JPH11256100A - 塗料用樹脂組成物 - Google Patents
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Abstract
優れた塗膜外観を有し、さらには卓越した耐殺菌灯性を
合わせ持つ塗膜を形成する塗料樹脂組成物を提供する。 【解決手段】 酸成分が芳香族ジカルボン酸70〜10
0モル%、その他のジカルボン酸が0〜30モル%、グ
リコール成分からなる還元粘度が0.2dl/g以上の
ポリエステル樹脂において、30℃における比重が1.
15以上で、かつ紫外線吸収スペクトルにおける254
nmの吸光度と吸光度のピーク値との比率が第1式に記
載の範囲であるポリエステル樹脂とこれと反応し得る硬
化剤からなる塗料用樹脂組成物。 第1式 (254nmにおける吸光度)/(吸光度のピ
ーク値)≦0.35
Description
を有し、光沢、鮮映性、耐汚染性に優れた塗膜外観を呈
し、さらには、卓越した耐殺菌灯性を合わせもつ塗料用
樹脂組成物に関する。
ている塗料としては、アルキッド樹脂、ビニル樹脂、シ
リコン樹脂塗料など数多くあり、溶剤系、水分散系、粉
体塗料として使用されている。しかし、何れの場合にも
すべての要求性能を満足するものはなく、一つの性能に
重点をおくといずれも他の性能に欠点を生ずることが避
けられず、使用上の制限を受けているのが現状である。
高度の加工性と硬度が必要で、かつ耐アルカリ性、耐ガ
スケット性、耐汚染性が要求される冷蔵庫側天板用など
は従来技術の溶剤型では性能不充分であるため、粉体塗
料が使用されているが、粉体塗料は耐汚染性は良好であ
るが、とくに加工性が未だ不充分である上、溶剤型と比
較してラインスピードがかなり遅いためコスト高であ
り、外観上も柚肌となるなど問題点も多い。また、加工
性の良い樹脂は耐候性が不充分であり、屋外家電用など
はほとんどポストコートが使用されている。
ースなどには加工性、硬度、耐汚染性といった基本塗膜
物性の他に耐殺菌灯性が要求される。この殺菌灯は25
4nmという非常に短波長で高エネルギー紫外線を発生
するため、従来の塗料用樹脂では黄変が問題となってお
り、いまだ充分なものはない。例えば、特開昭60−9
0268号公報では、グリコール成分として、ネオペン
チルグリコールとヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグ
リコールエステルを用いた塗料用樹脂が検討されている
が、耐候性は比較的良好であるものの、バルキーなメチ
ル基を側鎖に大量に含有するため、硬化性に問題があり
実用的でない。すなわち、実用的な硬化条件においては
硬化不足となり硬度、耐沸水性などが不良となる。さら
には、この多量のメチル基のため非常に低比重の樹脂と
なり、本質的に耐汚染性が不良となるなどの問題があり
実用化されていない。また、この特許には耐殺菌灯性に
ついては記述がない。また、特開昭58−160365
号公報ではテレフタル酸とアルキレングリコールを主成
分とした塗料用組成物を検討しているが、良好な加工性
が得られるものの、耐殺菌灯性、耐候性ともに不良であ
る。さらには、特開平7−18169号公報ではイソフ
タル酸、テレフタル酸と長鎖グリコール系で加工性と耐
候性に優れた塗料を得ているが、耐殺菌灯性は不良であ
る。
装金属板用ポリエステル樹脂では加工性、硬度、耐汚染
性などの諸物性と耐殺菌灯性を合わせもつものはなく、
とりわけ耐殺菌灯性の良好な塗料用樹脂の開発が望まれ
ている。
題に鑑み、優れた加工性と硬度を有し、光沢、鮮映性に
優れた塗膜外観を呈し、さらに、卓越した耐殺菌灯性を
合わせもつ塗料用樹脂について、鋭意検討した結果、驚
くべきことに、樹脂の254nmの吸光度を低減させる
ことにより耐殺菌灯性が著しく改善できることを見い出
し、本発明に到達した。
ボン酸70〜100モル%、その他のジカルボン酸が0
〜30モル%、グリコール成分からなる還元粘度が0.
2dl/g以上のポリエステル樹脂において、30℃に
おける比重が1.15以上で、かつ紫外線吸収スペクト
ルにおける254nmの吸光度と吸光度のピーク値との
比率が第1式に記載の範囲であるポリエステル樹脂
(A)、これと反応し得る硬化剤(B)を(A)/
(B)=95/5〜60/40(重量比)の割合で配合
することを特徴とする塗料用樹脂組成物である。第1式
(254nmにおける吸光度)/(吸光度のピーク
値)≦0.35
において、酸成分は芳香族ジカルボン酸が70〜100
モル%、好ましくは80〜100モル%である。芳香族
ジカルボン酸が70モル%未満では良好な耐アルカリ
性、耐食品汚染性、耐候性、硬度が得られない。
する芳香族ジカルボン酸としてはテレフタル酸、イソフ
タル酸、オルソフタル酸、2,6−ナフタレンジカルボ
ン酸などが挙げられる。このうち、加工性、硬度の面よ
り、テレフタル酸とイソフタル酸とを併用して使用する
ことが特に好ましい。
するその他のカルボン酸としては、コハク酸、グルタル
酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、
アゼライン酸などの脂肪族ジカルボン酸、1,2−シク
ロヘキサンジカルボン酸、1,3−シクロヘキサンジカ
ルボン酸、1,4−シクロヘキサンジカルボン酸などの
脂環族ジカルボン酸が挙げられる。また、発明の内容を
損なわない範囲で、無水トリメリット酸、無水ピロメリ
ット酸などの多価のカルボン酸を併用しても良い。
て、グリコ−ル成分はとくに限定しないが、得られたポ
リエステル樹脂において、紫外線吸収スペクトルにおけ
る254nmの吸光度と吸光度のピーク値との比率が第
1式に記載の範囲、すなわち0.35以下であることが
必要である。この比率が0.35を越えると耐殺菌灯性
が低下し黄変する。この比率は酸成分よりもグリコール
成分の影響を大きく受ける。
るグリコール成分は、エチレングリコール、プロピレン
グリコール、1,3−プロパンジオール、1,4−ブタ
ンジオール、1,5−ペンタンジオール、ネオペンチル
グリコール,ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコ
ールエステル、1,6−ヘキサンジオール、3−メチル
−1、5−ペンタンジオール,2−メチル−1、5−ペ
ンタンジオール、2,2−ジエチル−1,3−プロパン
ジオール、2−ブチル−2−エチル−1,3−プロパン
ジオール、1,9−ノナンジオール、1,10−デカン
ジオール、1,4−シクロヘキサンジメタノール、1,
3−シクロヘキサンジメタノール、1,2−シクロヘキ
サンジメタノールなどが挙げられる。この内、ヒドロキ
シピバリン酸ネオペンチルグリコールエステルが特異的
に第1式における吸光度の比率を低下させ、耐殺菌灯性
が良好であり好ましい。ヒドロキシピバリン酸ネオペン
チルグリコールエステルは単独または他のグリコールと
併用して使用できる。
は、エチレングリコール、ネオペンチルグリコール、
1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオー
ル、3−メチル−1、5−ペンタンジオール、1,4−
シクロヘキサンジメタノールである。とくに、Tgが3
0℃以上の場合は耐殺菌灯性と加工性の面から、ヒドロ
キシピバリン酸ネオペンチルグリコールエステルと1,
4−シクロヘキサンジメタノールを併用することが特に
好ましい。また、発明の内容を損なわない範囲で、トリ
メチロールエタン、トリメチロールプロパン、グリセリ
ン、ペンタエリスリトールなどの多価ポリオールを併用
しても良い。また、5−スルホイソフタル酸,4−スル
ホナフタレン−2,7−ジカルボン酸,5〔4−スルホ
フェノキシ〕イソフタル酸などの金属塩又は2−スルホ
−1,4−ブタンジオ−ル,2,5−ジメチル−3−ス
ルホ−2,5−ヘキサンジオ−ル等の金属塩などのスル
ホン酸金属塩基を含有するジカルボン酸又はグリコ−ル
を全酸または全グリコ−ル成分の5モル%以下の範囲で
使用してもよい。
おいてポリエステル樹脂を重合した後に無水トリメリッ
ト酸、無水フタル酸、無水ピロメリット酸、無水コハク
酸、無水1,8−ナフタル酸、無水1,2−シクロヘキ
サンジカルボン酸などを後付加して酸価を付与してもよ
い。酸価を付与することにより耐食品汚染性をさらに向
上させることができる。好ましい酸価は20〜300当
量/106 g、さらに好ましくは50〜200当量/1
06 gである。酸価が300当量/106 gを越えると
良好な加工性が得られない。
0.2dl/g以上、好ましくは0.4dl/g以上で
ある。還元粘度が0.2dl/g未満では良好な加工性
が得られない。また、本発明のポリエステル樹脂は30
℃における比重が1.15以上、好ましくは1.17以
上である必要がある。比重が1.15未満では良好な硬
化性が得られず、実用的なラインスピードが得られな
い。また、耐汚染性も低下する。
のガラス転移温度は要求される加工性や顔料配合により
異なるが、おおむね0〜70℃が好ましい。0℃未満で
は耐ブロッキング性の面から好ましくなく、70℃を越
えると加工性の面から好ましくない。
樹脂(A)と反応し得る硬化剤(B)を配合して使用す
る。その場合、ポリエステル樹脂(A)と硬化剤(B)
との割合が(A)/(B)=95/5〜60/40(重
量比)である。好ましくは(A)/(B)=90/10
〜70/30である。(A)が95/5を超えると、塗
膜硬度、耐汚染性が低下する。また、(A)が60/4
0未満であると加工性が低下し好ましくない。
剤(B)としては、アルキルエーテル化アミノホルムア
ルデヒド樹脂、エポキシ化合物およびイソシアネート化
合物などが挙げられる。
ド樹脂とは、たとえばメタノール、エタノール、n−プ
ロパノール、イソプロパノール、n−ブタノールなどの
炭素原子数1〜4のアルコールによってアルキルエーテ
ル化されたホルムアルデヒドあるいはパラホルムアルデ
ヒドなどと尿素、N,N−エチレン尿素、ジシアンジア
ミド、アミノトリアジン等との縮合生成物であり、メト
キシ化メチロール−N,N−エチレン尿素、メトキシ化
メチロールジシアンジアミド、メトキシ化メチロールベ
ンゾグアナミン、ブトキシ化メチロールベンゾグアナミ
ン、メトキシ化メチロールメラミン、ブトキシ化メチロ
ールメラミン、メトキシ化/ブトキシ化混合型メチロー
ルメラミン、ブトキシ化メチロールベンゾグアナミンな
どが挙げられるが、加工性の面から好ましいのは、メト
キシ化メチロールメラミン、ブトキシ化メチロールメラ
ミン、またはメトキシ化/ブトキシ化混合型メチロール
メラミンであり、それぞれ単独、または併用して使用す
ることができる。
のジグリシジルエーテルおよびそのオリゴマー、水素化
ビスフェノールAのジグリシジルエーテルおよびそのオ
リゴマー、オルソフタル酸ジグリシジルエステル、イソ
フタル酸ジグリシジルエステル、テレフタル酸ジグリシ
ジルエステル、p−オキシ安息香酸ジグリシジルエステ
ル、テトラハイドロフタル酸ジグリシジルエステル、ヘ
キサハイドロフタル酸ジグリシジルエステル、コハク酸
ジグリシジルエステル、アジピン酸ジグリシジルエステ
ル、セバシン酸ジグリシジルエステル、エチレングリコ
ールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグ
リシジルエーテル、1、4−ブタンジオールジグリシジ
ルエーテル、1、6−ヘキサンジオールジグリシジルエ
ーテルおよびポリアルキレングリコールジグリシジルエ
ーテル類、トリメリット酸トリグリシジルエステル、ト
リグリシジルイソシアヌレート、1、4−ジグリシジル
オキシベンゼン、ジグリシジルプロピレン尿素、グリセ
ロールトリグリシジルエーテル、トリメチロールエタン
トリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリ
グリシジルエーテル、ペンタエリスリトールテトラグリ
シジルエーテル、グリセロールアルキレンオキサイド付
加物のトリグリシジルエーテルなどを挙げることができ
る。
族、脂肪族のジイソシアネート、3価以上のポリイソシ
アネートがあり、低分子化合物、高分子化合物のいずれ
でもよい。たとえば、テトラメチレンジイソシアネー
ト、ヘキサメチレンジイソシアネート、トルエンジイソ
シアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、水素
化ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイ
ソシアネート、水素化キシリレンジイソシアネート、イ
ソホロンジイソシアネートあるいはこれらのイソシアネ
ート化合物の3量体、およびこれらのイソシアネート化
合物の過剰量と、たとえばエチレングリコール、プロピ
レングリコール、トリメチロールプロパン、グリセリ
ン、ソルビトール、エチレンジアミン、モノエタノール
アミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンな
どの低分子活性水素化合物または各種ポリエステルポリ
オール類、ポリエーテルポリオール類、ポリアミド類の
高分子活性水素化合物などとを反応させて得られる末端
イソシアネート基含有化合物が挙げられる。
イソシアネートであってもよい。イソシアネートブロッ
ク化剤としては、例えばフェノール、チオフェノール、
メチルチオフェノール、エチルチオフェノール、クレゾ
ール、キシレノール、レゾルシノール、ニトロフェノー
ル、クロロフェノールなどのフェノール類、アセトキシ
ム、メチルエチルケトオキシム、シクロヘキサノンオキ
シムなそのオキシム類、メタノール、エタノール、プロ
パノール、ブタノールなどのアルコール類、エチレンク
ロルヒドリン、1、3−ジクロロ−2−プロパノールな
どのハロゲン置換アルコール類、t−ブタノール、t−
ペンタノール、などの第3級アルコール類、ε−カプロ
ラクタム、δ−バレロラクタム、γ−ブチロラクタム、
β−プロピロラクタムなどのラクタム類が挙げられ、そ
の他にも芳香族アミン類、イミド類、アセチルアセト
ン、アセト酢酸エステル、マロン酸エチルエステルなど
の活性メチレン化合物、メルカプタン類、イミン類、尿
素類、ジアリール化合物類重亜硫酸ソーダなども挙げら
れる。ブロック化イソシアネートは上記イソシアネート
化合物とイソシアネートブロック化剤とを従来公知の適
宜の方法より付加反応させて得られる。
択された公知の硬化剤あるいは促進剤を併用することも
できる。
板に塗布、焼付けしただけでも充分な性能を示すが、さ
らに耐蝕性などを向上させることが要求される場合に
は、プライマーコート剤としてエポキシ樹脂、ポリエス
テル樹脂、ウレタン樹脂等を使用してもよい。
大きさ、厚さ、また焼き付け炉の能力、塗料の硬化性な
どにより任意に選択される。塗料組成物の製造にはロー
ル練り機、ボールミル、サンドミル、ブレンダーなどの
混合機が用いられる。塗装に当たってはローラー塗り、
ロールコーター、フローコーター、スプレー塗装、静電
塗装などが適時選択される。
酸化チタンなどの顔料、ガラスファイバー、シリカ、ワ
ックスなどの添加剤を添加することができる。
例中、単に部とあるのは重量部を示す。また、各測定項
目は以下の方法に従った。
ロエタン(容量比6/4)の混合溶媒25ccに溶か
し、30℃で測定した。
た。ついで、0.01Nの水酸化カリウム(エタノール
溶液)で滴定して求めた。指示薬には、フェノールフタ
レインを用いた。
速度で測定した。サンプルは試料5mgをアルミニウム
押え蓋型容器に入れ、クリンプして用いた。
ーを30℃に保ち、ここに気泡、油気のない試料片を入
れた。ついで、塩化カルシウム濃度を調製して、試料が
浮き沈みしない濃度に調節した。この時の塩化カルシウ
ム水溶液の比重は試料の比重と等しいと考え、この液体
の比重を比重計で測定し、試料の比重とした。
の測定 試料樹脂を濃度0.5重量%になるようにテトラヒドロ
フランに溶解し、1cm角の石英製セルを使用して、日
立(株)製スペクトロフォトメーター、U−3210型
を用いて220〜400nmのUVスペクトルを測定し
た。このスペクトルを用いて次式により算出した。 吸光度の比率=(254nmにおける吸光度)/(吸光
度のピーク値)
筆を用い、JISK−5400に従って測定し、キズの
有無で判断した。 7.加工性 塗装鋼板を180度折り曲げ、屈曲部に発生する割れを
10倍のルーペで観察し判定した。3Tとは折り曲げ部
に同じ板厚のものを3枚挟んだ場合をさし、0Tは板を
挟まなくて180度折り曲げた場合をさす。
ノ−ルにより拭き取っ た後のマジックの痕跡を5段階評価した。(5:痕跡な
し、1:完全に跡が残る)
鋼板を置き、24時間照射した。照射終了後に色差(△
E)を測定した。数値が小さいほうが良好である。
メチルテレフタル酸243部、ジメチルイソフタル酸2
43部、エチレングリコール155部、ネオペンチルグ
リコール156部、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチル
グリコールエステル204部、テトラブチルチタネート
0.255部を仕込み、徐々に180℃まで加熱し、
約4時間かけてエステル交換反応を行った。次いで系内
を徐々に減圧していき、50分かけて5mmHgまで減
圧し、さらに0.3mmHg以下の真空下、260℃に
て60分間重縮合反応を行った。得られたポリエステル
樹脂(a)はNMR等の組成分析の結果、酸成分がモル
比でテレフタル酸/イソフタル酸=50/50であり、
グリコール成分がモル比でエチレングリコール/ネオペ
ンチルグリコール/ヒドロキシピバリン酸ネオペンチル
グリオールエステル=46/40/14であった。還元
粘度を測定したところ0.50dl/g、酸価が15当
量/106 gであり、ガラス転移温度60℃であった。
また、紫外線吸収スペクトルを測定したところ、232
nmに吸収のピークがあり、第1式における吸光度の比
率は0.25であった。結果を表1に示す。
メチルテレフタル酸243部、ジメチルイソフタル酸1
31部、無水トリメリット酸4.8部、エチレングリコ
ール264部、ネオペンチルグリコール78部、ヒドロ
キシピバリン酸ネオペンチルグリコールエステル306
部、テトラブチルチタネート 0.255部を仕込み、
徐々に180℃まで加熱し、約4時間かけてエステル交
換反応を行った。次いで、セバシン酸116部を仕込み
180℃で3時間かけてエステル化反応を行った。次い
で系内を徐々に減圧していき、50分かけて5mmHg
まで減圧し、さらに0.3mmHg以下の真空下、26
0℃にて60分間重縮合反応を行った。重合終了後、窒
素雰囲気下で230℃まで冷却し、無水トリメリット酸
4.8部を添加し、30分攪拌し後付加反応を行った。
結果を表2に示す。
表〜第2表に示す組成のポリエステル樹脂(c)〜
(j)を合成した。(f)〜(j)は比較ポリエステル
である。
ソ150(エクソン(株)製)=50/50の混合溶媒
に溶解し、溶液100固形部に酸化チタン125部、メ
チル/ブチル混合エーテル化メチロールメラミン(商品
名:サイメル254、不揮発分80%、三井サイアナミ
ッド製)31.3部、p−トルエンスルホン酸の10%
ベンジルアルコール溶液2.5部、およびポリフローS
(共栄社油脂化学工業製)0.5部を加え、ガラスビー
ズ型高速振とう機で5時間分散し塗料組成物とした。こ
の塗料組成物を厚さ0.5mmの亜鉛鉄板に膜厚15μ
mとなるように塗布したのち、230℃で1分間焼付け
を行った。得られた塗膜は良好な加工性と硬度を有し、
さらに卓越した耐殺菌灯性、耐汚染性を有した。試験結
果を第3表に示す。
様にして、実施例2〜6、比較例1〜5の塗料組成物を
作成し、塗布、焼付けを行った。得られた塗装鋼板の試
験結果を第4表〜第6表に示す。ただし、塗料の配合比
は固形分換算で表示した。
硬度を有し、光沢、鮮映性に優れた塗膜外観を呈する。
さらに驚くべきことには、従来技術では得られなかった
卓越した耐殺菌灯性を合せ持ち、屋外用を含む家電製品
等の分野における高い要求品質にこたえることができ
る。また、本発明に使用するポリエステル樹脂は、塗料
組成物としてだけではなく、単独、あるいは公知の硬化
剤と併用することにより、種々の基材、例えば、ポリエ
チレンテレフタレート等のプラスチックフィルム、鉄、
ブリキ等の金属板などの接着剤として、または、各種ピ
グメントのバインダーとして使用することもできる。
Claims (3)
- 【請求項1】 酸成分が芳香族ジカルボン酸70〜10
0モル%、その他のジカルボン酸が0〜30モル%、グ
リコール成分からなる還元粘度が0.2dl/g以上の
ポリエステル樹脂において、30℃における比重が1.
15以上で、かつ紫外線吸収スペクトルにおける254
nmの吸光度と吸光度のピーク値との比率が第1式に記
載の範囲であるポリエステル樹脂(A)、これと反応し
得る硬化剤(B)を(A)/(B)=95/5〜60/
40(重量比)の割合で配合することを特徴とする塗料
用樹脂組成物。 第1式 (254nmにおける吸光度)/(吸光度のピ
ーク値)≦0.35 - 【請求項2】 ポリエステル樹脂(A)に用いるグリコ
ール成分のうち、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグ
リコールエステルを5〜90モル%以上含有することを
特徴とする請求項1に記載の塗料用樹脂組成物。 - 【請求項3】 ポリエステル樹脂(A)において、酸価
が30〜500当量/106 gであることを特徴とする
請求項1、2に記載の塗料用樹脂組成物。
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|---|---|---|---|
| JP06566098A JP4117513B2 (ja) | 1998-03-16 | 1998-03-16 | 塗料用樹脂組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP06566098A JP4117513B2 (ja) | 1998-03-16 | 1998-03-16 | 塗料用樹脂組成物 |
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH11256100A true JPH11256100A (ja) | 1999-09-21 |
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| JP (1) | JP4117513B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN111511796A (zh) * | 2018-04-12 | 2020-08-07 | 东洋纺株式会社 | 耐候性粘合剂组合物 |
-
1998
- 1998-03-16 JP JP06566098A patent/JP4117513B2/ja not_active Expired - Fee Related
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| CN111511796A (zh) * | 2018-04-12 | 2020-08-07 | 东洋纺株式会社 | 耐候性粘合剂组合物 |
| JPWO2019198473A1 (ja) * | 2018-04-12 | 2021-05-20 | 東洋紡株式会社 | 耐候性接着剤組成物 |
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