JPH11262640A

JPH11262640A - 中空糸膜モジュール

Info

Publication number: JPH11262640A
Application number: JP6595498A
Authority: JP
Inventors: Takeshi Yoshida; 武史吉田; Masumi Kobayashi; 真澄小林
Original assignee: Mitsubishi Rayon Co Ltd
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 1998-03-16
Filing date: 1998-03-16
Publication date: 1999-09-28

Abstract

(57)【要約】【課題】高い分画性能で、かつ機械的強度も良好で、
目詰まりしにくく高寿命を維持しつつ、小型でも十分な
透水量が確保でき、より濾過流量を向上させ、差圧上昇
の少ない耐久性に優れた中空糸膜モジュール。【解決手段】中空糸膜からなる複数の編織物３２が一
方向に沿って配列し、中空糸膜の少なくとも一端が開口
状態を保って固定部材４４で固定されたエレメント３４
と、エレメントを収容する収容体４０と、収容体内に気
体を供給する給気部材３６と、給気部材からの気体を分
散誘導する気体分散体３８とを備えた中空糸膜モジュー
ル３０であって、中空糸膜が、微細孔を複数有する三次
元網目構造の膜が３層以上積層し、最外層と最内層の間
に位置する中間層として、微細孔の平均孔径が最外層及
び最内層の微細孔の平均孔径より小さい緻密層を有した
複合化中空糸膜である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、浄水場での浄水処
理、河川水湖沼水の濾過、工業用水の濾過、排水処理、
海水の淡水化の前処理等の汚濁性の高い液体を濾過に好
適な中空糸膜モジュールに関する。

【０００２】

【従来の技術】中空糸膜モジュールは、無菌水、高純度
水、飲料水の製造や、空気の浄化といった精密濾過の分
野に用いられる他、下水処理場における二次処理、三次
処理や、浄化槽における固液分離等の高汚濁性水処理の
分野にも適用されている。高汚濁性水処理においては、
中空糸膜モジュールは、濾過時における目詰まりが大き
いため、一定時間濾過後、中空糸膜モジュール底部より
空気を送って中空糸膜を振動させて膜表面を洗浄した
り、濾過方向とは逆方向に通水する逆洗等の膜洗浄が繰
り返されている。しかし、従来の精密濾過に用いられる
円柱状や同心円状に中空糸膜製編織物を集束して配置し
た中空糸膜モジュールを高汚濁性水処理に用いた場合
は、処理時間の経過に伴い膜表面に付着した有機物等の
堆積物により中空糸膜同士が固着してしまい、中空糸膜
モジュール内の中空糸膜の有効面積が減少し、濾過流量
の急激な低下が生じ、また、定期的に膜洗浄しても膜機
能が容易には回復せず濾過効率の著しい低下が生じる。

【０００３】この有効面積の減少と洗浄効率の低下の解
決策として、中空糸膜製編織物をシート状に広げた状態
でその一端または両端の中空糸膜を開口状態に保って枠
に固定した矩形状の平型の中空糸膜モジュールが提案さ
れ、この中空糸膜モジュールを適切な間隔に配置するこ
とにより膜表面の洗浄が容易となり、濾過効率の低下を
おさえることができる。しかし、平型の中空糸膜モジュ
ールを用いて円筒状容器に収納すると、中空糸膜以外の
部分の占める比率が高くなるため容積効率が悪くなり、
角形容器に収納するときには耐圧構造を得るために補強
部材を必要とする等により高コストとなる。

【０００４】これらの課題を解決するため、複数の平型
の中空糸膜製編織物を平行に積層したり、ジグザグ状に
折り畳んで中空糸膜モジュール内に収納し、給気部材か
ら供給した空気によりスクラビングを行うことによっ
て、長期に渡り高い濾過機能を維持することができる中
空糸膜モジュールが、特開平５−２６１２５４号公報
や、特願平７−３２５２７４号に提案されている。さら
に、特願平９−１９９０４１号には、供給された空気の
偏流や複数の空気泡が上昇中に大きな泡となり、中空糸
膜の全表面が洗浄不足となり、濾過機能の回復が不十分
となる不具合に対しては、円筒状容器に収納された平型
の中空糸膜モジュールにおいて、スクラビング用空気を
中空糸膜製編織物間に確実に供給することにより均一で
効率的な洗浄を行うことで、長期に渡り高い濾過機能を
維持し、かつ濾過機能の回復が容易な中空糸膜モジュー
ルが提案されている。このタイプの中空糸膜モジュール
は、その使用時に水中にある汚濁物質により中空糸膜同
士が固着一体化しにくく、かつ中空糸膜の膜面洗浄が濾
過と並行して効率よく実施でき、濾過機能の低下が生じ
にくい。

【０００５】しかしながら、中空糸膜モジュールの中空
糸膜の膜面積を大きくすることが難しく、透水量の大き
な中空糸膜モジュールとすることが難しいという難点が
あった。透水量を増加させた中空糸膜モジュールとする
には、細孔孔径の大きな中空糸膜を用いればよいが、汚
濁物の濾過効率が低下するという難点がある。また、中
空糸膜の膜厚のより薄いものを用いることにより透水量
の大きな中空糸膜モジュールとすることはできるが、そ
の場合には中空糸膜の機械的強度が不足する傾向とな
る。そのため、多量の液体を処理するためには、中空糸
膜モジュールを多数使用することが必要であった。

【０００６】そこで、特開平９−２３４３５２号公報に
は、孔径の異なる微多孔質層を少なくとも二層有するポ
リオレフィン製微多孔質中空糸膜を用いた中空糸膜モジ
ュールであって、所定の粒径の粒子を分離できる微孔を
有する多孔質膜に、それより所定比だけ大きな微孔を有
する微多孔質膜が接合された複合微多孔質中空糸膜の構
成とすることにより、膜厚を増大することなく強度が十
分であり、かつ透水量を大幅に改善し得た複合多孔質中
空糸膜が製造できることが開示されている。つまり、複
合膜の補強機能層の大孔径化により、同分画性能の中空
糸膜（均一膜）に比べ、分画性能を保ちつつ高い透水量
を得、耐久性を向上できる。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】近年、中空糸膜モジュ
ールは、高純度の工業用水、超純水、浄水器等の飲料水
をはじめ無菌水等の製造等の水濾過や液体濾過、気体濾
過のフィルター、更には、上下排水等のＳＳ（浮遊懸濁
物質）をはじめとする固液分離等に利用されている。ま
た、浄水用途では、浄水場の浄化処理において、従来法
である急速濾過法（凝集沈殿＋砂濾過）では十分に除去
できない、耐塩素性を有する病原性原虫「クリプトスポ
リジウム」の除去対策として、よりコンパクト化、無人
化、水質安定性の向上等の利点からも浄水処理用の膜モ
ジュールが注目されている。膜モジュールには、微粒子
や細菌等を濾別除去する分画性能を維持しつつ、更に高
流量による濾過処理性能を有し、より差圧上昇、透水量
低下の抑制、小型化、高寿命化、高い耐久性等が強く要
望されている。そのためには、細菌の完全捕捉等目的と
する分画性能を維持しつつ、膜の透水性能をより向上さ
せることで、高流量の濾過を可能とし、モジュール内に
収納する膜の量を減少させコンパクト化すること、通水
濾過に対し目詰りしにくい高寿命な膜構造を有するこ
と、濾過処理の実用圧力範囲において耐圧性を有するこ
と等の特性を兼ね備えた膜素材が求められており、上述
した特開平９−２３４３５２号公報に記載の技術であっ
ても、高透水量化、コンパクト化等は必ずしも十分では
ない。

【０００８】本発明は前記課題を解決するためになされ
たもので、細菌の完全捕捉等が可能な高い分画性能で、
かつ機械的強度も良好で、目詰まりしにくく高寿命を維
持しつつ、小型でも十分な透水量が確保でき、より濾過
流量を向上させ、差圧上昇の少ない耐久性に優れた高性
能な中空糸膜モジュールを提供することにある。さらに
は、汚濁水の濾過に使用しても、モジュール内の中空糸
膜の膜面洗浄が濾過と並行して効率よく実施でき、濾過
特性回復の高い中空糸膜モジュールを目的とするもので
ある。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、高分画
で、かつ機械的強度も良好で、目詰まりしにくい高寿命
を維持しつつ、より濾過流量を向上させた高性能な中空
糸膜モジュールについて鋭意検討した結果、その用いる
中空糸膜として、所定の粒径の粒子を分離できる微孔を
有する多孔質膜に、それより所定比だけ大きな微孔を有
する微多孔質膜が接合された複合微多孔質中空糸膜の構
成とすることで、膜厚の拡大にかかわらず膜の透水量の
低下の少ない複合多孔質中空糸膜が得られると共に、更
に、複合多孔質中空糸膜内の分離機能を担う緻密層の位
置を考慮し、緻密層位置を中間層にすることにより、耐
目詰まり性に優れる性能を維持しつつ、均一膜はもとよ
り緻密層内層化複合中空糸膜と比較しても、より透水量
が増大する中空糸膜モジュールとなることを見出し、本
発明を完成するに至った。

【００１０】すなわち、本発明の中空糸膜モジュール
は、中空糸膜からなる複数の編織物が一方向に沿って配
列し、該中空糸膜の少なくとも一端が開口状態を保って
固定部材で固定されたエレメントと、該エレメントを収
容する収容体と、該収容体内に気体を供給する給気部材
と、該給気部材からの気体を分散誘導する気体分散体と
を備えた中空糸膜モジュールであって、中空糸膜が、微
細孔を複数有する三次元網目構造の膜が３層以上積層
し、最外層と最内層の間に位置する中間層として、微細
孔の平均孔径が最外層および最内層の微細孔の平均孔径
よりも小さい緻密層を有した複合化中空糸膜であること
を特徴とするものである。ここで、複合化中空糸膜の微
細孔は、スタックドラメラと、該スタックドラメラと結
合したミクロフィブリルにより形成されたものであり、
最外層および最内層の各厚さは２０〜５０μmの範囲内
にあり、緻密層は各最外層および最内層よりも薄く、複
合化中空糸膜全体としての空孔率が７５vol％以上であ
るものが望ましい。

【００１１】また、複合化中空糸膜には、複合化中空糸
膜に対して３〜３０重量％の親水性共重合体からなる被
覆層が形成されているものが望ましい。さらに、緻密層
の微細孔のミクロフィブリル束間の平均距離Ｄaと、支
持層の微細孔のミクロフィブリル束間の平均距離Ｄbと
が、次式を満足することが望ましい。１.３≦Ｄb／Ｄa≦４.０

【００１２】

【発明の実施の形態】本発明の中空糸膜モジュールを図
面を参照し、より詳細に説明する。本発明の中空糸膜モ
ジュールの一例である図１に示す中空糸膜モジュール３
０では、中空糸膜からなる編織物３２を備えたエレメン
ト３４と、このエレメント３４の下方に設けられた給気
部材３６と、その給気部材３６とエレメント３４の間に
配備された気体分散体３８と、これらが収容する収容体
４０とを備えて概略構成されている。

【００１３】収容体４０は、エレメント３４等を収容す
るもので、図示例のものでは、円筒状のものである。収
容体４０の材料は、原水の高汚濁性水に対する耐食性を
有し、処理時の圧力に耐え得るものであれば特に制限は
ないが、ポリカーボネート樹脂、ＡＢＳ樹脂、ポリ塩化
ビニル樹脂等の合成樹脂、ステンレススチール等の金属
が好適である。この収容体４０には、処理原水供給口５
２、処理水出口５４、堆積物排出口５６、気体供給口５
８、気体排出口６０が形成されている。収容体４０は、
適宜部位で分離可能な構造としてもよい。収容体４０の
形状は円筒状のものに限られず、中空糸膜モジュールが
設置される状態に適合させて種々の形状が採り得る。

【００１４】収容体４０内に配備されるエレメント３４
は、例えば、図５に示すようなもので、環状の支持部材
４２に、中空糸膜からなる編織物３２が固定部材４４に
より複数枚配列して固定されたものである。支持部材４
２は、必要に応じて、筒状、代表的には円筒状の形状を
有するが、矩形等の断面形状のものでもよく、収容体４
０の内側形状に適合した形状が選択される。その材質と
しては機械的強度や耐久性を有するものであればよく、
例えばポリカーボネート、ポリスルフォン、ポリプロピ
レン、アクリル樹脂、ＡＢＳ樹脂、変性ＰＰＥ樹脂、ス
テンレス等が用い得る。使用後に焼却処理が必要な場合
には、燃焼により有毒ガスを出さずに完全燃焼させるこ
とのできる炭化水素系の樹脂を材質とするのが好まし
い。また、特に支持部材４２を設けず、固定部材４４で
中空糸膜からなる編織物３２を収容体４０の内部に直接
配備させて、収容体４０とエレメントとを一体構造のも
のとしてもよい。但し、エレメントを収容体４０に着脱
可能に配備できるように配備することで、エレメントの
交換を容易に行なうことができる。

【００１５】中空糸膜からなる編織物３２は、後述する
中空糸膜が、経糸及び緯糸の少なくとも一方に配され、
中空糸膜の機能が保持されるならば、どのような編成方
法、織成方法によって形成されたものでもよい。例え
ば、図６に示されるように、中空糸膜からなる緯糸４６
と、糸部材からなる経糸４８とからなる編地（織物でも
よい）が適用される。糸部材としては通常の編物や織物
の経糸に用いられるものを用いることができるが、編地
の製造時や取扱い時に中空糸膜を傷めないために、硬く
ないものが好ましく、例えば、マルチフィラメント、紡
績糸又は加工糸等を用いるのが好ましい。編地の作製方
法としては、周知の方法、例えば、特開昭６２−５７９
６５号公報、特開平１−２６６２５８号公報に開示され
ている方法が適用できる。各編織物３２は、このシート
状の編地を適当な長さに切断したものを１枚で用いる
か、あるいは数枚積層したものを用いることができる。
なお、ここでいう編地の積層には、編地を切断せずに適
当な長さに折り畳み重ねたものも含めて意味する。編地
の経糸は一般には緯糸である中空糸の両端部近傍にのみ
存在するが、任意の一定間隔で緯糸の中程に経糸５０を
設けてもよい。中程に経糸５０を設けることで、水流や
バブリングにより中空糸膜を洗浄した際にも、中空糸の
均一分散を良好に維持できる。また、中空糸膜編地を用
いても編地から経糸を完全に除去することも可能であ
る。すなわち、経糸が固定部材４４内に含有されたり、
中空糸膜の開口端形成の際に固定部材４４の除去部分と
ともに切り落してもよい。

【００１６】図１，５に示す例の編織物３２は、その編
織物の一辺を、支持部材４２中に挿入し、液状樹脂が硬
化した固定部材４４で固定する。即ち、編織物３２の中
空糸膜の開口端部が閉塞しないように支持部材４２内の
開口部分に液状の固定部材を充填し、これを硬化させ、
中空糸膜を固定し、硬化した後、不要な部分を除去して
中空糸膜を固定すれば良い。同時に、固定部材４４は、
支持部材４２の開口部分を封止する。固定部材４４とし
ては、例えばエポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、
ポリウレタン等を用いることができる。こうして中空糸
膜からなる編織物３２が支持部材４２に固定されたエレ
メントにおいては、その中空糸膜の開口部分が集水部４
５となる。

【００１７】エレメントの一端側でのみ中空糸膜を支持
するものの場合は、中空糸膜製編織物３２をＵ字状に折
り曲げ、中空糸膜の両端部をその開口状態を保って支持
部材４２に固定するか、または、平板状の中空糸膜製編
織物３２の一端側のみを支持部材４２に固定し、他端側
をヒートシールや樹脂等を接着させる等して封止し、中
空糸膜内に取り入れられた濾液が集水部４５にのみ送給
されるようにする。後述するように、エレメントの両端
側で中空糸膜を支持するものであれば、集水部が両側に
設けられるので、このような封止処理は不要である。１
つのエレメント３４に対しては、通常、複数枚の編織物
が、一方向に沿って（図１では上下方向に）、配列して
設けられる。中空糸膜製編織物３２の配列間隔は、中空
糸膜の利用効率、洗浄性、容積効率の点から好ましくは
３〜５０ｍｍ、より好ましくは５〜２０ｍｍである。

【００１８】この中空糸膜モジュール３０においては、
収容体４０内の下部に、気体供給口５８と接続した給気
部材３６が設けられている。気体供給口５８には、コン
プレッサ等が接続し、給気部材３６からは泡状の気体が
発散される。発散される気体としては、一般の空気の
他、窒素ガス等の不活性ガスを用いることができる。さ
らに、この給気部材３６とエレメント３４の間には、気
体分散体３８が配備される。気体分散体１４は給気部材
３６から発散された気体を分散して中空糸膜からなる編
織物３２に誘導するもので、通気孔が穿設された平板状
のものでも良いが、図示例の気体分散体３８のように、
エアホールド部６２を形成し、給気部材３６からの気体
を一旦、滞留させた後に分散させた方が、エアーを膜表
面に均一に分散して散気することができるので好まし
い。

【００１９】気体分散体１４に穿設される通気孔６４
は、気体を中空糸膜に分散して誘導できるものであれば
特に限られるものではなく、例えば、図７に示すような
スリット状の通気孔６４の他、図８に示すような小円形
状の通気孔６６などでもよく、それらのスリット巾や口
径は、使用する中空糸膜製編織物３２、原水性状、運転
状況、使用気体量等から適宜決定されるが、０.１〜１
０ｍｍが好ましく、０.５〜３ｍｍであればより好まし
い。気体分散体３８の材料は、原水の高汚濁性水に対す
る耐食性を有するものであれば特に制限はないが、ポリ
カーボネート樹脂、ＡＢＳ樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂等
の合成樹脂、ステンレススチール等の金属、セラミック
等が好適である。

【００２０】また、気体分散体３８は、図１に示すよう
に、中空糸膜製編織物３２の下端よりも下方に配備させ
ることの他、図２に示すように、通気孔６４に中空糸膜
製編織物３２の下部が挿入するように配備させてもよ
い。このようなものであると、中空糸膜製編織物３２に
気体を確実に誘導できる上に、中空糸膜製編織物３２の
不要な振れや変動を抑制することができ、中空糸膜製編
織物３２の均等に分散された配置を保持しやすく、相互
の固着一体化等を防止でき、濾過性能を維持できる上
に、エアースクラビング処理による清浄効率も高くな
る。

【００２１】この中空糸膜モジュール３０においては、
処理原水が処理原水供給口５２から収容体４０内に圧入
され、エレメント３４に複数配列された中空糸膜製編織
物３２の中空糸膜にて加圧濾過され、濾過処理水が各中
空糸膜内を通って集水部４５を経て処理水出口５４から
排出される。一般に、中空糸膜モジュールを用いた高汚
濁水の濾過では、膜面に多くのＳＳや有機物が堆積す
る。そのために、膜面を水流やエアースクラビング、振
動、超音波処理等により堆積物を剥離させ洗浄する必要
がある。洗浄を行わない場合には膜面に堆積した有機物
が膜の閉塞の原因となり濾過寿命の低下を招く。具体的
な洗浄方法としては、シート状の膜面に平行に水流を流
すいわゆるクロスフロー濾過、膜モジュール浸漬槽にポ
ンプ又はモー夕ー等で水流を発生させる方法、エアーの
上昇流を利用したバブリング法、モジュール自身を振動
させる方法、被処理水を超音波により振動させる方法等
が挙げられる。

【００２２】本発明の中空糸膜モジュールは、これらの
膜面洗浄を濾過と並行して実施するのに適している。す
なわち、気体供給口５８を経由して送給された空気など
の気体が給気部材３６から発散され、気体分散体３８を
通過して気泡状となって均一に中空糸膜製編織物３２に
誘導され、中空糸膜製編織物３２をスクラビングし、中
空糸膜の膜面洗浄を行い、その後、気体排出口６０から
排出される。スクラビングにより中空糸膜面から剥離さ
れた有機物等の堆積物は、収容体４０の下部に沈殿し、
堆積物排出口５６から適宜取り出される。このような膜
面の洗浄は、膜面の閉塞の進行具合に応じて、連続的に
行ってもよいし断続的に行ってもよい。また、本発明の
中空糸膜モジュールを用いるに際して濾過と並行実施さ
れる膜面洗浄以外の機能回復処理方法としては、通常の
モジュールの場合と同様、逆洗法が簡便に実施できる。
また、超音波等を使用する方法もモジュールの物理的形
態に起因して効率的に実施できる。

【００２３】エレメントは、中空糸膜製編織物の両端を
固定したものも適用することができる。例えば、図３に
示す中空糸膜モジュール６８では、そのエレメント７０
の中空糸膜製編織物３２は、上端において、固定部材４
４により支持部材４２に固定され、下端において、固定
部材７２により支持部材７８に固定されている。この支
持部材７８は容器状のもので、上部に気体分散体３９が
取り付けられ、下端に穿設された孔に、処理水出口７４
と接続した排液管７６が接続されている。そして、その
気体分散体３９に穿設された通気孔６４を中空糸膜製編
織物３２が貫通して配備されている。また、支持部材７
８の固定部材７２よりも上部には、気体供給口５８に接
続した給気部材３７が接続されている。この中空糸膜モ
ジュール６８においては、処理原水供給口５２から収容
体５２内に導入された処理原水は各中空糸膜製編織物に
て濾過され、その濾過水は中空糸膜内を通って、一部は
上端の集水部４５を経て処理水出口５４から排出され、
その他は下端の集水部４５から排液管７６を通って処理
水出口７４から排出される。処理水出口５４から排出さ
れた処理水と処理水出口７４から排出された処理水は必
要に応じて合流されて次工程に送られる。また、気体供
給口５８からの気体は給気部材３７を経て中空糸膜製編
織物３２に接触し、かつ、気体分散体３９を通過して気
泡状となって均一に中空糸膜製編織物３２に誘導され、
中空糸膜製編織物３２をスクラビングし、中空糸膜の膜
面洗浄を行い、その後、気体排出口６０から排出され
る。

【００２４】また、図４に示すような中空糸膜モジュー
ル８０であってもよい。この中空糸膜モジュール８０に
おいては、上述した中空糸膜モジュール６８と異なり、
下部の支持部材７９内の集水部と、上部の固定部材４４
上の集水部とを接続する処理水移送管８２が設けられて
いる。さらに、収容体４０の上方に形成された気体供給
口５８に、下部の支持部材７９内と接続した気体移送管
８４が接続している。この中空糸膜モジュール８０にお
いては、加圧濾過された後の中空糸膜製編織物３２の下
端からの濾液は支持部材７９内から処理水移送管８２を
通って上方に送られ、収容体４０の上部にて、中空糸膜
製編織物３２の上部の集水部での濾過水と合流し、処理
水出口５４から排出される。また、気体供給口５８から
送られた気体は気体移送管８４を通って下部の支持部材
７９に送給された後、エアースクラビング処理に供され
る。処理水移送管８２や気体移送管８４はエレメントと
一体化した構造とすることもできる。

【００２５】このような図３，４に示されるような、中
空糸膜製編織物３２の両端が固定部材で固定されている
中空糸膜モジュールは、汚濁水の処理効率が高く、エア
ースクラビングによる処理効率も高いという特徴を有し
てる。本発明の中空糸膜モジュールを用いて濾過を実施
するにあたっては、エレメントを被処理水に浸漬し中空
糸膜を透過した処理水を回収する中空糸膜内部側を吸引
する吸引濾過法も採用可能ではあるが、エレメントを収
容体内に配設して、被処理水を加圧して中空糸膜を透過
させるいわゆる加圧濾過法を採用することの方が、高流
量処理ができて好ましい。

【００２６】本発明の中空糸膜モジュールは、その中空
糸膜に大きな特徴がある。本発明の中空糸膜モジュール
では、微細孔を複数有する三次元網目構造の膜が３層以
上積層した構成で、最外層と最内層の間に位置する中間
層として、微細孔の平均孔径が最外層および最内層の微
細孔の平均孔径よりも小さい緻密層を有した複合化中空
糸膜を用いるものである。この複合化中空糸膜は、内径
が５０〜５０００μｍの範囲であることが好ましい。内
径が５０μｍ未満では中空糸膜内部の圧力損失が大きく
なり、実用上好ましくない。また、５０００μｍより大
きい場合には、中空糸膜の集積度が低下するため、単位
容積当りの透水能は著しく低下する。全膜厚は５〜５０
０μｍであることが好ましく、より好ましくは３０〜２
００μｍの範囲である。全膜厚が５μｍ未満では機械的
強度が弱く、中空糸の偏平化変形が生ずる。また、２０
０μｍより大きい場合には、高い透水性が得られにくく
なる。

【００２７】本発明における複合化中空糸膜は、最も内
側に位置する最内層と、最も外側に位置する最外層と、
それらの間に位置する中間層とからなる。中間層が１層
であれば全部で３層構成となり、中間層が２層以上であ
れば４層以上の構成となる。本発明においては、最内層
および最外層が共に主として補強機能を担う支持層であ
り、中間層として主として分離機能を担う緻密層を有す
ることを必須とする。したがって、中間層が１層であれ
ば、図９に示すように、複合化中空糸膜１０は最外層１
２と最内層１４と緻密層１６の３層構成となる。緻密層
が、最内層ではなく、より外側の中間層に位置すること
により、中空糸膜という形態から緻密層部の膜面積を稼
ぐことができる。その為、フラックス律速が緻密層とい
う前提では、更なるフラックス（濾過流量）アップが可
能となる。但し、緻密層を最外層にすると、耐目詰まり
性能が低下する為、緻密層位置は中間層となる。また、
緻密層が中間層として支持層によって挟まれた多層構造
であるので、ＯＵＴ→ＩＮ濾過（中空糸膜の外表面から
内層方向への濾過）であっても、また逆に、内側から外
側方向へ向けて濾過通水しても、微細孔の孔径が大きな
層から小さな層へ向けて通水することになり、両方向か
らの濾過に対しても、耐目詰まり性に優れ、高寿命化を
図ることができる。中空糸膜モジュールの濾過運転を長
期間にわたり実施し、あるいは何らかの原因で（原水組
成が急に変化した等）差圧が上昇した場合、薬品洗浄等
の逆通液を実施し透水能を回復させる必要がある。その
際においても、緻密層が中間層として支持層によって挟
まれた三層構造の中空糸膜は、ＯＵＴ→ＩＮ、ＩＮ→Ｏ
ＵＴの双方向の濾過に対して、耐閉塞性や逆洗回復性に
優れることから、耐目詰まりの観点からも有効である。

【００２８】各層は、それぞれ、ポリアミド等の種々の
熱可塑性樹脂からなり、中でもポリオレフィンからなる
ものが好適である。例えば、結晶化度が高く分枝の少な
い高密度ポリエチレン、ポリプロピレン特にアイソタク
ティックポリプロピレン、ポリ４メチル−１−ペンテ
ン、ポリ−３−メチルブテン−１、ポリフッ化ビニリデ
ン等およびこれらの混合物が挙げられる。中でも編織物
への加工性のしやすさを考慮すると、強伸度、柔軟性の
面からポリエチレン等の中空糸膜が好ましく用いられ
る。この際、用いるポリエチレンの密度はＪＩＳＫ６７
６０に示される測定法で０.９５ｇ／ｃｍ³以上であるこ
とが好ましく、０.９５５ｇ／ｃｍ³以上でればより好ま
しく、さらに好ましくは０.９６０ｇ／ｃｍ³以上であ
る。密度が０.９５ｇ／ｃｍ³未満では延伸による微細孔
の形成が不均一となり好ましくない。ポリプロピレンの
場合には０.９１ｇ／ｃｍ³以上であることが好ましい。
また、アイソタクティックポリプロピレンとしてはタク
ティシティが９６％以上のものが好ましい。このような
密度、立体規則性を有するものであると、後述する結晶
配向度ｆｃを特定範囲内に満足させやすくなる。

【００２９】ＡＳＴＭＤ−１２３８によって測定した
ＭＩ値（メルトインデックス値）は、０.１〜５０ｇ／1
0minの範囲が好ましく、０.３〜１５ｇ／10minの範囲が
より好ましい。ＭＩ値が０.１ｇ／10min末満のポリオレ
フィンはその溶融粘度が高過ぎるため、その賦形が難し
く所望とする微多孔質膜を作ることが困難である。ま
た、ＭＩ値が５０ｇ／10minを超えるポリオレフィンは
逆に溶融粘度が低過ぎて安定な賦形を行うことが困難で
ある。ＭＩ値としては、ＪＩＳＫ６７６０による測定法
で０.０５〜２０.０ｇ／１０ｍｉｎの範囲にあることが
好ましく、より好ましくは０.１〜５.０ｇ／１０ｍｉｎ
の範囲である。ＭＩ値が０.０５ｇ／１０ｍｉｎ未満で
はポリマー粘度が非常に高く、溶融紡糸が難しくなるた
め好ましくない。２０.０ｇ／１０ｍｉｎを超えると多
層体の結晶配向性が不充分となり、均一な微細孔構造を
得ることはできない。また、互いに隣接する各層に孔径
差を付与する手段としては、密度やＭＩ値の異なるポリ
オレフィンを複合化することで達成される。

【００３０】支持層と、少なくとも緻密層を有する中間
層には、紡糸温度、紡糸ドラフトを共通にできることか
ら、同種材料を使用することが望ましいが、必ずしも限
られるものではない。使用するポリマーに依存するが、
例えば紡糸温度１７０〜２７０℃、ドラフト比５０〜４
０００の条件範囲から最適な条件を選定することができ
る。溶融紡糸、延伸法によって形成される微細孔は、密
度あるいはＭＩ値を調整したポリエチレンを配置するこ
とで、本発明の微細孔の孔径がより小さな緻密層が微細
孔の孔径がより大きな支持層に挟まれた多層構造を有す
る複合化中空糸膜を得ることができる。以上に述べたポ
リエチレンの密度あるいはＭＩ値は、重合条件の設定や
ブレンド等により自由に調整が可能であり、必要に応じ
て選定することができる。

【００３１】最外層、中間層、最内層のいずれも、微細
孔が形成され、微細孔は各層の内部ないし各層間で連通
して、中空糸膜の一方の表面から他方の表面まで水を濾
過しながら透過させる。そのような微細孔としては、ス
タックドラメラと、そのスタックドラメラと結合したミ
クロフィブリルにより形成されたものが望ましい。

【００３２】すなわち、溶融紡糸した未延伸糸に延伸処
理を施したもので、延伸処理することにより、応力が構
造的に弱い非結晶部分に集中し、非晶鎖が選択的に延伸
方向に伸張し、スタックドラメラ間に開裂が生じ、同時
に、スタックドラメラの一部も剥離し、これらが集合し
てミクロフィブリルが形成される。そして、スタックド
ラメラの中で凝集力の強い部分が、その構造を保持した
状態で応力に耐え、図１０に示すように、延伸方向に沿
った多数のミクロフィブリル２０，２０，・・・と、これ
が結合しているスタックドラメラの１８，１８，・・・の
結節部との間にスリット状の微細孔２２，２２，・・・が
形成される。

【００３３】通常、微細孔２２の孔径、即ち大きさは、
ミクロフィブリル２０の長さ（スリット状微細孔長辺の
長さ、またはスタックドラメラ間距離に相当する）Ｌの
平均値と、ミクロフィブリル間隔Ｗの平均値の２つのパ
ラメータによって表現されている。中空糸膜による濾過
においては、透過流量は主としてミクロフィブリルの長
さＬに依存し、ミクロフィブリルが長いほど、透過流量
は多くなる。他方、分画精度は主としてミクロフィブリ
ル間隔Ｗに依存し、ミクロフィブリル間隔が狭い方が分
画精度を高めることができるものの、実際上、高い膜強
度を維持しつつ、高い透過流量と分画精度を単一層で達
成することはきわめて困難である。本発明の複合化中空
糸膜においては、最外層および最内層として比較的大き
な孔径の微細孔の形成された支持層を配置し、膜強度を
高く維持させつつ、中間層として比較的小さな孔径の微
細孔の形成された緻密層を配置して濾過性能を高めるこ
とにより、高い膜強度を維持しつつ、高い透過流量と高
い分画精度を共に発揮させるものである。すなわち、本
発明においては、緻密層に形成される微細孔についての
平均ミクロフィブリル長と平均ミクロフィブリル間隔
は、支持層に形成される微細孔についての平均ミクロフ
ィブリル長と平均ミクロフィブリル間隔よりもそれぞれ
小さい。

【００３４】本発明の複合化中空糸膜においては、延伸
処理前と延伸処理後においてその層厚はほとんど変らな
いものとして考えることができ、支持層としては、その
各層厚は、２０〜５０μmの範囲内にあることが望まし
い。外圧耐久性を確保し、変形を防止するには２０μm
以上あることが望ましく、他方、５０μmよりも厚い
と、紡糸後に、冷却に長時間を要することになり、厚さ
方向に結晶配向秩序度合いの乱れが生じやすくなり、延
伸後においても微細孔の寸法が厚さ方向にわたって不規
則になるからである。このように本発明の複合化中空糸
膜においては、支持層の厚みが従来からあるものよりも
薄いものの、３層以上の多数層構成となっているから、
５０μm以下であっても、複合化中空糸膜として十分な
強度を発揮することができる。緻密層の層厚は、支持層
の層厚よりも薄いことが望ましく、緻密層の層厚を支持
層の層厚よりも薄くすることにより、透過流量を高め、
濾過寿命を向上させることができる。そのような緻密層
の厚みは、０.５〜２０μｍであることが好ましく、３
〜１２μｍであることがより好ましい。緻密層の厚みを
０.５μｍ未満とすると、緻密層中にピンホール欠陥が
発生しやすい傾向にあり、また安定して溶融紡糸するこ
とが難しく、他方、緻密層の厚みを２０μｍを超えたも
のとすると、中空糸膜の透水量が低下する傾向にある。
また、緻密層の膜厚は全膜厚の１／３以下であることが
好ましく、これより厚い中空糸膜では高い透水性能が効
果的に得られにくくなる。

【００３５】支持層において、その平均ミクロフィブリ
ル長は０.５〜１０μmが好ましく、平均ミクロフィブリ
ル間隔は０.１〜０.６μmが好ましい。ミクロフィブリ
ル長が０.５μm未満であったり、ミクロフィブリル間隔
が０.１μm未満であると、複合化中空糸膜全体の透過流
量が不足してしまう。他方、ミクロフィブリル長が１０
μmよりも長いと中空糸膜の延伸後の破断伸度が不足し
やすい。また、ミクロフィブリル間隔が０.６μmよりも
広い場合も機械的強度が不足しやすい。緻密層において
は、その平均ミクロフィブリル長は０.２〜５μmが好ま
しく、平均ミクロフィブリル間隔は０.０２〜０.３μm
が好ましい。ミクロフィブリル長が０.２μm未満であっ
たり、ミクロフィブリル間隔が０.０２μm未満である
と、緻密層の濾過抵抗が大きくなり複合化中空糸膜全体
の透過流量が不足してしまう。他方、ミクロフィブリル
長が５μmよりも長いと緻密層の機械的強度が不足しや
すく、ミクロフィブリル間隔が０.３μmよりも広いと複
合化中空糸膜として分画精度が低下しやすい。複合化中
空糸膜の濾過流量向上については、支持層の微細孔ミク
ロフィブリル長を長くし、緻密層の厚みを薄くすること
が効果的である。

【００３６】尚、本発明において、そのミクロフィブリ
ル長、ミクロフィブリル（束）間隔は、例えば次のよう
にして測定することができる。まず、測定する多孔質膜
をその延伸方向に沿って極薄切片として切り出してサン
プルとし、透過型電子顕微鏡を用いてこのサンプルを６
５００倍にして画像処理装置に取り込む。そして、図１
４に示すように、取り込んだ画像に対して、一定ピッチ
（例えば、０.０５２μm）で走査線をｎ本引く。この
際、各走査線毎に、微細孔２２上の線分の長さ、例え
ば、ａ1、ａ2、ａ3、・・・を合計する（距離総和）。各走
査線においても、同様にして、例えば、ｂ1、ｂ2、ｂ
3、・・・を合計する。このとき、微細孔２２上の線分の長
さ（ミクロフィブリル長またはミクロフィブリル（束）
間隔）を測定できないもの、例えば微細孔２２’につい
ては除外してよい。また、各走査線が通過した微細孔２
２，２２，・・・の数を求める（数総和）。例えば、図７
中、１本目の走査線では５個、２本目の走査線では６
個、ｎ本目の走査線では６個となる。そして、距離総和
を数総和で除する（距離総和／数総和）。この測定にお
いて、走査線の走査方向が延伸方向に垂直であれば、ミ
クロフィブリル（束）間隔が求まり、走査線の走査方向
と延伸方向が平行であれば、ミクロフィブリル長が求ま
る。

【００３７】中間層としては、緻密層を１層形成するば
かりでなく、例えば、図１１に示すように、最外層１２
と最内層１４の間に緻密層１６を２層形成したり、また
は、図１２に示すように、最外層１２と最内層１４の間
に、緻密層１６と、支持層と緻密層の中間の特性を有す
る層１７を形成してもよく、最外層１２よりも外側に、
最外層１２よりも緻密な層を形成しない限り、種々のパ
ターンの４層以上の層構成を採用することができる。

【００３８】本発明の複合化中空糸膜は、３層構成もし
くは４層以上の構成からなるものであって、濾過機能を
最も発揮する緻密層を中間層として位置付けたものであ
る。従来の２層構成の複合化中空糸膜であって、緻密層
が最外層に配置されたものであると目詰りし易いが、本
発明の複合化中空糸膜であると緻密層が最外層に配置さ
れないので、目詰りしにくい。また、従来の２層構成の
複合化中空糸膜であって、緻密層が最内層に配置された
ものであると、結晶配向度を所定範囲内に制御すること
が困難で、緻密層に形成される微細孔寸法が不均一とな
り（孔径分布が広く）、分画精度が低くなるものであっ
たが、本発明のものであると、緻密層が中間層として配
置されていることから、最内層よりも外側に位置するの
で、紡糸時の緻密層の冷却速度が速くなり、配向度秩序
が向上し、結晶配向度が安定化する。その結果、形成さ
れる微細孔の孔径が均一になり（孔径分布が狭く）、分
画精度が向上する。上述してきたように、３層以上の層
数で構成することにより、支持層および緻密層とも、結
晶配向秩序度合い及び制御が容易になるので、微細孔制
御が可能となり、濾過寿命と分画精度を共に向上させる
ことができる。

【００３９】本発明の複合化中空糸膜は、その空孔率が
７５vol％以上であることが望ましい。空孔率を７５vol
％以上とすることにより、濾過寿命を長くすることがで
きる。さらに、初期の膜透過流量（透水量）を高めるこ
とにより、好ましくは、初期透水量を１６Ｌ／（ｍ²・
ｈｒ・ＫＰａ）以上とすることにより、濾過寿命をさら
に向上させることができる。初期透過流量（透水量）
は、本発明の複合化中空糸膜の構造において、その支持
層の微細孔のミクロフィブリル長をより長くし、緻密層
の厚さを薄くすることにより、より向上する。

【００４０】上述した複合化中空糸膜は、例えば次のよ
うにして製造される。同心円状に配設された三つ以上の
環状吐出口を有する中空糸製造用ダイを用い、結晶性溶
融ポリマーを共押出しし、冷却、巻き取って、最内層お
よび最外層と緻密層を含む中間層が積層された構成の複
合未延伸中空繊維（未延伸糸）を作製する。この際、互
いに隣接する各層に、密度やＭＩ値の異なるポリオレフ
ィンを複合化することで孔径差が付与される。

【００４１】紡糸温度としては、ポリオレフィンの融点
以上（好ましくは融点より１０〜１００℃高い温度とす
る）で、吐出物は１０〜４０℃の雰囲気中０.１〜３ｍ
／秒なる引取速度で引取り、得られた多層体を、そのま
まか、またはポリオレフィンの融点以下の温度（好まし
くは融点より５〜５０℃低い温度）で熱処理を行ってス
タックドラメラを形成させる。この際、紡糸条件とし
て、支持層用ポリマーおよび緻密層用ポリマーをそれぞ
れ単独で押出して冷却した場合に、支持層用ポリマーか
らなる未延伸中空繊維の結晶配向度ｆｃが０.８〜０.９
９、緻密層用ポリマーからなる未延伸中空繊維の結晶配
向度ｆｃが０.２〜０.７５となるように設定することが
望ましい。結晶配向度ｆｃが大きいほど、ラメラ結晶集
合体の大きさが大きくなり、延伸後のミクロフィブリル
長を長くすることができる。したがって、このような結
晶配向度をもつ複合未延伸中空繊維に延伸処理を施すこ
とにより、比較的大きな微細孔を有する支持層と、小さ
な微細孔を有する緻密層とを備えた複合化中空糸膜とす
ることができ、高い透水性能と高い分画特性を共に発揮
することができる。

【００４２】複合未延伸中空繊維を作製した後、延伸処
理を施して開孔処理を行ない多孔質構造膜とする。延伸
処理は室温での冷延伸と、加熱下での熱延伸の二段延
伸、または熱延伸をさらに多段に分割して行なう多段延
伸が望ましい。冷延伸処理によって、まず、高配向結晶
性未延伸中空糸に結晶構造の破壊が起こり、均一でミク
ロなクラッキングが生じる。冷延伸は、比較的低い温度
で多層体の構造破壊を起こさせてスタックドラメラ間に
ミクロクラックを発生させる過程であり、この冷延伸は
０℃〜ポリマーの融点より５０℃低い温度の範囲で行う
のが好ましい。ポリオレフィンとしてポリエチレンを用
いた場合、この冷延伸温度は０〜８０℃、好ましくは１
０〜５０℃の範囲である。また、冷延伸倍率としては、
５〜２００％が好ましい。５％以下ではミクロクラック
の発生が不十分となり、目的とする孔径が得られにくく
なる。また、２００％を超えるとスタックドラメラの変
形が起こり、各微多孔質層の開孔率が低下するので好ま
しくない。

【００４３】そして、次いで行う熱延伸は、多層体中に
発生させたミクロクラックを拡大し、スタックドラメラ
間にミクロフィブリルを形成して、スリット状の微細孔
を有する多孔質膜とする過程である。熱延伸温度として
は、ポリオレフィンの融点を超えない範囲で、できるだ
け高い温度で行うのがよい。また、熱延伸倍率として
は、目的とする孔径により適宜選定すればよいが、５０
〜２０００％、好ましくは１００〜１０００％の範囲と
するのが工程安定性の点でよい。冷延伸、熱延伸の方法
は周知の多孔質化方法を用いればよいが、総延伸倍率
（冷延伸倍率×熱延伸倍率）を５以上とすることが望ま
しく、６〜８倍であればより好ましい。延伸倍率を５倍
以上とすることによって膜全体の空孔率を７５vol％以
上とすることができ、初期透水量、積算透水量を増加で
きる。また熱延伸の変形速度は、用いるポリマーによっ
て最適条件が異なるが、０.０１〜１０ｍｉｎ^-1の範囲
で行うことが好ましい。０.０１ｍｉｎ^-1より小さい場
合、未延伸糸の糸切れが生じ易く、１０ｍｉｎ^-1よりも
大きいと上記空孔率を達成しにくいので不適切である。
更に必要に応じて、得られた延伸糸の応力を緩和し、寸
法安定性を得るために、この膜を定長下、または少し弛
緩させた状態で熱セットを行い、応力緩和を行うことが
好ましい。熱セットを効果的に行うためには、熱セット
温度は延伸温度以上、融点温度以下であることが好まし
い。こうして３層以上の層からなる複合化中空糸膜が得
られる。このような溶融紡糸法と延伸開孔法で製造する
ことにより、溶剤や可塑剤等を含まず、クリーンで衛生
的な膜を得ることができる。

【００４４】本発明においては、支持層用溶融ポリマ
ー、緻密層用溶融ポリマーがダイから吐出され、伸長応
力下、冷却される過程においては、溶融ポリマー分子鎖
の分子運動性低下（溶融粘性の増加）と分子鎖の折り畳
み結晶成長（ラメラ結晶の成長）が競合し合う。冷却進
行と共にこの二つの現象が平衡に達した状況で複合未延
伸中空繊維中の結晶配向度（ラメラ結晶の配向秩序度合
い）が決まるものと考えられる。本発明において、等温
結晶化時間τとは、等温下、分子鎖が球晶へと結晶化
し、球晶が成長し、隣接する球晶どうしがぶつかり合い
成長がストップする時点を終点としたとき、この終点に
至る迄の時間の１／２を云う。

【００４５】本発明の複合未延伸中空繊維の結晶構造
は、ラメラ結晶が繊維軸方向にスタックした形態であ
り、等温結晶化時の球晶構造ではないが、この結晶化時
間τが分子鎖の折り畳み結晶成長の速さを定量化する一
つの指標となる。複合未延伸中空繊維におけるラメラ結
晶の配向度が大きいほど秩序のあるラメラ結晶集合体の
大きさが大きい。本発明ではこのラメラ結晶の大きさ
が、延伸後のミクロフィブリル長の大きさに対応するこ
とを見い出し、上述のラメラ結晶の大きさに関する条件
を満たすことにより、延伸後の中空糸において、支持層
のミクロフィブリル長を緻密層のミクロフィブリル長よ
りも長くさせることができる。

【００４６】詳細はまだ明らかでないが、伸長応力下で
の結晶成長過程においては、ラメラ結晶配向度、ラメラ
結晶の大きさは、等温結晶化時間τが短いポリマーほど
大きくなる傾向が見られる。したがって、緻密層用ポリ
マーの結晶化時間τpが支持層用ポリマーの結晶化時間
τsよりも長くなる（τp／τs＞１）ように各層のポリ
マーを選定することにより、緻密層におけるラメラ結晶
の大きさが支持層のラメラ結晶の大きさよりも小さくな
り、よって、緻密層におけるミクロフィブリルの長さが
支持層のミクロフィブリルの長さよりも短くなり、その
結果、緻密層における微細孔は支持層の微細孔よりも小
さくなる。したがって、透水性と分画精度を共に向上さ
せることができる。但し、τp／τs＞１００となるほど
急速に結晶化するポリマーを支持層に用いると、支持層
の厚みを前述のように設定しても厚み方向に配向秩序が
乱れる為に、延伸後の微細孔寸法も不均一になりやす
く、このようなポリマー選定は不適切である。

【００４７】上述した複合化中空糸膜を水濾過処理に用
いるため、恒久親水化処理を施し、微細孔表面を親水性
高分子で被覆し、水に対して濡れやすくしておくことが
望ましい。すなわち、上記複合化中空糸膜のスタックド
ラメラの結節部とミクロフィブリルの表面を親水性重合
体にて被覆して被覆層を形成しておくことが望ましい。
以下、上記製造した親水化処理の施されていない複合化
中空糸膜をプレカーサーと称する。

【００４８】ここで用いる親水性共重合体は、エチレン
を２０モル％以上および親水性モノマーを１０モル％以
上含む共重合体が好ましく、これら共重合体は、ランダ
ムコポリマー、ブロックコポリマー、グラフトコポリマ
ー等いずれのタイプの共重合体であってもよい。共重合
体に占めるエチレン含量が２０モル％未満では、共重合
体はプレカーサーに対して親和性が弱く、プレカーサー
を親水性共重合体溶液に浸漬処理しても十分に親水性共
重合体を被覆することが困難となり好ましくない。

【００４９】この親水性共重合体を重合する際に使用す
る親水性モノマーとしては、例えばビニルアルコール、
（メタ）アクリル酸及びその塩、ヒドロキシエチル（メ
タ）アクリレート、ポリエチレングリコール（メタ）ア
クリル酸エステル、ビニルピロリドン、アクリルアミド
等のビニル化合物を挙げることができ、これら親水性モ
ノマーが一種以上含まれていればよいが、特に好ましい
モノマーとしてビニルアルコールを挙げることができ
る。具体的な親水性重合体としてはエチレン−ビニルア
ルコール共重合体、ポリビニルアルコール、ポリビニル
ピロリドン、ポリ酢酸ビニルの加水分解物などを用いる
ことができる。また、この親水性共重合体は、エチレン
及び親水性モノマー以外の第三成分を一種以上含んでい
てもよく、第三成分としては例えば酢酸ビニル、（メ
タ）アクリル酸エステル、ビニルアルコール脂肪酸エス
テル、ビニルアルコールのフォルマール化物若しくはブ
ラチール化物等を挙げることができる。

【００５０】複合化中空糸膜プレカーサーへの親水性共
重合体の被覆量はプレカーサー重量換算で３〜３０重量
％の範囲が望ましく、３〜１５重量％であればより好ま
しい。親水性共重合体の被覆量が３重量％未満の複合化
中空糸膜は水との親和性が乏しく、複合化中空糸膜への
通水性が不足し、他方、親水性共重合体の被覆量が３０
重量％を超えて多くなると共重合体による複合化中空糸
膜の孔の閉塞などが起こりやすく、その透水性が低下し
易い。複合化中空糸膜に対する親水性共重合体の付着率
は、親水化溶液の濃度や脱液処理の条件等を適宜設定す
ることによって調節することができる。

【００５１】親水性共重合体の溶剤は、水混和性有機溶
剤であることが好ましく、その具体例としては、メタノ
ール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロピルア
ルコール等のアルコール類、ジメチルスルホキシド、ジ
メチルホルムアミド等を挙げることができる。これら溶
剤は単独でも用い得るが、水との混合物は親水性共重合
体に対する溶解性が強いので、より好ましい。また、親
水性共重合体を被覆した複合化中空糸膜を乾燥するに際
して用いる溶剤の蒸気含有雰囲気の作りやすさ、すなわ
ち、溶剤の蒸気圧の低さ、人体に対する低毒性の点か
ら、沸点１００℃未満のアルコール類、例えばメタノー
ル、エタノール、イソプロピルアルコール等と水の混合
系溶剤を用いることが特に好ましい。水混和性有機溶剤
と水との混合割合は、そのプレカーサーへの浸透性を阻
害せず、共重合体の溶解を低下させない範囲であればよ
く、用いられる共重合体の種類によっても異なるが、有
機溶剤としてエタノールを用いる場合、エタノール／水
の割合は、９０／１０〜３０／７０（vol％）の範囲で
あることが好ましい。

【００５２】親水性共重合体溶液の濃度は、０.１〜１
０重量％程度、好ましくは０.５〜５重量％の範囲であ
る。濃度が０.１重量％未満の溶液でプレカーサーを処
理したものは親水性共重合体の均一な被覆を行うことが
難しく、１０重量％を超えると溶液粘度が大きくなり過
ぎ、この溶液でプレカーサーを処理すると、複合化中空
糸膜の微細孔が共重合体で閉塞されてしまう。被覆する
方法としては従来から知られている親水性重合体溶液に
プレカーサーを浸漬し、引き上げた後、加熱乾燥により
溶媒を蒸発乾燥する方法が適用できる。その場合、同じ
濃度の共重合体溶液に２回以上浸漬処理を行ってもよ
く、濃度の異なる溶液に浸漬を２回以上行ってもよい。

【００５３】浸漬処理を行う親水性共重合体溶液の温度
は、高い程その粘度は低下し、プレカーサーへの溶液の
浸透性が向上し好ましいが、安全面からその溶液の沸点
以下であることが好ましい。浸漬処理時間は、用いるプ
レカーサーの膜厚、微細孔径、空孔率により異なるが、
数秒〜数分の範囲とするのが好ましい。プレカーサーは
親水性重合体溶液に浸漬後、乾燥処理を行う前に有機溶
剤の蒸気が３vol％以上含まれ、温度が室温からその溶
剤の沸点以下の温度にある雰囲気下に立ち上げ少なくと
も３０秒以上滞在させセッティング工程を施すことが好
ましい。

【００５４】この処理工程の目的は、プレカーサーを構
成するミクロフィブリルとスタックドラメラとの結節部
の表面に親水性共重合体の被膜を形成することによる微
細孔の閉塞を紡糸することにある。また、ミクロフィブ
リルを結束させてスリット状の微細孔を大孔径化して楕
円状の微細孔を作り透水量の増大を図ると共に、処理水
との親和性を高めることにある。

【００５５】本セッティング工程中での親水性共重合体
のプレカーサー表面での被膜形成を防ぐには、プレカー
サー表面での急速な乾燥を防ぐ必要があり、そのために
は、共重合体溶液のプレカーサー表面での蒸発速度を押
え、かつ、プレカーサー表面が溶剤で濡れている状態に
保つことが必要である。この観点から、セッティング工
程の雰囲気は水混和性有機溶剤の蒸気が３vol％以上の
雰囲気下にすることが好ましい。

【００５６】セッティング工程におけるプレカーサーか
らの溶剤の蒸発速度は極力遅くする方が好ましく、セッ
ティング工程の雰囲気は溶剤の飽和蒸発濃度に近い雰囲
気とする方がよい。また、この工程でのプレカーサー面
での溶剤の蒸発を遅くするには、セッティング温度を低
温にする方がよいが、余り低すぎるとセッティング工程
での脱溶剤が進まないという現象が起こり好ましくな
い。従って、該雰囲気の温度は室温以上、水混和性溶剤
の沸点以下とすることが好ましい。

【００５７】浸漬後のプレカーサーは浸漬浴より該雰囲
気中に立ち上げるが、立ち上げの角度は４５゜〜９０゜
の範囲とするのが好ましい。立ち上げることによりプレ
カーサーに付着した共重合体溶液の一部が自重によって
プレカーサーより脱液される。その脱液量は、プレカー
サーの浴面からの立ち上げる速度、浸漬溶液の粘度、プ
レカーサーの浴面からの立ち上げる高さ等により異な
る。このセッティング工程での脱液効果を高めるための
補助手段として、ガイド、スリット等によりプレカーサ
ー表面にある溶液の拭き取りを併用してもよい。

【００５８】このセッティング時間は、少なくとも３０
秒が好ましく、この間に浴剤のプレカーサーからの蒸発
に伴う共重合体溶液の濃縮と膜のミクロフィブリルとス
タックドラメラ表面でのマイグレーションによる均一化
が行われる。特に、プレカーサーを連続的に親水性共重
合体溶液にて処理する場合、このセッティング時間は、
少なくとも３０秒以上が必要である。３０秒未満のセッ
ティングでは溶剤の蒸発に伴う濃縮が不十分であって、
過剰の溶液がプレカーサーに付着した状態で乾燥を行う
ことになり、親水性共重合体により微細孔の閉塞が発現
し、併せて、共重合体の膜構造内での均一付着化が不十
分となり、透水性能、分画性能の良好な複合化中空糸膜
が得られにくい。

【００５９】なお、蒸気セッティング時間を３０秒とし
たときの溶剤のプレカーサーからの蒸発量は、用いた親
水性共重合体溶液の１５〜３０％程度であることが好ま
しい。セッティング工程でのプレカーサーからの溶剤の
蒸発量をコントロールする方法としては、セッティング
雰囲気温度、該雰囲気中に空気や不活性ガス等の気体を
送風する方法等を挙げることができる。

【００６０】乾燥工程とは、延伸法によって得られた無
数のスリット状の微細孔を形成するミクロフィブリルを
親水性共重合体で被覆収束し、楕円状の微細孔へ構造変
化させ、孔径を拡大して固定する重要な工程である。ま
た、乾燥と同時に中空糸膜の収縮が発生するため、その
収縮分を加味し、乾燥工程前の糸の供給速度を乾燥後の
巻取速度よりも高め、膜の特性に応じ、中空糸膜を充分
に収縮させながら親水化処理することで、孔径拡大とと
もに高透水性能化することができる。

【００６１】巻取速度に対する乾燥前の供給速度が中空
糸膜の収縮に対し早い場合は、乾燥前に糸たるみが発生
し、工程安定性が低下する。逆に、中空糸膜の収縮分を
加味せず供給速度が巻取速度と等しい場合は、乾燥工程
で糸の収縮に対し糸が引っ張られ高張力下で処理される
ため、スリット状微細孔のまま楕円状に孔径拡大されず
に処理され、十分な透水性能を得ることができない。そ
こで、処理する中空糸膜の収縮の程度に応じ、乾燥前後
の供給及び巻取速度を調整することが好ましい。

【００６２】セッティングを終了したプレカーサーの乾
燥処理は、真空乾燥、熱風乾燥等公知の乾燥方法によれ
ばよい。乾燥温度は複合化中空糸膜が熱によって変形を
受けない温度であればよい。例えばポリエチレン製複合
化中空糸膜の場合には１２０℃以下の温度で乾燥するの
が好ましく、４０〜７０℃の温度で乾燥することが特に
好ましい。乾燥時間は、微細孔の孔径、膜厚、処理速度
等により異なるが、１分から１０分程度で、中空糸膜が
十分乾燥していればよい。こうした親水化処理が行なわ
れることにより、図１３に示すように、ミクロフィブリ
ルは複数本づつ結束してミクロフィブリル束２１にな
り、微細孔２２はスリット状から楕円状となる。

【００６３】この親水化処理を施した複合化中空糸膜に
おいては、緻密層における微細孔の大きさに関し、ミク
ロフィブリル束間の平均距離Ｄaが０.２〜０.５μｍで
あることが好ましく、０.３〜０.４μｍであることがよ
り好ましい。ミクロフィブリル束間の平均距離Ｄaが０.
２μｍ以上とした中空糸膜では特に透水量が大きく、ま
た、Ｄaが０.５μｍ以下の中空糸膜では微粒子の阻止能
力が良好、つまり高分画な膜となっている。同様に、支
持層における微細孔の大きさに関し、ミクロフィブリル
束間の平均距離Ｄbは０.２〜１μｍであることが好まし
く、０.４〜０.５μｍであることが好ましい。Ｄbが０.
２μｍ未満なる微細孔からなる支持層を有する中空糸膜
では水透過速度が低下する傾向にあり、他方、Ｄbが１
μｍを超える場合、中空糸膜の機械的強度が低下する傾
向にある。また、支持層中におけるミクロフィブリル長
Ｍは、０.４〜４.０μｍであることが好ましく、０.７
〜２.０μｍであることがより好ましい。ミクロフィブ
リル長Ｍが０.４μｍ未満の微細孔をもつ支持層を有す
る中空糸膜では水透過速度が低下する傾向にあり、ミク
ロフィブリル長Ｍが４.０μｍを超える場合、中空糸膜
の機械的強度が低下する傾向にある。

【００６４】この複合化中空糸膜では、緻密層のミクロ
フィブリル束間隔Ｄaと支持層のミクロフィブリル束間
隔Ｄbの比が１.３≦Ｄb／Ｄa≦４.０となることが好ま
しい。Ｄb／Ｄaを１.３以上とすることで、分画精度と
透水量をより高めることができ、耐目詰まり性が向上す
る。他方、Ｄb／Ｄaが４.０を超えると互いに隣接する
ポリオレフィンの物性差が拡大するので、紡糸あるいは
延伸安定性が低下する傾向にある。また、複合化中空糸
膜において、バブルポイント法により求めた膜の最大孔
径が０.０５〜１.０μｍの範囲にあることが好ましい。
最大孔径が０.０５μｍ未満の中空糸膜では水透過速度
が低下する傾向にあり、１.０μｍを超える場合、機械
的強度が低下する。

【００６５】本発明の複合化中空糸膜であると、粒子直
径０.０５〜０.３μｍのポリスチレンラテックス標準粒
子についての阻止率（即ち、分画精度）を９０％以上と
することができる。

【００６６】本発明の中空糸膜モジュールは、特に加圧
濾過により高流量処理が必要で、かつ逆洗再生を行い高
寿命を必要とするような用途に適しており、具体的な利
用分野としては、浄水場におけるクリプトスポリジウム
対策としての浄水処理の高次処理、河川水湖沼水の濾
過、工業用水の濾過、下排水の固液分離、排水処理、海
水の淡水化の前処理等の汚濁性の高い液体を濾過する用
途が挙げられる。

【００６７】

【実施例】［中空糸膜１］同心円状に配置された三つの
環状の吐出口を有する中空糸製造用ノズルを用いて内側
と外側の吐出口から、密度０.９６６ｇ／ｃｍ³、ＭＩ値
１.３５ｇ／10minの高密度ポリエチレン（「サンテック
ＨＤ−Ｂ１６１」旭化成工業（株）製）を、中間の吐出
口から密度０.９６０ｇ／ｃｍ³、ＭＩ値０.９ｇ／10min
の高密度ポリエチレン（「ニポロンハード５１１０」東
ソー（株）製）を吐出させ、三層構造のポリエチレン中
空糸を溶融紡糸した。このとき、吐出温度は１７０℃
で、内層側吐出量３.２ｃｃ／ｍｉｎ、外層側吐出量３.
２ｃｃ／ｍｉｎ、中間層側吐出量０.６５ｃｃ／ｍｉ
ｎ、内層と中間層と外層の吐出量比４.９／１／４.９、
吐出線速度６.１ｃｍ／ｍｉｎ、ドラフト比９７９とな
るように吐出させた。更にノズルから吐出させた糸に温
度２１℃、風速１ｍ／秒の冷却風を糸の周囲に均一にあ
てながら巻取速度６０ｍ／ｍｉｎにて巻き取り、ポリエ
チレン多層体を得た。

【００６８】得られたポリエチレン多層体を１１５℃に
加熱した空気中で定長のまま１６時間熱処理を行った。
さらに、この多層体を３０℃に保たれた口ーラー間で６
０％冷延伸し、引き続いて１１１℃の加熱炉中で総延伸
量が５５０％になるように熱延伸を行った。このとき、
熱変形速度は１.３／ｍｉｎとした。さらに１２０℃の
加熱炉中で定長のまま、熱セットを行い、複合化中空糸
膜プレカーサーを得た。次に、エチレン含有量３２mol
％のエチレン−ビニルアルコール共重合体（「ソアノー
ルＤＣ３２０３」日本合成化学（株）製）を７０℃のエ
タノール／水混合溶液（混合比６０／４０vol％）に１.
０重量％溶解した親水性共重合体溶液を調製した。この
親水性共重合体溶液中に上記の複合化中空糸膜プレカー
サーを５００秒間浸潰した後、プレカーサーを引き上
げ、ガイドにより表面に過剰に付着した親水化剤溶液の
一部を絞り落とした。

【００６９】引き続き、エタノール蒸気濃度４０vol
％、６０℃の雰囲気中に立上げ角度９０゜で立上げ、５
００秒間滞在させてプレカーサーの微細孔内表面に親水
化剤を均一付着させた後、７０℃の熱風にて１０％オー
バーフィードさせながら溶媒を乾燥した。尚、雰囲気中
のエタノール濃度は、ガス検知管（「ガステック検知
管」ガステック株式会社製）を用いて測定した。得られ
た親水化された複合化中空糸膜におけるそのプレカーサ
ーに対するエチレン−ビニルアルコール共重合体の被覆
量は１０.９重量％であった。尚、親水性共重合体の被
覆量は下記式に従って算出した。

【数１】得られた複合化中空糸膜（三層複合膜［緻密層中間
層］）の膜特性を表１に示した。

【００７０】［中空糸膜２］同心円状に配置された二つ
の環状の吐出口を有する中空糸製造用ノズルを用いて内
側の吐出口から、密度０.９６０ｇ／ｃｍ³、ＭＩ値０.
９ｇ／10minの高密度ポリエチレン（「ニポロンハード
５１１０」東ソー（株）製）を、外側の吐出口から密度
０.９６６ｇ／ｃｍ³、ＭＩ値１.３５ｇ／10minの高密度
ポリエチレン（「サンテックＨＤ−Ｂ１６１」旭化成工
業（株）製）を吐出させ、二層構造のポリエチレン中空
糸を溶融紡糸した。このとき、吐出温度は１７０℃で、
内層側吐出量１.３ｃｃ／ｍｉｎ、外層側吐出量１０.１
ｃｃ／ｍｉｎ、内層と外層の吐出量比１／７.７、吐出
線速度１４.３ｃｍ／ｍｉｎ、ドラフト比７１４となる
ように吐出させた。更にノズルから吐出させた糸に温度
２１℃、風速１ｍ／秒の冷却風を糸の周囲に均一にあて
ながら巻取速度１０２ｍ／ｍｉｎにて巻き取り、ポリエ
チレン多層体を得た。

【００７１】得られたポリエチレン多層体を１１５℃に
加熱した空気中で定長のまま１６時間熱処理を行った。
さらに、この多層体を３０℃に保たれたローラー間で６
０％冷延伸し、引き続いて１１１℃の加熱炉中で総延伸
量が６００％になるように熱延伸を行った。このとき、
熱変形速度は１.１／ｍｉｎとした。さらに１２０℃の
加熱炉中で定長のまま、熱セットを行い、複合化中空糸
膜プレカーサーを得た。次に、エチレン含有量３２mol
％のエチレン−ビニルアルコール共重合体（「ソアノー
ルＤＣ３２０３」日本合成化学（株）製）を７０℃のエ
タノール／水混合溶液（混合比６０／４０vol％）に１.
０重量％溶解した親水性共重合体溶液を調製した。この
親水性共重合体溶液中に上記の複合化中空糸膜プレカー
サーを５００秒間浸漬した後、プレカーサーを引き上
げ、ガイドにより表面に過剰に付着した親水化剤溶液の
一部を絞り落とした。

【００７２】引き続き、エタノール蒸気濃度４０vol
％、６０℃の雰囲気中に立上げ角度９０゜で立上げ、５
００秒間滞在させてプレカーサーの微細孔内表面に親水
化剤を均一付着させた後、７０℃の熱風にて１０％オー
バーフィードさせながら溶媒を乾燥した。得られた親水
化された複合化中空糸膜におけるプレカーサーに対する
エチレン−ビニルアルコール共重合体の被覆量は１０.
５重量％であった。得られた複合化中空糸膜（緻密層内
層化複合膜）の膜特性を表１に示した。

【００７３】［中空糸膜３］一つの環状の吐出口を有す
る中空糸製造用ノズルを用いて上記中空糸膜１での中間
層に用いたポリマーを吐出量６.４ｃｃ／ｍｉｎで吐出
し溶融紡糸した。その時の吐出温度は１７０℃であり、
６０ｍ／ｍｉｎの巻取速度で巻取った。得られた未延伸
中空糸を中空糸膜１と同じ条件にて熱処理、延伸処理、
親水化処理を行った。得られた親水化された複合化中空
糸膜のプレカーサーに対するエチレン−ビニルアルコー
ル共重合体の被覆量は８.０重量％であった。得られた
中空糸膜（均一膜）の膜特性を表１に示した。

【００７４】尚、表１中、膜の空孔率は、カルロエルバ
社製水銀ポロシメーター２２１型を用いて測定した。膜
の透水量は、有効膜面積７０〜９０ｃｍ²のミニモジュ
ールを作成し、差圧９８ｋＰａで水温２５℃のイオン交
換水を濾過し、そのときの透水量を測定した。分画粒子
径は、膜面積が約５０ｃｍ²の中空糸膜のモジュール
で、０.１ｗｔ％の界面活性剤（ポリエチレングリコー
ル−ｐ−イソオクチルフェニルエーテル）の所定粒子径
の単一分散粒子径のポリスチレンラテックス粒子を濾過
し、濾液のラテックス粒子の濃度を分光光度計（「Ｕ−
３４００」日立製）により３２０ｎｍの波長で測定し、
捕捉率９０％における粒子径を求めた。

【表１】

【００７５】上記中空糸膜１〜３を用いてそれぞれ中空
糸膜編地に加工し、シート状に配列し、その両端開口部
をウレタン樹脂製のポッティング材（固定部材）を使用
し、図４に示した中空糸膜モジュール８０を製造した。
尚、中空糸膜製編織物３２は、有効長約１.２ｍ、有効
面積が約１５ｍ²であった。これらの中空糸膜モジュー
ルを用いて、乾燥酵母濃度２００ｐｐｍの懸濁溶液を、
加圧濾過、逆洗浄、エアースクラビング洗浄、排液を６
０分サイクルにて繰り返し、定流量濾過にて、ＬＶ＝
０.１ｍ³／ｍ²・ｈｒ（単位面積１時間当たりの流量）
の条件にて、ＯＵＴ→ＩＮの全量濾過で通水濾過試験を
実施した。この際の初期および７日後の濾過圧力（膜間
差圧）を測定し、その結果を表２に示した。

【００７６】

【表２】表２から、本実施例の中空糸膜モジュールであると、膜
間差圧が小さく、かつ、その使用による上昇も小さく、
ＯＵＴ→ＩＮ濾過では緻密層が最内層に位置するよりも
緻密層部の膜外表面の膜面積を稼ぐことができ、フラッ
クス（濾過流量）アップが可能で、同分画性能の同膜面
積の均一膜はもとより緻密層内層化複合中空糸膜のモジ
ュールに対しても、耐目詰まり性の優れた長寿命、耐久
性を維持しつつ、更なる透水量の増加を図ることができ
た。

【００７７】

【発明の効果】本発明の中空糸膜モジュールであると、
定流量濾過においては、処理圧力が低く、逆洗回復性も
優れることから、安定した長期安定運転が可能であり、
長期に渡ってより高い濾過効率を維持することができ
る。また、高汚濁性水の加圧濾過において、高透水量で
使用しても、中空糸膜の固着一体化が生じにくく、透水
量の経時的低下が少ないというこの平型タイプの形態を
有する中空糸膜モジュールの特性が維持できる。また、
同じ分画性能を持つ従来の中空糸膜を使用した場合と比
較し、細菌の完全除去等の目的とする高い分画性能を保
ちながら、より高い濾過流量を得ることができるので、
使用膜量を低減することができ、その結果、モジュール
のコンパクト化も図ることができる。

【００７８】また、ＯＵＴ→ＩＮ，ＩＮ→ＯＵＴの両方
向からの通水に対しても、耐目詰まり性に優れる。ま
た、中空糸膜の支持層の各層厚が、２０〜５０μmで、
緻密層の層厚が支持層の層厚よりも薄いものであれば、
外圧耐久性が高く、変形しにくく、かつ、微細孔の分画
精度が高い上に、透過流量が高く、濾過寿命が長い。ま
た、その複合化中空糸膜の空孔率が７５vol％以上であ
ることにより濾過寿命がより長くなる。さらに、特定量
の親水性共重合体からなる被覆層が形成されていること
により、水との親和性が高くなり、透水性が向上する。
さらに、複合化中空糸膜における、緻密層のミクロフィ
ブリル束間隔Ｄaと支持層のミクロフィブリル束間隔Ｄb
の比が特定の関係にあることにより、分画精度と透水量
をより高めることができ、耐目詰まり性が向上し、か
つ、安定して製造することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】中空糸膜モジュールの一例を示す側断面図で
ある。

【図２】中空糸膜モジュールの一例を示す側断面図で
ある。

【図３】中空糸膜モジュールの一例を示す側断面図で
ある。

【図４】中空糸膜モジュールの一例を示す部分透視側
面図である。

【図５】エレメントの一例を示す斜視図である。

【図６】中空糸膜編地（織物）を示す平面図である。

【図７】気体分散体の一例を示す斜視図である。

【図８】気体分散体の一例を示す斜視図である。

【図９】複合化中空糸膜の一例を示す部分斜視図であ
る。

【図１０】複合化中空糸膜を構成する層の拡大平面図
である。

【図１１】層構成の一例を説明するための側断面図で
ある。

【図１２】層構成の一例を説明するための側断面図で
ある。

【図１３】親水化処理された複合化中空糸膜を構成す
る層の拡大平面図である。

【図１４】微細孔の平均孔径の測定方法を示す平面図
である。

【符号の説明】

１０複合化中空糸膜１２最外層１４最内層１６緻密層１８スタックドラメラ２０ミクロフィブリル２１ミクロフィブリル束２２微細孔３０中空糸膜モジュール３２編織物３４エレメント３６給気部材３７給気部材３８気体分散体３９気体分散体４０収容体４２支持部材４４固定部材６８中空糸膜モジュール７０エレメント８０中空糸膜モジュール

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】中空糸膜からなる複数の編織物が一方向
に沿って配列し、該中空糸膜の少なくとも一端が開口状
態を保って固定部材で固定されたエレメントと、該エレ
メントを収容する収容体と、該収容体内に気体を供給す
る給気部材と、該給気部材からの気体を分散誘導する気
体分散体とを備えた中空糸膜モジュールであって、前記中空糸膜が、微細孔を複数有する三次元網目構造の
膜が３層以上積層し、最外層と最内層の間に位置する中
間層として、微細孔の平均孔径が最外層および最内層の
微細孔の平均孔径よりも小さい緻密層を有した複合化中
空糸膜であることを特徴とする中空糸膜モジュール。
【請求項２】前記複合化中空糸膜の微細孔が、スタッ
クドラメラと、該スタックドラメラと結合したミクロフ
ィブリルにより形成されたものであり、最外層および最
内層の各厚さは２０〜５０μmの範囲内にあり、緻密層
は各最外層および最内層よりも薄く、複合化中空糸膜全
体としての空孔率が７５vol％以上であることを特徴と
する請求項１記載の中空糸膜モジュール。
【請求項３】前記複合化中空糸膜に、該複合化中空糸
膜に対して３〜３０重量％の親水性共重合体からなる被
覆層が形成されていることを特徴とする請求項１または
２記載の中空糸膜モジュール。
【請求項４】前記緻密層の微細孔のミクロフィブリル
束間の平均距離Ｄaと、支持層の微細孔のミクロフィブ
リル束間の平均距離Ｄbとが次式を満足することを特徴
とする請求項３記載の中空糸膜モジュール。１.３≦Ｄb／Ｄa≦４.０