JPH11256046A

JPH11256046A - 水性エマルジョン組成物

Info

Publication number: JPH11256046A
Application number: JP5786998A
Authority: JP
Inventors: Kunio Shimizu; 邦雄清水
Original assignee: Daicel Chemical Industries Ltd
Current assignee: Daicel Corp
Priority date: 1998-03-10
Filing date: 1998-03-10
Publication date: 1999-09-21

Abstract

(57)【要約】【目的】加熱処理等の特別の手段を講じることなく、
乾燥するのみで耐水性、密着性、表面平滑性、透明性等
に優れる皮膜を形成することができ、しかも安定性に優
れた水性エマルジョン組成物を提供すること。【解決手段】重合体を形成させた場合のその重合体の
ガラス転移温度Ｔｇが１０℃以上６５℃以下となる重合
性不飽和単量体と、可塑剤とを含む重合性組成物を、乳
化重合重合する。重合性不飽和単量体として、（Ａ）重
合体を形成させた場合のその重合体のガラス転移温度Ｔ
ｇ_Aが５０℃以上となる硬質単量体、（Ｂ）重合体を形
成させた場合のその重合体のガラス転移温度Ｔｇ_Bが２
５℃以下となる軟質単量体、（Ｃ）水素原子が塩形成物
質に置換されてもよいカルボキシル基を有する単量体及
び（Ｄ）ヒドロキシル基を有する単量体を用いる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、木材基材、金属基
材、紙基材、プラスチック基材、スレート基材等用のコ
ーティング剤、接着剤、繊維加工剤、粘着剤、紙加工剤
等に用いられる水性エマルジョン組成物に関するもので
ある。

【０００２】

【従来の技術】水性エマルジョン組成物は、いわゆる有
機溶剤タイプと異なり、無公害性、省資源性、作業性等
に優れるものであるため、コーティング剤、接着剤、繊
維加工剤、粘着剤、紙加工剤等に広く用いられている。
この水性エマルジョン組成物中の樹脂成分は粒子の形で
存在しており、しかもその分子量が一般に５０万から１
００万程度という高分子量であるので、基材等に対する
浸透性及び密着性が不充分となり易い。また、有機溶剤
タイプと比べると造膜性に劣り、平滑な塗膜を得ること
が困難である。

【０００３】樹脂成分の粒子径を小さくしたいわゆるマ
イクロエマルジョンを用い、浸透性、造膜性等を向上さ
せた水性エマルジョン組成物が提案されている。しか
し、粒子径を小さくするには一般に多量の乳化剤を必要
とするため、この乳化剤により皮膜の耐水性が低下して
しまい、また、基材に対する密着性も低下してしまうこ
ととなる。

【０００４】水性エマルジョン組成物中に水溶性樹脂を
添加することにより、浸透性、密着性、造膜性等を向上
させる手段も提案されている。しかし、添加された水溶
性樹脂が皮膜の耐水性を低下させてしまうので、実用化
の上で問題が残ることとなる。

【０００５】耐水性を向上させる目的で、通常用いられ
るアニオン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤等の非
反応性乳化剤に代えて、ラジカル重合可能な反応性乳化
剤を用いた水性エマルジョン組成物も提案されている。
しかし、この水性エマルジョン組成物でも未だ耐水性は
充分ではなく、また、基材に対する密着性、皮膜の表面
平滑性及び皮膜の透明性においても実用上の問題が残る
こととなる。

【０００６】これらの問題を解決するため、架橋性樹脂
を用いた水性エマルジョン組成物も提案されている。例
えば特開昭６３−２８４２８０号公報には、カルボキシ
ル基を導入したスチレン−アクリル共重合体エマルジョ
ンや（メタ）アクリル系共重合体エマルジョンに、炭酸
亜鉛アンモン水溶液又は炭酸ジルコニールアンモン水溶
液を添加し、そのｐＨが６．８以上とされた接着剤が開
示されている。また、特開平５−１０５７９９号公報に
は、エマルジョンの分散粒子がエポキシ基を導入した共
重合体の相とカルボキシル基を導入した共重合体の相と
からなり、エポキシ基に対して特定量のスルホンイオン
を含有させたエマルジョン組成物が開示されている。

【０００７】これら架橋性樹脂を用いた水性エマルジョ
ン組成物によってある程度の皮膜の耐水性の向上は達成
できる。しかし、充分な耐水性を得るには架橋性樹脂の
反応性を高めなければならず、このため水性エマルジョ
ン組成物の安定性が低下し、ポットライフが短くなって
しまうこととなる。逆に、水性エマルジョン組成物の安
定性を高めるには架橋性樹脂の反応性を低下させる必要
があり、これにより常温乾燥のみでは耐水性の高い皮膜
を得ることができなくなってしまうこととなる。このた
め、安定性を維持しつつ耐水性の高い皮膜を得るには塗
工後の皮膜に対して加熱処理等の後処理を施さなければ
ならず、塗工作業が複雑化してしまうという問題があ
る。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明はこの問題に鑑
みてなされたものであり、加熱処理等の特別の手段を講
じることなく、乾燥するのみで耐水性、密着性、表面平
滑性、透明性等に優れる皮膜を形成することができ、し
かも安定性に優れた水性エマルジョン組成物を提供する
ことを目的とするものである。

【０００９】

【課題を解決するための手段】上記した問題を解決する
ためになされた発明は、１種又は２種以上からなり、重
合体を形成させた場合のその重合体のガラス転移温度Ｔ
ｇが１０℃以上６５℃以下となる重合性不飽和単量体
と、可塑剤とを含む重合性組成物を、水性媒体中で、乳
化剤の存在下で重合することにより得られる水性エマル
ジョン組成物、である（請求項１）。

【００１０】この発明によれば、Ｔｇが１０℃以上６５
℃以下となる重合性不飽和単量体と可塑剤とを含む重合
性組成物を重合させているので、皮膜の耐水性、基材に
対する密着性等を改善することができる。この発明にお
いて、皮膜の耐水性、基材に対する密着性等を改善でき
る理由は詳細には不明であるが、特定の重合性不飽和単
量体を用いることで樹脂粒子中に可塑剤が効率よく、し
かも安定に浸透又は拡散するためと思われる。特に、Ｔ
ｇが１５℃以上５０℃以下の重合性不飽和単量体を用い
れば、顕著な効果を得ることができる（請求項２）。

【００１１】Ｔｇが上記範囲となるような重合性不飽和
単量体は、（Ａ）重合体を形成させた場合のその重合体
のガラス転移温度Ｔｇ_Aが５０℃以上となる硬質単量
体、（Ｂ）重合体を形成させた場合のその重合体のガラ
ス転移温度Ｔｇ_Bが２５℃以下となる軟質単量体、
（Ｃ）水素原子が塩形成物質に置換されてもよいカルボ
キシル基を有する単量体及び（Ｄ）ヒドロキシル基を有
する単量体を混合することにより得るのが好ましい（請
求項３）。こうすれば、後述するように、水性エマルジ
ョン組成物の諸特性を高めることができる。

【００１２】特に、（Ａ）Ｔｇ_Aが６０℃以上１２０℃
以下の硬質単量体と、（Ｂ）Ｔｇ_Bがマイナス１００℃
以上０℃以下の軟質単量体を用いれば、皮膜の耐水性、
基材に対する密着性等をさらに向上させることができる
（請求項４）。

【００１３】これら（Ａ）から（Ｄ）の単量体を組み合
わせて用いる場合、その重量構成分率としては、（Ａ）
硬質単量体を２５重量％以上９０重量％以下とし、
（Ｂ）軟質単量体を１０重量％以上７０重量％以下と
し、（Ｃ）水素原子が塩形成物質に置換されてもよいカ
ルボキシル基を有する単量体を０．１重量％以上１０重
量％以下とし、（Ｄ）ヒドロキシル基を有する単量体を
０．１重量％以上２０重量％以下とするのが好ましい
（請求項５）。こうすれば、後述するように、水性エマ
ルジョン組成物の諸特性を高めることができる。特に、
（Ａ）硬質単量体を３０重量％以上８０重量％以下と
し、（Ｂ）軟質単量体を１５重量％以上５０重量％以下
とし、（Ｃ）水素原子が塩形成物質に置換されてもよい
カルボキシル基を有する単量体を１重量％以上７重量％
以下とし、（Ｄ）ヒドロキシル基を有する単量体を１重
量％以上１０重量％以下とするのが好ましい（請求項
６）。

【００１４】これらの発明において、可塑剤の量を全重
合性不飽和単量体１００重量部に対して０．１重量部以
上２０重量部以下とすれば、基材に対する密着性及び重
合安定性を高めることができる（請求項７）。さらに、
可塑剤の量を全重合性不飽和単量体１００重量部に対し
て１重量部以上２０重量部以下とし、乳化剤の量を全重
合性不飽和単量体１００重量部に対して０．０５重量部
以上７．５重量部以下とすれば、後述するように、水性
エマルジョン組成物の諸特性を高めることができる（請
求項８）。

【００１５】これらの発明において、（Ａ）硬質単粒体
はメタクリル酸アルキルエステル、スチレン系単量体及
び（メタ）アクリロニトリルから選択され、（Ｂ）軟質
単量体はアクリル酸アルキルエステルから選択されるの
が好ましい（請求項９）。

【００１６】

【発明の実施の形態】本発明の水性エマルジョン組成物
は、１種又は２種以上からなり、重合体を形成させた場
合のその重合体のガラス転移温度Ｔｇが１０℃以上６５
℃以下となる重合性不飽和単量体と、可塑剤とを含む重
合性組成物を、水性媒体中で、乳化剤の存在下で重合さ
せることにより得られる。

【００１７】ここで、２種以上の単量体を共重合させる
場合のその共重合体のガラス転移温度Ｔｇは、トボルス
キの計算式から導出される下記式によって算出される。

【００１８】Ｔｇ＝１／（Ｗ₁／Ｔｇ₁ ＋Ｗ₂／Ｔｇ₂＋・・・）（式中、Ｔｇ₁、Ｔｇ₂、・・・は各単量体単体で重合体
を形成させた場合のその重合体のガラス転移温度（゜
Ｋ）を表し、Ｗ₁、Ｗ₂、・・・は、各単量体の重量分率
を表す）この水性エマルジョン組成物では、前述のように、用い
る重合性不飽和単量体のＴｇを１０℃以上６５℃以下と
している。Ｔｇが１０℃未満であると、得られる皮膜の
基材に対する密着性が低下してしまう。逆にＴｇが６５
℃を越えると、造膜性、皮膜の耐水性が低下してしま
う。この観点から、Ｔｇは１５℃以上５０℃以下が好ま
しく、２０℃以上４０度以下が特に好ましい。

【００１９】用いられる重合性不飽和単量体としては、
特には限定されないが、例えば（メタ）アクリル系単量
体、スチレン系単量体、ビニルエステル、官能基を有す
る単量体等が挙げられる。これらの単量体は、同一の又
は異なる系統の単量体が、１種で又は２種以上組み合わ
されて用いられる。なお、本明細書では、アクリル系単
量体とメタクリル系単量体との総称として、「（メタ）
アクリル系単量体」という用語を用いる。

【００２０】（メタ）アクリル系単量体としては、例え
ば炭素数１以上２０以下程度のアルキル基、シクロアル
キル基、アリール基、アラルキル基等を有する（メタ）
アクリレートが含まれる。より具体的には、例えばメチ
ル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレー
ト、プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メ
タ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、
ｓｅｃ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メ
タ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ｎ
−アミル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）ア
クリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘプ
チル（メタ）アクリレート、イソヘプチル（メタ）アク
リレート、オクチル（メタ）アクリレート、２−エチル
ヘキシル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリ
レート、ドデシル（メタ）アクリレート、ステアリル
（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレー
ト；シクロヘキシル（メタ）アクリレート、フェニル
（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート
等が挙げられる。

【００２１】これら（メタ）アクリル系単量体のうち、
炭素数１以上１２以下、特に炭素数１以上１０以下の、
直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基を有する（メタ）アク
リレートが好適に用いられる。

【００２２】スチレン系単量体としては、例えばスチレ
ン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ビニル
トルエン等が挙げられる。なかでも、スチレンが好適に
用いられる。

【００２３】ビニルエステルとしては、例えば酢酸ビニ
ル、カプロン酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バーサチ
ック酸ビニル（ＶｅｏＶａ）等が挙げられる。

【００２４】官能基を有する単量体としては、例えば２
−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロ
キシプロピル（メタ）アクリレート等の、ヒドロキシル
基を有するα，β−エチレン性不飽和化合物；グリシジ
ル（メタ）アクリレート等のグリシジル基を有するα，
β−エチレン性不飽和化合物；ｎ−メチロール（メタ）
アクリルアミド等のメチロール基を有する不飽和化合
物；α，β−エチレン性不飽和カルボン酸（例えばアク
リル酸、メタクリル酸、クロトン酸等の不飽和モノカル
ボン酸；イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、無水マレ
イン酸等の不飽和多価カルボン酸；イタコン酸モノエス
テル、マレイン酸モノエステル、フマル酸モノエステル
等の不飽和多価カルボン酸の炭素数１以上６以下のモノ
アルキルエステル等）、α，β−エチレン性不飽和スル
ホン酸（例えばスチレンスルホン酸ナトリウム等）等の
酸モノマー；等が挙げられる。

【００２５】（メタ）アクリル系単量体、スチレン系単
量体、ビニルエステル及び官能基を有する単量体以外に
も、例えばフマル酸エステルやこれに対応するマレイン
酸エステル（例えばジエチルフマレート、ジプロピルフ
マレート、ジブチルフマレート、ジ（２−エチルヘキシ
ル）フマレート等）、（メタ）アクリロニトリル、塩化
ビニル、塩化ビニリデン、ｎ−メトキシメチル（メタ）
アクリルアミド、ｎ−エトキシエチル（メタ）アクリル
アミド、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、
ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、（メタ）
アクリルアミド、ジアセトン（メタ）アクリルアミド等
を用いることができる。

【００２６】好ましい水性エマルジョン組成物として
は、例えば（１）（メタ）アクリル系単量体を主成分
とする（メタ）アクリル系水性エマルジョン組成物（例
えば（メタ）アクリル系単量体の単独の重合体又は共重
合体、（メタ）アクリル−スチレン共重合体等の（メ
タ）アクリル系樹脂を含むもの）、（２）スチレン系
単量体を主成分とするスチレン系水性エマルジョン組成
物（例えばスチレン−（メタ）アクリル共重合体等のス
チレン系樹脂を含むもの）、（３）酢酸ビニルを主成
分とする酢酸ビニル系水性エマルジョン組成物（例えば
ポリ酢酸ビニル、エチレン−酢酸ビニル共重合体、酢酸
ビニル−（メタ）アクリル共重合体、酢酸ビニルベオバ
（ＶｅｏＶａ）共重合体等の酢酸ビニル系樹脂を含むも
の）等が挙げられる。なかでも、（メタ）アクリル系樹
脂、（メタ）アクリル−スチレン系樹脂及びスチレン−
（メタ）アクリル系樹脂を主要成分とする水性エマルジ
ョン組成物が、特に好ましい。

【００２７】本発明の水性エマルジョン組成物に用いら
れる重合性不飽和単量体には、（Ａ）重合体を形成させ
た場合のその重合体のガラス転移温度Ｔｇ_Aが５０℃以
上である硬質単量体及び（Ｂ）重合体を形成させた場合
のその重合体のガラス転移温度Ｔｇ_Bが２５℃以下であ
る軟質単量体を含ませるのが好ましい。こうすることに
より、水性エマルジョン組成物に、硬質単量体に依存す
る特性と軟質単量体依存する特性との両方を付与するこ
とができ、皮膜の耐水性、密着性、表面平滑性、透明性
等を高めることができる。

【００２８】（Ａ）硬質単量体のＴｇ_Aは、６０℃以上
１２０℃以下が好ましく、７０℃以上１１０℃以下が特
に好ましい。Ｔｇ_Aが上記範囲未満であると、重合安定
性が低下してしまうことがある。逆に、Ｔｇ_Aが上記範
囲を越えると、造膜不良が起こりやすくなってしまうこ
とがある。

【００２９】用いられる（Ａ）硬質単量体としては、例
えば炭素数１以上６以下のメタクリル酸アルキルエステ
ル（例えばメタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、
メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸イソブチル、
メタクリル酸ｔ−ブチル等）、スチレン、アクリロニト
リル等が挙げられる。特に、メタクリル酸メチル、メタ
クリル酸エチル、スチレン又はアクリロニトリルを用い
るのが好ましい。

【００３０】（Ｂ）軟質単量体のＴｇ_Bは、マイナス１
００℃以上０℃以下が好ましく、マイナス１００℃以上
マイナス１０℃以下が特に好ましい。Ｔｇ_Bが上記範囲
未満であると、重合安定性が低下してしまうことがあ
る。逆に、Ｔｇ_Bが上記範囲を越えると、造膜不良が起
こりやすくなってしまうことがある。

【００３１】用いられる（Ｂ）軟質単量体としては、例
えばアクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸
オクチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル
酸ラウリル等の、炭素数１以上１２以下のアルキル基を
有するメタクリル酸エステル等が挙げられる。特に、炭
素数２以上１０以下のアルキル基を有するアクリル酸エ
ステルを用いるのが好ましい。

【００３２】本発明の水性エマルジョン組成物に用いら
れる重合性不飽和単量体には、前述の（Ａ）硬質単量体
及び（Ｂ）軟質単量体に加えて、さらに酸モノマー、特
に（Ｃ）水素原子が塩形成物質に置換されてもよいカル
ボキシル基を有する単量体を含ませるのが好ましい。こ
れにより、水性エマルジョン組成物の安定性を向上させ
ることができ、しかも、得られる皮膜の基材に対する密
着性を向上させることができる。なお、ここで塩形成物
質とは、カルボキシル基中の水素原子と置換されること
により、そのカルボキシル基を有する化合物が塩となる
ような物質のことを指す。

【００３３】カルボキシル基を有する単量体としては、
例えばα，β−エチレン性不飽和モノカルボン酸等が挙
げられる。なかでも、（メタ）アクリル酸が好適に用い
られ、アクリル酸が特に好適に用いられる。また、これ
らの化合物の塩を用いることができるのは、前述の通り
である。具体的には、カルボキシル基をアンモニア、水
酸化ナトリウム、アミン等の塩基性物質で中和すればよ
く、これにより水性エマルジョン組成物の安定性をさら
に高めることが可能となる。

【００３４】本発明の水性エマルジョン組成物に用いら
れる重合性不飽和単量体には、前述の（Ａ）硬質単量体
及び（Ｂ）軟質単量体に加えて、さらに（Ｄ）ヒドロキ
シル基を有する単量体を含ませるのが好ましい。これに
より、水性エマルジョン組成物の安定性を向上させるこ
とができ、しかも、得られる皮膜の基材に対する密着性
を向上させることができる。

【００３５】（Ｄ）ヒドロキシル基を有する単量体のな
かでも、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、
２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等の、ヒ
ドロキシル基を有するα，β−エチレン性不飽和化合物
が、好適に用いられる。特に、２−ヒドロキシエチル
（メタ）アクリレートを用いるのが好ましい。

【００３６】これらの単量体は、任意に組み合わせて用
いることができるが、例えば（Ａ）メタクリル酸アルキ
ルエステル、スチレン系単量体及び（メタ）アクリロニ
トリルから選択された硬質単量体（例えばメタクリル酸
メチル、スチレン、アクリロニトリル等）、（Ｂ）アク
リル酸アルキルエステルから選択された軟質単量体（例
えば炭素数２以上１０以下のアルキル基を有するアクリ
ル酸エステル等）、（Ｃ）α，β−エチレン性不飽和カ
ルボン酸（例えばアクリル酸、メタクリル酸等）並びに
（Ｄ）ヒドロキシル基を有するα，β−エチレン性不飽
和化合物（例えば２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリ
レート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート
等）の組み合わせが好ましい。

【００３７】（Ａ）硬質単量体、（Ｂ）軟質単量体、
（Ｃ）水素原子が塩形成物質に置換されてもよいカルボ
キシル基を有する単量体及び（Ｄ）ヒドロキシル基を有
する単量体を混合して用いる場合、全重合性不飽和単量
体に占める上記（Ａ）硬質単量体の量は２５重量％以上
９０重量％以下が好ましく、３０重量％以上８０重量％
以下がより好ましく、４０重量％以上８０重量％以下が
更により好ましい。硬質単量体の量が上記範囲未満であ
ると、皮膜の平滑性及び光沢性が低下してしまうことが
ある。逆に、硬質単量体の量が上記範囲を越えると、皮
膜の耐水性が低下してしまうことがある。

【００３８】また、全重合性不飽和単量体に占める上記
（Ｂ）軟質単量体の量は１０重量％以上７０重量％以下
が好ましく、１５重量％以上５０重量％以下がより好ま
しく、２０重量％以上５０重量％以下が更により好まし
い。軟質単量体の量が上記範囲未満であると、皮膜の耐
水性が低下してしまうことがある。逆に、軟質単量体の
量が上記範囲を越えると、基材に対する密着性が低下し
てしまうことがある。

【００３９】また、全重合性不飽和単量体に占める上記
（Ｃ）水素原子が塩形成物質に置換されてもよいカルボ
キシル基を有する単量体の量は０．１重量％以上１０重
量％以下が好ましく、１重量％以上７重量％以下がより
好ましく、２重量％以上５重量％以下が更により好まし
い。この単量体の量が上記範囲をはずれると、基材への
密着性及び重合安定性が低下してしまうことがある。

【００４０】さらに、全重合性不飽和単量体に占める上
記（Ｄ）ヒドロキシル基を有する単量体の量は０．１重
量％以上２０重量％以下が好ましく、１重量％以上１０
重量％以下がより好ましく、２重量％以上５重量％以下
が更により好ましい。この単量体の量が上記範囲をはず
れると、基材への密着性及び重合安定性が低下してしま
うことがある。

【００４１】本発明の水性エマルジョン組成物に用いら
れる重合性組成物には、可塑剤が含まれている。可塑剤
の量は、その種類、併用される重合性不飽和単量体のＴ
ｇ等に応じて、重合安定性、皮膜の耐水性等を損なわな
い範囲で適宜選定すればよいが、例えば重合性不飽和単
量体１００重量部に対して０．１重量部以上２０重量部
が好ましく、１重量％以上２０重量％以下がより好まし
く、１重量％以上１０重量％以下が更により好ましい。
可塑剤の量が上記範囲未満であると、基材に対する密着
性が低下してしまうことがある。逆に、可塑剤の量が上
記範囲を越えると、重合安定性が損なわれて粗大粒子が
発生しやすくなってしまうことがある。

【００４２】用いられる可塑剤としては、重合反応に悪
影響を及ぼさないものであれば任意に選択でき、例えば
フタル酸系可塑剤、脂肪酸系可塑剤、ポリエステル系可
塑剤、リン酸系可塑剤等を用いることができる。

【００４３】フタル酸系可塑剤としては、例えばジメチ
ルフタレート、ジエチルフタレート、ジプロピルフタレ
ート、ジヘキシルフタレート、ジｎ−オクチルフタレー
ト、ジ２−エチルヘキシルフタレート、ブチルラウリル
フタレート、ジノニルフタレート、ジデシルフタレー
ト、ジトリデシルフタレート、ブチルペンジルフタレー
ト、ブチルフタリルブチルグリコレート等の炭素数１以
上１４以下、好ましくは２以上１２以下、更に好ましく
は４以上１２以下のアルキル基を有するフタル酸エステ
ル等が挙げられる。

【００４４】脂肪酸系可塑剤としては、例えばトリブチ
ルシトレート、ジオクチルアジペート、ジイソデシルア
ジペート等のアジピン酸誘導体、ジオクチルアゼレート
等のアゼライン誘導体、ジブチルセバケート、ジオクチ
ルセバケート等のセバシン酸誘導体等の多価カルボン酸
の炭素数２以上１２以下のアルキルエステル等が挙げら
れる。

【００４５】ポリエステル系可塑剤は、低分子量のもの
であっても高分子量のものであっても構わない。リン酸
系可塑剤には、トリクレジルホスフェート、トリオクチ
ルホスフェート等が含まれる。

【００４６】本発明の水性エマルジョン組成物は、乳化
剤の存在下で重合性組成物を重合させている。用いられ
る乳化剤としては、例えばポリオキシエチレンアルキル
（フェニル）エーテルに代表されるノニオン性乳化剤、
アルキルベンゼンスルホン酸塩やジアルキルスルホコハ
ク酸塩に代表されるアニオン系乳化剤等が挙げられる。
なかでも、皮膜の耐水性に優れ、重合安定性が良好であ
るジアルキルスルホコハク酸塩が好適に用いられる。

【００４７】乳化剤の使用量は、全重合性不飽和単量体
１００重量部に対して、０．５重量部以上２０重量部以
下が好ましく、１重量部以上１０重量部以下が特に好ま
しい。乳化剤の使用量が上記範囲未満であると、重合安
定性が不良となったり粒子径が大きくなって皮膜の耐水
性が不良となったりしてしまうことがある。逆に、乳化
剤の使用量が上記範囲を越えると、粒子径が小さくなり
すぎてゲル化したり皮膜の耐水性が低下したりしてしま
うことがある。

【００４８】本発明の水性エマルジョン組成物に含まれ
る樹脂成分の数平均分子量は、例えば１×１０⁴から１
００×１０⁴程度とされるのが好ましく、８×１０⁴から
５０×１０⁴程度とされるのがより好ましい。また、そ
の平均粒子直径は、分散安定性、密着性等を考慮すれ
ば、０．０１μｍ以上５μｍ以下が好ましく、０．０５
μｍ以上２μｍ以下がより好ましく、０．１μｍ以上１
μｍ以下が更により好ましい。また、その粒子の構造は
均質構造であってもよく、例えばコア／シェル構造、ミ
クロドメイン構造等の異相構造であってもよい。そし
て、その粒子の形状は、球状であってもよく、例えば金
平糖状等の異形形状であってもよい。

【００４９】本発明の水性エマルジョン組成物には、前
述の重合性不飽和単量体、可塑剤及び乳化剤の他に、例
えば防腐剤、消泡剤、ｐＨ調整剤、顔料、骨剤、連鎖移
動剤等の添加剤が添加されてもよい。

【００５０】本発明の水性エマルジョン組成物の造膜温
度は、用いる重合性不飽和単量体のＴｇ、可塑剤の量、
添加剤の種類等にもよるが、通常は０℃以上５０℃以
下、好ましくは１０℃以上４０℃以下、更に好ましくは
１５℃以上３５℃以下である。

【００５１】本発明の水性エマルジョン組成物の固形分
（不揮発分）の量は特には限定されないが、例えば２０
重量％以上６０重量％以下程度の範囲から、使用目的に
応じて適宜選択される。

【００５２】本発明の水性エマルジョン組成物の重合法
については特には制限がなく、水、乳化剤等の存在下で
重合性組成物を滴下するモノマー滴下法、重合性組成物
を水、乳化剤の存在下で乳化し、それを滴下しながら重
合を行うプレエマルジョン法、水、乳化剤及び重合性組
成物の存在下で重合を行う一浴重合法等が採用できる。
安全性の観点からはモノマー滴下法及びプレエマルジョ
ン法が好ましく、プレエマルジョン法が特に好ましい。
モノマー滴下法及びプレエマルジョン法を採用する場合
は、重合性組成物の１重量％以上５０重量％以下、好ま
しくは３重量％以上３０重量％以下を重合開始前に添加
することもできる。

【００５３】

【実施例】以下、本発明を実施例に沿って具体的に説明
するが、これら実施例の開示に基づいて本発明が限定的
に解釈されるべきでないことは勿論である。

【００５４】［実施例及び比較例の水性エマルジョン組
成物の調製］［実施例１］攪拌機、温度計、環流冷却器及び窒素ガス
流入管を備えた反応器（２リットルフラスコ）に、脱イ
オン水６５０重量部、水酸化ナトリウム１重量部及び乳
化剤（日本乳化剤株式会社製の商品名「ニューコール７
０７ＳＦ」）５重量部を仕込んだ。容器内を窒素ガスで
置換した後、８０℃に加熱した。そして、この反応器内
に、硬質単量体としてのメタクリル酸メチル（Ｔｇ_A：
１０５℃）２００重量部、軟質単量体としてのアクリル
酸２−エチルヘキシル（Ｔｇ_B：マイナス８５℃）６６
重量部、カルボキシル基を有する単量体としてのアクリ
ル酸（ガラス転移点１０６℃）３重量部、ヒドロキシル
基を有する単量体としての２−ヒドロキシエチルメタア
クリレート（ガラス転移点５５℃）１３重量部及び可塑
剤（チッソ社製の商品名「ＣＳ−１２」）の混合物を、
３．２５重量％過硫酸カリウム水溶液４０重量部ととも
に、並行して、３時間に渡り滴下した。滴下終了後もさ
らに３時間加熱を継続した後、室温に冷却して実施例１
の水性エマルジョン組成物を得た。共重合に用いられた
重合性不飽和単量体のＴｇは、３１℃である。

【００５５】一連の調製操作における重合安定性は良好
であった。また、得られた水性エマルジョン組成物の固
形分は２８．１重量％であり、ｐＨは５．８であった。

【００５６】［実施例２］軟質単量体として、アクリル
酸２−エチルヘキシルに代えてアクリル酸ｎ−ブチル
（Ｔｇ_B：マイナス５５℃）８３重量部を用いた他は実
施例１と同様にして、実施例２の水性エマルジョン組成
物を得た。共重合に用いられた重合性不飽和単量体のＴ
ｇは、３９℃である。

【００５７】一連の調製操作における重合安定性は良好
であった。また、得られた水性エマルジョン組成物の固
形分は２８．３重量％であり、ｐＨは５．９であった。

【００５８】［実施例３］用いる重合性不飽和単量体
を、硬質単量体としてのメタクリル酸メチル（Ｔｇ_A：
１０５℃）１５０重量部、他の硬質単量体としてのスチ
レン（Ｔｇ_A：１００℃）２０重量部、軟質単量体とし
てのアクリル酸イソブチル（Ｔｇ_B：マイナス２２℃）
１２７重量部及びカルボキシル基を有する単量体として
のアクリル酸３重量部とし、他の単量体を用いなかった
他は実施例１と同様にして、実施例３の水性エマルジョ
ン組成物を得た。共重合に用いられた重合性不飽和単量
体のＴｇは、１７℃である。

【００５９】一連の調製操作における重合安定性は良好
であった。また、得られた水性エマルジョン組成物の固
形分は２７．９重量％であり、ｐＨは５．７であった。

【００６０】［実施例４］可塑剤として、「ＣＳ−１
２」に代えてブチルセロソルブを用いた他は実施例１と
同様にして、実施例４の水性エマルジョン組成物を得
た。共重合に用いられた重合性不飽和単量体のＴｇは、
３１℃である。

【００６１】一連の調製操作における重合安定性は良好
であった。また、得られた水性エマルジョン組成物の固
形分は２８．０重量％であり、ｐＨは５．８であった。

【００６２】［実施例５］２−ヒドロキシエチルメタア
クリレートを用いなかった他は実施例１と同様にして、
実施例５の水性エマルジョン組成物を得た。共重合に用
いられた重合性不飽和単量体のＴｇは、３０℃である。

【００６３】一連の調製操作における重合安定性は良好
であった。また、得られた水性エマルジョン組成物の固
形分は２６．５重量％であり、ｐＨは５．７であった。

【００６４】［比較例］可塑剤を全く用いなかった他は
実施例１と同様にして、比較例の水性エマルジョン組成
物を得た。共重合に用いられた重合性不飽和単量体のＴ
ｇは、３１℃である。

【００６５】一連の調製操作における重合安定性は良好
であった。また、得られた水性エマルジョン組成物の固
形分は２７．１重量％であり、ｐＨは５．６であった。

【００６６】［実施例及び比較例の水性エマルジョン組
成物の評価］［表面平滑性］各水性エマルジョン組成物を固形分濃度
２５重量％に調整し、５ｇをガラス板（８ｃｍ×６ｃ
ｍ）に塗布した。そして、２０℃で１週間乾燥させ、試
験片とした。形成された皮膜の平滑性を、目視により評
価した。判定基準は、以下の通りとした。

【００６７】優：平滑性が極めてよい良：平滑性が若干劣る不可：平滑性が劣る評価結果が、下記の表１に示されている。

【００６８】［透明性］上記表面平滑性の評価で用意し
た試験片の皮膜の透明性を、目視により評価した。判定
基準は、以下の通りとした。

【００６９】優：透明性が極めてよい良：透明性が若干劣る不可：透明性が劣る評価結果が、下記の表１に示されている。

【００７０】［耐水性］上記表面平滑性の評価で用意し
た試験片を、２０℃の水に浸漬した。そして、試験片の
裏側に敷かれた新聞紙の活字（８ポイント）が判読がで
きなくなるまでの浸漬時間を測定し、白化時間とした。
評価結果が、下記の表１に示されている。なお、表１
中、「×」は、皮膜が残存しなかったため評価できなか
ったことを表している。

【００７１】また、上記表面平滑性の評価で用意した試
験片を５ｃｍ×５ｃｍの大きさに切断し、２０℃の水に
４８時間浸漬した。そして、浸漬による増加重量を測定
して皮膜に対する重量百分率を求め、吸水率とした。評
価結果が、下記の表１に示されている。なお、表１中、
「×」は、皮膜が残存しなかったため評価できなかった
ことを表している。

【００７２】［密着性］基材としてポリエステル板とス
レート板とを用意した。各基材上に水性エマルジョン組
成物を乾燥後の膜厚が２０μｍとなるように塗布し、２
０℃で１週間乾燥させ、試験片とした。各試験片につ
き、粘着テープ（ニチバン株式会社製の商品名「セロテ
ープ（登録商標）」を用いて碁盤目剥離試験を行い、評
価した。判定基準は、以下の通りとした。

【００７３】優：全く剥離せず良：皮膜の一部（３０％から５０％）が剥離不可：皮膜の大部分（７０％から１００％）が剥離評価結果が、下記の表１に示されている。

【００７４】

【表１】

【００７５】表１において、各配合剤の配合量の単位は
重量部である。但し、各単量体の配合量の下段（カッコ
付き数値）の単位は、重合性不飽和単量体全量に対する
重量％である。表１より、各実施例の水性エマルジョン
組成物は全ての評価項目で優良であり、諸物性の総合評
価で比較例の水性エマルジョン組成物よりも優れている
ことが解る。

【００７６】

【発明の効果】以上説明したように、本発明によれば、
重合安定性、表面平滑性、透明性、耐水性及び密着性の
バランスに優れた水性エマルジョン組成物を得ることが
できる。この水性エマルジョン組成物によれば、皮膜形
成時に加熱処理等の特別の手段を講じる必要がない。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号ＦＩＣ０８Ｌ 33/06 Ｃ０８Ｌ 33/06 33/20 33/20 Ｃ０９Ｄ 5/02 Ｃ０９Ｄ 5/02 // Ｃ０９Ｄ 133/06 133/06 133/20 133/20

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】１種又は２種以上からなり、重合体を形
成させた場合のその重合体のガラス転移温度Ｔｇが１０
℃以上６５℃以下となる重合性不飽和単量体と、可塑剤
とを含む重合性組成物を、水性媒体中で、乳化剤の存在
下で重合することにより得られる水性エマルジョン組成
物。
【請求項２】上記Ｔｇが１５℃以上５０℃以下である
請求項１に記載の水性エマルジョン組成物。
【請求項３】上記重合性不飽和単量体が、（Ａ）重合
体を形成させた場合のその重合体のガラス転移温度Ｔｇ
_Aが５０℃以上となる硬質単量体、（Ｂ）重合体を形成
させた場合のその重合体のガラス転移温度Ｔｇ_Bが２５
℃以下となる軟質単量体、（Ｃ）水素原子が塩形成物質
に置換されてもよいカルボキシル基を有する単量体及び
（Ｄ）ヒドロキシル基を有する単量体を含む、請求項１
又は２に記載の水性エマルジョン組成物。
【請求項４】上記（Ａ）硬質単量体のＴｇ_Aが６０℃
以上１２０℃以下であり、（Ｂ）軟質単量体のＴｇ_Bが
マイナス１００℃以上０℃以下である請求項３に記載の
水性エマルジョン組成物。
【請求項５】全重合性不飽和単量体に占める上記
（Ａ）硬質単量体の量が２５重量％以上９０重量％以下
であり、（Ｂ）軟質単量体の量が１０重量％以上７０重
量％以下であり、（Ｃ）水素原子が塩形成物質に置換さ
れてもよいカルボキシル基を有する単量体の量が０．１
重量％以上１０重量％以下であり、（Ｄ）ヒドロキシル
基を有する単量体の量が０．１重量％以上２０重量％以
下である請求項３又は４に記載の水性エマルジョン組成
物。
【請求項６】全重合性不飽和単量体に占める上記
（Ａ）硬質単量体の量が３０重量％以上８０重量％以下
であり、（Ｂ）軟質単量体の量が１５重量％以上５０重
量％以下であり、（Ｃ）水素原子が塩形成物質に置換さ
れてもよいカルボキシル基を有する単量体の量が１重量
％以上７重量％以下であり、（Ｄ）ヒドロキシル基を有
する単量体の量が１重量％以上１０重量％以下である請
求項５に記載の水性エマルジョン組成物。
【請求項７】上記可塑剤の量が、全重合性不飽和単量
体１００重量部に対して０．１重量部以上２０重量部以
下である請求項１から６のいずれかに記載の水性エマル
ジョン組成物。
【請求項８】上記可塑剤の量が全重合性不飽和単量体
１００重量部に対して１重量部以上２０重量部以下であ
り、乳化剤の量が全重合性不飽和単量体１００重量部に
対して０．０５重量部以上７．５重量部以下である請求
項１から７のいずれかに記載の水性エマルジョン組成
物。
【請求項９】上記（Ａ）硬質単量体が、メタクリル酸
アルキルエステル、スチレン系単量体及び（メタ）アク
リロニトリルから選択されたＴｇ_Aが７０℃以上１１０
℃以下の硬質単量体であり、全重合性不飽和単量体に占
めるその硬質単量体の量が３０重量％以上８０重量％以
下であり、上記（Ｂ）軟質単量体が、アクリル酸アルキルエステル
から選択されたＴｇ_Bがマイナス１００℃以上マイナス
１０℃以下の軟質単量体であり、全重合性不飽和単量体
に占めるその軟質単量体の量が１５重量％以上５０重量
％以下であり、全重合性不飽和単量体に占める上記（Ｃ）水素原子が塩
形成物質に置換されてもよいカルボキシル基を有する単
量体の量が１重量％以上７重量％以下であり、全重合性不飽和単量体に占める上記（Ｄ）ヒドロキシル
基を有する単量体の量が１重量％以上１０重量％以下で
あり、上記可塑剤がエステル系可塑剤であり、そのエステル系
可塑剤の量が全重合性不飽和単量体１００重量部に対し
て１重量部以上１０重量部以下であり、上記乳化剤の量が全重合性不飽和単量体１００重量部に
対して０．１重量部以上７重量部以下である請求項３に
記載の水性エマルジョン組成物。