JPH11258743A - 黒白ハロゲン化銀写真感光材料の処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 低補充、迅速処理されても、感光材料の搬送
性の低下と定着液槽内での析出がなく、優れた網点品質
と最高濃度を得られる黒白ハロゲン化銀写真感光材料の
処理方法の提供。 【解決手段】 支持体上に少なくとも１層の感光性ハロ
ゲン化銀写真乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料
を、現像槽、定着槽及び安定化槽を有する自動現像機で
処理するハロゲン化銀写真感光材料の処理方法におい
て、安定化槽が２槽〜８槽で、かつ銀回収装置を有する
自動現像機を用い、定着槽にアルミニウムを含む化合物
を含有しない定着液で処理することを特徴とする黒白ハ
ロゲン化銀写真感光材料の処理方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は黒白ハロゲン化銀写
真感光材料の処理方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】ハロゲン化銀写真感光材料（以下単に感
光材料ともいう）は、露光後、現像、定着、水洗及び安
定化などの工程により処理される。処理は通常、自動現
像機で行われ、処理液の活性度を一定に保つために補充
液を補充する方式が一般に広く用いられている。

【０００３】補充液は感光材料からの溶出物の希釈、蒸
発量の補正及び消費成分の補充を目的としているが、近
年、公害上から更なる廃液量の低減が要請されてきてい
る。

【０００４】廃液量を低減するためには、補充量を低減
する必要があるが、通常用いられている液を用いて補充
する方式では、低補充化すると補充液が高濃度化し、濃
縮液状態や使用液状態で析出を生じ、一定以上に補充液
を高濃度化することができず、低補充化の大きな妨げと
なっていた。又、処理液を低補充化すると、銀スラッジ
と呼ばれる銀の黒色沈殿物が処理液中に浮遊する問題も
あった。

【０００５】一方、近年の迅速処理化により、フィルム
の搬送速度が速くなってきており、膨潤度が大きい感光
材料では搬送性が低下して処理の妨げとなっている。そ
のための解決手段がなく大きな問題となっている。

【０００６】さらに、低補充化に伴い定着槽からも析出
物が生じ易くなり、析出した状態で処理すると、最高濃
度が大幅に低下したり、汚れが増大するなどの問題を生
じていた。また近年のイメージセッター用感光材料を処
理した場合、リニアリティーが低下するなどの問題が生
じており、これら課題の解決が強く望まれていた。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】従って本発明の目的
は、低補充、迅速処理されても、感光材料の搬送性の低
下と定着液槽内での析出がなく、優れた網点品質と最高
濃度を得られる黒白ハロゲン化銀写真感光材料の処理方
法を提供することである。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明の目的は、下記の
構成により達成された。

【０００９】（１）支持体上に少なくとも１層の感光性
ハロゲン化銀写真乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光
材料を、現像槽、定着槽及び安定化槽を有する自動現像
機で処理するハロゲン化銀写真感光材料の処理方法にお
いて、安定化槽が２槽〜８槽で、かつ銀回収装置を有す
る自動現像機を用い、定着槽にアルミニウムを含む化合
物を含有しない定着液で処理することを特徴とする黒白
ハロゲン化銀写真感光材料の処理方法。

【００１０】（２）上記の銀回収装置が、直接処理槽に
電極を入れて電気分解が行われることを特徴とする
（１）記載の黒白ハロゲン化銀写真感光材料の処理方
法。

【００１１】（３）上記の安定化漕に用いられる安定化
液に、キレート剤を含有することを特徴とする（１）又
は（２）記載の黒白ハロゲン化銀写真感光材料の処理方
法。

【００１２】（４）現像工程と定着工程が、固体処理剤
を用いて処理することを特徴とする（１）〜（３）のい
ずれか１項に記載の黒白ハロゲン化銀写真感光材料の処
理方法。（５）固体処理剤中に下記一般式（１）で表さ
れる化合物を含有することを特徴とする（４）記載の黒
白ハロゲン化銀写真感光材料の処理方法。

【００１３】一般式（１） Ｒ（Ｏ）_nＳＯ₃Ｍ 〔式中、Ｒは直鎖または分岐のアルキル基、アルケニル
基、アルキニル基を表し、ｎは０又は１を表し、Ｍは水
素原子、アルカリ金属原子又はアンモニウム基を表
す。〕 （６）ハロゲン化銀写真感光材料の感光性乳剤層側に、
ヒドラジン化合物の少なくとも１種を含有することを特
徴とする（１）〜（５）のいずれか１項に記載の黒白ハ
ロゲン化銀写真感光材料の処理方法。

【００１４】（７）ハロゲン化銀写真感光材料の感光性
乳剤層側の膨潤度が、１００〜２５０％であることを特
徴とする（１）〜（６）のいずれか１項に記載の黒白ハ
ロゲン化銀写真感光材料の処理方法。

【００１５】（８）現像液、定着液及び安定化液の補充
量が各々３０ｍｌ〜１３０ｍｌ／ｍ²であることを特徴
とする（１）〜（７）のいずれか１項に記載の黒白ハロ
ゲン化銀写真感光材料の処理方法。

【００１６】以下、本発明を詳述する。

【００１７】本発明の処理方法における自動現像機に
は、銀回収装置を有する。

【００１８】本発明に於ける銀回収装置の電極電解方法
は、どのような型でも良く、例えば従来よく用いられて
いる回転円筒式電極を用いる方法、米国特許３，８４
０，４５５号に開示されるらせん状陰極を用いる方法、
特開昭５３−６５２１８号に開示される非導電性粒子を
充填した流動性床電解法などが挙げられる。

【００１９】銀回収装置は、配管を通じて外部に接続し
た廃液から銀を回収する間接的に接続して銀回収を行う
方法と、定着漕に直接電極や円筒式電極などを組み込ん
で直接電気分解を行うものがあるが、直接電気分解を行
うものの方が常に定着槽内部の銀量を直接制御できると
いう面で直接電気分解を行うもののほうが好ましい。

【００２０】また小型化された現在の自動現像機への使
用は、回転円筒部分を小型化して処理槽の底部または側
面部に埋め込み、直接電気分解を行うものや、小型化し
たらせん状陰極を用いるものが好ましい。

【００２１】又、特開昭５６−６９６２６１号に開示さ
れているような陽極を角膜で分離し、陽極膜に定着液と
は異なる組成を持つ液を用いる方法などにも適用でき
る。更に電解銀回収後にイオン交換樹脂と接触させる方
法（独国特許出願２７４１０８０号）も適用できる。

【００２２】本発明の処理方法では、安定化液の前浴は
定着液であり、銀塩の殆どはここで溶解される。

【００２３】上記の他に銀回収方法としてはフィルター
除去によるものなどがあるが、ランニング処理などです
ぐに銀汚れが蓄積されてしまい、効果としては不充分で
あり、好ましくない。

【００２４】図１に本発明の銀回収に用いられる電解銀
回収装置の１例を示した。図１において定着槽５のなか
の回転円筒陰極２と陽極板３により電解銀回収される。

【００２５】本発明の処理方法における自動現像機に装
備される安定化槽は、２〜８槽を有する。好ましくは２
〜４槽であり、より好ましくは２〜３槽である。

【００２６】本発明に於いて２槽以上の安定化槽を設け
る場合は、以前より知られている水洗水の補充液量を少
なくする手段としての多段向流方式を用いるのが好まし
い。

【００２７】この多段向流方式を用いれば、定着後の感
光材料は徐々に清浄な方向つまり定着液で汚れていない
処理液の方へ順次接触して処理されていくので、更に効
率よい水洗がなされる。

【００２８】図２に本発明の自動現像機の１例を示し
た。図２において８、９、１０が本発明に係る安定化槽
の例を示したもので、この場合は、安定化槽を３槽装備
した例である。

【００２９】次に本発明に用いることができる処理剤に
ついて説明する。

【００３０】本発明に用いられる処理剤は、粉末、ペー
スト状、顆粒、錠剤、濃縮液、使用液等いずれの形態で
供給されても構わないが、固体処理剤が好ましく、顆
粒、錠剤、濃縮液で供給されることが好ましい。

【００３１】開始液として用いる場合は、それらを定め
られたように水に溶解するなどして調整して用いる。補
充液として使用する場合は、予め水と混合溶解して用い
るか、直接自現機内に投入して用いるかいずれでも構わ
ない。

【００３２】本発明において現像剤の現像主薬として
は、ジヒドロキシベンゼン類、３−ピラゾリドン類、ア
ミノフェノール類、アスコルビン酸類及び金属錯塩等の
公知の化合物を使用することができ、中でもアスコルビ
ン酸及びその誘導体を含有する現像剤が好ましい。

【００３３】本発明において現像液には、保恒剤として
用いる亜硫酸塩、メタ重亜硫酸塩としては、亜硫酸ナト
リウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸アンモニウム、メタ重
亜硫酸ナトリウムなどがある。亜硫酸塩は０．２５モル
／リットル以上が好ましい。特に好ましくは０．４モル
／リットル以上である。

【００３４】本発明においては、現像液には、アルカリ
剤（水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等）及びｐＨ緩
衝剤（例えば炭酸塩、燐酸塩、硼酸塩、硼酸、酢酸、枸
櫞酸、アルカノールアミン等）が添加されることが好ま
しい。

【００３５】ｐＨ緩衝剤としては、炭酸塩が好ましく、
その添加量は１リットル当たり０．５モル〜２．５モル
が好ましく、更に好ましくは、０．７５モル〜１．５モ
ルの範囲である。また、必要により溶解助剤（例えばポ
リエチレングリコール類、それらのエステル、アルカノ
ールアミン等）、増感剤（例えばポリオキシエチレン類
を含む非イオン界面活性剤、四級アンモニウム化合物
等）、界面活性剤、消泡剤、カブリ防止剤（例えば臭化
カリウム、臭化ナトリウムの如きハロゲン化物、ニトロ
ベンズインダゾール、ニトロベンズイミダゾール、ベン
ゾトリアゾール、ベンゾチアゾール、テトラゾール類、
チアゾール類等）、キレート化剤（例えばエチレンジア
ミン四酢酸又はそのアルカリ金属塩、ニトリロ三酢酸
塩、ポリ燐酸塩等）、現像促進剤（例えば米国特許２，
３０４，０２５号、特公昭４７−４５５４１号に記載の
化合物等）、硬膜剤（例えばグルタルアルデヒド又は、
その重亜硫酸塩付加物等）、あるいは消泡剤などを添加
することができる。

【００３６】現像液のｐＨは７．５〜１１．５に調整さ
れることが好ましい。更に好ましくは、ｐＨ８．５〜１
１．０である。

【００３７】現像廃液は通電して再生することができ
る。具体的には、現像廃液に陰極（例えばステンレスウ
ール等の電気伝導体または半導体）を、電解質溶液に陽
極（例えば炭素、金、白金、チタン等の溶解しない電気
伝導体）を入れ、陰イオン交換膜を介して現像廃液槽と
電解質溶液槽が接するようにし、両極に通電して再生す
る。通電しながら本発明に係る感光材料を処理すること
もできる。その際、現像液に添加される各種の添加剤、
例えば現像液に添加することができる保恒剤、アルカリ
剤、ｐＨ緩衝剤、増感剤、カブリ防止剤、銀スラッジ防
止剤等を追加添加することが出来る。また、現像液に通
電しながら感光材料を処理する方法があり、その際に上
記のような現像液に添加できる添加剤を追加添加でき
る。現像廃液を再生して利用する場合には、用いられる
現像液の現像主薬としては、遷移金属錯塩類が好まし
い。

【００３８】現像処理の特殊な形式として、現像主薬を
感光材料中、例えば乳剤層中またはその隣接層中に含
み、感光材料をアルカリ水溶液中で処理して現像を行わ
せるアクチベータ処理液に用いてもよい。また、現像主
薬を感光材料中、例えば乳剤層中またはその隣接層中に
含んだ感光材料を現像液で処理しても良い。このような
現像処理は、チオシアン酸塩による銀塩安定化処理と組
み合わせて、感光材料の迅速処理の方法の一つとして利
用されることが多く、そのような処理液に適用も可能で
ある。

【００３９】次に本発明における定着液について述べ
る。

【００４０】定着開始液は、通常用いられている濃厚液
キットを水で希釈し用いてもよいが、二種以上の化合物
から成形された固体処理剤の単独物または混合物を水で
溶解して用いても良い。補充液については、二種以上の
化合物から成形された固体処理剤の単独物または混合物
を水で溶解して用いるのが好ましい。

【００４１】定着液はチオ硫酸塩を含む水溶液であり、
定着開始液のｐＨは４．０以上で好ましくは４．２〜
５．８であり、更に好ましくは４．６〜５．５である。
定着主薬としてはチオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸アンモ
ニウムが使用でき、チオ硫酸イオンを必須成分とするも
のであり、臭気の発生を防止する目的からチオ硫酸ナト
リウムが特に好ましい。定着主薬の使用量は適宜変える
ことができ、一般には、０．１〜６モル／リットルであ
る。

【００４２】本発明の処理方法において、定着槽中の定
着液には、アルミニウムを含む化合物は含有されない。
通常の定着液には、ゼラチン硬膜剤として作用する水溶
性アルミニウム塩、例えば硫酸アルミニウム、カリ明ば
んなどが用いられている。しかし、これらのアルミニウ
ム塩を用いた定着液で低補充迅速処理化を行うと、定着
液中に析出物を発生し易くするため好ましくない。

【００４３】本発明では、アルミニウムを含む化合物を
含有しない定着液で処理した感光材料を、２槽以上の安
定化槽を有し、かつ銀回収装置を有する自動現像機で処
理することにより、定着液槽中での析出物の発生を抑え
ることができた。

【００４４】本発明に係る定着液には、保恒剤（例え
ば、亜硫酸塩、重亜硫酸塩）、ｐＨ調整剤（例えば、硫
酸、水酸化ナトリウム）、硬化軟化剤能のあるキレート
剤や特開昭６２−７８５５１号記載の化合物を含むこと
ができる。

【００４５】本発明の処理方法において、安定化槽に用
いられる安定化液中には、キレート剤を含有することが
好ましい。

【００４６】キレート剤としては、エチレンジアミンジ
オルトヒドロキシフェニル酢酸、ジアミノプロパン四酢
酸、ニトリロ三酢酸、ヒドロキシエチルエチレンジアミ
ン三酢酸、ジヒドロキシエチルグリシン、エチレンジア
ミン二酢酸、エチレンジアミン二プロピオン酸、イミノ
二酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、ヒドロキシエチ
ルイミノ二酢酸、１，３−ジアミノプロパノール四酢
酸、トリエチレンテトラミン六酢酸、トランスシクロヘ
キサンジアミン四酢酸、エチレンジアミン四酢酸、グリ
コールエーテルジアミン四酢酸、エチレンジアミンテト
ラキスメチレンホスホン酸、ジエチレントリアミンペン
タメチレンホスホン酸、ニトリロトリメチレンホスホン
酸、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン
酸、１，１−ジホスホノエタン−２−カルボン酸、２−
ホスホノブタン−１，２，４−トリカルボン酸、１−ヒ
ドロキシ−１−ホスホノプロパン−１，３，３−トリカ
ルボン酸、カテコール−３，５−ジスルホン酸、ピロリ
ン酸ナトリウム、テトラポリリン酸ナトリウム、ヘキサ
メタリン酸ナトリウムなどが挙げられ、特に好ましくは
ジエチレントリアミン五酢酸、トリエチレンテトラミン
六酢酸、１，３−ジアミノプロパノール四酢酸、グリコ
ールエーテルジアミン四酢酸、ヒドロキシエチルエチレ
ンジアミン三酢酸、２−ホスホノブタン−１，２，４−
トリカルボン酸、１，１−ジホスホノエタン−２−カル
ボン酸、ニトリロトリメチレンホスホン酸、エチレンジ
アミンテトラホスホン酸、ジエチレントリアミンペンタ
ホスホン酸、１−ヒドロキシプロピリデン−１，１−ジ
ホスホン酸、１−アミノエチリデン−１，１−ジホスホ
ン酸、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン
酸やそれらの塩が挙げられる。

【００４７】本発明のハロゲン化銀写真感光材料の感光
性ハロゲン化銀乳剤層及び／又は該乳剤層に隣接する親
水性コロイド層には、ヒドラジン化合物が含有されるこ
とが好ましい。本発明に用いられるヒドラジン誘導体と
しては、下記一般式（２）で表される化合物である。

【００４８】

【化１】

【００４９】式中、Ａで表される脂肪族基は好ましくは
炭素数１〜３０のものであり、特に炭素数１〜２０の直
鎖、分岐又は環状のアルキル基である。例えばメチル
基、エチル基、ｔ−ブチル基、オクチル基、シクロヘキ
シル基、ベンジル基等が挙げられ、これらはさらに適当
な置換基（例えばアリール基、アルコキシ基、アリール
オキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、スルホキ
シ基、スルホンアミド基、アシルアミノ基、ウレイド基
等）で置換されてもよい。

【００５０】一般式（２）においてＡで表される芳香族
基は、単環又は縮合環のアリール基が好ましく、例えば
ベンゼン環又はナフタレン環などが挙げられる。

【００５１】一般式（２）においてＡで表されるヘテロ
環基としては、単環又は縮合環の少なくとも窒素、硫
黄、酸素から選ばれる一つのヘテロ原子を含むヘテロ環
が好ましく、例えばピロリジン環、イミダゾール環、テ
トラヒドロフラン環、モルホリン環、ピリジン環、ピリ
ミジン環、キノリン環、チアゾール環、ベンゾチアゾー
ル環、チオフェン環、フラン環などが挙げられる。

【００５２】Ａとして特に好ましいものは、アリール基
及びヘテロ環基である。

【００５３】Ａのアリール基及びヘテロ環基は、置換基
を持っていてもよい。代表的な置換基としてはアルキル
基（好ましくは炭素数１〜２０のもの）、アラルキル基
（好ましくはアルキル部分の炭素数が１〜３の単環又は
縮合環のもの）、アルコキシ基（好ましくはアルキル部
分の炭素数が１〜２０のもの）、置換アミノ基（好まし
くは炭素数１〜２０のアルキル基又はアルキリデン基で
置換されたアミノ基）、アシルアミノ基（好ましくは炭
素数１〜４０のもの）、スルホンアミド基（好ましくは
炭素数１〜４０のもの）、ウレイド基（好ましくは炭素
数１〜４０のもの）、ヒドラジノカルボニルアミノ基
（好ましくは炭素数１〜４０のもの）、ヒドロキシル
基、ホスホアミド基（好ましくは炭素数１〜４０のも
の）などがある。

【００５４】又、Ａは耐拡散基又はハロゲン化銀吸着促
進基を少なくとも一つ含むことが好ましい。耐拡散基と
してはカプラーなどの不動性写真用添加剤にて常用され
るバラスト基が好ましく、バラスト基としては炭素数８
以上の写真性に対して比較的不活性である例えばアルキ
ル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、フ
ェニル基、フェノキシ基、アルキルフェノキシ基などが
挙げられる。

【００５５】ハロゲン化銀吸着促進基としては、チオ尿
素、チオウレタン基、メルカプト基、チオエーテル基、
チオン基、複素環基、チオアミド複素環基、メルカプト
複素環基、或いは特開昭６４−９０４３９号に記載の吸
着基などが挙げられる。

【００５６】Ｂは具体的にはアシル基（例えばホルミ
ル、アセチル、プロピオニル、トリフルオロアセチル、
メトキシアセチル、フェノキシアセチル、メチルチオア
セチル、クロロアセチル、ベンゾイル、２−ヒドロキシ
メチルベンゾイル、４−クロロベンゾイル等）、アルキ
ルスルホニル基（例えばメタンスルホニル、２−クロロ
エタンスルホニル等）、アリールスルホニル基（例えば
ベンゼンスルホニル等）、アルキルスルフィニル基（例
えばメタンスルフィニル等）、アリールスルフィニル基
（ベンゼンスルフィニル等）、カルバモイル基（例えば
メチルカルバモイル、フェニルカルバモイル等）、アル
コキシカルボニル基（例えばメトキシカルボニル、メト
キシエトキシカルボニル等）、アリールオキシカルボニ
ル基（例えばフェノキシカルボニル等）、スルファモイ
ル基（例えばジメチルスルファモイル等）、スルフィナ
モイル基（例えばメチルスルフィナモイル等）、アルコ
キシスルホニル基（例えばメトキシスルホニル等）、チ
オアシル基（例えばメチルチオカルボニル等）、チオカ
ルバモイル基（例えばメチルチオカルバモイル等）、オ
キザリル基（一般式（３）に関しては後述）、又はヘテ
ロ環基（例えばピリジン環、ピリジニウム環等）を表
す。

【００５７】一般式（２）のＢはＡ₂及びそれらが結合
する窒素原子とともに

【００５８】

【化２】

【００５９】を形成してもよい。

【００６０】Ｒ₉はアルキル基、アリール基又はヘテロ
環基を表し、Ｒ₁₀は水素原子、アルキル基、アリール基
又はヘテロ環基を表す。

【００６１】Ｂとしては、アシル基又はオキザリル基が
特に好ましい。

【００６２】Ａ₁、Ａ₂は、ともに水素原子、又は一方が
水素原子で他方はアシル基（アセチル、トリフルオロア
セチル、ベンゾイル等）、スルホニル基（メタンスルホ
ニル、トルエンスルホニル等）、又はオキザリル基（エ
トキザリル等）を表す。

【００６３】本発明で用いるヒドラジン化合物のうち特
に好ましいものは下記一般式（３）で表される化合物で
ある。

【００６４】

【化３】

【００６５】一般式（３）においてＲ₆₁はアリール基又
はヘテロ環基を表し、Ｒ₆₂は

【００６６】

【化４】

【００６７】を表す。

【００６８】Ｒ₆₃、Ｒ₆₄はそれぞれ水素原子、アルキル
基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ
環基、アミノ基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アル
ケニルオキシ基、アルキニルオキシ基、アリールオキシ
基、又はヘテロ環オキシ基を表し、Ｒ₆₃とＲ₆₄でＮ原子
とともに環を形成してもよい。Ｒ₆₅は水素原子、アルキ
ル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、又は
ヘテロ環基を表す。Ａ₁及びＡ₂は一般式（２）のＡ₁及
びＡ₂とそれぞれ同義の基を表す。

【００６９】一般式（３）について更に詳しく説明す
る。

【００７０】Ｒ₆₁で表されるアリール基としては、単環
又は縮合環のものが好ましく、例えばベンゼン環又はナ
フタレン環などが挙げられる。

【００７１】Ｒ₆₁で表されるヘテロ環基としては、単環
又は縮合環の少なくとも窒素、硫黄、酸素から選ばれる
一つのヘテロ原子を含む５又は６員の不飽和ヘテロ環が
好ましく、例えばピリジン環、キノリン環、ピリミジン
環、チオフェン環、フラン環、チアゾール環又はベンゾ
チアゾール環等が挙げられる。

【００７２】Ｒ₆₁として好ましいものは、置換又は無置
換のアリール基である。この置換基としては一般式
（２）のＡの置換基と同義のものが挙げられるが、ｐＨ
１１．２以下の現像液で硬調化する場合はスルホアミド
基を少なくとも一つ有することが好ましい。

【００７３】Ａ₁及びＡ₂は、一般式（２）のＡ₁及びＡ₂
と同義の基を表すが、ともに水素原子であることが最も
好ましい。

【００７４】Ｒ₆₂は

【００７５】

【化５】

【００７６】を表し、ここでＲ₆₃及びＲ₆₄は、それぞれ
水素原子、アルキル基（メチル、エチル、ベンジル
等）、アルケニル基（アリル、ブテニル等）、アルキニ
ル基（プロパルギル、ブチニル等）、アリール基（フェ
ニル、ナフチル等）、ヘテロ環基（２，２，６，６−テ
トラメチルピペリジニル、Ｎ−ベンジルピペリジニル、
キノリジニル、Ｎ，Ｎ′−ジエチルピラゾリジニル、Ｎ
−ベンジルピロリジニル、ピリジル等）、アミノ基（ア
ミノ、メチルアミノ、ジメチルアミノ、ジベンジルアミ
ノ等）、ヒドロキシル基、アルコキシ基（メトキシ、エ
トキシ等）、アルケニルオキシ基（アリルオキシ等）、
アルキニルオキシ基（プロパルギルオキシ等）、アリー
ルオキシ基（フェノキシ等）、又はヘテロ環オキシ基
（ピリジルオキシ等）を表し、Ｒ₆₃及びＲ₆₄で窒素原子
とともに環（ピペリジン、モルホリン等）を形成しても
よい。Ｒ₆₅は水素原子、アルキル基（メチル、エチル、
メトキシエチル、ヒドロキシエチル等）、アルケニル基
（アリル、ブテニル等）、アルキニル基（プロパルギ
ル、ブチニル等）、アリール基（フェニル、ナフチル
等）、ヘテロ環基（２，２，６，６−テトラメチルピペ
リジニル、Ｎ−メチルピペリジニル、ピリジル等）を表
す。

【００７７】一般式（３）で示される化合物の具体例を
以下に示す。但し、本発明はこれらに限定されるもので
はない。尚、この他にも一般式（２）で表されるヒドラ
ジン化合物の具体例は、特開平５−２４１２６４号に記
載されている。

【００７８】

【化６】

【００７９】

【化７】

【００８０】

【化８】

【００８１】

【化９】

【００８２】

【化１０】

【００８３】

【化１１】

【００８４】

【化１２】

【００８５】

【化１３】

【００８６】本発明に用いられる一般式（２）で表され
る化合物の合成法は、特開昭６２−１８０３６１号、同
６２−１７８２４６号、同６３−２３４２４５号、同６
３−２３４２４６号、同６４−９０４３９号、特開平２
−３７号、同２−８４１号、同２−９４７号、同２−１
２０７３６号、同２−２３０２３３号、同３−１２５１
３４号、米国特許４，６８６，１６７号、同４，９８
８，６０４号、同４，９９４，３６５号、ヨーロッパ特
許２５３，６６５号、同３３３，４３５号などに記載さ
れている方法を参考にすることができる。

【００８７】本発明の一般式（２）で表される化合物の
使用量は、ハロゲン化銀１モル当たり５×１０^-7〜５×
１０^-1モルであることが好ましく、特に５×１０^-6〜５
×１０^-2モルの範囲とすることが好ましい。

【００８８】本発明において、一般式（２）で表される
化合物は、ハロゲン化銀乳剤層又は該ハロゲン化銀乳剤
層に隣接する親水性コロイド層に含有させる。またハロ
ゲン化銀乳剤層の反対側の少なくとも１層の親水性コロ
イド層中に含有されるヒドラジン化合物も上記一般式
（２）で表される化合物を用いてもよい。

【００８９】本発明の感光材料の膨潤度は、感光材料を
３５℃に調温された現像液に浸積された時点での乳剤層
の膜厚を測定することにより求める。

【００９０】即ち、乾燥膜厚の値と膨潤膜厚の値との差
の絶対値を、乾燥膜厚の値で除して１００倍した値を膨
潤度とする。感光材料の膜厚の測定方法は、感光材料の
断面を水中で測定可能な顕微鏡で観察することで求め
る。

【００９１】本発明の感光材料の膨潤度の値は、１００
〜２５０％であり、より好ましくは１５０〜２２０％で
ある。本発明において膨潤度の値をこのように調整する
理由は、感光材料の処理時に於ける搬送性を劣化しない
膜物性を維持するためである。

【００９２】本発明の処理方法において、廃液量の低減
の要望から感光材料の面積に比例した一定量の処理液を
補充しながら処理される。本発明において現像液補充
量、定着液補充量及び安定化液補充量は、処理される感
光材料１ｍ²当たり３０ｍｌ〜１３０ｍｌであることが
好ましく、より好ましくは６５ｍｌ〜１３０ｍｌであ
る。

【００９３】現像液、定着液及び安定化液の補充量と
は、それぞれの補充液量で具体的には現像母液、定着母
液、安定化母液と同じ液を補充する。

【００９４】固体処理剤を水で溶解した液で補充する場
合の補充量は、それぞれの固体処理剤容積と水の容積の
合計量であり、また固体処理剤と水を別々に補充する場
合の補充量は、それぞれの固体処理剤容積と水の容積の
合計量である。

【００９５】本発明の処理方法では、現像液及び定着液
が、固体処理剤を用いた処理液で行われることが好まし
い。ここで固体処理剤とは、処理液を構成する成分が２
種以上で成形された固体をいい、処理液成分が全て含有
された１種の固体、または固体が２種以上で処理液の成
分を構成できるものであっても良い。固体処理剤におい
ては、少なくとも２種以上の化合物が成形された固体を
少なくとも１種あればよく、成形された固体以外は単体
物質でも良い。

【００９６】固体処理剤を作製する方法としては、水を
添加して造粒を行った後に乾燥させて顆粒を得て成形す
る方法と、水の添加量を少なくして造粒を行い、もしく
はまったく水を添加せず直接乾燥工程を経ずに成形する
方法がある。

【００９７】水添加量としては全体の素材の量に対して
０％以上２％以下であることが好ましい。造粒を行わず
に原材料を直接圧縮成形して顆粒状の固体処理剤を成形
する方式の例としてブリケッティングマシンがある。

【００９８】また造粒する手段としては一般に用いられ
ている攪拌造粒機やヘンシェルミキサーを用いる方法が
あるが、ヘンシェルミキサーを用いる方法のほうが混合
性を考慮すると好ましい。ブリケッティングマシンの造
粒原理としては、回転する２つのロールの間に原料を供
給してロール表面の凹部で圧縮造粒する方法である。

【００９９】ブリケッティングの目的としては、粉塵の
発生を防ぐ、容積を減らして梱包輸送などを合理化す
る、表面積を減少させて気体や液体との反応をコントロ
ールする、液体への溶解速度や分散性を改善する、包装
容器中での固結を防止して取り扱いを容易にする、など
の利点が挙げられる。

【０１００】ヘンシェルミキサーとは回分式攪拌造粒装
置で、円筒型容器を持ち、軸シール部を容器下部に設定
したものである。攪拌翼は目的に応じて形状・数量とも
選択できるようになっていて、通常上下２段の攪拌羽根
を装着し高速で回転させる。

【０１０１】液状結合剤を用いる場合は、攪拌羽根の外
周速度が５〜１０ｍ／ｓ程度である。

【０１０２】また攪拌羽根の回転で発生する摩擦熱によ
り温度上昇させ顆粒にするための周速度は２０〜４０ｍ
／ｓになる。円筒型の容器側壁にジャケットを設け、そ
の熱媒の温度をコントロールすることによって加熱時間
を減少させることや造粒後の冷却を行うことなどの複数
の工程も１台でこなすことが可能である。

【０１０３】乾燥工程なしで造粒するには、造粒時に添
加する水の量をあらかじめ少ないものとすることが必要
である。水の添加量は処理剤全素材の含水量が３％以下
であることが好ましい。より好ましい含水量は０．０１
〜２．０％であり、さらに好ましくは０．０５〜１．５
％の間にある。

【０１０４】本発明に係る現像剤及び定着剤の固体処理
剤には、下記一般式(１)で表される化合物を含有するこ
とが本発明の効果を得る上で好ましい。

【０１０５】一般式（１） Ｒ（Ｏ）_nＳＯ₃Ｍ 式中、Ｒは直鎖又は分岐のアルキル基、アルケニル基、
アルキニル基を表し、ｎは０又は１を表し、Ｍは水素原
子、アルカリ金属原子又はアンモニウム基を表す。

【０１０６】以下に本発明で好ましく用いられる一般式
（１）で表される化合物例を示すが本願発明はこれらに
限定されない。

【０１０７】

【化１４】

【０１０８】このうち特に好ましい化合物としては
（１）〜（５）でＲが炭素数４以上１０以下のアルキル
基であり、またｎは０が好ましい。

【０１０９】本発明において、上記の化合物を使用する
ことにより、固体処理剤の製造上で錠剤のヌケが容易と
なり、かつ析出性が無くなる利点を有する。

【０１１０】上記の一般式（１）で表される化合物の使
用量は、現像剤及び定着剤の固体処理剤に対して、重量
比で０．５％〜３．５％でよく、好ましくは２％〜３％
である。

【０１１１】本発明において、自動現像機で処理する場
合、感光材料の先端が自動現像機に挿入されて乾燥ゾー
ンから出て来るまでの全処理時間（Ｄｒｙ ｔｏ ｄｒ
ｙ）は、１０〜６０秒であることが好ましく、より好ま
しくは１５〜５０秒である。

【０１１２】なお、１００ｍ²以上の大量の感光材料を
安定にランニング処理するためには、現像時間が２〜１
８秒であることが好ましい。

【０１１３】自動現像機としては、６０℃以上の伝熱体
（６０℃〜１３０℃のヒートローラー等）又は１５０℃
以上の輻射物体（タングステン、炭素、ニクロム、酸化
ジルコニウム、酸化イットリウム、酸化トリウムの混合
物、炭化ケイ素等に直接電流を通して発熱放射させた
り、抵抗発熱体から熱エネルギーを銅、ステンレス、ニ
ッケル、各種セラミック等の放射体に伝達させたりして
赤外線を放出するもの）で乾燥するゾーンをもつものが
好ましい。

【０１１４】又、自動現像機としては下記に記載の方法
又は機能を採用したものを好ましく用いることができ
る。

【０１１５】脱臭装置：特開昭６４−３７５６０号第
５４４（２）頁左上欄〜第５４５（３）頁左上欄 水洗水再生浄化剤及び装置：特開平６−２５０３５２
号第（３）頁段落「０１１」〜第（８）頁段落「００５
８」 廃液処理方法：特開平２−６４６３８号第３８８
（２）頁左下欄〜第３９１（５）頁左下欄 現像浴と定着浴の間のリンス浴：特開平４−３１３７
４９号第（１８）頁段落「００５４」〜第（２１）頁段
落「００６５」 補充水補充方法：特開平１−２８１４４６号第２５０
（２）頁左下欄〜右下欄 外気の温度及び湿度を検出して乾燥風を制御：特開平
１−３１５７４５号第４９６（２）頁右下欄〜第５０１
（７）頁右下欄及び特開平２−１０８０５１号第５８８
（２）頁左下欄〜第５８９（３）頁左下欄 定着廃液からの銀回収：特開平６−２７６２３号第
（４）頁段落「００１２」〜第（７）頁段落「００７
１」。

【０１１６】本発明のハロゲン化銀写真感光材料のハロ
ゲン化銀組成は、塩化銀又は塩化銀含有率が６０モル％
以上の塩臭化銀又は塩沃臭化銀であることが補充量の低
減や迅速処理にとって好ましい。

【０１１７】ハロゲン化銀粒子の平均粒径は１．２μｍ
以下、特に０．１〜０．８μｍが好ましい。又、粒径分
布は狭い方が好ましく、いわゆる単分散乳剤を用いるの
が好ましい。

【０１１８】又、ハロゲン化銀粒子は（１００）面を主
平面とする平板状粒子からなる乳剤が好ましく、そのよ
うな乳剤は米国特許５，２６４，３３７号、同５，３１
４，７９８号、同５，３２０，９５８号の記載を参考に
して得ることができる。

【０１１９】更に、高照度特性を得るためにイリジウム
をハロゲン化銀１モル当たり１０^-9〜１０^-3モルの範囲
でドーピングしたり、乳剤を硬調化するためにロジウ
ム、ルテニウム、オスミウム及びレニウムから選ばれる
少なくとも１種をハロゲン化銀１モル当たり１０^-9〜１
０^-3モルの範囲でドーピングしたりするのが好ましい。

【０１２０】ハロゲン化銀乳剤には、硫黄増感、セレン
増感、テルル増感、還元増感及び貴金属増感等公知の化
学増感を施すことができる。

【０１２１】本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料に
は、以下に記載する技術を採用することが好ましい。

【０１２２】１）染料の固体分散微粒子：特開平７−５
６２９号第（３）頁段落「００１７」〜第（１６）頁段
落「００４２」 ２）酸基を有する化合物：特開昭６２−２３７４４５号
第２９２（８）頁左下欄１１行目〜第３０９（２５）頁
右下欄３行目 ３）酸性ポリマー：特開平６−１８６６５９号第（１
０）頁段落「００３６」〜第（１７）頁段落「００６
２」 ４）増感色素： 特開平５−２２４３３０号第（３）頁段落「００１７」
〜第（１３）頁段落「００４０」 特開平６−１９４７７１号第（１１）頁段落「００４
２」〜第（２２）頁段落「００９４」 特開平６−２４２５３３号第（２）頁段落「００１５」
〜第（８）頁段落「００３４」 特開平６−３３７４９２号第（３）頁段落「００１２」
〜第（３４）頁段落「００５６」 特開平６−３３７４９４号第（４）頁段落「００１３」
〜第（１４）頁段落「００３９」 ５）強色増感剤： 特開平６−３４７９３８号第（３）頁段落「００１１」
〜第（１６）頁段落「００６６」 ６）ヒドラジン誘導体： 特開平７−１１４１２６号第（２３）頁段落「０１１
１」〜第（３２）頁段落「０１５７」 ７）造核促進剤： 特開平７−１１４１２６号第（３２）頁段落「０１５
８」〜第（３６）頁段落「０１６９」 ８）テトラゾリウム化合物： 特開平６−２０８１８８号第（８）頁段落「００５９」
〜第（１０）頁段落「００６７」 ９）ピリジニウム化合物： 特開平７−１１０５５６号第（５）頁段落「００２８」
〜第（２９）頁段落「００６８」 １０）レドックス化合物： 特開平４−２４５２４３号第２３５（７）頁〜第２５０
（２２）頁 １１）シンジオタクチックポリスチレン支持体： 特開平３−１３１８４３号第３２４（２）頁〜第３２７
（５）頁 その他の添加剤については、例えばリサーチ・ディスク
ロージャーＮｏ．１７６４３（１９７８年１２月）、同
Ｎｏ．１８７１６（１９７９年１１月）及び同Ｎｏ．３
０８１１９（１９８９年１２月）に記載の化合物を採用
することができる。

【０１２３】

【実施例】以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明す
るが、本発明の態様はこれに限定されるものではない。

【０１２４】実施例１ Ｈｅ−Ｎｅレーザー光源用印刷製版スキャナー用ハロゲ
ン化銀写真感光材料の作製 （ハロゲン化銀乳剤Ａの調製）同時混合法を用いて塩化
銀含有率７０モル％、残りは臭化銀からなる平均厚み
０．０５μｍ、平均直径０．１５μｍの塩臭化銀コア粒
子を調製した。コア粒子混合時にＫ₃ＲｕＣｌ₆を銀１モ
ル当たり８×１０^-8モル添加した。このコア粒子に、同
時混合法を用いてシェルを付けた。その際Ｋ₂ＩｒＣｌ₆
を銀１モル当たり３×１０^-7モル添加した。

【０１２５】得られた乳剤は平均厚み０．１０μｍ、平
均直径０．２５μｍのコア／シェル型単分散（変動係数
１０％）の（１００）面を主平面として有する塩沃臭化
銀（塩化銀含有率９０モル％、沃化銀含有率０．２モル
％、残りは臭化銀からなる）平板状粒子の乳剤であっ
た。

【０１２６】この乳剤を４０℃に冷却し、凝集高分子剤
としてフェニルカルバモイル基で変性（置換率９０％）
された変性ゼラチン１３．８％水溶液１８００ｍｌを添
加し、３分間攪拌した。その後、酢酸５６重量％水液を
添加して乳剤のｐＨを４．６に調整し、３分間攪拌した
後２０分間静置させデカンテーションにより上澄み液を
排水した。

【０１２７】その後、４０℃の蒸留水９．０リットルを
加え攪拌静置後、上澄み液を排水し、さらに蒸留水１
１．２５リットルを加え攪拌静置後、上澄み液を排水し
た。続いてゼラチン水溶液と炭酸ナトリウム１０重量％
水溶液を加えてｐＨが５．８０になるよう調整し、５０
℃で３０分間攪拌し再分散した。再分散後、４０℃にて
ｐＨを５．８０、ｐＡｇを８．０６に調整した。脱塩後
の乳剤のＥＡｇは５０℃で１９０ｍＶであった。

【０１２８】得られた乳剤に４−ヒドロキシ−６−メチ
ル−１，３，３ａ７−テトラザインデン（ＴＡＩ）を銀
１モル当たり１×１０^-3モル添加し、更に臭化カリウム
及びクエン酸を添加してｐＨ５．６、ＥＡｇ１２３ｍＶ
に調整して、Ｐ−トルエンチオスルホン酸ナトリウムを
１×１０^-3モルを添加後、銀１モル当たりクロラミンＴ
を３５０ｍｇ、無機硫黄（Ｓ８）を０．６ｍｇ、トリク
ロロオーレイト６ｍｇを添加して温度６０℃で最高感度
が出るまで化学熟成を行った。

【０１２９】熟成終了後、（ＴＡＩ）を銀１モル当たり
２×１０^-3モル、１−フェニル−５−メルカプトテトラ
ゾールを３×１０^-4モル及び沃化カリウムを３００ｍｇ
添加した。この乳剤を乳剤Ａとした。

【０１３０】（ハロゲン化銀乳剤Ｂの調製）同時混合法
を用いて塩化銀含有率６０モル％、沃化銀含有率２．５
モル％、残りは臭化銀からなる平均厚み０．０５μｍ、
平均直径０．１５μｍの塩沃臭化銀コア粒子を調製し
た。コア粒子混合時にＫ₃Ｒｈ（Ｈ₂Ｏ）Ｂｒ₅を銀１モ
ル当たり２×１０^-8モル添加した。

【０１３１】このコア粒子に同時混合法を用いてシェル
を付けた。その際Ｋ₂ＩｒＣｌ₆を銀１モル当たり３×１
０^-7モル添加した。得られた乳剤は、平均厚み０．１０
μｍ、平均直径０．４２μｍのコア／シェル型単分散
（変動係数１０％）の塩沃臭化銀（塩化銀含有率９０モ
ル％、沃化銀含有率０．５モル％、残りは臭化銀からな
る）平板状粒子であった。

【０１３２】次いで特開平２−２８０１３９号に記載の
変性ゼラチン（ゼラチン中のアミノ基をフェニルカルバ
ミルで置換したもので例えば特開平２−２８０１３９号
２８７（３）頁の例示化合物Ｇ−８）を使い脱塩した。
脱塩後のＥＡｇは５０℃で１９０ｍＶであった。

【０１３３】得られた乳剤に（ＴＡＩ）を銀１モル当た
り１×１０^-3モル添加し、更に臭化カリウム及びクエン
酸を添加してｐＨ５．６、ＥＡｇ１２３ｍＶに調整し
た。

【０１３４】次いで塩化金酸を２×１０^-5モル添加した
後に、Ｎ，Ｎ，Ｎ′−トリメチル−Ｎ′−ヘプタフルオ
ロセレノ尿素を３×１０^-5モル添加して温度６０℃で最
高感度が出るまで化学熟成を行った。

【０１３５】熟成終了後（ＴＡＩ）を銀１モル当たり２
×１０^-3モル、１−フェニル−５−メルカプトテトラゾ
ールを３×１０^-4モル及びゼラチンを添加した。この乳
剤を乳剤Ｂとした。

【０１３６】ポリエチレンテレフタレート支持体の一方
の下塗層上に、下記の処方１のゼラチン下塗層をゼラチ
ン量が０．５ｇ／ｍ²になるように、その上に処方２の
ハロゲン化銀乳剤層１を銀量１．５ｇ／ｍ²、ゼラチン
量が０．５ｇ／ｍ²になるように、さらにその上層に中
間保護層として下記処方３の塗布液をゼラチン量が０．
３ｇ／ｍ²になるように、さらにその上層に処方４のハ
ロゲン化銀乳剤層２を銀量が１．４ｇ／ｍ²、ゼラチン
量が０．４ｇ／ｍ²になるように、さらに下記処方５の
塗布液をゼラチン量が０．６ｇ／ｍ²になるよう同時重
層塗布した。

【０１３７】また反対側の下塗層上には、下記処方６の
バッキング層をゼラチン量が０．６ｇ／ｍ²になるよう
に、その上に下記処方７の疎水性ポリマー層を、さらに
その上に下記処方８のバッキング保護層をゼラチン量が
０．４ｇ／ｍ²になるように乳剤層側と同時重層塗布す
ることで試料を得た。

【０１３８】 処方１（ゼラチン下塗層組成） ゼラチン ０．５ｇ／ｍ² 染料ＡＤ−１の固体分散微粒子（平均粒径０．１μｍ） ２５ｍｇ／ｍ² ポリスチレンスルホン酸ナトリウム １０ｍｇ／ｍ² Ｓ−１ ０．４ｍｇ／ｍ² 処方２（ハロゲン化銀乳剤層１組成） ハロゲン化銀乳剤Ａ 銀量１．５ｇ／ｍ²になるように 染料ａの固体分散微粒子（平均粒径０．１μｍ） ２０ｍｇ／ｍ² シクロロデキストリン ０．５ｇ／ｍ² 増感色素ｄ−１ ５ｍｇ／ｍ² 増感色素ｄ−２ ５ｍｇ／ｍ² ヒドラジン化合物（表１記載の化合物） ２０ｍｇ／ｍ² 造核促進剤 ＡＭ−１ ４０ｍｇ／ｍ² レドックス化合物 ＲＥ−１ ２０ｍｇ／ｍ² 化合物ｅ １００ｍｇ／ｍ² ラテックスポリマーｆ ０．５ｇ／ｍ² 硬膜剤ｇ ５ｍｇ／ｍ² Ｓ−１ ０．７ｍｇ／ｍ² ２−メルカプト−６−ヒドロキシプリン ５ｍｇ／ｍ² ＥＤＴＡ ３０ｍｇ／ｍ² コロイダルシリカ（平均粒径０．０５μｍ） １０ｍｇ／ｍ² 処方３（中間層組成） ゼラチン ０．３ｇ／ｍ² Ｓ−１ ２ｍｇ／ｍ² 処方４（ハロゲン化銀乳剤層２組成） ハロゲン化銀乳剤Ｂ 銀量１．４ｇ／ｍ²になるように 増感色素ｄ−１ ６ｍｇ／ｍ² ヒドラジン化合物（表１記載の化合物） ２０ｍｇ／ｍ² 造核促進剤ＡＭ−１ ４０ｍｇ／ｍ² レドックス化合物 ＲＥ−１ ２０ｍｇ／ｍ² ２−メルカプト−６−ヒドロキシプリン ５ｍｇ／ｍ² ＥＤＴＡ ２０ｍｇ／ｍ² ラテックスポリマーｆ ０．５ｇ／ｍ² Ｓ−１ １．７ｍｇ／ｍ² 処方５（乳剤保護層組成）ｊ ゼラチン ０．６ｇ／ｍ² 染料ｂの固体分散体（平均粒径０．１μｍ） ４０ｍｇ／ｍ² Ｓ−１ １２ｍｇ／ｍ² マット剤：平均粒径３．５μｍの単分散シリカ ２５ｍｇ／ｍ² １，３−ビニルスルホニル−２−プロパノール ４０ｍｇ／ｍ² 界面活性剤ｈ １ｍｇ／ｍ² コロイダルシリカ（平均粒径０．０５μｍ） １０ｍｇ／ｍ² 硬膜剤ｊ ３０ｍｇ／ｍ² 処方６（バッキング層組成） ゼラチン ０．６ｇ／ｍ² Ｓ−１ ５ｍｇ／ｍ² ラテックスポリマーｆ ０．３ｇ／ｍ² コロイダルシリカ（平均粒径０．０５μｍ） ７０ｍｇ／ｍ² ポリスチレンスルホン酸ナトリウム ２０ｍｇ／ｍ² 化合物ｉ １００ｍｇ／ｍ² 処方７（疎水性ポリマー層組成） ラテックス（メチルメタクリレート：アクリル酸＝９７：３） １．０ｇ／ｍ² 硬膜剤ｇ ６ｍｇ／ｍ² 処方８（バッキング保護層） ゼラチン ０．４ｇ／ｍ² マット剤：平均粒径５μｍの単分散ポリメチルメタクリレート ５０ｍｇ／ｍ² ソジウム−ジ−（２−エチルヘキシル）−スルホサクシネート １０ｍｇ／ｍ² 界面活性剤ｈ １ｍｇ／ｍ² 染料ｋ ２０ｍｇ／ｍ² Ｈ（ＯＣＨ₂ＣＨ₂）₆₈ＯＨ ５０ｍｇ／ｍ² 硬膜剤ｊ ２０ｍｇ／ｍ^２

【０１３９】

【化１５】

【０１４０】

【化１６】

【０１４１】

【化１７】

【０１４２】

【化１８】

【０１４３】固体現像剤キットの作製（使用液１０リッ
トル分） （素材の前処理）ハイドロキノンをホソカワミクロン
（社）製のＭＩＫＲＯ−ＰＵＬＶＥＲＩＺＥＲ ＡＰ−
Ｂ粉砕器で、メッシュ８ｍｍ、回転数２５Ｈｚで粉砕し
た。

【０１４４】８−メルカプトアデニンを上記と同様の粉
砕器にて、メッシュ８ｍｍ、回転数５０Ｈｚで粉砕し
た。ＫＢｒを上記と同様の粉砕器にて、メッシュ８ｍ
ｍ、回転数５０Ｈｚで粉砕した。

【０１４５】（素材の混合）市販のＶ型混合機（容量２
００リットル）を使用して、下記処方を１０分間混合し
た。

【０１４６】 ハイドロキノン（上記粉砕物） ６５ｋｇ エリソルビン酸Ｎａ １６ｋｇ ジメゾンＳ ３．５ｋｇ ８−メルカプトアデニン（上記粉砕物） ０．３ｋｇ ＤＴＰＡ．５Ｈ １１ｋｇ ＫＢｒ（上記粉砕物） ６．５ｋｇ ソルビトール ５ｋｇ 得られた混合体の任意の点（５ヶ所）から５０ｇずつサ
ンプリングして分析したところ、各成分の濃度は上記処
方値の±５％以内の濃度を有しており、充分に均一に混
合されていた。

【０１４７】（成形）上記混合体を、新東工業（社）製
の圧縮造粒機ブリケッタＢＳＳ−Ｖ型を使用して、ポケ
ット形状５．０ｍｍΦ×１．２ｍｍ（Ｄｅｐｔｈ）、ロ
ーラー回転数２０ｒｐｍ、フィーダー回転数５０ｒｐｍ
にて成形した。

【０１４８】得られた板状成型物を分級器にて解砕し、
２．４〜７．０ｍｍの顆粒と２．４ｍｍ以下の微粉に分
けた（７．０ｍｍ以上のものは解砕）。また２．４ｍｍ
以下の微粉については、上記混合体と混ぜて再度圧縮成
型機にもどして成形した。

【０１４９】以上により顆粒ＤＡが約９５ｋｇ得られ
た。

【０１５０】（原材料の準備）以下の原材料を準備し、
前処理を行った。

【０１５１】〈亜硫酸ナトリウム／１−フェニル−５メ
ルカプトテトラゾール／ベンゾトリアゾールの混合〉エ
チルアルコール４００ｍｌに１−フェニル−５メルカプ
トテトラゾール１８ｇ及びベンゾトリアゾール７８ｇを
溶解した。得られた溶液を、ミキサーで回転している亜
硫酸ナトリウム２０ｋｇに少量ずつ滴下し、充分乾燥す
るまで回転を続けた。得られた混合体の任意の点（５ヶ
所）から１０ｇずつサンプリングして分析したところ、
１−フェニル−５メルカプトテトラゾールとベンゾトリ
アゾールは充分均一に混合されていた。得られた混合物
をＭ−１とする。

【０１５２】〈炭酸カリウム／炭酸ナトリウム・無水／
水酸化リチウム・１Ｈ_２Ｏの混合〉市販のＶ型混合機
（容量２００リットル）を使用して炭酸カリウム５６ｋ
ｇ、炭酸ナトリウム４２ｋｇ、水酸化リチウム・１Ｈ₂
Ｏの２２ｋｇを１０分間混合した。得られた混合物をＭ
−２とする。

【０１５３】（固体現像剤の包装） 〈使用液１０リットルキット〉スタンディングパウチ形
態に下記順番で原材料混合体および成形品を充填し、ヒ
ートシーラーで密封した。

【０１５４】 混合体Ｍ−２ ６００ｇ （最下層） 混合体Ｍ−１ ６６３．２ｇ （中間層） 顆粒ＤＡ ３９９ｇ （最上層） このキットを仕上がり１０リットルに溶解後のｐＨは１
０．７０であった。

【０１５５】固体定着剤キットの作製（使用液１００リ
ットル分） （素材の前処理）前記一般式（１）の具体的化合物であ
る例示（１）を、ホソカワミクロン（社）製ＭＩＫＲＯ
−ＰＵＬＶＥＲＩＺＥＲ ＡＰ−Ｂ粉砕器で、メッシュ
４ｍｍ、回転数６０Ｈｚで粉砕した。

【０１５６】（素材の混合）市販のＶ型混合機（容量２
００リットル）を使用して、下記処方を１０分間混合し
た。

【０１５７】 チオ硫酸ナトリウム １５ｋｇ 亜硫酸ナトリウム ２．２ｋｇ 得られた混合体に一般式（１）で表される化合物の例示
（１）の粉砕品を１ｋｇ添加してさらに５分間混合し
た。

【０１５８】（成形）上記混合体を、新東工業（社）製
圧縮造粒機ブリケッタＢＳＳ−IV型を使用して、ポケッ
ト形状５．０ｍｍΦ×１．２ｍｍ（Ｄｅｐｔｈ）、ロー
ラー回転数３０ｒｐｍ、フィーダー回転数６７ｒｐｍに
て成形した。

【０１５９】得られた板状成型物を分級器にて解砕し、
２．４〜７．０ｍｍの顆粒と２．４ｍｍ以下の微粉に分
けた（７．０ｍｍ以上のものは解砕）。また２．４ｍｍ
以下の微粉については、上記混合体と混ぜて再度圧縮成
型機にもどして成形した。以上により顆粒ＦＡが得られ
た。

【０１６０】（素材の混合）市販のＶ型混合機（容量２
００リットル）を使用して、下記処方を１０分間混合し
た。

【０１６１】 クエン酸３ナトリウム２水塩 ２．９４ｋｇ グルコン酸ナトリウム ０．５ｋｇ コハク酸 １．２ｋｇ （成形）上記混合体を、新東工業（社）製圧縮造粒機ブ
リケッタＢＳＳＶ型を使用して、ポケット形状５．０ｍ
ｍΦ×１．２ｍｍ（Ｄｅｐｔｈ）、ローラー回転数３０
ｒｐｍ、フィーダー回転数６７ｒｐｍにて成形した。得
られた板状成型物を分級器にて解砕し、２．４〜７．０
ｍｍの顆粒と２．４ｍｍ以下の微粉に分けた（７．０ｍ
ｍ以上のものは解砕）。また２．４ｍｍ以下の微粉につ
いては、上記混合体と混ぜて再度圧縮成型機にもどして
成形した。

【０１６２】以上により顆粒ＦＢが得られた。

【０１６３】（固体定着剤の包装） 〈使用液１０リットルキット〉スタンディングパウチ形
態に下記順番で成形品を充填した。

【０１６４】 顆粒ＦＢ （最下層） 顆粒ＦＡ （最上層）この１００リットル分を１０リッ
トルキットに包装した。仕上がり１０リットルに溶解後
のｐＨは５．４であった。

【０１６５】また、別に液剤としての現像補充剤及び定
着補充剤も作製した。処方はこの補充剤と同処方であ
る。

【０１６６】 （安定化液処方）１リットル分 〈開始液・補充液共用〉 ＤＴＰＡ−５Ｎａ １．０ｇ／ｌ ５−クロロ−２メチル−４イソチアゾリン−３オン ０．１ｇ／ｌ ジプロピレングリコール ０．３ｇ／ｌ ＮａＣｌ ５．８５ｇ／ｌ 上記素材を純水に溶解し、１００リットル分を作製し
た。ｐＨは１０．６であった。

【０１６７】前記で作製した感光材料を、黒化率１０％
となるように露光してから現像処理した。処理は自動現
像機ＧＲ−２６ＳＲ〔コニカ（株）製〕の定着漕に銀回
収装置を取り付け、安定化槽を２槽多段向流槽に改造
し、顆粒を投入できるように改造した。又、ミキサーＳ
Ｍ−１０〔コニカ（株）製〕を装着し、上記処方の現像
剤と定着剤および安定化液を使用して、ハロゲン化銀写
真感光材料１ｍ²当たり現像補充液１３０ｍｌ／ｍ²、定
着補充液１３０ｍｌ／ｍ²、安定化液１３０ｍｌ／ｍ²の
補充を行い、２０日間一日当たり５００枚処理し、その
液をランニング液とした。

【０１６８】 〈網点品質の評価〉ＳＧ−７４７ＲＵ〔大日本スクリー
ン（株）製Ｈｅ−Ｎｅレーザー〕で８μｍのランダムパ
ターンの網点（ＦＭスクリーン）で露光を行ったもの
（中点・目標５０％）を１００倍ルーペで観察し網点品
質を評価した。

【０１６９】最高ランクを５とし、網点品質に応じて
４、３、２、１とランクを下げ評価した。ランク１と２
は実用上好ましくないレベルである。

【０１７０】〈実技最大濃度の評価〉上記の網点評価に
おける５０％の原稿を、フィルム試料上に５０％の面積
となるよう露光を与えた時の最大濃度を評価した。５以
上が好ましい値である。

【０１７１】〈搬送性の評価〉ランニング後のフィルム
の乾燥部から排出される際の搬送性について５段階評価
を行った。

【０１７２】 ａ：フィルムがスムーズに出てくる ｂ：少し排出音がするが問題なくフィルムが出てくる ｃ：少しメリメリ音がするがフィルムは出てくる ｄ：メリメリ音がして、フィルムが乾燥ローラーに張り
付きそうになる ｅ：メリメリ音が大きく、フィルムが乾燥ローラーに絡
まり排出不能になる ａ、ｂが実用可のレベルである。

【０１７３】〈定着槽内の析出性の評価〉ランニング後
に、定着漕に発生する析出の程度を目視で下記５段階評
価した。

【０１７４】 Ａ：沈殿が全くなく、液が澄んでいる Ｂ：沈殿が全くない Ｃ：沈殿は発生しないが、汚れがある。実用可 Ｄ：沈殿がやや発生する Ｅ：沈殿が底部に蓄積する Ｃ以上が実用可である。以上の評価を下記表１に示し
た。

【０１７５】

【表１】

【０１７６】表１から明かなように、本発明に係る試料
は、網点品質と実技上での最大濃度が優れ、かつ感光材
料の搬送性が良好であった。さらにランニング後の定着
槽内に析出が認められなかった。

【０１７７】実施例２ 現像剤、定着剤を下記に示すように顆粒から錠剤に変更
したほかは、実施例１と同様に実験し、下記を評価し
た。

【０１７８】 現像剤の作製 （現像剤Ａパートの作製） 使用液１リットル分 ８−メルカプトアデニン ０．０９ｇ ジメゾンＳ １．３ｇ ５−メチルベンゾトリアゾール ０．２６ｇ 亜硫酸ナトリウム ７．１ｇ ハイドロキノン ２４ｇ Ｄ−ソルビトール ５．０ｇ （補充現像剤Ｂパートの作製） 使用液１リットル分 ＤＴＰＡ・５Ｎａ ４．３５ｇ 炭酸ナトリウム ２８．７７ｇ 炭酸カリウム ３７．５ｇ 臭化カリウム ２．０ｇ 亜硫酸ナトリウム ４９．５ｇ ＬｉＯＨ・Ｈ₂Ｏ ８．８ｇ Ｄ−マンニトール（商品名：花王） １１．７ｇ Ｄ−ソルビトール ５ｇ 定着剤の作製 （定着剤Ａパートの作製） 使用液１リットル分 チオ硫酸ナトリウム １５０ｇ 亜硫酸ナトリウム ２ｇ クエン酸３ナトリウム２水塩 １９．４ｇ パインフロー（商品名：松谷化学） ９ｇ （定着剤Ｂパートの作製） 使用液１リットル分 グルコン酸ナトリウム ５ｇ 琥珀酸 １１．９ｇ クエン酸３ナトリウム２水塩 １０ｇ Ｄ−マンニトール ２．５ｇ Ｄ−ソルビット １．２ｇ マクロゴールＰＥＧ＃４０００ ０．７５ｇ 上記の現像剤及び定着剤の各素材を、各パートごとに市
販のヘンシェルミキサーにて水を０．５重量％添加し、
室温で１０分間造粒し各造粒物を得た。

【０１７９】上記の現像造粒物ＡパーツとＢパーツ、及
び定着造粒物ＡパーツとＢパーツに本発明の一般式
（１）で表される１−オクタンスルホン酸ナトリウムを
それぞれ２重量％ずつ添加して１０分間Ａ、Ｂパートを
完全混合し、得られた混合物をマシーナ（株）製マシー
ナＵＤ・ＤＦＥ３０・４０打錠装置を用い１．５トン／
ｍ²の圧縮打錠により直径３０ｍｍ、厚さ１０ｍｍ、重
量１０ｇの錠剤を得た。

【０１８０】上記で作製した現像剤及び定着剤を４リッ
トルずつ、それぞれアルミ泊の袋に入れ５０℃、７０％
の環境下で２週間保存した。

【０１８１】上記の錠剤を使用する際、コニカ（株）製
ミキサーＳＭ−１０を用いて水に溶解し、４リットルに
仕上げた。

【０１８２】なお現像剤を溶解したときのｐＨは１０．
７、定着剤を溶解したときのｐＨは５．４であった。得
られた処理剤を用いた他は実施例１と同様に試験した結
果を下記表２に示す。

【０１８３】

【表２】

【０１８４】表２の結果から明かなように、本発明に係
る試料は、錠剤から調製した現像液及び定着液で処理し
た場合でも、網点品質と実技上での最大濃度が優れ、か
つ感光材料の搬送性が良好であった。さらにランニング
後の定着槽内に析出が認められなかった。

【０１８５】

【発明の効果】本発明による安定化槽を２槽にし、かつ
固体処理剤から調製した現像液及び定着液で迅速処理す
ることにより、網点品質と実技上での最大濃度が優れ、
かつ感光材料の搬送性が良好であった。さらに定着槽に
アルミニウムを含む化合物を用いず、かつ電解銀回収装
置を設けることにより定着槽内に析出物の発生を防止す
ることができた。

【図面の簡単な説明】

【図１】図１は本発明で用いられる電解銀回収装置の概
念図である。

【図２】図２は本発明で用いられる自動現像機の概念図
である。

【符号の説明】

１ 電源 ２ 回転円筒陰極 ３ 陽極板 ４ モーター ５ 定着槽 ６ 現像槽 ７ 定着槽 ８ 安定化槽（１） ９ 安定化槽（２） １０ 安定化槽（３） １１ 乾燥部 １２ 固体処理剤ミキサー １３ 現像廃液タンク １４ 定着廃液タンク １５ 排水タンク １６ 水タンク

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ Ｇ０３Ｃ 5/305 Ｇ０３Ｃ 5/305 5/31 5/31 11/00 11/00

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上に少なくとも１層の感光性ハロ
   ゲン化銀写真乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料
   を、現像槽、定着槽及び安定化槽を有する自動現像機で
   処理するハロゲン化銀写真感光材料の処理方法におい
   て、安定化槽が２槽〜８槽で、かつ銀回収装置を有する
   自動現像機を用い、定着槽にアルミニウムを含む化合物
   を含有しない定着液で処理することを特徴とする黒白ハ
   ロゲン化銀写真感光材料の処理方法。
2. 【請求項２】 上記の銀回収装置が、直接処理槽に電極
   を入れて電気分解が行われることを特徴とする請求項１
   記載の黒白ハロゲン化銀写真感光材料の処理方法。
3. 【請求項３】 上記の安定化漕に用いられる安定化液
   に、キレート剤を含有することを特徴とする請求項１又
   は２記載の黒白ハロゲン化銀写真感光材料の処理方法。
4. 【請求項４】 現像工程と定着工程が、固体処理剤を用
   いて処理することを特徴とする請求項１〜３のいずれか
   １項に記載の黒白ハロゲン化銀写真感光材料の処理方
   法。
5. 【請求項５】 固体処理剤中に下記一般式（１）で表さ
   れる化合物を含有することを特徴とする請求項４記載の
   黒白ハロゲン化銀写真感光材料の処理方法。 一般式（１） Ｒ（Ｏ）_nＳＯ₃Ｍ 〔式中、Ｒは直鎖または分岐のアルキル基、アルケニル
   基、アルキニル基を表し、ｎは０又は１を表し、Ｍは水
   素原子、アルカリ金属原子又はアンモニウム基を表
   す。〕
6. 【請求項６】 ハロゲン化銀写真感光材料の感光性乳剤
   層側に、ヒドラジン化合物の少なくとも１種を含有する
   ことを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の
   黒白ハロゲン化銀写真感光材料の処理方法。
7. 【請求項７】 ハロゲン化銀写真感光材料の感光性乳剤
   層側の膨潤度が、１００〜２５０％であることを特徴と
   する請求項１〜６のいずれか１項に記載の黒白ハロゲン
   化銀写真感光材料の処理方法。
8. 【請求項８】 現像液、定着液及び安定化液の補充量が
   各々３０ｍｌ〜１３０ｍｌ／ｍ²であることを特徴とす
   る請求項１〜７のいずれか１項に記載の黒白ハロゲン化
   銀写真感光材料の処理方法。