JPH11255922A - 金属板貼合わせ成形加工用ポリエステルフィルム - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 缶などに成形する際の厳しい成形加工に対応
でき、さらに優れた耐摩耗性や味特性、特に優れたレト
ルト後の接着性を発現する金属缶に好適な金属板貼合わ
せ成形加工用ポリエステルフィルムを提供する。 【解決手段】 融解ピーク温度が２１５〜２６０℃の範
囲にあるポリエステルを主成分とする二軸延伸フィルム
であって、示差走査型熱量計を用いた温度Ｔｘにおける
溶融性パラメータｄΔＴｃｇ（Ｔｘ）（Ｔｘ：融点〜融
点＋３０℃の間での任意の温度）の最大値が５以上であ
る金属板貼合わせ成形加工用ポリエステルフィルム。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、容器用として好適
な二軸延伸フィルムからなる金属板貼合わせ成形加工用
ポリエステルフィルムに関するものである。更に詳しく
は、金属板へのラミネート性、成形時の耐摩耗性、レト
ルト後の接着性、成形缶上部の長期安定性に優れ、成形
加工などにより製造される金属缶等の容器の、特にレト
ルト後にも優れた接着性を発揮できる金属板貼合わせ成
形加工用ポリエステルフィルムに関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来、金属缶の缶内面及び外面は腐食防
止を目的として、エポキシ系、フェノール系等の各種熱
硬化性樹脂を溶剤に溶解または分散させたものを塗布
し、金属表面を被覆することが広く行われてきた。しか
しながら、このような熱硬化性樹脂の被覆方法では、塗
料の乾燥に長時間を要し、生産性が低下したり、多量の
有機溶剤による環境汚染など好ましくない問題がある。

【０００３】これらの問題を解消する方法として、金属
缶の材料である鋼板、アルミニウム板あるいは該金属板
にめっき等各種の表面処理を施した金属板にフィルムを
ラミネートする方法がある。そして、フィルムのラミネ
ート金属板を絞り成形やしごき成形加工して金属缶を製
造する場合、フィルムには次のような特性が要求され
る。 （１）金属板へのラミネート性に優れていること。 （２）金属板との密着性に優れていること。 （３）成形性に優れ、成形後にピンホールなどの欠陥を
生じないこと。 （４）金属缶に対する衝撃によって、ポリエステルフィ
ルムが剥離したり、クラック、ピンホールが発生したり
しないこと。 （５）缶の内容物の香り成分がフィルムに吸着したり、
フィルムからの溶出物によって内容物の風味がそこなわ
れないこと（以下味特性と記載する）。

【０００４】これらの要求を満たすために多くの提案が
なされており、例えば特開平２−５７３３９号公報には
特定の結晶性を有する共重合ポリエステルフィルム等が
開示されている。しかしながら、近年、製缶速度の向上
に伴い、ラミネート金属板からの製缶成形比が増大して
おり、より一層のラミネート性、成形性、フィルムと金
属板との密着性の向上が望まれている。また、成形比が
増加することにより、特に缶成形後のレトルト後のフィ
ルムと金属板との密着性がより重要になってきており、
レトルト後の長期安定性もより厳しく要求されている。
上記の提案はこれらの要求特性を総合的に満足できるも
のではなくなってきた。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】そこで本発明の課題
は、上記した従来技術の問題を解消するとともに最近の
より厳しい要求特性を満たすために、優れた耐摩耗性や
味特性とともに、特にレトルト後にも優れた接着性を発
現できる、金属缶に用いて好適な金属板貼合わせ成形加
工用ポリエステルフィルムを提供することにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】上記した課題を解決する
ために、本発明の金属板貼合わせ成形加工用ポリエステ
ルフィルムは、融解ピーク温度が２１５〜２６０℃の範
囲にあるポリエステルを主成分とする二軸延伸フィルム
であって、示差走査型熱量計を用いた温度Ｔｘにおける
溶融性パラメータｄΔＴｃｇ（Ｔｘ）（Ｔｘ：融点〜融
点＋３０℃の間での任意の温度）の最大値が３以上であ
ることを特徴とするものからなる。

【０００７】すなわち、本発明においては、融解ピーク
温度が比較的低い範囲にある低重合体からなるポリエス
テルを主成分とする二軸延伸ポリエステルフィルムにお
いて、その低重合体からなるポリエステルを、上記溶融
性パラメータの特性を満たすように改質することによっ
て、とくにレトルト後の優れた接着性を発現させ、さら
に望ましくは、加えて、優れた味特性、耐摩耗性を確保
できるようにしている。

【０００８】

【発明の実施の形態】以下に、本発明について、望まし
い実施の形態とともに詳細に説明する。本発明における
ポリエステルとは、エステル結合により構成される高分
子量体の総称であり、ジカルボン酸成分としては、例え
ばテレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン
酸、ジフェニルジカルボン酸、ジフェニルスルホンジカ
ルボン酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸、５−ナト
リウムスルホイソフタル酸、フタル酸等の芳香族ジカル
ボン酸、シュウ酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン
酸、ダイマー酸、マレイン酸、フマル酸等の脂肪族ジカ
ルボン酸、シクロヘキシンジカルボン酸等の脂環族ジカ
ルボン酸、ｐ−オキシ安息香酸等のオキシカルボン酸等
を用いることができる。一方、グリコール成分としては
例えばエチレングリコール、プロパンジオール、ブタン
ジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、ネオ
ペンチルグリコール等の脂肪族グリコール、シクロヘキ
サンジメタノール等の脂環族グリコール、ビスフェノー
ルＡ、ビスフェノールＳ等の芳香族グリコール、ジエチ
レングリコール等を用いることができる。なお、これら
のジカルボン酸成分、グリコール成分は２種以上を併用
してもよい。

【０００９】また、本発明のポリエステルは、とくに耐
熱性をもたせる点から、主構成成分となるポリエステル
として、エチレンテレフタレートまたはエチレンナフタ
レート単位が８０モル％以上であることが好ましく、よ
り好ましくは８５モル％以上、更に好ましくは９０モル
％以上である。

【００１０】本発明では、上記ポリマを２種以上ブレン
ドして使用してもかまわない。また、本発明の効果を阻
害しない限りにおいて、共重合ポリエステルにトリメリ
ット酸、トリメシン酸、トリメチロールプロパン等の多
官能化合物を共重合してもよい。

【００１１】本発明のポリエステルの融解ピーク温度
は、成形性、レトルト後の接着性向上の点から２１５℃
〜２６０℃の範囲にあることが必要であり、好ましくは
２２０℃〜２５８℃の範囲である。２１５℃未満では望
ましい耐熱性を得ることが困難であり、２６０℃を越え
ると成形性の低下を招くため好ましくない。

【００１２】本発明においては、耐熱性、熱寸法安定性
の点から、ポリエステルを二軸延伸フィルムにすること
が必要である。二軸延伸の方法としては、同時二軸延
伸、逐次二軸延伸のいずれであってもよい。

【００１３】本発明においては、優れたレトルト後の接
着性を発現させるために、金属板へのラミネート前のフ
ィルムの示差走査型熱量計を用いた溶融性パラメータｄ
ΔＴｃｇ（Ｔｘ）（Ｔｘ：融点〜融点＋３０℃の間での
任意の温度）の最大値が３以上であることが必要であ
る。更に好ましくは５以上であり、特に好ましくは６以
上である。ここで溶融性パラメータｄΔＴｃｇとは、フ
ィルムの融け易さを示すパラメータであり、この値が大
きくなるほどラミネート時に金属板近傍層のいわゆる溶
融層の配向、結晶性が十分に低下し、接着力、特にレト
ルト後の接着性が向上する。

【００１４】溶融性パラメータｄΔＴｃｇ（Ｔｘ）は、
フィルムを次の方法で示差走査熱量計により測定して求
めることができる。 （１）２５℃から温度Ｔｘまで昇温速度１００℃／分
（設定）で昇温する。 （２）その後速やかに２５℃まで降温速度１００℃／分
（設定）で液体窒素を用いて冷却する。 （３）次いで２０℃／分で昇温し、そのときのガラス転
移温度Ｔｇおよび冷結晶化温度Ｔｃｃを記録し、この温
度差をΔＴｃｇ（Ｔｘ）（℃）として測定する。 （４）Ｔｘは融点〜融点＋３０℃の間で１℃ごとに測定
する。 それぞれのΔＴｃｇ（Ｔｘ）の測定値をΔＴｃｇ（Ｔｘ
₁ ）、ΔＴｃｇ（Ｔｘ₂）、ΔＴｃｇ（Ｔｘ₃ ）、・・
・とすると、ΔＴｃｇ（Ｔｘ_n+1 ）−ΔＴｃｇ（Ｔ
ｘ_n ）をｄΔＴｃｇ（Ｔｘ_n ）とし、このｄΔＴｃｇ
（Ｔｘ_n ）が最大値をとるとき、その値をこのフィルム
のｄΔＴｃｇ（Ｔｘ）の最大値とする。

【００１５】ここでｄΔＴｃｇ（Ｔｘ）の最大値を３以
上とするためには、イソフタル酸共重合ポリエチレンテ
レフタレートを例にとると、重合過程において、酸成分
に対するエチレングリコールのモル比率を増加させるこ
とや、重縮合段階においてエチレングリコールを追加し
た後に粒子を添加する方法や、粒子をエチレングリコー
ルで低濃度に分散させてから重合層に添加する方法が挙
げられるが、これに限定されるものではない。粒子を低
濃度で重合層に添加する場合、例えばエチレングリコー
ルに分散させた粒子の濃度は、好ましくは４重量％以
下、より好ましくは３重量％以下とすることが望まし
い。

【００１６】本発明のフィルムは単層、積層いずれの形
態でも使用できる。積層とする場合、その構成は任意に
設定することができ、例えばＡ／Ｂ、Ａ／Ｂ／Ａ、Ａ／
Ｂ／Ｃ等の積層構成（Ａ、Ｂ、Ｃは互いに異なる組成の
層）が挙げられるが、特に限定されるものではない。し
かしいずれの場合においても、金属板側の層を構成する
ポリエステル層のｄΔＴｃｇ（Ｔｘ）の最大値が３以上
であることが必要であり、好ましくは５以上、より好ま
しくは６以上である。

【００１７】本発明においては、優れた味特性、低溶出
性を発現するために、フィルムの主成分ポリエステル中
に含まれる遊離の芳香族ジカルボン酸モノメチルエステ
ルは２ｐｐｍ以下であることが好ましく、より好ましく
は１．５ｐｐｍ以下である。ここで、フィルム中に含ま
れる遊離の芳香族ジカルボン酸モノメチルエステルと
は、共重合芳香族ポリエステルの主な酸成分を構成する
芳香族ジカルボン酸と同じ酸のモノメチルエステルであ
り、例えば主たる酸成分がテレフタル酸であるときに
は、遊離のモノメチルテレフタレートのことである。芳
香族ジカルボン酸モノメチルエステルが２ｐｐｍを越え
るとフィルムから低分子成分が溶出しやすくなり、内容
物の味覚を損なう。このことは、レトルト後長期経時に
より更に悪化する。芳香族ジカルボン酸モノメチルエス
テルを２ｐｐｍ以下とするためには、重合の出発原料と
して、テレフタル酸を使用することや固相重合により達
成することができるが、これに限定されるものではな
い。この芳香族ジカルボン酸モノメチルエステルを２ｐ
ｐｍ以下とするのは、単層のフィルムの場合にはそのフ
ィルム全体をこの特性を満たすようにすればよいが、積
層構成とする場合には、とくに非金属板側、つまり、金
属缶の内容物側の層についてこの特性を満たすようにす
ればよい。

【００１８】本発明においては、優れた低溶出性、味特
性、特に味覚性保持能力を発現させる目的で、主成分で
あるポリエステル中に含まれるＴｉ、Ｍｎ、Ｍｇの全金
属含有量が１０ｐｐｍ以下であることが好ましく、より
好ましくは５ｐｐｍ以下である。

【００１９】また、本発明のフィルムの取扱い性、加工
性を向上させるために、平均粒子径０．０１〜１０μｍ
の内部析出粒子、無機粒子および／または有機粒子など
の外部添加粒子の中から任意に選定される粒子が含有さ
れていることが好ましい。特に平均粒子径０．１〜５μ
ｍの内部粒子、無機粒子および／または有機粒子が０．
０１〜３重量％含有されていることが缶内面に使用され
るフィルムとして好ましい。内部粒子の析出方法として
は公知の技術を採用でき、例えば特開昭４８−６１５５
６号公報、特開昭５１−１２８６０号公報、特開昭５３
−４１３５５号公報、特開昭５４−９０３９７号公報な
どに記載の技術が適用できる。さらに特開昭５５−２０
４９６号公報、特開昭５９−２０４６１７号公報などの
他の粒子との併用も行うことができる。１０μｍを越え
る平均粒子径を有する粒子を使用するとフィルムの欠陥
が生じ易くなるので好ましくない。無機粒子および／ま
たは有機粒子としては、例えば湿式および乾式シリカ、
コロイダルシリカ、珪酸アルミ、酸化チタン、炭酸カル
シウム、リン酸カルシウム、硫酸バリウム、アルミナ、
マイカ、カオリン、クレー等の無機粒子およびスチレ
ン、シリコーン、アクリル酸類等を構成成分とする有機
粒子等を挙げることができる。なかでも好ましい粒子と
して、湿式および乾式コロイド状シリカ、アルミナ等の
無機粒子およびスチレン、シリコーン、アクリル酸、メ
タクリル酸、ポリエステル、ジビニルベンゼン等を構成
成分とする有機粒子等を挙げることができる。これらの
内部粒子、無機粒子および／または有機粒子は二種以上
を併用してもよい。

【００２０】本発明における添加粒子は、缶の成形時に
おけるフィルムの耐削れ性を向上させる点から不定形粒
子であることが好ましい。特に耐削れ性が要求される用
途では粒子添加量は０．０１〜０．５重量％であること
が好ましく、より好ましくは０．０２〜０．２重量％で
ある。０．０１重量％未満ではフィルムの滑りが悪く取
扱い性が悪い。また、０．５重量％を越えると取扱い性
が悪化するおそれがあるばかりか、溶融性にも悪影響を
及ぼし、フィルムの金属板への接着性悪化の原因にな
る。不定形粒子としては、特に経済性、取扱い性の点か
ら凝集シリカが好ましい。

【００２１】本発明における二軸延伸フィルムは、主に
ラミネート性、成形性の点から面配向係数が０．０８〜
０．１３０の範囲にあることが好ましく、より好ましく
は０．０９〜０．１２０の範囲である。

【００２２】また積層構成とする場合には、より一層の
ラミネート性、レトルト後の接着性向上の点から、非金
属板側層の面配向係数から金属板側層の面配向係数を引
いた値（Δｆｎ）が０．００１〜０．０５であることが
好ましく、より好ましくは０．００５〜０．０３であ
る。

【００２３】本発明では、フィルムと金属板の接着性を
さらに向上させる点からは、ポリエステルのカルボキシ
ル末端基量が３５〜５０当量／トンであることが好まし
く、特に好ましくは３７〜４７当量／トンである。積層
構成とする場合には金属板側層のカルボキシル末端基が
３５〜５０当量／トンであることが好ましい。

【００２４】本発明では、味特性を向上させる点から
は、ポリエステルのカルボキシル末端基量が３５当量／
トン未満であることが好ましく、特に好ましくは３０当
量／トン未満である。積層構成とする場合には非金属板
側層のカルボキシル末端基が３５当量／トン未満である
ことが好ましい。とくに、積層構成とする場合には、こ
の非金属板側層におけるカルボキシル末端基の要求特性
と、上記金属板側層のカルボキシル末端基要求特性とを
両立させることができる。

【００２５】本発明では、接着性、味特性をより一層向
上させるためにポリエステルの固有粘度が０．６ｄｌ／
ｇ以上であることが好ましく、さらに好ましくは０．６
２ｄｌ／ｇ以上、特に好ましくは０．６５ｄｌ／ｇ以上
である。固有粘度が０．６ｄｌ／ｇ未満ではオリゴマの
溶出などにより味特性が悪化することがあるため好まし
くない。

【００２６】本発明のポリエステルフィルムにおいて
は、缶内面に使用される場合、中心線平均粗さＲａは
０．００５〜０．０７μｍであることが好ましく、さら
に好ましくは０．００８〜０．０５μｍである。さら
に、最大粗さＲｔとの比Ｒｔ／Ｒａが４〜５０、好まし
くは６〜４０であると高速製缶性が向上する。また、特
に飲料面側の中心線平均粗さＲａは０．００２〜０．０
４μｍであることが好ましく、さらに好ましくは０．０
０３〜０．０３μｍであると味特性が向上するので好ま
しい。

【００２７】本発明のポリエステルを製造する際には、
各種の反応触媒、着色防止剤を使用することができ、反
応触媒としては例えばアルカリ金属化合物、アルカリ土
類金属化合物、亜鉛化合物、鉛化合物、マンガン化合
物、コバルト化合物、アルミニウム化合物、アンチモン
化合物、チタン化合物等、着色防止剤としては例えばリ
ン化合物等を用いることができる。好ましくは、通常ポ
リエステルの製造が完結する以前の任意の段階におい
て、重合触媒としてアンチモン化合物またはゲルマニウ
ム化合物、チタン化合物を添加することが好ましい。こ
のような方法としては例えば、ゲルマニウム化合物を例
にすると、ゲルマニウム化合物粉体をそのまま添加する
方法や、あるいは特公昭５４−２２２３４号公報に記載
されているように、ポリエステルの出発原料であるグリ
コール成分中にゲルマニウム化合物を溶解させて添加す
る方法等を挙げることができる。ゲルマニウム化合物と
しては、例えば二酸化ゲルマニウム、結晶水含有水酸化
ゲルマニウム、あるいはゲルマニウムテトラメトキシ
ド、ゲルマニウムテトラエトキシド、ゲルマニウムテト
ラブトキシド、ゲルマニウムエチレングリコキシド等の
ゲルマニウムアルコキシド化合物、ゲルマニウムフェノ
レート、ゲルマニウムβ−ナフトレート等のゲルマニウ
ムフェノキシド化合物、リン酸ゲルマニウム、亜リン酸
ゲルマニウム等のリン含有ゲルマニウム化合物、酢酸ゲ
ルマニウム等を挙げることができる。中でも二酸化ゲル
マニウムが好ましい。アンチモン化合物としては、特に
限定されないが例えば、三酸化アンチモンなどのアンチ
モン酸化物、酢酸アンチモンなどが挙げられる。チタン
化合物としては、特に限定されないがテトラエチルチタ
ネート、テトラブチルチタネートなどのアルキルチタネ
ート化合物などが好ましく使用される。

【００２８】例えばポリエチレンテレフタレートを製造
する際に、ゲルマニウム化合物として二酸化ゲルマニウ
ムを添加する場合について説明する。テレフタル酸成分
とエチレングリコールをエステル交換またはエステル化
反応せしめ、次いで二酸化ゲルマニウム、リン化合物を
添加し、引き続き高温、減圧下で一定のジエチレングリ
コール含有量になるまで重縮合反応せしめ、ゲルマニウ
ム元素含有重合体を得る。さらに、好ましくは得られた
重合体をその融点以下の温度において減圧下または不活
性ガス雰囲気下で固相重合反応せしめ、アセトアデルヒ
ドの含有量を減少させ、所定の固有粘度、カルボキシル
末端基を得る方法等を挙げることができる。

【００２９】本発明におけるポリエステルは、好ましく
はジエチレングリコール成分量が０．０１〜３．５重量
％、さらに好ましくは０．０１〜２．５重量％、特に好
ましくは０．０１〜２．０重量％であることが製缶工程
での熱処理、製缶後のレトルト処理などの多くの熱履歴
を受けても優れた味特性を維持する上で望ましい。この
ことは、２００℃以上での耐酸化分解性が向上するもの
と考えられ、さらに公知の酸化防止剤を０．０００１〜
１重量％添加してもよい。また、特性を損ねない範囲で
ジエチレングリコールをポリマ製造時に添加してもよ
い。

【００３０】また、味特性を良好にする上で、フィルム
中のアセトアルデヒドの含有量を好ましくは２５ｐｐｍ
以下、さらに好ましくは２０ｐｐｍ以下に抑えることが
望ましい。アセトアルデヒドの含有量が２５ｐｐｍを越
えると味特性に劣る。フィルム中のアセトアルデヒドの
含有量を２５ｐｐｍ以下とする方法は特に限定されるも
のではないが、例えばポリエステルを重縮合反応等で製
造する際の熱分解によって生じるアセトアルデヒドを除
去するため、ポリエステルを減圧下あるいは不活性ガス
雰囲気下において、ポリエステルの融点以下の温度で熱
処理する方法、好ましくはポリエステルを減圧下あるい
は不活性ガス雰囲気下において１５５℃以上、融点以下
の温度で固相重合する方法、ベント式押出機を使用して
溶融押出する方法、ポリマを溶融押出する際に押出温度
を高融点ポリマ側の融点＋３０℃以内、好ましくは融点
＋２５℃以内で、短時間、好ましくは平均滞留時間１時
間以内で押し出す方法等を挙げることができる。

【００３１】本発明の二軸延伸フィルムの厚さは、金属
にラミネートした後の成形性、金属に対する被覆性、耐
衝撃性、味特性の点で、３〜５０μｍであることが好ま
しく、さらに好ましくは５〜３５μｍであり、特に好ま
しくは１０〜３０μｍである。積層にて使用される場
合、熱可塑性ポリマ、熱硬化性ポリマなどのポリマを積
層してもよく、ポリエステル、例えば高分子量ポリエチ
レンテレフタレート、イソフタル酸共重合ポリエチレン
テレフタレート、ナフタレンジカルボン酸共重合ポリエ
チレンテレフタレート、ブタンジオール、イソフタル酸
残基骨格を有する共重合ポリエチレンテレフタレート、
さらにジエチレングリコールを添加、共重合したポリエ
ステルなどが好ましく使用される。

【００３２】本発明における二軸延伸フィルムの製造方
法としては、特に限定されないが、例えばポリエステル
を必要に応じて乾燥した後、公知の溶融押出機に供給
し、スリット状のダイからシート状に押し出し、静電印
加などの方式によりキャスティングドラムに密着させ冷
却固化し未延伸シートを得る。延伸方式としては、同時
二軸、逐次二軸延伸いずれでもよいが、該未延伸シート
をフィルムの長手方向及び幅方向に延伸、熱処理し、目
的とする面配向度のフィルムを得る。好ましくはフィル
ムの品質の点でテンター方式によるものが好ましく、長
手方向に延伸した後、幅方向に延伸する逐次二軸延伸方
式、長手方向、幅方向をほぼ同時に延伸していく同時二
軸延伸方式が望ましい。延伸倍率としてはそれぞれの方
向に１．６〜４．２倍、好ましくは１．７〜４．０倍で
ある。長手方向、幅方向の延伸倍率はどちらを大きくし
てもよく、同一としてもよい。また、延伸速度は１００
０％／分〜２０００００％／分であることが望ましく、
延伸温度はポリエステルのガラス転移温度以上ガラス転
移温度＋１００℃以下であれば任意の温度とすることが
できるが、通常は８０〜１７０℃が好ましい。更に二軸
延伸の後にフィルムの熱処理を行うが、この熱処理はオ
ーブン中、加熱されたロール上等、従来公知の任意の方
法で行なうことができる。熱処理温度は１２０℃以上２
４５℃以下の任意の温度とすることができるが、好まし
くは１２０〜２４０℃である。また熱処理時間は任意と
することができるが、通常１〜６０秒間行うのが好まし
い。熱処理はフィルムをその長手方向および／または幅
方向に弛緩させつつ行ってもよい。さらに、再延伸を各
方向に対して１回以上行ってもよく、その後熱処理を行
ってもよい。

【００３３】また、フィルムにコロナ放電処理などの表
面処理を施すことにより接着性を向上させることはさら
に特性を向上させる上で好ましい。さらに、本発明のフ
ィルム上には各種コーティングを施してもよく、その塗
布化合物、方法、厚みは、本発明の効果を損なわない範
囲であれば、特に限定されない。

【００３４】本発明における金属板としては特に限定さ
れないが、成形性の点で鉄やアルミニウムなどを素材と
する金属板が好ましい。さらに、鉄を素材とする金属板
の場合、その表面に接着性や耐腐食性を改良する無機酸
化物被膜層、例えばクロム酸処理、リン酸処理、クロム
酸／リン酸処理、電解クロム酸処理、クロメート処理、
クロムクロメート処理などで代表される化成処理被覆層
を設けてもよい。特に金属クロム換算値でクロムとして
６．５〜１５０ｍｇ／ｍ² のクロム水和酸化物が好まし
く、さらに、展延性金属メッキ層、例えばニッケル、ス
ズ、亜鉛、アルミニウム、砲金、真ちゅうなどを設けて
もよい。スズメッキの場合０．５〜１５ｍｇ／ｍ² 、ニ
ッケルまたはアルミニウムの場合１．８〜２０ｇ／ｍ²
のメッキ量を有するものが好ましい。

【００３５】本発明の二軸延伸ポリエステルフィルム
は、金属缶に適用される場合、金属板等にラミネートし
た後、絞り成形やしごき成形によって製造されるツーピ
ース金属缶の内面被覆用に好適に使用することができ
る。また、ツーピース缶の蓋部分、あるいはスリーピー
ス缶の胴、蓋、底の被覆用としても良好な金属接着性、
成形性を有するため好ましく使用することができる。

【００３６】

【実施例】以下、実施例によって本発明をより具体的に
説明する。なお、本発明の説明に用いた各特性は以下の
方法により測定、評価した。 （１）ポリエステルの固有粘度 ポリエステルをオルソクロロフェノールに溶解し、２５
℃において測定した。

【００３７】（２）ポリエステルの融解ピーク温度（融
点） ポリエステルを結晶化させ、示差走査熱量計（パーキン
・エルマー社製ＤＳＣ２型）により、１０℃／分の昇温
速度で測定し融解のピーク温度を融点とした。

【００３８】（３）面配向係数（ｆｎ） ナトリウムＤ線（波長５８９ｎｍ）を光源として、アッ
ベ屈折計を用いて長手方向、幅方向、厚み方向の屈折率
（それぞれＮｘ，Ｎｙ，Ｎｚ）から得られる面配向係数
ｆｎ＝（Ｎｘ＋Ｎｙ）／２−Ｎｚを計算して求めた。

【００３９】（４）溶融性パラメータｄΔＴｃｇおよび
その最大値 フィルム５ｍｇを以下の順で示差走査熱量計（セイコー
社、ＲＤＣ２２０）により、測定を行った。Ｔｘは融点
〜融点＋３０℃まで１℃ごとにとり、各Ｔｘごとに未測
定のサンプルを利用した。 （Ａ）２５℃から温度Ｔｘまで昇温速度１００℃／分
（設定）で昇温する。 （Ｂ）その後速やかに２５℃まで降温速度１００℃／分
（設定）で液体窒素を用いて冷却する。 （Ｃ）次いで２０℃／分で昇温し、そのときのガラス転
移温度Ｔｇおよび冷結晶化温度Ｔｃｇを記録し、この温
度差をΔＴｃｇ（Ｔｘ）（℃）として測定する。 それぞれのΔＴｃｇ（Ｔｘ）の測定値をΔＴｃｇ（Ｔｘ
₁ ）、ΔＴｃｇ（Ｔｘ₂）、ΔＴｃｇ（Ｔｘ₃ ）、・・
・とすると、ΔＴｃｇ（Ｔｘ_n+1 ）−ΔＴｃｇ（Ｔ
ｘ_n ）をｄΔＴｃｇ（Ｔｘ_n ）とし、このｄΔＴｃｇ
（Ｔｘ_n ）が最大値をとるとき、その値をこのフィルム
のｄΔＴｃｇ（Ｔｘ）の最大値とする。

【００４０】（５）ジカルボン酸モノメチルエステル
（ＭＭＴ）含有量 フィルムから５００ｍｇを削り取り、これをヘキサフル
オロイソプロパノールに溶解させる。これにメタノール
を加え濾過した濾液を液体クロマトグラフにかけフィル
ム中のジカルボン酸モノメチルエステル量を定量した。

【００４１】（６）接着性（レトルト後の接着力） フィルムと加熱（フィルムの融点〜融点＋３０℃の範囲
の温度で、非金属板側の面の面配向係数ｆｎの平均値が
０．０２〜０．０３となる条件）したＴＦＳ鋼板（厚さ
０．２２ｍｍ）に８０ｍ／分でラミネート後、６０℃の
水槽で急冷した。該ラミネート鋼板を幅３０ｍｍに切り
取り、一部をフィルムを残して鋼板のみをカットし、カ
ットした部分に１１０ｇの錘を吊し１２０℃、３５分間
のレトルト処理を行った。レトルト後の鋼板からのフィ
ルムの剥離長さで評価を行った。ここでＢ級以上が実用
に耐えうるものである。 Ａ級：１０ｍｍ未満 Ｂ級：１５ｍｍ未満１０ｍｍ以上 Ｃ級：２０ｍｍ未満１５ｍｍ以上 Ｄ級：２０ｍｍ以上

【００４２】（７）耐摩耗性 上記ラミネート鋼板をしごき成形機、絞り成形機でコイ
ル５０００ｍ成形し（成形比（最大厚み／最小厚み）＝
１．４０，成形可能温度領域で成形）、缶（直径６ｃ
ｍ，高さ１２ｃｍ）を得た。この時のツールに付着した
フィルムの削れ量を測定し、耐摩耗性（耐削れ性）を評
価した。ここでＢ級以上が実用に耐えうるものである。 Ａ級：１ｍｇ未満 Ｂ級：１〜３ｍｇ Ｃ級：３ｍｇを越えるもの

【００４３】（８）味特性（濁り） 上記缶に１２０℃×２０分の加圧蒸気処理を行った後、
水を充填し、５０℃密封後１日放置し、その後開封して
液の濁りにより、以下の基準で評価した。ここでＡ級以
上が望ましいが、Ｂ級でも用途によっては実用に供する
ことができる。 特Ａ級：全く濁りがみられない。 Ａ級：濁りがほとんど見られない。 Ｂ級：やや濁りが見られる。 Ｃ級：全面に濁りが見られる。

【００４４】実施例１ テレフタル酸、イソフタル酸にエチレングリコール（Ｅ
Ｇ）をＥＧ／酸成分モル比１．１で仕込みエステル化反
応を行い、さらに重合触媒として二酸化ゲルマニウム、
耐熱安定剤としてリン酸を加え、次いで平均粒径０．４
μmの凝集乾式シリカ粒子のエチレングリコールスラリ
ー（粒子濃度２．５重量％）を粒子として０．１５重量
％となるように３回にわけて添加した。引き続いて常法
に従い重縮合反応を行い、イソフタル酸共重合ポリエチ
レンテレフタレート（固有粘度０．６９ｄｌ／ｇ，融点
２２４．４℃，カルボキシル末端量３６．１当量／ト
ン）を得た。得られたポリエスエルを１８０℃３時間真
空乾燥後、押出機に供給し、口金から吐出後、静電印加
（６．７ｋｖ）しながら鏡面冷却ドラムにて冷却固化し
て未延伸フィルムを得た。この未延伸フィルムを温度９
８℃にて長手方向に３．０４倍延伸し、予熱温度９５℃
（３．５秒）、延伸温度１１１℃で幅方向に３．０４倍
延伸した後、１８０℃にて弛緩５％、５秒間熱処理し、
厚さ２５μｍ、二軸延伸積層ポリエステルフィルムを得
た。得られたフィルムの特性を表１に示す。評価結果は
表１に示す通り、極めて優れたものであった。

【００４５】実施例２、６ 実施例１と同様の方法で粒子の種類、添加条件を変えて
表１に示す二軸延伸ポリエステルフィルムを得た。得ら
れたフィルムの評価結果は表１に示す通りであり、優れ
たものであった。

【００４６】実施例３ テレフタル酸ジメチル、イソフタル酸ジメチルとエチレ
ングリコールとをＥＧ／酸成分モル比１．８となるよう
に仕込み、酢酸マグネシウム４水和物を触媒として常法
に従いエステル交換反応を行った。エステル交換反応終
了後、二酸化ゲルマニウム、リン化合物としてリン酸を
添加し、次いで平均粒径０．４μmの凝集乾式シリカ粒
子のエチレングリコールスラリーを粒子として０．１５
重量％となるように添加した。引き続いて常法に従い重
縮合反応を行い、イソフタル酸共重合ポリエチレンテレ
フタレート（固有粘度０．６９ｄｌ／ｇ，融点２２４．
３℃，カルボキシル末端量３３．４当量／トン）を得
た。得られたポリエステルを実施例１と同様にして、表
１に示す二軸延伸ポリエステルフィルムを得た。得られ
たフィルムの評価結果は表１に示す通りであり、良好で
あった。

【００４７】実施例４ 表１に示すポリマーを用いて実施例２と同様の方法で二
軸延伸ポリエステルフィルムを得た。得られたフィルム
の特性、評価結果は表１に示す通りであり、良好であっ
た。

【００４８】実施例５ テレフタル酸、イソフタル酸にエチレングリコール（Ｅ
Ｇ）をＥＧ／酸成分モル比１．１となるように仕込みエ
ステル化反応を行った後、さらにＥＧをモル比０．２５
加え、次いで平均粒径０．４５μmの凝集乾式シリカ粒
子のエチレングリコールスラリーを粒子として０．１５
重量％となるように添加した。引き続いて常法に従い重
縮合反応を行い、表１に示すイソフタル酸共重合ポリエ
チレンテレフタレートを得た。得られたポリエステルを
実施例１と同様にして、表１に示す二軸延伸ポリエステ
ルフィルムを得た。得られたフィルムの評価結果は表１
に示す通りであり、良好であった。

【００４９】比較例１ 表１に示す条件で実施例１の延伸温度を１０℃高くした
以外は同様の方法で表１に示す二軸延伸ポリエステルフ
ィルムを得た。得られたフィルムの特性、評価結果は表
１に示す通りであり、非常に劣るものであり実用に耐え
られるものではなかった。

【００５０】比較例２ 表１に示す条件で実施例３と同様の方法で表１に示す二
軸延伸ポリエステルフィルムを得た。得られたフィルム
の特性、評価結果は表１に示す通りであり、非常に劣る
ものであり実用に耐えられるものではなかった。

【００５１】

【表１】

【００５２】

【発明の効果】本発明によれば、二軸延伸ポリエステル
フィルムの融解ピーク温度を特定の範囲に規定し、か
つ、溶融性パラメータｄΔＴｃｇ（Ｔｘ）の最大値を３
以上とすることにより、金属板貼合わせ成形加工用ポリ
エステルフィルムの特性を金属缶等用に最適な特性に制
御することができ、優れた成形時の耐摩耗性、味特性、
レトルト後の密着性を得ることができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ Ｂ２９Ｋ 67:00 Ｂ２９Ｌ 7:00

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 融解ピーク温度が２１５〜２６０℃の範
   囲にあるポリエステルを主成分とする二軸延伸フィルム
   であって、示差走査型熱量計を用いた温度Ｔｘにおける
   溶融性パラメータｄΔＴｃｇ（Ｔｘ）（Ｔｘ：融点〜融
   点＋３０℃の間での任意の温度）の最大値が３以上であ
   ることを特徴とする金属板貼合わせ成形加工用ポリエス
   テルフィルム。
2. 【請求項２】 ポリエステルフィルム中に含有される遊
   離の芳香族ジカルボン酸モノメチルエステルが２ｐｐｍ
   以下である請求項１に記載の金属板貼合わせ成形加工用
   ポリエステルフィルム。
3. 【請求項３】 ポリエステルフィルム中におけるＴｉ、
   Ｍｎ、Ｍｇの全金属含有量が１０ｐｐｍ以下である請求
   項１または２に記載の金属板貼合わせ成形加工用ポリエ
   ステルフィルム。
4. 【請求項４】 ポリエステルフィルム中に不定形シリカ
   を０．０１〜０．５重量％含有する請求項１ないし３の
   いずれかに記載の金属板貼合わせ成形加工用ポリエステ
   ルフィルム。