JPH11263745A - 炭化水素の気相接触酸化方法 - Google Patents
炭化水素の気相接触酸化方法Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 触媒の性能の経時的な低下を抑える。
【解決手段】 炭素数２〜８の炭化水素を複合酸化物触
媒の存在下、反応器において気相接触酸化させる方法に
おいて、反応器内の複合酸化物触媒の少なくとも一部
を、反応生成ガスよりも可燃物成分の濃度が低く、か
つ、反応生成ガスより酸素濃度の高い気体と接触させる
工程またはゾーンを有することを特徴とする炭化水素の
気相接触酸化方法。
媒の存在下、反応器において気相接触酸化させる方法に
おいて、反応器内の複合酸化物触媒の少なくとも一部
を、反応生成ガスよりも可燃物成分の濃度が低く、か
つ、反応生成ガスより酸素濃度の高い気体と接触させる
工程またはゾーンを有することを特徴とする炭化水素の
気相接触酸化方法。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は炭化水素の気相接触
酸化の反応方法に関する。
酸化の反応方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】炭化水素の気相接触酸化反応は、その生
成物の有用性や製造方法の経済性などから工業的に広く
実施されている。具体的には、炭化水素の部分酸化反応
によるアクリル酸、無水マレイン酸等の含酸素有機化合
物、又は、炭化水素とアンモニアの接触酸化反応による
アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のニトリルを
製造する方法として工業的に実施されている。このほか
にも飽和炭素−炭素結合を不飽和結合に変換する反応、
例えば、エタン、プロパン、ブタンなどのアルカンを相
当するアルケン、すなわち、エチレン、プロピレン、ブ
テン類などに変換する気相接触酸化脱水素反応も提案さ
れている。
成物の有用性や製造方法の経済性などから工業的に広く
実施されている。具体的には、炭化水素の部分酸化反応
によるアクリル酸、無水マレイン酸等の含酸素有機化合
物、又は、炭化水素とアンモニアの接触酸化反応による
アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のニトリルを
製造する方法として工業的に実施されている。このほか
にも飽和炭素−炭素結合を不飽和結合に変換する反応、
例えば、エタン、プロパン、ブタンなどのアルカンを相
当するアルケン、すなわち、エチレン、プロピレン、ブ
テン類などに変換する気相接触酸化脱水素反応も提案さ
れている。
【０００３】これら炭化水素の気相接触酸化反応に関し
ては、これまで多数の触媒や反応方式が提案されてい
る。特に、原料の価格を考えるとアルケンよりもアルカ
ンを原料とする気相接触酸化反応が注目されている。ア
ルカンの気相接触酸化反応の触媒としては、例えば、プ
ロパンとアンモニアとの気相接触酸化反応によるアクリ
ロニトリルの製造に関する触媒としては、Ｍｏ−Ｂｉ−
Ｐ系触媒（特開昭４８−１６８８７号）、Ｍｏ−Ｃｒ−
Ｔｅ系触媒（米国特許５１７１８７６号）、Ｍｏ−Ｖ−
Ｔｅ系触媒（特開平２−２５７号、特開平５−１４８２
１２号、特開平５−２０８１３６号、特開平６−２７９
３５１号、特開平６−２８７１４６号、特開平７−１０
８１０１号など）、Ｍｏ−Ｖ−Ｓｂ系触媒（特開平９−
１５７２４１号）、Ｍｏ−Ｃｒ−Ｂｉ系触媒（特開平７
−２１５９２５号）、Ｖ−Ｓｂ系触媒（特開昭４７−３
３７８３号、特公昭５０−２３０１６号、特開平１−２
６８６６８号、特開平２−１８０６３７号）、Ｖ−Ｓｂ
−Ｕ−Ｎｉ系触媒（特公昭４７−１４３７１号）、Ｖ−
Ｓｂ−Ｗ−Ｐ系触媒（特開平２−９５４３９号）などが
例示される。また、プロパンの気相接触酸化反応方法に
よるアクリル酸の製造に関しては、触媒の提案として、
Ｂｉ−Ｍｏ−Ｖ系および/ またはピロリン酸ジバナジル
触媒（特開平３−１７０４４５号、第11回国際触媒会議
要旨集1205-1214 頁）、Ｐ−Ｍｏ−Ｓｂ−Ｗ系触媒（ベ
ルギー国出願９５００４４９号）、Ｍｏ−Ｖ−Ｔｅ系触
媒（特開平６−２７９３５１号）などが提案されてい
る。
ては、これまで多数の触媒や反応方式が提案されてい
る。特に、原料の価格を考えるとアルケンよりもアルカ
ンを原料とする気相接触酸化反応が注目されている。ア
ルカンの気相接触酸化反応の触媒としては、例えば、プ
ロパンとアンモニアとの気相接触酸化反応によるアクリ
ロニトリルの製造に関する触媒としては、Ｍｏ−Ｂｉ−
Ｐ系触媒（特開昭４８−１６８８７号）、Ｍｏ−Ｃｒ−
Ｔｅ系触媒（米国特許５１７１８７６号）、Ｍｏ−Ｖ−
Ｔｅ系触媒（特開平２−２５７号、特開平５−１４８２
１２号、特開平５−２０８１３６号、特開平６−２７９
３５１号、特開平６−２８７１４６号、特開平７−１０
８１０１号など）、Ｍｏ−Ｖ−Ｓｂ系触媒（特開平９−
１５７２４１号）、Ｍｏ−Ｃｒ−Ｂｉ系触媒（特開平７
−２１５９２５号）、Ｖ−Ｓｂ系触媒（特開昭４７−３
３７８３号、特公昭５０−２３０１６号、特開平１−２
６８６６８号、特開平２−１８０６３７号）、Ｖ−Ｓｂ
−Ｕ−Ｎｉ系触媒（特公昭４７−１４３７１号）、Ｖ−
Ｓｂ−Ｗ−Ｐ系触媒（特開平２−９５４３９号）などが
例示される。また、プロパンの気相接触酸化反応方法に
よるアクリル酸の製造に関しては、触媒の提案として、
Ｂｉ−Ｍｏ−Ｖ系および/ またはピロリン酸ジバナジル
触媒（特開平３−１７０４４５号、第11回国際触媒会議
要旨集1205-1214 頁）、Ｐ−Ｍｏ−Ｓｂ−Ｗ系触媒（ベ
ルギー国出願９５００４４９号）、Ｍｏ−Ｖ−Ｔｅ系触
媒（特開平６−２７９３５１号）などが提案されてい
る。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、これら
の触媒では、初期の収率、選択率について検討されてい
るが、触媒を工業的に使用するためには目的生成物の収
率や選択率のみでなく、触媒の性能の経時的な低下を抑
えて、目的生成物を安定に生産させることが必要であ
る。
の触媒では、初期の収率、選択率について検討されてい
るが、触媒を工業的に使用するためには目的生成物の収
率や選択率のみでなく、触媒の性能の経時的な低下を抑
えて、目的生成物を安定に生産させることが必要であ
る。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の課
題に鑑み鋭意検討した結果、反応器内の複合酸化物触媒
の少なくとも一部を、特定の気体と接触させることによ
り触媒性能を長時間にわたり維持させることができるこ
とを見いだし本発明に到達したものである。すなわち、
本発明の要旨は、炭素数２〜８の炭化水素を複合酸化物
触媒の存在下、反応器において気相接触酸化させる方法
において、反応器内の複合酸化物触媒の少なくとも一部
を、反応生成ガスよりも可燃物成分の濃度が低く、か
つ、反応生成ガスより酸素濃度の高い気体と接触させる
工程またはゾーンを有することを特徴とする炭化水素の
気相接触酸化方法に存する。
題に鑑み鋭意検討した結果、反応器内の複合酸化物触媒
の少なくとも一部を、特定の気体と接触させることによ
り触媒性能を長時間にわたり維持させることができるこ
とを見いだし本発明に到達したものである。すなわち、
本発明の要旨は、炭素数２〜８の炭化水素を複合酸化物
触媒の存在下、反応器において気相接触酸化させる方法
において、反応器内の複合酸化物触媒の少なくとも一部
を、反応生成ガスよりも可燃物成分の濃度が低く、か
つ、反応生成ガスより酸素濃度の高い気体と接触させる
工程またはゾーンを有することを特徴とする炭化水素の
気相接触酸化方法に存する。
【０００６】
【本発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明す
る。炭素数２〜８の炭化水素は、通常炭素数２〜８のア
ルカンであり、具体的には、エタン、プロパン、ブタ
ン、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサンなどが挙げら
れ、好ましくはプロパン、イソブタンが用いられる。こ
れらの炭化水素の気相接触酸化反応としては、プロパン
からのアクロレインおよび/ またはアクリル酸、n-ブタ
ンからの無水マレイン酸、イソブタンからのメタクロレ
インおよび/ またはメタクリル酸、アンモニア存在下で
のプロパンからのアクリロニトリル、イソブタンからの
メタクリロニトリル、アンモニア存在下でのプロパンか
らのアクリロニトリルとアクリル酸の同時生成などが挙
げられる。
る。炭素数２〜８の炭化水素は、通常炭素数２〜８のア
ルカンであり、具体的には、エタン、プロパン、ブタ
ン、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサンなどが挙げら
れ、好ましくはプロパン、イソブタンが用いられる。こ
れらの炭化水素の気相接触酸化反応としては、プロパン
からのアクロレインおよび/ またはアクリル酸、n-ブタ
ンからの無水マレイン酸、イソブタンからのメタクロレ
インおよび/ またはメタクリル酸、アンモニア存在下で
のプロパンからのアクリロニトリル、イソブタンからの
メタクリロニトリル、アンモニア存在下でのプロパンか
らのアクリロニトリルとアクリル酸の同時生成などが挙
げられる。
【０００７】本発明で用いる複合酸化物としては、通
常、モリブデン、バナジウムを含む複合酸化物、好まし
くは、モリブデン、バナジウム、テルルを含む複合酸化
物、モリブデン、バナジウム、アンチモンを含む複合酸
化物が挙げられ、特に好ましくは、モリブデン、バナジ
ウム、Ｘ、Ｚおよび酸素（Ｘはテルルおよびアンチモン
のうちの少なくとも１種、Ｚはニオブ、タンタル、タン
グステン、チタン、アルミニウム、ジルコニウム、クロ
ム、マンガン、鉄、ルテニウム、コバルト、ロジウム、
ニッケル、パラジウム、白金、ビスマス、ホウ素、イン
ジウム、リン、希土類元素、アルカリ金属、アルカリ土
類金属からなる群から選ばれた１種以上の元素を示す）
を必須成分とし、酸素を除く上記各必須成分の存在割合
が、下記式
常、モリブデン、バナジウムを含む複合酸化物、好まし
くは、モリブデン、バナジウム、テルルを含む複合酸化
物、モリブデン、バナジウム、アンチモンを含む複合酸
化物が挙げられ、特に好ましくは、モリブデン、バナジ
ウム、Ｘ、Ｚおよび酸素（Ｘはテルルおよびアンチモン
のうちの少なくとも１種、Ｚはニオブ、タンタル、タン
グステン、チタン、アルミニウム、ジルコニウム、クロ
ム、マンガン、鉄、ルテニウム、コバルト、ロジウム、
ニッケル、パラジウム、白金、ビスマス、ホウ素、イン
ジウム、リン、希土類元素、アルカリ金属、アルカリ土
類金属からなる群から選ばれた１種以上の元素を示す）
を必須成分とし、酸素を除く上記各必須成分の存在割合
が、下記式
【０００８】
【数２】０．２５＜ｒＭｏ＜０．９８ ０．００３＜ｒＶ＜０．５ ０．００３＜ｒＸ＜０．５ ０．００３＜ｒＺ＜０．５
【０００９】（ただし、ｒＭｏ，ｒＶ，ｒＸ，ｒＺは酸
素を除く上記必須成分の合計に対するＭｏ，Ｖ，Ｘおよ
びＺのモル分率を表わす）を満たす複合酸化物が用いら
れる。これらの複合酸化物触媒は、特に、プロパンから
のアクリル酸の製造、アンモニア存在下でのプロパンか
らのアクリロニトリルの製造に好適に用いられ、反応条
件によっては、アンモニア存在下でプロパンからアクリ
ロニトリルとアクリル酸とを同時に製造することもでき
る。
素を除く上記必須成分の合計に対するＭｏ，Ｖ，Ｘおよ
びＺのモル分率を表わす）を満たす複合酸化物が用いら
れる。これらの複合酸化物触媒は、特に、プロパンから
のアクリル酸の製造、アンモニア存在下でのプロパンか
らのアクリロニトリルの製造に好適に用いられ、反応条
件によっては、アンモニア存在下でプロパンからアクリ
ロニトリルとアクリル酸とを同時に製造することもでき
る。
【００１０】複合酸化物触媒は単独で用いることも可能
であるが、周知の担体成分、例えば、シリカ、アルミ
ナ、チタニア、ジルコニア、アルミノシリケ−ト、珪藻
土などを１〜９０重量％程度含んだ混合物として使用す
ることもできる。気相接触酸化の条件は、原料となる炭
化水素、目的物、触媒などによって異なるが、反応器に
供給されるガス中の炭素数２〜８の炭化水素の濃度は、
通常０．１〜７０体積％、好ましくは２〜５０体積％、
酸素濃度は通常０．１〜４０体積％、好ましくは１〜３
０体積％である。アンモニアの存在下で気相接触酸化を
行う場合、反応器に供給されるガス中のアンモニア濃度
は、通常０．１〜２５体積％、好ましくは１〜１５体積
％である。
であるが、周知の担体成分、例えば、シリカ、アルミ
ナ、チタニア、ジルコニア、アルミノシリケ−ト、珪藻
土などを１〜９０重量％程度含んだ混合物として使用す
ることもできる。気相接触酸化の条件は、原料となる炭
化水素、目的物、触媒などによって異なるが、反応器に
供給されるガス中の炭素数２〜８の炭化水素の濃度は、
通常０．１〜７０体積％、好ましくは２〜５０体積％、
酸素濃度は通常０．１〜４０体積％、好ましくは１〜３
０体積％である。アンモニアの存在下で気相接触酸化を
行う場合、反応器に供給されるガス中のアンモニア濃度
は、通常０．１〜２５体積％、好ましくは１〜１５体積
％である。
【００１１】例えば、プロパンと酸素との気相接触酸化
やプロパン、アンモニア、酸素の気相接触酸化において
は、反応温度は、通常３００〜５００℃、好ましくは３
５０〜４８０℃、気相反応におけるガス空間速度ＳＶ
は、通常１００〜１００００ｈｒ-1、好ましくは３００
〜６０００ｈｒ-1である。反応は、通常大気圧下で行わ
れるが、低度の加圧下または減圧下で行ってもよい。ま
た、空間速度と酸素分圧を調整するための希釈ガスとし
て、窒素、アルゴン、ヘリウム等の不活性ガスを用いる
ことができる。
やプロパン、アンモニア、酸素の気相接触酸化において
は、反応温度は、通常３００〜５００℃、好ましくは３
５０〜４８０℃、気相反応におけるガス空間速度ＳＶ
は、通常１００〜１００００ｈｒ-1、好ましくは３００
〜６０００ｈｒ-1である。反応は、通常大気圧下で行わ
れるが、低度の加圧下または減圧下で行ってもよい。ま
た、空間速度と酸素分圧を調整するための希釈ガスとし
て、窒素、アルゴン、ヘリウム等の不活性ガスを用いる
ことができる。
【００１２】気相接触酸化は、流動層反応器、固定床流
通型反応器など公知の反応器が用いられる。気相接触酸
化は発熱反応であるため、流動層反応器が好ましく使用
される。気相接触酸化を行うことにより、反応器から
は、反応生成物を含むガス、すなわち反応生成ガスが排
出される。気相接触酸化の反応を継続して行うと、触媒
の活性が次第に低下し、選択率や転換率などが低下す
る。本発明の特徴は、このように劣化した触媒を、可燃
物成分濃度が、反応生成ガスより低く、好ましくは反応
生成ガスの１／２以下の濃度、さらに好ましくは実質的
にゼロであり、かつ、酸素濃度が、反応生成ガスよりも
高い、好ましくは０．５〜７５体積％、さらに好ましく
は１〜５０体積％の気体と接触させる（以下「再生処
理」ということもある）ことにある。
通型反応器など公知の反応器が用いられる。気相接触酸
化は発熱反応であるため、流動層反応器が好ましく使用
される。気相接触酸化を行うことにより、反応器から
は、反応生成物を含むガス、すなわち反応生成ガスが排
出される。気相接触酸化の反応を継続して行うと、触媒
の活性が次第に低下し、選択率や転換率などが低下す
る。本発明の特徴は、このように劣化した触媒を、可燃
物成分濃度が、反応生成ガスより低く、好ましくは反応
生成ガスの１／２以下の濃度、さらに好ましくは実質的
にゼロであり、かつ、酸素濃度が、反応生成ガスよりも
高い、好ましくは０．５〜７５体積％、さらに好ましく
は１〜５０体積％の気体と接触させる（以下「再生処
理」ということもある）ことにある。
【００１３】可燃物成分とは、反応生成ガスに存在する
酸素、不活性ガス以外の成分のことで、例えば、アンモ
ニアの存在下でプロパンの気相接触反応を行った場合、
反応生成ガス中の可燃物成分としては、アクリロニトリ
ルの他に、副生物である、青酸、アセトニトリル、プロ
ピレン、一酸化炭素、アクリル酸など、未反応のアクリ
ロニトリル、アンモニアである。
酸素、不活性ガス以外の成分のことで、例えば、アンモ
ニアの存在下でプロパンの気相接触反応を行った場合、
反応生成ガス中の可燃物成分としては、アクリロニトリ
ルの他に、副生物である、青酸、アセトニトリル、プロ
ピレン、一酸化炭素、アクリル酸など、未反応のアクリ
ロニトリル、アンモニアである。
【００１４】このような可燃物成分濃度が反応生成ガス
より低く、かつ酸素濃度が反応生成ガスより高い気体と
接触させることにより、劣化した触媒を活性化させるこ
とができる。再生処理に供される触媒は、気相接触酸化
反応を行って活性が低下した触媒である。複合酸化物触
媒は、炭化水素の気相接触酸化反応雰囲気下に長時間曝
されると、複合酸化物触媒は次第に還元状態になり、活
性が劣化し、還元状態になった触媒を本発明の再生処理
を施すことにより、触媒活性の構造の変質を抑えること
ができるものと推測される。
より低く、かつ酸素濃度が反応生成ガスより高い気体と
接触させることにより、劣化した触媒を活性化させるこ
とができる。再生処理に供される触媒は、気相接触酸化
反応を行って活性が低下した触媒である。複合酸化物触
媒は、炭化水素の気相接触酸化反応雰囲気下に長時間曝
されると、複合酸化物触媒は次第に還元状態になり、活
性が劣化し、還元状態になった触媒を本発明の再生処理
を施すことにより、触媒活性の構造の変質を抑えること
ができるものと推測される。
【００１５】なお、劣化がしきい値を越えると不可逆的
な触媒活性構造の変質がおこり、本発明の再生処理を行
っても活性の回復は不十分となる。例えば、モリブデン
を主成分として含む複合酸化物触媒においては、モリブ
デンが還元されると、触媒の活性が低下がみられる。具
体的には、気相接触酸化反応に供する以前の触媒のモリ
ブデンの酸化数が＋６である場合、気相接触酸化反応に
供してモリブデンの酸化数が＋５より小さくなる前に、
本発明の再生処理を行うのが効果的である。モリブデン
の酸化数が＋５より小さくなるまで還元が進むと、還元
が不可逆的となり、本発明の処理を行っても、＋６の状
態に戻すのは容易ではない。
な触媒活性構造の変質がおこり、本発明の再生処理を行
っても活性の回復は不十分となる。例えば、モリブデン
を主成分として含む複合酸化物触媒においては、モリブ
デンが還元されると、触媒の活性が低下がみられる。具
体的には、気相接触酸化反応に供する以前の触媒のモリ
ブデンの酸化数が＋６である場合、気相接触酸化反応に
供してモリブデンの酸化数が＋５より小さくなる前に、
本発明の再生処理を行うのが効果的である。モリブデン
の酸化数が＋５より小さくなるまで還元が進むと、還元
が不可逆的となり、本発明の処理を行っても、＋６の状
態に戻すのは容易ではない。
【００１６】再生処理を行う温度は、通常３００〜５０
０℃、好ましくは３５０〜４８０℃である。気相接触反
応温度に類似した温度で行うことにより、所定の温度に
到達させるまでの時間のロスを低減させることが可能で
ある。時間は、通常１秒〜５時間、好ましくは５秒〜２
時間である。再生処理は、反応器から触媒の一部を連続
的あるいはバッチで抜き出して再生処理を施した後、反
応器に戻したり、反応器に供給するガス組成を変化させ
て反応器内の触媒全体を一度に再生したりする再生処理
工程で行われても、反応器に供給する炭化水素、アンモ
ニアなどの還元性ガスと酸素などの酸化性ガスの反応器
への供給口の位置を工夫することにより、反応器内の一
部分を反応生成ガスよりも可燃物成分の濃度が低く、か
つ、反応生成ガスより酸素濃度の高い条件に保ち、触媒
の一部を再生するという再生処理ゾーンで行われてもよ
い。
０℃、好ましくは３５０〜４８０℃である。気相接触反
応温度に類似した温度で行うことにより、所定の温度に
到達させるまでの時間のロスを低減させることが可能で
ある。時間は、通常１秒〜５時間、好ましくは５秒〜２
時間である。再生処理は、反応器から触媒の一部を連続
的あるいはバッチで抜き出して再生処理を施した後、反
応器に戻したり、反応器に供給するガス組成を変化させ
て反応器内の触媒全体を一度に再生したりする再生処理
工程で行われても、反応器に供給する炭化水素、アンモ
ニアなどの還元性ガスと酸素などの酸化性ガスの反応器
への供給口の位置を工夫することにより、反応器内の一
部分を反応生成ガスよりも可燃物成分の濃度が低く、か
つ、反応生成ガスより酸素濃度の高い条件に保ち、触媒
の一部を再生するという再生処理ゾーンで行われてもよ
い。
【００１７】図１において、再生処理ゾーンＡを有する
流動床型の反応器の断面のモデルの一例を示す。図１に
おいて、原料プロパン、原料アンモニア、リサイクルガ
スなどが還元性ガス供給口４より反応器１に供給され、
酸素などの酸化性ガスは、触媒の循環が妨げられないよ
う切り欠きを有する仕切り板２により仕切られた領域に
酸化性ガス供給口５，５′から供給される。反応器に供
給された酸化性ガスは、分散板３を通って、Ａの場所で
酸素濃度の高いゾーンを形成し、点線矢印７のように循
環している触媒は、Ａの場所で酸素と接触することによ
り再生される。
流動床型の反応器の断面のモデルの一例を示す。図１に
おいて、原料プロパン、原料アンモニア、リサイクルガ
スなどが還元性ガス供給口４より反応器１に供給され、
酸素などの酸化性ガスは、触媒の循環が妨げられないよ
う切り欠きを有する仕切り板２により仕切られた領域に
酸化性ガス供給口５，５′から供給される。反応器に供
給された酸化性ガスは、分散板３を通って、Ａの場所で
酸素濃度の高いゾーンを形成し、点線矢印７のように循
環している触媒は、Ａの場所で酸素と接触することによ
り再生される。
【００１８】
【実施例】以下、本発明を、実施例を挙げてさらに詳細
に説明する。本発明はその要旨を超えない限りこれらの
実施例に限定されるものではない。なお、以下の実施例
および比較例におけるプロパン転化率（％）、アクリロ
ニトリルおよびアクリル酸の選択率（％）、アクリロニ
トリルおよびアクリル酸の収率（％）は各々以下の式で
示される。
に説明する。本発明はその要旨を超えない限りこれらの
実施例に限定されるものではない。なお、以下の実施例
および比較例におけるプロパン転化率（％）、アクリロ
ニトリルおよびアクリル酸の選択率（％）、アクリロニ
トリルおよびアクリル酸の収率（％）は各々以下の式で
示される。
【００１９】
【数３】プロパンの転化率（％）＝（消費プロパンのモ
ル数／供給プロパンのモル数）×１００ アクリロニトリルの選択率（％）＝（生成アクリロニト
リルのモル数／消費プロパンのモル数）×１００ アクリロニトリルの収率（％）＝（生成アクリロニトリ
ルのモル数／供給プロパンのモル数）×１００ アクリル酸の選択率（％）＝（生成アクリル酸のモル数
／消費プロパンのモル数）×１００ アクリル酸の収率（％）＝（生成アクリル酸のモル数／
供給プロパンのモル数）×１００
ル数／供給プロパンのモル数）×１００ アクリロニトリルの選択率（％）＝（生成アクリロニト
リルのモル数／消費プロパンのモル数）×１００ アクリロニトリルの収率（％）＝（生成アクリロニトリ
ルのモル数／供給プロパンのモル数）×１００ アクリル酸の選択率（％）＝（生成アクリル酸のモル数
／消費プロパンのモル数）×１００ アクリル酸の収率（％）＝（生成アクリル酸のモル数／
供給プロパンのモル数）×１００
【００２０】＜参考例１＞ 複合酸化物触媒の調製 実験式がＭｏ1 Ｖ0.3 Ｔｅ0.23Ｎｂ0.12Ｏn で表される
複合酸化物と担体であるシリカとを、複合酸化物／Ｓｉ
Ｏ2 ＝９０／１０（重量比）の割合で混合した触媒を次
のように調製した。温水５．６８リットルに、パラモリ
ブデン酸アンモニウム塩１．３８０ｋｇ、メタバナジン
酸アンモニウム塩０．２７５ｋｇ、テルル酸０．４１３
ｋｇを溶解し、均一な水溶液を調製した。更に、この水
溶液に、２０重量％シリカゾル０．９７２ｋｇ及びニオ
ブの濃度が０．４４６ｍｏｌ／ｋｇのシュウ酸ニオブア
ンモニウム水溶液２．１０５ｋｇを混合し、スラリ−を
調製した。このスラリーを乾燥させ水分を除去した。次
いで、この乾燥物をアンモニア臭がなくなるまで約３０
０℃で加熱処理した後、窒素気流中６００℃で２時間焼
成した。
複合酸化物と担体であるシリカとを、複合酸化物／Ｓｉ
Ｏ2 ＝９０／１０（重量比）の割合で混合した触媒を次
のように調製した。温水５．６８リットルに、パラモリ
ブデン酸アンモニウム塩１．３８０ｋｇ、メタバナジン
酸アンモニウム塩０．２７５ｋｇ、テルル酸０．４１３
ｋｇを溶解し、均一な水溶液を調製した。更に、この水
溶液に、２０重量％シリカゾル０．９７２ｋｇ及びニオ
ブの濃度が０．４４６ｍｏｌ／ｋｇのシュウ酸ニオブア
ンモニウム水溶液２．１０５ｋｇを混合し、スラリ−を
調製した。このスラリーを乾燥させ水分を除去した。次
いで、この乾燥物をアンモニア臭がなくなるまで約３０
０℃で加熱処理した後、窒素気流中６００℃で２時間焼
成した。
【００２１】＜参考例２＞ 複合酸化物触媒の調製 実験式がＭｏ1 Ｖ0.3 Ｓｂ0.2 Ｎｂ0.05Ｏn で表される
複合酸化物担体であるシリカとを、複合酸化物／ＳｉＯ
2 ＝９０／１０（重量比）の割合で混合した触媒を次の
ように調製した。温水２．１リットルに１２２ｇのメタ
バナジン酸アンモニウム塩、三酸化アンチモン１０２ｇ
を添加し９０℃で６時間スラリーを加熱処理し、水分を
除去して約３／４に濃縮した。これをスラリーＡとす
る。一方、温水１．２３ｋｇにパラモリブデン酸アンモ
ニウム塩６１４ｇを添加し溶解させた後４０℃に加温し
てモリブデンを含む水溶液を調製した。また、温水４．
６２ｋｇにシュウ酸ニオブアンモニウム７７ｇ溶解させ
た後４０℃に加温しニオブを含む水溶液を調製した。こ
れらのスラリーおよび水溶液を約３０℃に冷却し、スラ
リーＡに前述のモリブデンを含む水溶液、次いでシリカ
含量が２０重量％のシリカゾル４００ｇ、さらに前述の
ニオブを含む水溶液を添加し、攪拌、混合した後、噴霧
乾燥機により水分を除去し乾燥させた。次いでこの乾燥
物をアンモニア臭がなくなるまで約３００℃で加熱処理
した後、窒素気流中６００℃で２時間焼成した。
複合酸化物担体であるシリカとを、複合酸化物／ＳｉＯ
2 ＝９０／１０（重量比）の割合で混合した触媒を次の
ように調製した。温水２．１リットルに１２２ｇのメタ
バナジン酸アンモニウム塩、三酸化アンチモン１０２ｇ
を添加し９０℃で６時間スラリーを加熱処理し、水分を
除去して約３／４に濃縮した。これをスラリーＡとす
る。一方、温水１．２３ｋｇにパラモリブデン酸アンモ
ニウム塩６１４ｇを添加し溶解させた後４０℃に加温し
てモリブデンを含む水溶液を調製した。また、温水４．
６２ｋｇにシュウ酸ニオブアンモニウム７７ｇ溶解させ
た後４０℃に加温しニオブを含む水溶液を調製した。こ
れらのスラリーおよび水溶液を約３０℃に冷却し、スラ
リーＡに前述のモリブデンを含む水溶液、次いでシリカ
含量が２０重量％のシリカゾル４００ｇ、さらに前述の
ニオブを含む水溶液を添加し、攪拌、混合した後、噴霧
乾燥機により水分を除去し乾燥させた。次いでこの乾燥
物をアンモニア臭がなくなるまで約３００℃で加熱処理
した後、窒素気流中６００℃で２時間焼成した。
【００２２】＜実施例１＞参考例１の複合酸化物触媒
０．５５ｇを固定床流通型の反応器に充填し、反応器の
温度を３７０℃に設定して、プロパン：アンモニア：酸
素：窒素＝１：０．４：３．１５：１１．８５のモル
比、ガス空間速度約９００ｈ-1、プロパンの質量基準空
間速度ＷＨＳＶ０．１０９ｈ-1でガスを３０分間供給し
て気相接触酸化を行い、次いでプロパンとアンモニアの
供給を停止し、反応器の温度を３８０℃に設定し、酸素
と窒素のみ（酸素濃度２１体積％）の供給を１０分間継
続して再生処理を行った。その後、再度、反応器を３７
０℃に設定して、当初と同じ条件でプロパン、アンモニ
ア、酸素、窒素の混合ガスを３０分間供給して気相接触
酸化を行った。このように、気相接触酸化３０分間／再
生処理１０分間を繰り返し行った。気相接触酸化反応を
行なった時間のみを積算し、100 時間後、200 時間後の
反応成績を表−１に示す。
０．５５ｇを固定床流通型の反応器に充填し、反応器の
温度を３７０℃に設定して、プロパン：アンモニア：酸
素：窒素＝１：０．４：３．１５：１１．８５のモル
比、ガス空間速度約９００ｈ-1、プロパンの質量基準空
間速度ＷＨＳＶ０．１０９ｈ-1でガスを３０分間供給し
て気相接触酸化を行い、次いでプロパンとアンモニアの
供給を停止し、反応器の温度を３８０℃に設定し、酸素
と窒素のみ（酸素濃度２１体積％）の供給を１０分間継
続して再生処理を行った。その後、再度、反応器を３７
０℃に設定して、当初と同じ条件でプロパン、アンモニ
ア、酸素、窒素の混合ガスを３０分間供給して気相接触
酸化を行った。このように、気相接触酸化３０分間／再
生処理１０分間を繰り返し行った。気相接触酸化反応を
行なった時間のみを積算し、100 時間後、200 時間後の
反応成績を表−１に示す。
【００２３】＜比較例１＞参考例１の複合酸化物触媒
０．５５ｇを固定床流通型の反応器に充填し、反応器の
温度を３７０℃に設定して、プロパン：アンモニア：酸
素：窒素＝１：０．４：３．１５：１１．８５のモル
比、ガス空間速度約９００ｈ-1、プロパンの質量基準空
間速度ＷＨＳＶ０．１０９ｈ-1でガスを供給し気相接触
酸化反応を行なった。反応開始直後、100 時間後、200
時間後の反応成績を表−１に示す。なお、反応器出口に
おける反応生成ガスの酸素濃度、および可燃物成分（ア
クリロニトリル、アクリル酸、青酸、アセトニトリル、
一酸化炭素、プロピレン、プロパン、アンモニア）の合
量の濃度は反応開始１０時間後にはそれぞれ１１．３、
６．８体積％であった。
０．５５ｇを固定床流通型の反応器に充填し、反応器の
温度を３７０℃に設定して、プロパン：アンモニア：酸
素：窒素＝１：０．４：３．１５：１１．８５のモル
比、ガス空間速度約９００ｈ-1、プロパンの質量基準空
間速度ＷＨＳＶ０．１０９ｈ-1でガスを供給し気相接触
酸化反応を行なった。反応開始直後、100 時間後、200
時間後の反応成績を表−１に示す。なお、反応器出口に
おける反応生成ガスの酸素濃度、および可燃物成分（ア
クリロニトリル、アクリル酸、青酸、アセトニトリル、
一酸化炭素、プロピレン、プロパン、アンモニア）の合
量の濃度は反応開始１０時間後にはそれぞれ１１．３、
６．８体積％であった。
【００２４】＜実施例２＞実施例１に示したプロパンと
アンモニアの気相接触酸化反応を、気相接触酸化６０分
間／再生処理６分間とした他は、実施例１と同様に気相
接触酸化反応を行なった。気相接触酸化反応を行なった
時間のみを積算し、100 時間後、200 時間後の反応成績
を表−１に示す。
アンモニアの気相接触酸化反応を、気相接触酸化６０分
間／再生処理６分間とした他は、実施例１と同様に気相
接触酸化反応を行なった。気相接触酸化反応を行なった
時間のみを積算し、100 時間後、200 時間後の反応成績
を表−１に示す。
【００２５】＜実施例３＞参考例１の複合酸化物触媒
０．２ｇを固定床流通型の反応器に充填し、反応器の温
度を４００℃に設定して、プロパン：アンモニア：酸
素：窒素＝１：０．３：１．５：３．５のモル比、ガス
空間速度約１５００ｈ-1、プロパンの質量基準空間速度
ＷＨＳＶ０．９８４ｈ-1でガスを２５分間供給して気相
接触酸化を行い、次いでプロパンとアンモニアの供給を
停止し、反応器の温度を４００℃に設定し、酸素と窒素
のみ（酸素濃度３０体積％）の供給を１０分間継続して
再生処理を行った。その後、再度、反応器を４００℃に
設定して、当初と同じ条件でプロパン、アンモニア、酸
素、窒素の混合ガスを２５分間供給して気相接触酸化を
行った。このように、気相接触酸化２５分間／再生処理
１０分間を繰り返して行った。気相接触酸化反応を行な
った時間のみを積算し、100 時間後、1000時間後の反応
成績を表−１に示す。
０．２ｇを固定床流通型の反応器に充填し、反応器の温
度を４００℃に設定して、プロパン：アンモニア：酸
素：窒素＝１：０．３：１．５：３．５のモル比、ガス
空間速度約１５００ｈ-1、プロパンの質量基準空間速度
ＷＨＳＶ０．９８４ｈ-1でガスを２５分間供給して気相
接触酸化を行い、次いでプロパンとアンモニアの供給を
停止し、反応器の温度を４００℃に設定し、酸素と窒素
のみ（酸素濃度３０体積％）の供給を１０分間継続して
再生処理を行った。その後、再度、反応器を４００℃に
設定して、当初と同じ条件でプロパン、アンモニア、酸
素、窒素の混合ガスを２５分間供給して気相接触酸化を
行った。このように、気相接触酸化２５分間／再生処理
１０分間を繰り返して行った。気相接触酸化反応を行な
った時間のみを積算し、100 時間後、1000時間後の反応
成績を表−１に示す。
【００２６】＜比較例２＞参考例１の複合酸化物触媒
０．２ｇを固定床流通型の反応器に充填し、反応器の温
度を４００℃に設定して、プロパン：アンモニア：酸
素：窒素＝１：０．３：１．５：３．５のモル比、ガス
空間速度約１５００ｈ-1、プロパンの質量基準空間速度
ＷＨＳＶ０．９８４ｈ-1でガスを供給し気相接触酸化反
応を行なった。反応開始直後、100 時間後、1000時間後
の反応成績を表−１に示す。なお、反応器出口における
反応生成ガス中の酸素濃度、および可燃物成分の合量の
濃度は反応開始１０時間後にはそれぞれ６．４、１６．
３体積％であった。
０．２ｇを固定床流通型の反応器に充填し、反応器の温
度を４００℃に設定して、プロパン：アンモニア：酸
素：窒素＝１：０．３：１．５：３．５のモル比、ガス
空間速度約１５００ｈ-1、プロパンの質量基準空間速度
ＷＨＳＶ０．９８４ｈ-1でガスを供給し気相接触酸化反
応を行なった。反応開始直後、100 時間後、1000時間後
の反応成績を表−１に示す。なお、反応器出口における
反応生成ガス中の酸素濃度、および可燃物成分の合量の
濃度は反応開始１０時間後にはそれぞれ６．４、１６．
３体積％であった。
【００２７】＜実施例３＞参考例２の複合酸化物触媒
０．５５ｇを固定床流通型の反応器に充填し、反応器の
温度を３８０℃に設定して、プロパン：アンモニア：酸
素：窒素＝１：０．４：３．１５：１１．８５のモル
比、ガス空間速度約９００ｈ-1、プロパンの質量基準空
間速度ＷＨＳＶ０．１０９ｈ-1でガスを３０分間供給し
て気相接触酸化を行い、次いでプロパンとアンモニアの
供給を停止し、反応器の温度を３８０℃に設定し、酸素
と窒素のみ（酸素濃度２１体積％）の供給を１０分間継
続して再生処理を行った。その後、再度、反応器を３８
０℃に設定して、当初と同じ条件でプロパン、アンモニ
ア、酸素、窒素の混合ガスを３０分間供給して気相接触
酸化を行った。このように気相接触酸化３０分間／再生
処理１０分間を繰り返して行った。気相接触酸化反応を
行なった時間のみを積算し、100 時間後、1000時間後の
反応成績を表−１に示す。
０．５５ｇを固定床流通型の反応器に充填し、反応器の
温度を３８０℃に設定して、プロパン：アンモニア：酸
素：窒素＝１：０．４：３．１５：１１．８５のモル
比、ガス空間速度約９００ｈ-1、プロパンの質量基準空
間速度ＷＨＳＶ０．１０９ｈ-1でガスを３０分間供給し
て気相接触酸化を行い、次いでプロパンとアンモニアの
供給を停止し、反応器の温度を３８０℃に設定し、酸素
と窒素のみ（酸素濃度２１体積％）の供給を１０分間継
続して再生処理を行った。その後、再度、反応器を３８
０℃に設定して、当初と同じ条件でプロパン、アンモニ
ア、酸素、窒素の混合ガスを３０分間供給して気相接触
酸化を行った。このように気相接触酸化３０分間／再生
処理１０分間を繰り返して行った。気相接触酸化反応を
行なった時間のみを積算し、100 時間後、1000時間後の
反応成績を表−１に示す。
【００２８】＜比較例３＞参考例２の複合酸化物触媒
０．５５ｇを固定床流通型の反応器に充填し、反応器の
温度を３８０℃に設定して、プロパン：アンモニア：酸
素：窒素＝１：０．４：３．１５：１１．８５のモル
比、ガス空間速度約９００ｈ-1、プロパンの質量基準空
間速度ＷＨＳＶ０．１０９ｈ-1でガスを供給し気相接触
酸化反応を行なった。反応開始直後、100 時間後、1000
時間後の反応成績を表−１に示す。なお、反応器出口に
おける反応生成ガスの酸素濃度、および可燃物成分の合
計の濃度は反応開始１０時間後にはそれぞれ１１．２、
６．４体積％であった。
０．５５ｇを固定床流通型の反応器に充填し、反応器の
温度を３８０℃に設定して、プロパン：アンモニア：酸
素：窒素＝１：０．４：３．１５：１１．８５のモル
比、ガス空間速度約９００ｈ-1、プロパンの質量基準空
間速度ＷＨＳＶ０．１０９ｈ-1でガスを供給し気相接触
酸化反応を行なった。反応開始直後、100 時間後、1000
時間後の反応成績を表−１に示す。なお、反応器出口に
おける反応生成ガスの酸素濃度、および可燃物成分の合
計の濃度は反応開始１０時間後にはそれぞれ１１．２、
６．４体積％であった。
【００２９】
【表１】
【００３０】
【発明の効果】本発明によれば、長期間触媒の活性を維
持することができる。
持することができる。
【図１】 本発明に用いられる流動床型の反応器の断面
のモデル図
のモデル図
１ 反応器 ２ 仕切板 ３ 分散板 ４ 還元性ガス供給口 ５，５′ 酸化性ガス供給口 ６ 反応生成ガス取出口 ７ 触媒の動き Ａ 再生処理ゾーン
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ Ｃ０７Ｃ 255/08 Ｃ０７Ｃ 255/08 // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００
Claims (7)
- 【請求項１】 炭素数２〜８の炭化水素を複合酸化物触
媒の存在下、反応器において気相接触酸化させる方法に
おいて、反応器内の複合酸化物触媒の少なくとも一部
を、反応生成ガスよりも可燃物成分の濃度が低く、か
つ、反応生成ガスより酸素濃度の高い気体と接触させる
工程またはゾーンを有することを特徴とする炭化水素の
気相接触酸化方法。 - 【請求項２】 炭素数２〜８の炭化水素をアンモニア存
在下で気相接触酸化することを特徴とする請求項１に記
載の気相接触酸化方法。 - 【請求項３】 不飽和ニトリルを製造することを特徴と
する請求項２に記載の気相接触酸化方法。 - 【請求項４】 不飽和カルボン酸を製造させることを特
徴とする請求項１〜３いずれか１項に記載の気相接触酸
化方法。 - 【請求項５】 炭化水素がプロパンおよび/ またはイソ
ブタンであることを特徴とする請求項１〜４いずれか１
項に記載の気相接触酸化方法。 - 【請求項６】 触媒がモリブデン、バナジウム、Ｘ、Ｚ
および酸素（Ｘはテルルおよびアンチモンのうちの少な
くとも１種、Ｚはニオブ、タンタル、タングステン、チ
タン、アルミニウム、ジルコニウム、クロム、マンガ
ン、鉄、ルテニウム、コバルト、ロジウム、ニッケル、
パラジウム、白金、ビスマス、ホウ素、インジウム、リ
ン、希土類元素、アルカリ金属、アルカリ土類金属から
なる群から選ばれた１種以上の元素を示す）を必須成分
とし、酸素を除く上記各必須成分の存在割合が、下記式 【数１】０．２５＜ｒＭｏ＜０．９８ ０．００３＜ｒＶ＜０．５ ０．００３＜ｒＸ＜０．５ ０．００３＜ｒＺ＜０．５ （ただし、ｒＭｏ，ｒＶ，ｒＸ，ｒＺは酸素を除く上記
必須成分の合計に対するＭｏ，Ｖ，ＸおよびＺのモル分
率を表わす）を満たす複合酸化物を含有することを特徴
とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の気相接触酸
化方法。 - 【請求項７】 反応生成ガスよりも可燃物成分の濃度が
低く、かつ、反応生成ガスよりも酸素濃度が高い気体と
接触させることを特徴とする気体接触酸化触媒の再生方
法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10294795A JPH11263745A (ja) | 1997-10-29 | 1998-10-16 | 炭化水素の気相接触酸化方法 |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9-296861 | 1997-10-29 | ||
| JP29686197 | 1997-10-29 | ||
| JP10294795A JPH11263745A (ja) | 1997-10-29 | 1998-10-16 | 炭化水素の気相接触酸化方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH11263745A true JPH11263745A (ja) | 1999-09-28 |
Family
ID=26559997
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP10294795A Pending JPH11263745A (ja) | 1997-10-29 | 1998-10-16 | 炭化水素の気相接触酸化方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH11263745A (ja) |
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002265431A (ja) * | 2001-03-06 | 2002-09-18 | Daiyanitorikkusu Kk | アンモ酸化反応の停止方法 |
| US6867328B2 (en) | 2000-07-18 | 2005-03-15 | Basf Aktiengesellschaft | Method for producing acrylic acid by the heterogeneously catalysed gas-phase oxidation of propane |
| JP2005126416A (ja) * | 2003-09-29 | 2005-05-19 | Mitsubishi Gas Chem Co Inc | アルキル及び／又はシクロアルキル置換環式ニトリルの製造方法 |
| US7026506B2 (en) | 2001-04-17 | 2006-04-11 | Basf Aktiengesellschaft | Method for producing acrylic acid by heterogeneously catalyzed gas-phase oxidation of propene with molecular oxygen in a reaction zone |
| US7109144B2 (en) | 2000-12-13 | 2006-09-19 | Asahi Kasei Kabushiki Kaisha | Oxide catalyst for oxidation or ammoxidation |
| US7321058B2 (en) | 2000-06-14 | 2008-01-22 | Basf Aktiengesellschaft | Method for producing acrolein and/or acrylic acid |
| WO2014054408A1 (ja) * | 2012-10-01 | 2014-04-10 | 旭化成ケミカルズ株式会社 | アンモ酸化反応の停止方法 |
-
1998
- 1998-10-16 JP JP10294795A patent/JPH11263745A/ja active Pending
Cited By (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7321058B2 (en) | 2000-06-14 | 2008-01-22 | Basf Aktiengesellschaft | Method for producing acrolein and/or acrylic acid |
| US6867328B2 (en) | 2000-07-18 | 2005-03-15 | Basf Aktiengesellschaft | Method for producing acrylic acid by the heterogeneously catalysed gas-phase oxidation of propane |
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| US7498463B2 (en) | 2000-12-13 | 2009-03-03 | Asahi Kasei Kabushiki Kaisha | Oxide catalyst for oxidation or ammoxidation |
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| US9346747B2 (en) | 2012-10-01 | 2016-05-24 | Asahi Kasei Chemicals Corporation | Method for stopping ammoxidation reaction |
| JPWO2014054408A1 (ja) * | 2012-10-01 | 2016-08-25 | 旭化成株式会社 | アンモ酸化反応の停止方法 |
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