重合体の４１Ｉ造、ｍに相分＃組織と物性
ｌζおよぼす影響に捕々検潤を加え、狭い分子量分布を
有するポリ（テトラメチレンオキシド）グリコールを用
いれば数平均分子量が約１，３００〜２，５００の高分
子領域のものでも粗大な相分離の形成がなく　（溶融時
はぼ透明）、流動性、熱的性質、ゴム弾性の改良された
ブロック共重合体とすることが可能であることを見出し
特許出願した（特開昭５４−１５８４９７号公報）。該
発明出願の中で本発明者らはポリ（テトラメチレンオキ
シド）グリコールの分子量分布分散値を１．７０未満に
規定すればポリ（テトラメチレンオキシド）グリコール
の数平均分子量が約２，０００付近の高いものを、少な
い共重合比率で用いても粗大相分離を形成することなく
改良された特性のポリエーテルエステルアミドブロック
共重合体が得られることを述べた。

ところで、ポリ（テトラメチレンオキシド）グリコール
を高分子量で、かつ分子量分布を狭くすることは工業的
には決して容易なことではない。それはポリ　（テトラ
メチレンオキシド）グリコールの重合の際の反応率を低
くシ、かつ特殊な高活性触媒を用いるとか、生成ポリマ
の分別によって分布を狭くするなどの操作が必要なため
である。また高分子量のポリ　（テトラメチレンオキシ
ド）グリコールは分子量分布を相当狭いものとしない限
り低温結晶化の問題が生じる。従ってもう少し分子量分
布が広いものでも特定の数平均分子量のものを特定の共
重合比率で用いた場合には成形性、ゴム特性および低温
における柔軟性が改善され、かつ経済性をも兼ね備えた
ポリマ設計が可能になることを見出しここに本発明に到
達した。

すなわち本発明は、 （１）　テレフタル酸もしくはそのエステル形成性誘導
体を主たるジカルボン酸成分とし、（２）　１．４−ブ
タンジオールもしくはそのエステル形成性誘導体を主た
る短鎖ジオール成分とし、 （３）数平均分子量が（Ｘ）、分子風分布分散値が（ｙ
）のポリ　（テトラメチレンオキシド）グリコールを長
鎖ジオール成分として共重合してなるポリエーテルエス
テルブロック共重合体であり、かつ該ポリ　（テトラメ
チレノオキシド）グリコール単位含有ｍ（Ｚ重］１％）
と全共重合体の溶液粘度ηｓｐ／Ｃが下式を満足するよ
うに共重合されていることを特徴とする改質ポリエーテ
ルエステルブロック共重合体をＤｎ　（Ｊｌｉする。

８０≧２≧ｌ　ＯＸ　（３／−１，７）１．９５≧ｙ＞
１．７０ １．５００　＞　ｘ　＞　Ｉ、２（１０ηｓｐ／Ｃ≧０
．９０　＋　０．０１５ｘなおｙは一次式により規定さ
れる粘度平均分子ｊＪＭＶと数平均分子量Ｘの比である
。

Ｍｖ　＝　ａｎｔｉ　ｌｏｇ　（０，４９３１ｏｇμ＋
３．０６４６）ここでμは４０℃における溶融粘度をポ
アズで示したものである。

上記ポリエーテルエステルのうち、短鎖エステルハード
セグメントを構成するポリエステルは、テレフタル酸と
１，４−ブタンジオールを必須成分とするポリブチレン
テレフタレート、もしくは、さらにその他のジカルボン
酸および／もしくは他のジオール共単量体から誘導され
るものであって、ブチレンチレフクレート単位が５０モ
ル％以上ユ）らなるものである。テレフタル酸以外の共
重合可能なジカルボン酸としては、イソフタル酸、フタ
ル酸、ナフタレン−２１６−ジカルボン酸、ナフタレン
−２，７−ジカルボン酸、ジフェニル−４，４′−ジカ
ルボン酸、ジフェノキンエタンジカルボン酸、５−スル
ホイソフタル酸ナトリウム等のごとき芳香族ジカルボン
酸、１．４−シクロヘキサンジカルボン酸のごとき脂環
族ジカルボン酸、コハク酸、シュウ酸、アジピン酸、セ
バシン酸、ドデカンジ酸、ダイマー酸のごとき脂肪族ジ
カルボン酸等を挙げることができる。もちろんジカルボ
ン酸のエステル形成性誘導体たとえば低級アルキルエス
テル、アリールエステル、炭酸エステルさらには酸ハロ
ゲン化物なども同時に用い得る。また、１，４−ブタン
ジオール以外のジオール成分としては、たとえばエチレ
ングリコール、トリメチレングリコール、ペンタメチレ
ングリコール、ヘキサメチレングリコール、ネオペンチ
ルグリコール、デカメチレングリコールなどの脂肪族ジ
オール、１、１−シクロヘキサンジメタツール、１，４
−シクロヘキサンジメタツール、トリンクロデヵンジメ
タノールのごとき脂環族ジオール、キシリレングリコー
ル、ビス（ｐ−ヒドロキシ）ジフェニル、ビス　（ｐ−
ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（
２−ヒドロキシエトキシ）フェニル〕プロパン、ビス（
４−（２−ヒドロキシ）フェニル〕スルホ／、１．ｌ−
ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニルコシク
ロヘキサンなどの芳香族基を含むジオールなどが挙げら
れる。かかるジオールもエステル形成性誘導体たとえば
アセチル体、アルカリ金属塩などの形でも用い得る。

ポリブチレノテレフタレート単位がハードポリエステル
単位として好ましい理由は結晶化速度が大きく成形性が
優れることが最も大きいが、その他ポリエーテルエステ
ルエラストマーとしてもゴム弾性、機械的性質、耐熱性
、耐化学薬品性などがバランスよく鑓わっていることに
よる。

本発明のポリエーテルエステルのソフトセグメントを形
成するポリエーテルは数平均分子量（Ｘ）が１，２００
〜１，５００であり、かつ分子屋分布が下記式（１）に
よって示される範囲のポリ　（テトラメチレンオキシド
）グリコールである。

１．７０　＜　ｙ＜　１９５　（１） （ただしＭｎは数平均分子量、Ｍｙは次式により規定さ
れる粘度平均分子量であ る。

Ｍｖ　＝　ａｎｔｉ　ｉｏｇ（０，４９３］ｏｇμ＋３
．０６４（ｉ）ここでμは４０　’Ｃにおける溶融粘度
をポアズで示したものである。） またポリ（テトラメチレンオキシド）グリコール単位の
全共重合体中に占める重量比率（２％）には次式（２）
の制限が加えられねばならない。

−（ｙ−１７）≦２≦８０　（２） ０ すなわらポリ　（テトラメチレンオキシド）グリコール
の分子量分布（ｙ）と数平均分子ｉ’；ｋ　（ｘ）によ
りポリ　（テトラメチレンオキシド）グリコールの共重
合可能な下限が変化し決定される。ポリ　（テトラメチ
レンオキシド）グリコール共重合比率の上限は本発明の
効果の明確に発揮される範囲をもって決定される。

本発明を有効に達成するにはもう１つの重要な規定が存
在する。ポリエーテルエステルブロック共重合体の重合
度の関数である溶液粘度ηｓ　ｐ／　Ｃが次式（３）で
規定される粘度以上に高められていることが必要である
。さもなくばポリエーテルエステルブロック共重合体は
粗大相分離の傾向を生じ、成形方法、条件、溶融滞留な
どにより好ましくない物性低下につながるからである。

ηｓｐ／Ｃ≧　０．９０十〇、ＯＩ　！５　Ｚ　（３）
前記各成分よりなるポリエーテルエステルブロック共重
合体は公知の重合方法で製造され得る。

また、ジカルボン酸やグリコールの一部としてポリカル
ボン酸や多官能ヒドロキシ化合物、オキシ酸などが共重
合されていてもよい。多官能成分は高粘度化成分として
有効に作用し、その共重合しうる範囲は３モル％以下で
ある。かかる多官能成分として用いることができるもの
にはトリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸、
ペノゾフエノンテトラカルボン酸、フタンテトラカルボ
ン酸、グリセリン、ペンタエリスリトールおよびそれら
のエステル、酸無水物などを挙げることができる。

本発明のポリエーテルエステルブロック共重合体には重
合時もしくは重合後成形１）■に酸化防止剤、熱分解防
止剤、紫外線吸収剤などの耐熱耐光性の安定剤を含有さ
せることができる。

また本発明のポリエーテルエステルブロック共重合体に
は耐加水分解改良剤、着色剤（顔料、染料）、帯電防止
剤、導電剤、難燃剤、補強材、充填剤、滑剤、核剤、離
型剤、可塑剤、接着助剤、粘着剤などを任意に含有せし
めることができる。

以下実施例によって本発明を説明する。

なお実施例中「部」または「％」で表示したものは全て
重量比率で表わしたものである。また本文沖および例中
に示す還元比粘度は副ルトクロロフェノール中３０　℃
、０．５９６濃度の条件で測定した値である。

実施例１ ジメチルテレフタレート２，２０８部、分子量分布分散
値ｙ＝１．８５で数平均分子ｊｉｌｘ＝１，３００のポ
リ　（テトラメチレンオキシド）グリコール１，３００
部および１，４−ブタンジオール１，６８２部をチタン
テトラブトキシド触媒０．０５％（対ポリマ）、イルガ
ノックス１０１０　（ヒンダードフェノール系酸化防止
剤）０．２％（対ポソマ）と共にヘリカルリボン撹拌翼
を備えた反応容器に仕込み、２１０℃で２時間加熱して
即吟メタノール量の９５％のメタノールを系外に留去し
た。２４５℃に昇温し、次いで５０分をかけて系内の圧
力を０．２１１ＭＨｇ以下の減圧とし、その条件下で２
時間１０分重合を行なわせたところ透明な粘稠重合体が
得られた。水中に約３　ａｍφのガツトとして吐出し、
引取機を経てカッティングし、ペレット化した。

このポリエーテルエステル（Ａ）の融点は′２１２℃、
ηｓｐ／ＣはＬ５０であった。ガツトとして引取る際に
は全く問題なくスムーズに引取ることができ、水中で直
ちに白化して粘着性もなかった。

またこのポリマ（Ａ）から射出酸ノＩソによりアイゾツ
ト衝撃片を作製し、低温でのノツチ（Ｊアイゾツト値を
測定した。−３０℃までＮ、Ｂ、（非破壊）であり、−
４０℃でも２　（ｌ　ｋｑ・α／αであった。

比較例１ 実施例１において分子量分布分散値（ｙ）が２．Ｏｌの
ポリ　（テトラメチレンオキシド）グリコール１．３０
０を用いた他は同様の条件で重合した。この時減圧開始
約２０分後３０　ｇａ＋Ｈｇ付近で既に白濁を開始し、
乳白色パール状の溶融体となった。

このポリエーテルエステル（Ｂ）は重合ｆｌｌｌｆ下部
からガツトとして吐出する際ドローレゾナンスのために
安定な引取りが困難であった。このポリマ（Ｂ）の特性
は次の通りであり（Ａ）に比較して低温耐衝撃性か゛劣
っていた。

融　点　２１３　℃ ηｓｐ／Ｃ１，４８ アイゾツト衝撃強さくｋｑ−口／＝７−）−１Ｏ℃　Ｎ
、Ｂ。

一２０℃　２５ 一３０℃　１２ 実施例２および比較例２ 分子量分布分散値ｙ＝１．７５のポリ（テトラメチレン
オキシド）グリコール−１，３００を１５％の共重合比
率となるように用いた以外は実施例１と同様の重合方法
でポリエーテルエステル（Ｃ）を重合した。重合中全く
相分離を形成せず透明な溶融体が得られた。これをガツ
トとじて水中に吐出すると直ちに白化（結晶化）し、ス
ムーズに引取り、ペレタイズが行なえた。このポリ？　
（Ｃ）の融点は２２１℃、ηｓｐ／Ｃは１１８であった
。

比較のために実施例１で用いたポリ　（テトラメチレン
オキシド）グリコール−１，３０００’＝’１．８５）
を１５９６の共重合比率となるようにして重合に供した
ところ、溶融重合中に粗大相分離を形成し乳白色のパー
ル状溶融体となった。このポリエーテルエステル（Ｄ）
は融点２２１℃、ηｓｐ／Ｃ−１，２２とポリマ（Ｃ）
と変わりなかったがガツトとして引取るｆｌＪ　ハラス
効果が大きく、またドローレゾナンスにより安定な引取
りが困難であった。このガツトは延伸するとフィブリル
化した。

実施例３．４および比較例３〜５ 表１　ニ掲げた特性値のポリ　（テトラメチレンオキシ
ド）グリコールを用い実施例１と同様の重合条件でポリ
ブチレンチレフクレー１・とのブロック共重合体を調製
した。Ｉ（Ｊられたポリマの特性を表１に併記する。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）　テレフタル酸もしくはそのエステル形成性誘導
   体を主たるジカルボン酸成分とし、（２）　１．４−ブ
   クンジオールもしくはそのエステル形成性誘導体を主た
   る短鎖ジオール成分とし、 （３）　数平均分子量が（Ｘ）、分子恩分布分散値が（
   ｙ）のポリ　（テトラメチレンオキシド）グリコールを
   長鎖ジオール成分として共重合゛してなるポリエーテル
   エステルブロック共重合体であり、かつ該ポリ（テトラ
   メチレンオキシド）グリコール単位含有ＪＲ（ｚ重量％
   ）と全共重合体の溶液粘度η８ｐ／Ｃが下式を満足する
   ように共重合されていることを特徴とする改質ポリエー
   テルエステルブロック共重合体：１．９５≧ｙ＞ｉ、ｙ
   。 １．５００　＞　ｘ　＞　１，２００ ηｓｐ／Ｃ≧０．９０＋０．０１５ｚ なおｙは次式により規定される粘度平均分子量Ｍｖと数
   平均分子量ｘの比である。 Ｍｖ　＝　ａｎｔｉ　ｌｏｇ　（０，４９３ｌｏｇμ＋
   ３．０６４６）こＣでμは４０℃における溶融粘度をポ
   アズで示したものである。