JPH1126022A

JPH1126022A - リチウムイオン二次電池の製造方法

Info

Publication number: JPH1126022A
Application number: JP9175437A
Authority: JP
Inventors: Kiyomi Okamoto; 清美岡本; Masaki Kitagawa; 雅規北川; Keisuke Tanaka; 啓介田中; Takeshi Minafuji; 豪皆藤
Original assignee: Matsushita Electric Industrial Co Ltd
Current assignee: Panasonic Holdings Corp
Priority date: 1997-07-01
Filing date: 1997-07-01
Publication date: 1999-01-29

Abstract

(57)【要約】【課題】充電時に極板群で発生するガスを排出して負
極板での金属リチウムの析出を阻止し、サイクル寿命特
性を向上させる。【解決手段】易黒鉛化炭素の負極板および正極板をセ
パレータを介して巻回した極板群ならびに非水電解液を
電池ケースに収納して組立てた未充電の電池を、まず電
池規定容量の１０．９〜８７％、好ましくは２５〜６０
％の容量まで充電し、次いで規定の放電終止電圧まで放
電する「部分充放電」を行って発生するガスを活物質の
膨張，収縮により極板群より排出し、その後で規定の充
電終止電圧まで充電して使用できる状態にする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、負極に易黒鉛化炭
素を用いたリチウムイオン二次電池の製造方法に関する
ものである。

【０００２】

【従来の技術】近年、ビデオカメラやノートパソコン等
のポータブル機器の普及に伴い、小型で軽量、かつエネ
ルギー密度が高く、繰り返し充放電が可能な二次電池の
開発が要望されている。そして、電解液として非水溶媒
を使用し、負極に金属リチウムを使用する非水電解液二
次電池の検討がなされている。この非水電解液二次電池
は、電圧が３Ｖ以上でエネルギー密度が高く、しかも自
己放電率が低いという長所を有している。しかし、この
ような非水電解液二次電池にあっては、負極に用いる金
属リチウムが、充放電の繰り返しによりデンドライト状
に成長し、その結果、セパレータを突き破って正極と接
触し、電池内部において短絡が生じ易いという欠点も有
し、実用化が困難な状態にある。

【０００３】そこで、このような欠点を解消するために
層状化合物を電極活物質として用い、そのインターカレ
ーション現象、またはドーピング現象を利用した電池系
が知られている。この電池系における電極活物質は、充
放電反応時において複雑な化学反応を起こさないことか
ら、極めて優れた充放電サイクル特性を有し、特に炭素
質材料を担持体とした負極と、正極活物質としてＬｉＭ
Ｏ₂（Ｍは、遷移金属、例えば、コバルト，マンガン，
ニッケル，鉄等）を用いた正極とからなるリチウムイオ
ン二次電池は、高電圧，高エネルギー密度を有する電池
として現在、研究開発が活発に行われている。

【０００４】そして、このリチウムイオン二次電池は、
正極および負極の集電体に金属箔を用い、この金属箔集
電体の上に、正極活物質または負極活物質を塗着して電
極板を作製し、これらの電極板をセパレータを介して積
層したものを渦巻状に巻回して極板群を構成し、この極
板群と電解液とを電池ケース内に収納して組立て、その
後、充電を行うことで使用ができる状態にしている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】従来のリチウムイオン
二次電池にあっては、使用が可能な状態にする最初の充
電の際にガスが発生する。一方、このリチウム二次電池
の極板群は、反応面積を確保するために、面積の大きい
極板、すなわち、薄型で細長い極板を用いており、しか
も、反応性を向上させ、かつエネルギー密度を高めるた
めに、正極と負極との極間距離は短くし、群圧は大きく
なるように構成している。

【０００６】従って、最初の充電の際に発生したガス
は、極板群中に保持されて逸散し難く、電極表面に残留
するために、極板における電池反応が不均一に進行し、
負極においては金属リチウムが析出し、内部短絡を起こ
して電池の安全性に悪影響を及ぼすだけでなく、サイク
ル寿命等の特性劣化を引き起こすという問題点があっ
た。そこで、本発明は、かかる問題を解決して、負極に
金属リチウムが析出するのを防ぎ、良好なサイクル寿命
特性を発揮するリチウムイオン二次電池の製造方法を提
供することにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】上記の問題点を解決する
ために、本発明のリチウムイオン二次電池の製造方法
は、易黒鉛化炭素を有する負極板と正極板とセパレータ
とを備えた渦巻状の極板群および非水電解液を電池ケー
スの中に収納して未充電の電池を組立て、この未充電の
電池に対し、初期の充放電を行い、この初期の充放電は
電池規定容量の１０．９〜８７％の容量までの充電を行
い、次いで規定の放電終止電圧まで放電を行った後に規
定の充電終止電圧まで充電することとしている。本明細
書において、前記の初期の充放電を電池規定容量の１
０．９〜８７％の容量までの充電を行い、次いで規定の
放電終止電圧まで放電を行うことを「部分充放電」と定
義する。

【０００８】そして、充電により発生するガスを「部分
充放電」における放電時に極板群から排出させてガスに
よる電池反応の弊害を除去し、負極板での金属リチウム
の析出を阻止し、リチウムイオン二次電池のサイクル特
性を向上させることができる。

【０００９】

【発明の実施の形態】本発明は、セパレータを介して積
層した易黒鉛化炭素を有する負極板および正極板を渦巻
状に巻回して形成した極板群ならびに非水電解液を電池
ケースに収納して未充電のリチウムイオン二次電池を組
立て、「部分充放電」を行い、その後に規定の充電終止
電圧まで充電するものである。

【００１０】さらに、「部分充放電」時の充電電流密度
は、１．０ｍＡ／ｃｍ²以下が好ましく、また放電電流
密度は４．０ｍＡ／ｃｍ²以下が好ましい。

【００１１】このように形成したリチウムイオン二次電
池は、電極板の集電体として金属箔を用いて負極と正極
の電極板を作製し、これらの電極板をセパレータを介し
て渦巻状にした極板群と非水電解液とを電池ケース内に
収納して組立て、その後、充電を行うことにより使用で
きる状態にする。そして、易黒鉛化炭素を負極に用いた
場合、最初の充電をする際に、ガスが発生する現象を伴
うので、その発生したガスが極板群中に保持されて残留
すると電池反応が不均一に進行し、負極板に金属リチウ
ムが析出して好ましくない。このようなリチウムイオン
二次電池は充電の際には極板の体積が膨張し、放電の際
には極板の体積が収縮するという特徴があるので、未充
電の電池を使用できる状態に充電する前に、「部分充放
電」を行って最初の充電で発生したガスをまず放電によ
る電極の体積収縮によって極板群中より排出し、その後
でさらに充電をすることにより電池反応が均一に進行
し、負極板上に金属リチウムが析出することを阻止し、
内部短絡を起こすことなく安全で、良好なサイクル寿命
特性を発揮するリチウムイオン二次電池を得ることがで
きる。

【００１２】

【実施例】以下、本発明の実施例について図１〜４を参
照して説明する。

【００１３】図１は、実施例により得られた円筒形リチ
ウムイオン二次電池の縦断面図を示し、このリチウムイ
オン二次電池は、以下に説明するようにして構成されて
いる。

【００１４】正極板１は、コバルト酸リチウム（ＬｉＣ
ｏＯ₂）を活物質とし、これに導電材としてアセチレン
ブラック３重量％を混合した後、結着剤としてポリ四フ
ッ化エチレン樹脂の水性ディスパージョン７重量％を添
加し、練合してペースト状の合剤とし、この合剤を、ア
ルミニウム箔からなる集電体の両面に塗着し、乾燥し、
圧延したもので、その端部には正極リード板２をスポッ
ト溶接している。

【００１５】負極板３は、黒鉛に結着剤としてポリ四フ
ッ化エチレン樹脂の水性ディスパージョン５重量％を添
加し、練合してペースト状の合剤とし、この合剤を、銅
箔からなる集電体の両面に塗着し、乾燥し、圧延したも
ので、その端部には負極リード板４をスポット溶接して
いる。

【００１６】これら正極板１と負極板３との間には、こ
れらよりも幅広く裁断したポリプロピレンからなる多孔
性フィルムのセパレータ５を介在させて積層したもの
を、渦巻状に巻回して極板群６を形成する。

【００１７】この極板群６の上下部を温風で加熱し、幅
広のために突出しているセパレータ５の端縁部を熱収縮
させ、そして、極板群６の下側に下部絶縁リング７を装
着して電池ケース８に収容し、負極リード板４を電池ケ
ース８にスポット溶接して接続している。また、極板群
６の上側には、上部絶縁リング９を装着し、電池ケース
８の上部に溝１０を形設した後、非水電解液を注液す
る。次いで予めガスケット１１が組み込まれた組立封口
板１２と正極リード板２とをレーザー溶接して接続した
後、組立封口板１２を電池ケース８の溝１０の上に装着
し、電池ケース８の端部をカシメ封口して未充電の電池
を組立てている。この電池の寸法は、外径１６ｍｍ，総
高５０ｍｍである。

【００１８】なお、非水電解液としては、エチレンカー
ボネート，ジエチレンカーボネートおよびプロピオン酸
メチルを混合した溶媒中に六フッ化リン酸リチウム（Ｌ
ｉＰＦ₆）を溶解させたものを用いた。

【００１９】このようにして組立てた未充電の電池につ
いて、実施例１として、以下のような初期充放電を行
う。非水電解液を注液してから、充電電流１５０ｍＡで
０．５時間の定電流充電を行い、次いで７５０ｍＡの放
電電流で規定の放電終止電圧まで放電を行った後、規定
の充電終止電圧までの充電を行って、リチウムイオン二
次電池を作製した。なお、初期充放電において、非水電
解液の注液後に行う充電および規定の放電終止電圧まで
の放電を初期充放電における「部分充放電」として説明
する。

【００２０】また、図１に示すような構成に組立てた未
充電の電池に対して行う初期充放電における「部分充放
電」の充電時間を、表１に示すように変えて実施例２〜
５のリチウムイオン二次電池を作製した。なお、表１に
は、各充電時間に対する充電容量およびその充電容量の
電池規定容量に対する割合（％）についても併せて示し
ている。

【００２１】また、実施例１の場合と同様にして図１に
示すような構成に組立てた未充電の電池に対し、初期充
放電における「部分充放電」は行わず、規定の充電終止
電圧までの充電のみを行ったリチウムイオン二次電池を
比較例１として作製した。

【００２２】

【表１】

【００２３】実施例１〜５のリチウムイオン二次電池に
ついては、初期充放電における「部分充放電」を行い、
規定の充電終止電圧まで充電した後に、また比較例１の
リチウムイオン二次電池については、初期充放電の「部
分充放電」を行わずに、規定の充電終止電圧まで充電し
た後に、それぞれの電池を分解した処、比較例１の電池
の場合には、負極板上に金属リチウムの析出が観察され
た。また、実施例１および実施例５の電池の場合には、
負極板上に、比較例１の場合に比べると析出面積は非常
に小さいが、少量の金属リチウムの析出が観察された。

【００２４】比較例１の場合は、充電で発生したガス
が、極板群中に保持されたままの状態で規定充電終止電
圧まで充電されたため、電極板での反応が不均一に進行
し、負極板上に金属リチウムが析出したものと考えられ
る。また、実施例１の場合は「部分充放電」における充
電容量が小さいために、「部分充放電」における充電で
はガスの発生が完全に終了しておらなく、次に規定の充
電終止電圧まで充電される際に、またガスが発生するの
で、比較例１の場合と同様の理由で負極板上に少量の金
属リチウムが析出するものと考えられる。実施例５の場
合も、「部分充放電」における充電で発生したガスが、
極板群中に保持されたまま電池の規定容量付近まで充電
されたために負極板上に少量の金属リチウムが析出する
ものと考えられる。

【００２５】また、図２は、表１に示すそれぞれのリチ
ウムイオン二次電池について、最大充電電流が５００ｍ
Ａ、充電終止電圧が４．１Ｖで２時間の定電流・定電圧
充電をし、放電電流が７００ｍＡ、放電終止電圧が３．
０Ｖの定電流放電をする条件で、繰り返して充放電した
時のサイクル特性図を示し、縦軸は５００サイクル目の
電池容量維持率（５００サイクル目の容量／１サイクル
目の容量×１００）、横軸は「部分充放電」を行った際
の充電容量の割合を示している。

【００２６】図２からわかるように、実施例１〜５の電
池は、いずれも比較例１の電池に比べてサイクル劣化が
小さいことから、「部分充放電」を行い、次いで規定の
充電終止電圧まで充電することにより、「部分充放電」
における充電で発生するガスを極板群中より追い出し、
電極板での電池反応を均一に進行させることができ、負
極板上に金属リチウムが析出するのを阻止し、析出する
場合でも少量とし、その結果、リチウムイオン二次電池
のサイクル特性が向上して優れたものとなることがわか
る。

【００２７】なお、表１および図２からわかるように、
初期充放電の「部分充放電」における充電容量の電池規
定容量に対する割合が小さい場合（実施例１）、あるい
は大きい場合（実施例５）は、負極板上に極めて僅かの
金属リチウムが析出するが、比較例１に比べれば良好な
サイクル寿命特性を発揮することができるので、電池規
定容量に対して１０．９〜８７％の充電容量の充電を
「部分充放電」においてすることが好ましい。なお、負
極板に金属リチウムが析出するのを阻止し、さらに良好
なサイクル寿命特性を発揮させるには、初期充放電の
「部分充放電」においては、電池規定容量に対し２５〜
６０％の充電容量となる充電をすることが好ましい。

【００２８】次に、図１に示すような構成に組立てた未
充電の電池について、初期充放電における「部分充放
電」の充電容量を３００ｍＡｈとし、充電電流値と充電
時間とを表２に示すように変えて実施例６，７および比
較例２〜４のリチウムイオン二次電池を作製した。

【００２９】

【表２】

【００３０】実施例６，７および比較例２〜４のリチウ
ムイオン二次電池について、「部分充放電」における充
電をした後に分解した処、比較例３，４の電池の場合、
負極板上に金属リチウムの析出が観察された。これは、
非水電解液が極板全体に含浸していないため、また、初
期の充電で発生したガスが極板群に保持されているた
め、反応面積が小さくなって電流密度が大きくなり、電
流密度が大きくなると局部的に電流負荷が大きくなって
電池反応が不均一に進行し、金属リチウムが析出したも
のと考えられる。

【００３１】また、図３は、表２に示すそれぞれのリチ
ウムイオン二次電池について、最大充電電流が５００ｍ
Ａ、充電終止電圧が４．１Ｖで２時間の定電流・定電圧
充電をし、放電電流が７００ｍＡ、放電終止電圧が３．
０Ｖの定電流放電をする条件で、繰り返して充放電した
時のサイクル特性図を示し、縦軸は５００サイクル目の
電池容量維持率、横軸は充電電流密度を示している。な
お、図３には、先に説明した実施例３についてのデータ
も併記している。

【００３２】図３からわかるように、実施例３，６，７
の電池はいずれも比較例２〜４の電池に比べてサイクル
特性の劣化が小さい。また、比較例２の電池の場合は、
見かけ上負極板上に金属リチウムが析出していないが、
初期充放電の「部分充放電」における充電時の充電電流
密度が大きいので、良好なサイクル特性が得られないこ
とがわかる。

【００３３】以上の説明から初期充放電の「部分充放
電」における充電時の充電電流密度は、１．０ｍＡ／ｃ
ｍ²以下が好ましいことがわかる。

【００３４】さらに、図１に示すような構成に組立てた
未充電の電池について、初期充放電における「部分充放
電」の放電電流密度を、それぞれ１．０ｍＡ／ｃｍ²，
２．０ｍＡ／ｃｍ²，４．０ｍＡ／ｃｍ²，５．０ｍＡ
／ｃｍ²，６．０ｍＡ／ｃｍ ²に変えて実施例８〜１０
および比較例５，６のリチウムイオン二次電池を作製し
た。なお、表３に放電電流値と放電時間とを示してい
る。

【００３５】

【表３】

【００３６】実施例８〜１０および比較例５，６のリチ
ウムイオン二次電池について、初期充放電の「部分充放
電」において放電した後に分解した処、比較例５，６の
電池の場合、負極板上に金属リチウムの析出が観察され
た。これは「部分充放電」における放電時の放電電流密
度が大きいために充分に放電されず、初期の充電で発生
したガスを極板群中より完全に排出させることができな
いままの状態で、規定の充電終止電圧まで充電したた
め、電池反応が不均一に進行し、負極板上に金属リチウ
ムが析出したものと考えられる。

【００３７】また、図４は、表３に示すそれぞれのリチ
ウムイオン二次電池について、最大充電電流が５００ｍ
Ａ、充電終止電圧が４．１Ｖで２時間の定電流・定電圧
充電をし、放電電流が７００ｍＡ、放電終止電圧が３．
０Ｖの定電流放電をする条件で、繰り返して充放電した
時のサイクル特性図を示し、縦軸は５００サイクル目の
電池容量維持率、横軸は充電電流密度を示している。な
お、図４には、先に説明した実施例３についてのデータ
も併記している。

【００３８】図４からわかるように、実施例８〜１０の
電池は、いずれも比較例５，６の電池に比べてサイクル
特性の劣化が小さい。このことから、初期充放電の「部
分充放電」における放電時の放電電流密度は４．０ｍＡ
／ｃｍ²以下が好ましいことがわかる。

【００３９】なお、以上で説明した実施例では、円筒形
リチウムイオン二次電池に適用した場合の具体例につい
て説明したが、この発明は電池の形状により制限される
ことはなく、角形等、全ての形状のリチウムイオン二次
電池に適用することができる。

【００４０】

【発明の効果】本発明は、以上説明したような形態で実
施され、組立てた未充電の電池について、初期の「部分
充放電」を行うことにより、最初の充電時に発生するガ
スを放電によって極板群中より排出させ、次いで実使用
のための充電を行うため、電池反応が均一に進行し、負
極板上に金属リチウムが析出することはなく、安全で、
良好なサイクル特性を発揮するリチウムイオン二次電池
を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の実施例により得られた円筒形リチウム
イオン二次電池の縦断面図

【図２】同リチウムイオン二次電池の充電容量とサイク
ル特性との関係図

【図３】同リチウムイオン二次電池の充電電流密度とサ
イクル特性との関係図

【図４】同リチウムイオン二次電池の放電電流密度とサ
イクル特性との関係図

【符号の説明】

１正極板３負極板５セパレータ６極板群８電池ケース

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者皆藤豪大阪府門真市大字門真1006番地松下電器産業株式会社内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】セパレータを介して積層した易黒鉛化炭
素を有する負極板と正極板とを渦巻状に巻回した極板
群、ならびに非水電解液を電池ケースに収納して組立て
た未充電の電池を、電池規定容量の１０．９〜８７％の
容量まで充電し、次いで規定の放電終止電圧まで放電
（「部分充放電」）した後、規定の充電終止電圧まで充
電することを特徴とするリチウムイオン二次電池の製造
方法。
【請求項２】「部分充放電」時における充電電流密度
を１．０ｍＡ／ｃｍ²以下とすることを特徴とする請求
項１記載のリチウムイオン二次電池の製造方法。
【請求項３】「部分充放電」時における放電電流密度
を４．０ｍＡ／ｃｍ²以下とすることを特徴とする請求
項１もしくは２記載のリチウムイオン二次電池の製造方
法。