JPH09234352A

JPH09234352A - 中空糸膜モジュール

Info

Publication number: JPH09234352A
Application number: JP29187196A
Authority: JP
Inventors: Takeshi Yoshida; 武史吉田; Masumi Kobayashi; 真澄小林
Original assignee: Mitsubishi Rayon Co Ltd
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 1995-12-25
Filing date: 1996-11-01
Publication date: 1997-09-09

Abstract

(57)【要約】【課題】透水量が大きく、耐久性に優れた中空糸膜モ
ジュールの提供。【解決手段】分離機能を担う微多孔質層に補強機能を
担う微多孔質層が積層されてなり、かつ微孔の壁面が親
水性共重合体で覆われてなる特定構造のポリオレフィン
複合微多孔質中空糸膜を筒状の構造体内に固定配設して
なる中空糸膜モジュール。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、中空糸膜モジュー
ルに関する。

【０００２】

【従来の技術】中空糸膜は、優れた濾過機能を有してい
るため、従来より高純度の工業用水、飲料水、医療用の
無菌水等を製造するための浄水装置等に使用されてき
た。

【０００３】これら浄水装置に使用される中空糸膜を具
備する濾過モジュールの構造としては、筒状の構造材内
に中空糸膜をＵ字型にあるいは一端を封止した糸状の形
でその開口端の開口状態を保ってポリウレタン等の固定
部材で集束固定してなる構造を有するものが代表的であ
る。

【０００４】また、大量の用水を処理するためのコンパ
クトな中空糸膜モジュールとして、モジュールの一端に
濾液集合室を有し、そこへ集められる濾液を他端で集め
られる濾液と合流させるための濾液送液管を配設した構
造の中空糸膜モジュールも特開昭６０−２４４３０６号
により知られている。

【０００５】中空糸膜モジュールに用いる中空糸膜とし
て様々な膜が開発されている。代表的なものとして、特
開昭５７−６６１１４号公報には、中空糸膜の長軸方向
に配向したミクロフィブリルと、中空糸膜の膜の厚さ方
向に配向したスタックドラメラとの結節部とから形成さ
れるスリット状微細孔が中空糸膜の膜壁内に積層され、
かつ膜の一表面から他表面に向かって貫通しており、厚
み方向に均一な微多孔質構造を形成しているポリエチレ
ン製微多孔質中空繊維膜が開示されている。

【０００６】この膜は、ポリエチレンを溶融賦形し、こ
の賦形物をさらに延伸することによって製造されてい
る。すなわち、特定の紡糸条件でポリエチレンを賦形し
た後にアニール処理を施して、賦形物の膜壁内にラメラ
積層結晶（スタックドラメラ）を形成させ、次いでこの
賦形物を延伸してこのスタックドラメラ間を剥離させる
とともに、ラメラ積層結晶間を結ぶフィブリルを成長さ
せることにより、上記の特定の構造を有する微多孔質膜
が形成される。この膜は、上記特定の微多孔質構造を有
しているため機械的強度に優れており、しかもその製造
過程で溶剤を使用しないことから、浄化水への不純物の
混入のおそれが少ないという特徴を有している。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】中空糸膜モジュールに
おいて、モジュール当りの透水量を増加させるには、モ
ジュール構造面からは中空糸膜の配設本数を増加させる
かあるいは中空糸膜の長さを長くすればよい。しかし、
中空糸膜の配設密度を増加させると、ある程度迄は設置
本数に比例して処理用水量は増加するが、設置密度が高
くなり過ぎると、中空糸膜の束の中央部への処理用水の
通過抵抗が大きくなるため、設置本数に比例して透水量
は増加しない。また、中空糸膜の長さを長くして膜面積
を増加させても透水量は増加するが、この場合は中空糸
膜の内径と膜の性能との関係から、ある長さ以上では中
空糸膜内部の流路抵抗が律速となり、透水量を増加させ
ることはできなかった。

【０００８】使用する中空糸膜の観点からは、上述した
中空糸膜から細孔孔径の大きなものを選択するのも透水
量を増やす一法だが、分画性能が十分ではなくなり、所
望の水質の浄化水が得られない。また、膜厚の薄い中空
糸膜を用いても透水量は増えるが、その場合には微多孔
質膜の機械的強度が不足する傾向となった。そのため、
多量の用水を処理するには中空糸膜モジュールを多数使
用することが必要とされた。

【０００９】本発明者等は、高分画で、高フラックス
で、かつ機械的強度も良好で、中空糸膜モジュールに用
いるのに適した多孔質中空糸膜の開発につき鋭意検討し
た結果、所定の粒径の粒子を分離できる微孔を有する多
孔質膜に、それより大きな微孔を有する微多孔質膜が接
合された複合微多孔質中空糸膜の構成とすることによ
り、その濾過特性を損なうことなく、機械強度が十分で
あり、かつ透水量を増加させ得る複合多孔質中空糸膜が
製造できることを見出し、本発明を完成するに至った。

【００１０】本発明の目的は、透水量が大きく、機械的
強度も十分であり、かつ分画性にも優れた中空糸膜モジ
ュールを提供することにある。

【００１１】本発明の他の目的は、中空糸膜全体を効率
よく利用でき、コンパクトで、かつ透水量の大きな中空
糸膜モジュールを提供することにある。

【００１２】

【課題を解決するための手段】すなわち本発明は、筒状
の構造材内に、多数の中空糸膜をその端部の開口状態を
保って固定部材で集束固定してなる中空糸膜モジュール
において、該中空糸膜として、孔径の異る微多孔質層を
少なくとも二層有するポリオレフィン製複合微多孔質中
空糸膜を用いたことを特徴とする中空糸膜モジュールで
ある。

【００１３】また、本発明は、筒状の構造材内に、多数
の中空糸膜をその端部の開口状態を保って固定部材で集
束固定してなる中空糸膜モジュールにおいて、該中空糸
膜として、分離機能を担う微多孔質層ａ層の少なくとも
片面に補強機能を担う微多孔質ｂ層を積層したポリオレ
フィン製複合微多孔質中空糸膜であり、ａ層およびｂ層
の各層が繊維軸方向に配向した複数のミクロフィブリル
束とミクロフィブリル束の両端において結合するスタッ
クドラメラの結節部とから構成される楕円状の微孔の積
層体にて構成され、該微孔が中空糸膜の外表面から中空
部に向かって連通しており、該中空糸膜の微孔を構成す
るミクロフィブリル束およびスタックドラメラの結節部
が、複合微多孔質中空糸膜プレカーサー１００重量％に
対して３〜３０重量％の親水性共重合体にて覆われてい
るとともに、ａ層中に存在する微孔のミクロフィブリル
束間の平均距離Ｄａと、ｂ層中に存在する微孔のミクロ
フィブリル束間の平均距離Ｄｂとの比が１．３≦Ｄｂ／
Ｄａ≦４．０となる範囲にある複合微多孔質中空糸膜を
用いたことを特徴とする中空糸膜モジュールである。

【００１４】本発明の中空糸膜モジュールは、上記の中
空糸膜モジュールにおいて、二つの構造材を有し、中空
糸膜は該構造材間にほぼ直線状に配列され、中空糸膜の
開口端面と固定部材とにより形成される二つの集水面の
うちの一方の集水面上に仕切部材により濾液集合室が形
成され、該濾液集合室内に収集された濾液を他方の集水
面へ送液するための濾液送液管が固定部材間に配設され
てなるモジュールとして構成することができる。

【００１５】

【発明の実施の形態】第１図は、本発明の中空糸膜モジ
ュールの一例を示す模式断面図である。この図に示され
るように、本発明の中空糸膜モジュールは、基本的には
構造材１、固定部材２および複合微多孔質中空糸膜３と
から構成される。これらに加え、種々の付属部材が付設
されてもよい。

【００１６】構造材１は、浄水器装置に中空糸膜モジュ
ールを設置するに際してモジュール全体を支持するため
の支持部材として機能するものであり、筒状、代表的に
は円筒状の形状を有するが、矩形等の断面形状のもので
もよい。また、その外周面の形状に関しては、モジュー
ルが浄水器等へ設置される状態に適合させて種々の形状
をとり得る。

【００１７】筒状の構造材の内面には、複合微多孔質中
空糸膜３を集束固定し、かつこれを濾過膜として機能さ
せるために被処理水と浄化水とを液密に仕切る仕切り部
材として機能する固定部材２が充填固着されている。固
定部材２は、通常エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹
脂、ポリウレタン等の液状樹脂を硬化させて形成され
る。

【００１８】複合微多孔質中空糸膜３は、Ｕ字状、直線
状等種々の形態で本発明の中空糸膜モジュール内に配設
することができるが、固定部材により固定され集水面が
形成される端部については開口状態が保たれる。ここで
いう集水面とは、被処理水が中空糸膜の外側から中空部
へ透過し、中空部内を移動して開口端へ排出される際の
その開口端が集まった固定部材上の面をいう。

【００１９】本発明の中空糸膜モジュールに用いる複合
微多孔質中空糸膜は、孔径の異なる微孔を持つポリオレ
フィン製微多孔質層が二層以上積層された複合構造とな
っているもの、すなわち、補強機能を受け持つ孔径の大
きな微多孔質層ｂ層が、分離機能を受け持つ孔径の小さ
な微多孔質層ａ層の少なくとも片面に積層されてなるも
のである。したがって、中空糸膜の構造は、例えばａ層
の片面にｂ層が積層された二層構造のものでもよいし、
ａ層の両面にｂ層が積層された三層構造でもよい。この
複合微多孔質中空糸膜は、内径が５０〜５０００μｍの
範囲であることが好ましい。内径が５０μｍ未満では中
空糸膜内部の圧力損失が大きくなり、実用上好ましくな
い。また、５０００μｍより大きい場合には、中空糸膜
の集積度が低下するため、単位容積当りの濾過流量は著
しく低下する。全膜厚は５〜５００μｍであることが好
ましく、より好ましくは３０〜２００μｍの範囲であ
る。全膜厚が５μｍ未満では機械的強度が弱く、中空糸
の扁平化変形が生ずる。また、２００μｍより大きい場
合には、高い濾過流量が得られにくくなる。

【００２０】ａ層及びｂ層は微孔を有しており、この微
孔は繊維軸方向に配列しており、かつ微孔はａ層内、ｂ
層内及びａｂ層間で互いに連通して、中空糸膜の一方の
表面から他方の表面まで積層連通した微孔を形成してい
る。

【００２１】ａ層において形成される微孔は、繊維軸方
向に配列したミクロフィブリル束と、繊維軸と垂直方向
に配列したスタックドラメラの結節部とから形成され、
ミクロフィブリル束と結節部との間隙部分が楕円状の微
孔となっている。

【００２２】ａ層中の微孔の大きさとしては、ミクロフ
ィブリル束間の平均距離Ｄａで、０．２〜０．５μｍで
あることが好ましく、０．３〜０．４μｍであることが
より好ましい。ミクロフィブリル束間の平均距離Ｄａを
０．２μｍ以上とした中空糸膜では特に濾過流量が大き
く、また、Ｄａが０．５μｍ以下の膜では微粒子の阻止
能力が良好、つまり高分画な膜となっている。

【００２３】ａ層の厚みは、０．５〜２０μｍであるこ
とが好ましく、３〜１２μｍであることがより好まし
い。ａ層の厚みを０．５μｍ未満とすると、ａ層中にピ
ンホール欠陥が発生しやすい傾向にあり、一方、ａ層の
厚みを２０μｍを超えたものとすると、透水量が低下す
る傾向にある。また、ａ層の膜厚は全膜厚の１／３以下
であることが好ましく、これより厚い中空糸膜では高い
濾過流量が得られにくくなる。

【００２４】微多孔質層ｂ層は、複合中空糸膜において
分離機能を受け持つ微多孔質層ａ層を支持する補強機能
を担っている。ｂ層もａ層と同じく繊維軸方向に配向し
た微孔の積層構造を有しており、この微孔はミクロフィ
ブリル束とスタックドラメラの結節部とから形成されて
いる。ｂ層中の微孔の大きさとしては、ミクロフィブリ
ル束間の平均距離Ｄｂで、０．２〜１μｍであることが
好ましく、０．４〜０．５μｍであることがより好まし
い。Ｄｂが０．２μｍ未満なる微孔からなるｂ層を有す
る中空糸膜では透水速度が低下する傾向にあり、一方、
Ｄｂが１μｍを超える場合、微孔を有するｂ層を備えた
中空糸膜の機械的強度が低下する傾向にある。

【００２５】また、ｂ層中のスタックドラメラの結節部
間平均距離Ｌｂは、０．４〜４．０μｍであることが好
ましく、０．７〜２．０μｍであることがより好まし
い。Ｌｂが０．４μｍ未満なる微孔からなるｂ層を有す
る中空糸膜では酒の濾過速度が低下する傾向にあり、Ｌ
ｂが４．０μｍを超える場合、中空糸膜の機械的強度が
低下する傾向にある。

【００２６】本発明に用いる中空糸膜では、ＤｂとＤａ
の比が１．３≦Ｄｂ／Ｄａ≦４．０となることが好まし
い。Ｄｂ／Ｄａが１．３未満の中空糸膜では、高分画で
透水量が大きな膜とはなりにくく、耐目詰り性も低下し
やすいので好ましくない。また、Ｄｂ／Ｄａが４．０を
超えると互いに隣接するポリオレフインの物性差が拡大
するので、紡糸あるいは延伸安定性が低下する傾向にあ
る。

【００２７】複合中空糸膜を形成する素材として用いる
ポリオレフィン類は、例えばポリエチレン、ポリプロピ
レン、ポリ−３−メチルブテン―１、ポリ−４−メチル
ペンテン−１、ポリフッ化ビニリデン単独またはこれら
重合体の混合物を用いることができる。ポリオレフィン
類のＡＳＴＭＤ−１２３８によって測定したＭＩ値
（メルトインデックス値）は、０．１〜５０の範囲が好
ましく、０．３〜１５の範囲がより好ましい。ＭＩ値が
０．１未満のポリオレフィンはその溶融粘度が高過ぎる
ため、その賦形が難しく所望とする微多孔質膜を作るこ
とが困難である。また、ＭＩ値が５０を超えるポリオレ
フィンは逆に溶融粘度が低過ぎて安定な賦形を行うこと
が困難である。ポリオレフィンの好ましい密度は用いる
素材によって異なるが、例えばポリエチレンの場合には
０．９５ｇ／ｃｍ³ 以上であることが好ましく、ポリプ
ロピレンの場合には０．９１ｇ／ｃｍ³ 以上であること
が好ましい。

【００２８】この複合微多孔質中空糸膜を作るに際し、
ａ層形成用ポリオレフィンのＭＩ値ＭＩａとｂ層形成用
ポリオレフィンのＭＩ値ＭＩｂとは、ＭＩａ＜ＭＩｂと
なるように選定すると、ａ層形成用ポリオレフィンの密
度ρａと、ｂ層形成用ポリオレフィンρｂがほぼ等しく
ても製造することができる。逆に、ρａ＜ρｂとなるよ
うにそれぞれのポリオレフィンを選定すると、ＭＩａ、
ＭＩｂがほぼ等しくても、この複合微多孔質中空糸膜を
得ることができる。ＭＩａ＜ＭＩｂ、ρａ＜ρｂとなる
関係を両方満たすように、それぞれのポリオレフィンを
選定すると、この複合微多孔質中空糸膜を効率よく作る
ことができるので好ましい。

【００２９】なお、本発明でいう微孔のミクロフィブリ
ル束間の平均距離は次のようにして測定したものであ
る。すなわち、中空糸膜より繊維軸方向に極薄切片を切
出したサンプルの６５００倍の透過型電子顕微鏡写真よ
り６ｃｍ角の部分を画像処理装置のＣＲＴ画面に取り込
む（第２図にこの画像の模式図を示す）。取込画像の上
辺部より繊維軸方向に直角となる方向に、下辺部まで、
順次０．０５２μｍピッチで１本目からｎ本目までの走
査線を引く。そして、αで表示したミクロフィブリル束
間の平均距離が測定できない部分は除外して、１本目の
走査線の内、孔部部分を通過する線分の各距離、例えば
ａ₁ からａ₅ の和を求め、次いで、２本目の走査線につ
いて同様に例えばｂ₁ からｂ₆ の和を求め、順次ｎ本目
の走査線の例えばｎ₁ からｎ₆ の和を求めて総和（距離
総和）を出す。次に、各走査線が通過した微孔の数（１
本目の走査線では５つ、２本目は６つ、ｎ本目は６つ）
の総和（数総和）を求めて、距離総和／数総和を平均間
隔Ｄａ、Ｄｂとする。

【００３０】本発明の中空糸膜モジュールに用いる複合
微多孔質中空糸膜を製造するには、先ず中間体たる複合
微多孔質中空糸膜プレカーサーを作り、次いで親水性共
重合体で被覆処理を行えばよい。プレカーサーを作るに
は、上記条件を満足したポリオレフィンを選定し、同心
円状に配設した二つ以上の円環状の吐出口を有するノズ
ルを用いて溶融複合紡糸し、多層体を得た後必要に応じ
て熱処理を行い、延伸することにより達成される。

【００３１】また、互いに隣接する各層に孔径差を付与
する手段としては、密度やＭＩ値の異なるポリオレフィ
ンを複合化することで達成される。ポリオレフィンとし
てポリエチレンを用いる場合には、用いるポリエチレン
の密度はＪＩＳＫ６７６０に示される測定法で０．９５
５ｇ／ｃｍ³ 以上であることが好ましく、さらに好まし
くは０．９６０ｇ／ｃｍ³ 以上である。密度が０．９５
５ｇ／ｃｍ³ 未満では延伸による微細孔の形成が不均一
となり好ましくない。また、ＭＩ値としては、ＪＩＳＫ
６７６０による測定法で０．０５〜２０．０ｇ／１０分
の範囲にあることが好ましく、より好ましくは０．１〜
５．０ｇ／１０分の範囲である。ＭＩ値が０．０５ｇ／
１０分未満ではポリマー粘度が非常に高く、溶融紡糸が
難しくなるため好ましくない。更に、２０．０ｇ／１０
分を超えると多層体の結晶配向性が不充分となり、均一
な微細孔構造を得ることはできない。溶融紡糸、延伸法
によって形成される微細孔は、密度あるいはＭＩ値を調
整したポリエチレンを配置することで本発明で用いる孔
径の異なる微多孔質層が二層以上に積層された複合微多
孔質中空糸膜を得ることができる。

【００３２】以上に述べたポリエチレンの密度あるいは
ＭＩ値は、重合条件の設定やブレンド等により自由に調
整が可能であり、必要に応じて選定することができる。

【００３３】紡糸温度としては、ポリオレフィンの融点
以上（好ましくは融点より１０〜１００℃高い温度とす
る）で、吐出物は１０〜４０℃の雰囲気中０．１〜３ｍ
／秒なる引取速度で引取り、得られた多層体を、そのま
まか、またはポリオレフィンの融点以下の温度（好まし
くは融点より５〜５０℃低い温度）で熱処理を行ってス
タックドラメラを形成させた後、延伸し多層体に開孔処
理を行う。延伸は冷延伸に引き続き、熱延伸を行うのが
よい。冷延伸は、比較的低い温度で多層体の構造破壊を
起こさせてスタックドラメラ間にミクロクラックを発生
させる過程であり、この冷延伸は０℃〜ポリマーの融点
より５０℃低い温度の範囲で行うのが好ましい。ポリオ
レフィンとしてポリエチレンを用いた場合、この冷延伸
温度は０〜８０℃、好ましくは１０〜５０℃の範囲であ
る。また、冷延伸倍率としては、５〜２００％が好まし
い。５％以下ではミクロクラックの発生が不十分とな
り、目的とする孔径が得られにくくなる。また、２００
％を超えるとスタックドラメラの変形が起こり、各微多
孔質層の開孔率が低下するので好ましくない。

【００３４】次いで行う熱延伸は、多層体中に発生させ
たミクロクラックを拡大させ、スタックドラメラ間にミ
クロフィブリルを形成して、スリット状の微孔を有する
多孔質膜とする過程である。熱延伸温度としては、ポリ
オレフィンの融点を超えない範囲で、できるだけ高い温
度で行うのがよい。また、熱延伸倍率としては、目的と
する孔径により適宜選定すればよいが、５０〜２０００
％、好ましくは１００〜１０００％の範囲とするのが工
程安定性の点でよい。

【００３５】更に、得られた複合多孔質膜プレカーサー
の寸法安定性を得るために、この膜を定長下、または少
し弛緩させた状態で熱セットを行う。熱セットを効果的
に行うためには、熱セット温度は延伸温度以上、融点温
度以下であることが好ましい。

【００３６】以上のようにして、溶融複合紡糸および延
伸多孔化により、ａ層およびｂ層が各層の延伸軸方向に
配向した多数のミクロフィブリルとミクロフィブリルの
両端において結合したスタックドラメラの結節部にて構
成されるスリット状の積層体にて構成され、当該微孔が
膜の一表面から他表面に渡って貫通している中空糸膜状
プレカーサーを得る。

【００３７】次に、得られた多層複合膜プレカーサーに
恒久親水性を付与する工程を適用する。ここで用いる親
水性共重合体は、エチレンを２０モル％以上および親水
性モノマーを１０モル％以上含む共重合体が好ましく、
これら共重合体は、ランダムコポリマー、ブロックコポ
リマー、グラフトコポリマー等いずれのタイプの共重合
体であってもよい。共重合体に占めるエチレン含量が２
０モル％未満では、共重合体はプレカーサーに対して親
和性が弱く、プレカーサーを親水性共重合体溶液に浸漬
処理し、プレカーサー１００重量％に対して３〜３０重
量％なる割合で親水性共重合体を被覆することが困難と
なり好ましくない。

【００３８】この親水性共重合体を重合する際に使用す
る親水性モノマーとしては、例えばビニルアルコール、
（メタ）アクリル酸及びその塩、ヒドロキシエチル（メ
タ）アクリレート、ポリエチレングリコール（メタ）ア
クリル酸エステル、ビニルピロリドン、アクリルアミド
等のビニル化合物をあげることができ、これら親水性モ
ノマーが一種以上含まれていればよいが、特に好ましい
モノマーとしてビニルアルコールをあげることができ
る。また、この親水性共重合体は、エチレン及び親水性
モノマー以外の第三成分を一種以上含んでいてもよく、
第三成分としては例えば酢酸ビニル、（メタ）アクリル
酸エステル、ビニルアルコール脂肪酸エステル、ビニル
アルコールのフォルマール化物若しくはブチラール化物
等をあげることができる。

【００３９】複合多孔質膜プレカーサーヘの親水性共重
合体の被覆量は、プレカーサー重量換算で３〜３０重量
％の範囲とする。親水性共重合体の被覆量が３重量％未
満の微多孔質膜は水との親和性が乏しく、微多孔質膜ヘ
の通水性が不足し、一方、親水性共重合体の被覆量が３
０重量％を超えて多くなると共重合体による微多孔質膜
の孔の閉塞などが起こりやすく、その透水性が低下しや
すい。

【００４０】親水性共重合体の溶剤は、水混和性有機溶
剤であることが好ましく、その具体例としては、メタノ
ール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロピルア
ルコール等のアルコール類、ジメチルスルホキシド、ジ
メチルホルムアミド等をあげることができる。これら溶
剤は単独でも用い得るが、水との混合物は親水性共重合
体に対する溶解性が強いので、より好ましい。また、親
水性共重合体を被覆した微多孔質膜を乾燥するに際して
用いる溶剤の蒸気含有雰囲気の作りやすさ、すなわち、
溶剤の蒸気圧の低さ、人体に対する低毒性の点から、沸
点１００℃未満のアルコール類、例えばメタノール、エ
タノール、イソプロピルアルコール等と水の混合系溶剤
を用いることが特に好ましい。水混和性有機溶剤と水と
の混合割合は、そのプレカーサーヘの浸透性を阻害せ
ず、共重合体の溶解を低下させない範囲であればよく、
用いられる共重合体の種類によっても異なるが、有機溶
剤としてエタノールを用いる場合、エタノール／水の割
合は、９０／１０〜３０／７０（ｖｏｌ％）の範囲であ
ることが好ましい。

【００４１】親水性共重合体溶液の濃度は、０．１〜１
０重量％程度、好ましくは０．５〜５重量％の範囲であ
る。濃度が０．１重量％未満の溶液でプレカーサーを処
理したものは親水性共重合体の均一な被覆を行うことが
難しく、１０重量％を超えると溶液粘度が大きくなり過
ぎ、この溶液でプレカーサーを処理すると、多層複合中
空糸膜の微孔が共重合体で閉塞されてしまう。親水性共
重合体溶液にプレカーサーを浸漬する方法としては、同
じ濃度の共重合体溶液に２回以上浸漬処理を行ってもよ
く、濃度の異なる溶液に浸漬を２回以上行ってもよい。

【００４２】浸漬処理を行う親水性共重合体溶液の温度
は、高い程その粘度は低下し、プレカーサーヘの溶渡の
浸透性が向上し好ましいが、安全面からその溶液の沸点
以下であることが好ましい。

【００４３】浸漬処理時間は、用いるプレカーサーの膜
厚、微孔径、空孔率により異なるが、数秒〜数分の範囲
とするのが好ましい。

【００４４】プレカーサーは親水性重合体溶液に浸漬
後、乾燥処理を行う前に有機溶剤の蒸気が３ｖｏｌ％以
上含まれ、温度が室温からその溶剤の沸点以下の温度に
ある雰囲気下に立ち上げ少なくとも３０秒間以上滞在さ
せセッティング工程を施すことが必要である。

【００４５】この処理工程の目的は、プレカーサーを構
成するミクロフィブリルとスタックドラメラとの結節部
の表面に親水性共重合体の被膜を形成することによる微
孔の閉塞を防止することにある。また、ミクロフィブリ
ルを結束させてスリット状の微孔を大孔径化して楕円状
の微孔を作り透水量の増大を図ると共に、処理水との親
和性を高めることにある。

【００４６】本セッティング工程中での親水性共重合体
のプレカーサ表面での被膜形成を防ぐには、プレカーサ
ー表面での急速な乾燥を防ぐ必要があり、そのために
は、共重合体溶液のプレカーサー表面での蒸発速度を押
え、かつ、プレカーサー表面が溶剤で濡れている状態に
保つことが必要であり、この観点から、セッティング工
程の雰囲気は水混和性有機溶剤の蒸気が３ｖｏｌ％以上
の雰囲気下にすることが必要となる。

【００４７】セッティング工程におけるプレカーサーよ
りの溶剤の蒸発速度は極力遅くする方が好ましく、セッ
ティング工程の雰囲気は溶剤の飽和蒸気濃度に近い雰囲
気とする方がよい。また、この工程でのプレカーサー面
での溶剤の蒸発を遅くするには、セッティング温度を低
温にする方がよいが、余り低過ぎるとセッティング工程
での脱溶剤が進まないという現象が起こり好ましくな
い。従って、該雰囲気の温度は室温以上、水混和性溶剤
の沸点以下とすることが好ましい。

【００４８】浸漬後のプレカーサーは浸漬浴より該雰囲
気中に立ち上げるが、立ち上げの角度は４５゜〜９０゜
の範囲とするのが好ましい。立ち上げることによりプレ
カーサーに付着した共重合体溶液の一部が自重によって
プレカーサーより脱液される。その脱液量は、プレカー
サーの浴面からの立ち上げる速度、浸漬溶液の粘度、プ
レカーサーの浴面からの立ち上げる高さ等により異な
る。このセッテイング工程での脱液効果を高めるための
補助手段として、ガイド、スリット等によりプレカーサ
ー表面にある溶液の拭き取りを併用してもよい。

【００４９】このセッティング時間は、少なくとも３０
秒が必要であり、この間に溶剤のプレカーサーからの蒸
発に伴う共重合体溶液の濃縮と膜のミクロフィブリルと
スタックドラメラ表面でのマイグレーションによる均一
化が行われる。特に、プレカーサーを連続的に親水性共
重合体溶液にて処理する場合、このセッテイング時間
は、少なくとも３０秒以上必要である。３０秒未満のセ
ッティングでは溶剤の蒸発に伴う濃縮が不十分であっ
て、過剰の溶液がプレカーサーに付着した状態で乾燥を
行うことになり、親水性共重合体により微孔の閉塞が発
現し、併せて、共重合体の膜構造内での均一付着化が不
十分となり、透水性能、分画性能の良好な微多孔質中空
糸膜が得られにくい。

【００５０】なお、上記セッティング時間を３０秒とし
た時の溶剤のプレカーサーからの蒸発量は、用いた親水
性共重合体溶液の１５〜３０％程度であることが好まし
い。セッティング工程でのプレカーサーよりの溶剤の蒸
発量をコントロールする方法としては、セッティング雰
囲気温度、該雰囲気中に空気や不活性ガス等の気体を送
風する方法等をあげることができる。

【００５１】乾燥工程とは、延伸法によって得られた無
数のスリット状の微細孔を形成するミクロフィブリルを
親水性共重合体で被覆収束し、楕円状の微孔へ構造変化
させ、孔径を拡大させ固定する重要な工程である。ま
た、乾燥と同時に中空糸膜の収縮が発生するため、その
収縮分を加味し、乾燥工程前の糸の供給速度を乾燥後の
巻取速度よりも高め、膜の特性に応じ、中空糸膜を充分
に収縮させながら親水化処理することで、孔径拡大とと
もに高速濾過性能を確保することができる。

【００５２】巻取速度に対する乾燥前の供給速度が中空
糸膜の収縮に対し早い場合は、乾燥前に糸たるみが発生
し工程安定性が低下する。逆に、中空糸膜の収縮分を加
味せず供給速度が巻取速度と等しい場合は、乾燥工程で
糸の収縮に対し糸が引っ張られ高張力下で処理されるた
め、スリット状微細孔のまま楕円状に孔径拡大されずに
処理され、十分な透水性能を得ることができない。そこ
で、処理する中空糸膜の収縮の程度に応じ、乾燥前後の
供給及び巻取速度を調整する必要がある。

【００５３】セッティングを終了したプレカーサーの乾
燥処理は、真空乾燥、熱風乾燥等公知の乾燥方法によれ
ばよい。乾燥温度は複合微多孔質中空糸膜が熱によって
変形を受けない温度であればよい。例えばポリエチレン
製複合微多孔質中空糸膜の場合には１２０℃以下の温度
で乾燥するのが好ましく、４０〜７０℃の温度で乾燥す
ることが特に好ましい。乾燥時間は、微細孔孔径、膜
厚、処理速度等により異なるが、１分から１０分程度
で、中空糸膜が十分乾燥していればよい。

【００５４】複合微多孔質中空糸膜に対する親水性共重
合体の付着量は、基質である複合微多孔質中空糸膜プレ
カーサーの重量に対して、濾過特性の点からおよそ３〜
３０重量％、好ましくは３〜１５重量％である。

【００５５】なお、この最終的なエチレン共重合体の多
孔質膜への付着率は、親水化溶液の濃度や脱液処理の条
件等を適宜設定することによって調節することができ
る。

【００５６】この親水性共重合体の被覆処理により微多
孔質中空糸膜プレカーサーのミクロフィブリルは収束さ
れてミクロフィブリル束となり、また、スリット状微孔
は楕円状微孔となる。

【００５７】図２は、本発明の中空糸膜モジュールの他
の一例を示す模式断面図である。この例では、中空糸膜
が二つの構造材間に直線上に配設され、中空糸膜の両端
に集水面が形成されている。一方の構造材には仕切り部
材４が固着され、この仕切り部材により濾液を収集する
濾液集合室５が集水面上に形成されている。そして、濾
液集合室内に収集された濾液を送液し、もう一方の集水
面で収集される濾液と合流させるための濾液送液管６
が、二つの固定部材２内のそれぞれのほぼ中央部を通過
して配設されている。

【００５８】この図３の構造を有する中空糸膜モジュー
ルは、濾液送液管６が設置されたことにより、浄化液の
取出口は濾液集合室５が設けられていない集水面上だけ
でよく中空糸膜モジュールと浄化水回収配管との接続箇
所を減らせる利点がある。また、モジュールに配設され
た中空糸膜の膜面全体がより効率的に利用される。

【００５９】図４は、図３に示されるタイプの中空糸膜
モジュールを３個直列に接続した例を示すものである。
このように、本発明の中空糸膜モジュールは、複数個を
直列に接続して、数ｍの長さに及ぶモジュール連結体と
しても使用することもできる。ここでは、第１のモジュ
ール（左側のもの）の濾液集合室７と第２のモジュール
（中央のもの）の集水面１０とが接続され、同様に第２
のモジュールの濾液集合室８と第３のモジュール（右側
のもの）の集水面１１とが接続されている。これらの各
モジュールにおいては、仕切部材１２〜１４を除けば、
各モジュールは同形のものであり、第１および第２のモ
ジュールの各仕切部材１２、１３は、それぞれ、各モジ
ュールを連結する連結部材としての役割も果しているの
に対し、第３のモジュールの仕切部材１４のみが本来の
濾液集合室９を形成する機能だけを果している。したが
って、各仕切部材を着脱自在に構成すれば、全く同形の
モジュールにおいて、仕切部材の形状のみを変化させる
ことによって、単独のモジュールを構成させたり、モジ
ュール連結体を構成したりすることが可能である。

【００６０】なお、この例では、各モジュールを左右対
称の同形とするために、このモジュール連結体を浄水器
に接続するための接続用部材１５が、第１のモジュール
の構造材１に着脱自在に接続されている。このモジュー
ル連結体では、モジュールと浄化水回収配管との接続箇
所をより減らすことができ、浄水装置でのモジュールの
設置面積の低減が可能となる。

【００６１】

【実施例】以下、本発明の中空糸膜モジュールに用いる
複合微多孔質中空糸膜を製造例によりさらに詳しく説明
するとともに、これら中空糸膜を用いた中空糸膜モジュ
ールの実施例を示す。なお、製造例中の各種測定、評価
は下記の方法によった。１．雰囲気中のエタノール濃度は、ガス検知管（ガステ
ック検知管、商品名、ガステック株式会社製）を用いて
測定した。２．親水性共重合体の被覆量は下記式に従って算出し
た。

【００６２】

【数１】３．膜の透水量は有効膜面積７０〜９０ｃｍ² のミニモ
ジュールを作製し、差圧１ｋｇ／ｃｍ² でイオン交換水
を濾過しそのときの透水量を測定した。４．ラテックス標準粒子による捕捉粒子径は、膜面積が
約５０ｃｍ² の中空糸膜のモジュールで０．１ｗｔ％の
界面活性剤（ポリエチレングリコール−ｐ−イソオクチ
ルフェニルエーテル）水溶液で膜内の空気を置換した
後、圧力０．７ｋｇ／ｃｍ² で０．１％の所定粒子径の
単一分散粒子径のポリスチレンラテックス粒子を濾過
し、濾液のラテックス粒子の濃度を日立分光光度計（Ｕ
−３４００）により３２０ｎｍの波長で測定し捕捉率９
０％における粒子径を求めた。

【００６３】製造例１密度０．９６７ｇ／ｃｍ³ 、ＭＩ値０．３の高密度ポリ
エチレン（ＨＢ５３０、三菱化学 (株) 製）６７重量％
と、密度０．９６２ｇ／ｃｍ³ 、ＭＩ値０．３の高密度
ポリエチレン（ＨＢ４３０、三菱化学 (株) 製）３３重
量％とを溶融混練し、密度０．９６５ｇ／ｃｍ³ 、ＭＩ
値０．３のブレンドポリマーを得た。

【００６４】次に、同心円状に配置された二つの円管状
の吐出口を有する中空糸製造用ノズルを用いて内側の吐
出口からブレンドポリマーを、また外側の吐出口から上
記密度０．９６７ｇ／ｃｍ³ 、ＭＩ値０．３の高密度ポ
リエチレンを吐出させ、溶融紡糸した。このとき、吐出
温度１７０℃、内層側吐出量０．５６ｇ／分、外層側吐
出量２．２４ｇ／分、内層と外層の吐出量比１／４、吐
出線速度４７ｃｍ／分、ドラフト比７５となるように吐
出した。さらに、ノズルから吐出された糸に温度２１
℃、風速１ｍ／秒の冷却風を糸の周囲に均一に当てなが
ら巻取り速度３５ｍ／分にて巻取り、未延伸複合中空糸
を得た。

【００６５】得られた未延伸中空糸を１２５℃に加熱し
た空気中で定長のまま１６時間加熱処理を行った。さら
に、この熱処理糸を３０℃に保たれたローラー間で２５
％冷延伸し、引き続いて１１９℃の加熱炉中で総延伸量
が５００％になるように熱延伸を行い、さらに、１２０
℃の加熱炉中で定長のまま熱セットを行い、二層よりな
る複合微多孔質中空糸膜プレカーサーを得た。

【００６６】次に、エチレン含有量３２モル％のエチレ
ン−ビニルアルコール共重合体（ソアノールＤＣ３２０
３、日本合成化学 (株) 製）を７０℃のエタノール／水
＝６０／４０ｖｏｌ％混合溶液に１．０重量％溶解した
親水性共重合体剤溶液を調製した。この親水性共重合体
溶液中に上記の複合多孔質中空糸膜プレカーサーを１０
０秒間浸漬した後プレカーサーを引き上げ、ガイドによ
り表面に過剰に付着した親水化剤溶液の一部を絞り落と
した。引き続き、エタノール蒸気濃度４０ｖｏｌ％、６
０℃の雰囲気中に立上げ角度９０゜で立上げ、１００秒
間滞在させてプレカーサーの微小空孔内表面に親水化剤
を均一付着させた後、７０℃の熱風にて１０％オーバー
フィードさせながら溶剤を乾燥した。得られた親水化複
合中空糸膜のエチレン−ビニルアルコール共重合体の付
着率は１０．５重量％であった。

【００６７】得られた複合微多孔質中空糸膜を走査型電
子顕微鏡にて観察したところ、複合微多孔質中空糸膜の
内外表面及び微孔内表面はエチレン−ビニルアルコール
共重合体の薄膜で覆われており、内層（ａ層）中の微孔
のミクロフィブリル束間の平均距離（Ｄａ）は０．３５
μｍ、外層（ｂ層）の微孔のミクロフィブリル束間の平
均距離（Ｄｂ）は０．４７μｍであった。このとき、Ｄ
ｂ／Ｄａ＝１．３４、分離機能層である内層の膜厚は１
２μｍであった。得られた中空糸膜の特性を表１に示し
た。

【００６８】製造例２製造例１で内層に用いたポリマーと外層に用いたポリマ
ーを逆転させ、外側の吐出口からブレンドポリマーを、
内側の吐出口から密度０．９６７、ＭＩ値０．３の高密
度ポリエチレンを外層側吐出量０．５６ｇ／分、内層側
吐出量２．２４ｇ／分で吐出して溶融紡糸したことを除
き、製造例１と同一条件で複合微多孔質中空糸膜を作製
した。得られた複合微多孔質中空糸膜は、外層（ａ層）
中の微孔のミクロフィブリル束間の平均距離（Ｄａ）は
０．３４μｍ、内層（ｂ層）の微孔のミクロフィブリル
束間の平均距離は０．４８μｍであり、Ｄｂ／Ｄａ＝
１．４１、分離機能層である外層の膜厚は１２μｍであ
った。得られた中空糸膜の特性を表１に示した。

【００６９】比較製造例１一つの円管状の吐出口を有する中空糸製造用ノズルを用
いて製造例１において内層側に用いたブレンドポリマー
を吐出量２．８ｇ／分で吐出し溶融紡糸した。その時の
吐出温度は１７０℃であり、３５ｍ／分の巻取速度で巻
き取った。得られた未延伸中空糸を製造例１と同じ条件
にて熱処理、延伸処理、親水化処理を行い、製造例１と
同一の分画粒子径を有する均一微多孔質膜を得た。得ら
れた複合微多孔質中空糸膜の膜特性を表１に示した。

【００７０】

【表１】実施例１、２および比較例製造例および比較製造例で作成した各種の複合微多孔質
中空糸膜および微多孔質中空糸膜をＵ字状に収束してそ
の端部をエポキシ樹脂製のポッティング材（固定部材）
で構造材に接続し開口端を形成した図１に示したと同様
な形式の有効膜面積が８０ｃｍ² の中空糸膜モジュール
を作成した。これらの中空糸膜モジュールを用いて、ク
ラッド（非結晶鉄８０％、α−Fe₂O₃ ２０％）濃度１０
０ｐｐｂの復水模擬液を、４０℃、０．５ｋｇ／ｃｍ²
の外圧で全量濾過するとともに、１週間毎に、モジュー
ルの下方から気泡を当てるスクラビングと加圧逆洗を同
時に行う機能回復処理を実施した。この試験におけるモ
ジュールの初期差圧および初期透水量、並びに５０日後
の機能回復処理直後の差圧および透水量を測定し、その
結果を表２に示した。

【００７１】

【表２】

【００７２】

【発明の効果】本発明の中空糸膜モジュールは、同じ分
画性能を持つ従来の中空糸膜を同じ膜面積で使用した場
合と比べると、透水量が格段に増加し、かつ耐久性にも
優れたものであった。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の中空糸膜モジュールの一例を示す模式
断面図である。

【図２】微孔のミクロフィブリル束間の平均距離の測定
方法を説明するための模式図である。

【図３】本発明の中空糸膜モジュールの他の態様例を示
す模式断面図である。

【図４】図３に示したタイプの中空糸膜モジュールを３
個直列に接続したモジュール連結体を示す模式断面図で
ある。

【符号の説明】

１構造材２固定部材３中空糸膜４仕切部材５濾液集合室６濾液送液管７〜９濾液集合室１０、１１集水面１２〜１４仕切部材１５接続用部材

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】筒状の構造材内に、多数の中空糸膜をそ
の端部の開口状態を保って固定部材で集束固定してなる
中空糸膜モジュールにおいて、該中空糸膜として、孔径
の異る微多孔質層を少なくとも二層有するポリオレフィ
ン製複合微多孔質中空糸膜を用いたことを特徴とする中
空糸膜モジュール。
【請求項２】筒状の構造材内に、多数の中空糸膜をそ
の端部の開口状態を保って固定部材で集束固定してなる
中空糸膜モジュールにおいて、該中空糸膜として、分離
機能を担う微多孔質層ａ層の少なくとも片面に補強機能
を担う微多孔質ｂ層を積層したポリオレフィン製複合微
多孔質中空糸膜であり、ａ層およびｂ層の各層が繊維軸
方向に配向した複数のミクロフィブリル束とミクロフィ
ブリル束の両端において結合するスタックドラメラの結
節部とから構成される楕円状の微孔の積層体にて構成さ
れ、該微孔が中空糸膜の外表面から中空部に向かって連
通しており、該中空糸膜の微孔を構成するミクロフィブ
リル束およびスタックドラメラの結節部が、複合微多孔
質中空糸膜プレカーサー１００重量％に対して３〜３０
重量％の親水性共重合体にて覆われているとともに、ａ
層中に存在する微孔のミクロフィブリル束間の平均距離
Ｄａと、ｂ層中に存在する微孔のミクロフィブリル束間
の平均距離Ｄｂとの比が１．３≦Ｄｂ／Ｄａ≦４．０と
なる範囲にある複合微多孔質中空糸膜を用いたことを特
徴とする中空糸膜モジュール。
【請求項３】二つの構造材を有し、中空糸膜は該構造
材間にほぼ直線状に配列され、中空糸膜の開口端面と固
定部材とにより形成される二つの集水面のうちの一方の
集水面上に仕切部材により濾液集合室が形成され、該濾
液集合室内に収集された濾液を他方の集水面へ送液する
ための濾液送液管が固定部材間に配設されてなる請求項
１または２記載の中空糸膜モジュール。