JPH1126789A - 半導体薄膜及びその製造方法並びに薄膜太陽電池 - Google Patents

半導体薄膜及びその製造方法並びに薄膜太陽電池

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JPH1126789A
JPH1126789A JP9179533A JP17953397A JPH1126789A JP H1126789 A JPH1126789 A JP H1126789A JP 9179533 A JP9179533 A JP 9179533A JP 17953397 A JP17953397 A JP 17953397A JP H1126789 A JPH1126789 A JP H1126789A
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JP
Japan
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thin film
solar cell
semiconductor thin
thickness
mgx
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JP9179533A
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Shinichi Nakagawa
伸一 中川
Takeshi Iketani
剛 池谷
Takeshi Kamiya
武志 神谷
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Yazaki Corp
Original Assignee
Yazaki Corp
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    • Y02P70/50Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

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  • Physical Deposition Of Substances That Are Components Of Semiconductor Devices (AREA)
  • Photovoltaic Devices (AREA)

Abstract

(57)【要約】 【課題】 有害なCd廃棄物を排出させないで、光収集
効率を高く維持した半導体薄膜及びその製造方法並びに
それを用いた薄膜太陽電池を提供する。 【解決手段】 Inx1-x−MgX(Xは、S、Se又
はTeであり、xは、0〜1の値である。)、又は、G
x1-x−MgX(Xは、S、Se又はTeであり、x
は、0〜1の値である。)を主体としてなる半導体薄膜
とする。これらの半導体薄膜は、基板上にカルコパイラ
イト構造の半導体層、バッファー層及び透明電極層を順
次有する太陽電池における、バッファー層として用いら
れる。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、半導体薄膜及びそ
の製造方法並びにそれを太陽電池のバッファー層として
用いた薄膜太陽電池に関する。
【0002】
【従来の技術】図2は、従来のカルコパイライト型太陽
電池の断面概略説明図である。図2に示すように、ガラ
ス板基板1に電極としてMo膜2が形成され、その上
に、CuInSe2 膜3よりなるカルコパイライト構造
のp型半導体層が形成されている。そして、このp型半
導体層上に、バッファー層として、CdS膜4よりなる
n型半導体層が形成され、さらに、ZnO膜5よりなる
透明電極層が形成されている。
【0003】このように、カルコパイライト型太陽電池
のバッファー層として、一般的に、CdS(バンドギャ
ップ:2.4eV)の薄膜が使用されている。このCd
Sの薄膜は、応用物理第62巻第2号(1993年2月
発行)、第139〜142頁に記載されているように、
主として、溶液成長法と呼ばれる湿式法により成膜され
ている。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】しかし、このような従
来のカルコパイライト型太陽電池は、その製造時及び廃
棄時に有害なCd廃棄物を排出するので、環境保全の観
点から問題がある。最近では、Cdの代替物として、I
nのカルコゲン化物が提案されているが、このInのカ
ルコゲン化物は、例えば、In2Se3のバンドギャップ
が1.70eVであるように、そのバンドギャップがC
dSのバンドギャップ(2.4eV)と比べて小さいの
で、光収集効率が低下するという問題がある。
【0005】また、カルコパイライト型太陽電池のバッ
ファー層として、ZnX−MgX固溶体薄膜(X=S、
Se又はTe)が提案されているが、変換効率が安定し
ない等の欠点があることが報告されている。
【0006】本発明は、かかる問題を解決することを目
的としている。即ち、本発明は、有害なCd廃棄物を排
出させないで、光収集効率を高く維持した半導体薄膜及
びその製造方法並びにそれを用いた薄膜太陽電池を提供
することを目的とする。
【0007】
【課題を解決するための手段】Inのカルコゲン化物で
あるIn2Se3のバンドギャップが1.70eVである
ことは、前述のとおりであるが、本発明者は、かかるI
nのカルコゲン化物にMgをドープしていくにつれて、
次第にその膜のバンドギャップが大きくなることを見出
して、本発明を完成するに至った。
【0008】本第1発明は、Inx1-x(Xは、S、S
e又はTeであり、xは、0〜1の値である。)及びM
gX(Xは、S、Se又はTeである。)のInx1-x
−MgX固溶体を主体としてなることを特徴としてい
る。
【0009】本第1発明の半導体薄膜の製造において、
(1) 本第2発明は、基板上にIn、Mg及びXを同時に
蒸着することを特徴とし、(2) 本第3発明は、基板上に
In x1-x、X及びMgを同時に蒸着することを特徴と
し、(3) 本第4発明は、基板上にIn及びMgを同時に
蒸着し、これをXを含む雰囲気中で熱処理することを特
徴とし、そして、(4) 本第5発明は、基板上にIn及び
Mgを同時に蒸着した後Xを蒸着し、これを熱処理する
ことを特徴としている。
【0010】本第6発明は、Gax1-x(Xは、S、S
e又はTeであり、xは、0〜1の値である。)及びM
gX(Xは、S、Se又はTeである。)のGax1-x
−MgX固溶体を主体としてなることを特徴としてい
る。
【0011】本第6発明の半導体薄膜の製造において、
(1) 本第7発明は、基板上にGa、Mg及びXを同時に
蒸着することを特徴とし、(2) 本第8発明は、基板上に
Ga x1-x、X及びMgを同時に蒸着することを特徴と
し、(3) 本第9発明は、基板上にGa及びMgを同時に
蒸着し、これをXを含む雰囲気中で熱処理することを特
徴とし、そして、(4) 本第10発明は、基板上にGa及
びMgを同時に蒸着した後Xを蒸着し、これを熱処理す
ることを特徴としている。
【0012】第11発明は、基板上にカルコパイライト
構造の半導体層、バッファー層及び透明電極層を順次有
する太陽電池において、バッファー層として、Inx
1-x−MgX固溶体(Xは、S、Se又はTeであり、
xは、0〜1の値である。)を主体としてなる半導体薄
膜を有することを特徴としている。
【0013】本第12発明は、基板上にカルコパイライ
ト構造の半導体層、バッファー層及び透明電極層を順次
有する太陽電池において、バッファー層として、Gax
1-x−MgX固溶体(Xは、S、Se又はTeであ
り、xは、0〜1の値である。)を主体としてなる半導
体薄膜を有することを特徴としている。
【0014】本第13発明は、本第11発明又は第12
発明において、カルコパイライト構造の半導体層がCu
InSe2 、CuInS2、Cu(In,Ga)Se2
CuIn(S,Se)2 、Cu(In,Ga)(S,S
e)2又はCu(In,Ga)S2よりなることを特徴と
している。
【0015】本第14発明は、本第11、12又は13
発明において、透明電極層がZnO又はZnOにIII
b族元素をドープした半導体薄膜よりなることを特徴と
している。
【0016】本第15発明は、本第14発明において、
IIIb族元素がAl又はBであることを特徴としてい
る。
【0017】
【発明の実施の形態】本発明の太陽電池におけるカルコ
パイライト構造の半導体層を構成する化合物は、例え
ば、CuInSe2、CuInS2、Cu(In,Ga)
Se2 、CuIn(S,Se)2、Cu(In,Ga)
(S,Se)2又はCu(In,Ga)S 2 が挙げられ
るが、これらの化合物に限定されるものではなく、本発
明の目的に合致する限り、それら以外のカルコパイライ
ト構造の半導体層を構成する化合物をも含む。
【0018】
【実施例】
(実施例1)200〜300℃に維持したソーダライム
ガラス基板上にIn、Mg及びSeの3つの蒸着源を同
時に蒸着させた。その際、それらの蒸着源の蒸発レート
をIn;5Å/s、Mg;5〜15Å/s及びSe;2
0Å/sとして、膜厚約0.5μmの膜を成膜した。・
基板温度を200℃とし、蒸発源の蒸発レートをIn;
5Å/s及びSe;20Å/sとして成膜し、得られた
膜の組成比をXRF(蛍光X線分析)にて調べたとこ
ろ、In:Se=40:60[Mg/(In+Mg)=
0]であった。・基板温度を300℃とし、蒸発源の蒸
発レートをIn;5Å/s、Mg;15Å/s及びS
e;20Å/sとして成膜し、得られた膜の組成比をX
RFにて調べたところ、In:Se:Mg=32:6
0:8[Mg/(In+Mg)=0.2]であった。
【0019】(実施例2)300℃に維持したソーダラ
イムガラス基板上にIn2Se3及びMgの2つの蒸着源
を同時に蒸着させた。その際、それらの蒸着源の蒸発レ
ートをIn2Se3;10Å/s及びMg;15Å/sと
して、膜厚約0.5μmの膜を成膜した。得られた膜の
組成比をXRFにて調べたところ、In:Se:Mg=
24:60:16[Mg/(In+Mg)=0.4]で
あった。
【0020】(実施例3)300℃に維持したソーダラ
イムガラス基板上にIn及びMgを順次蒸発させてそれ
ぞれ2000Å及び1500Åの膜厚の積層膜に成膜し
た。次ぎに、この積層膜を300℃に維持された硫黄雰
囲気中で3時間熱処理し、その組成比をXRFにて調べ
たところ、In:S:Mg=35:60:5[Mg/
(In+Mg)=0.13]であった。
【0021】(実施例4)300℃に維持したソーダラ
イムガラス基板上にIn及びMgを順次蒸発させてそれ
ぞれ2000Å及び1500Åの膜厚の積層膜に成膜し
た。次ぎに、この積層膜を300℃に維持されたセレン
雰囲気中で1時間熱処理し、その組成比をXRFにて調
べたところ、In:Se:Mg=16:60:24[M
g/(In+Mg)=0.6]であった。
【0022】(実施例5)300℃に維持したソーダラ
イムガラス基板上にIn及びMgを同時に蒸発させて3
000Åの膜厚の膜に成膜した。次ぎに、この膜を30
0℃に維持されたセレン雰囲気中で1時間熱処理し、そ
の組成比をXRFにて調べたところ、In:Se:Mg
=8:60:32[Mg/(In+Mg)=0.8]で
あった。
【0023】(実施例6)300℃に維持したソーダラ
イムガラス基板上にIn及びMgを同時に蒸発させて3
000Åの膜厚の膜に成膜した。次ぎに、この膜を30
0℃に維持された硫黄雰囲気中で3時間熱処理し、その
組成比をXRFにて調べたところ、In:S:Mg=2
4:60:16[Mg/(In+Mg)=0.4]であ
った。
【0024】本発明の実施例1〜6により得られた(I
1-xMgx2Se3固溶体薄膜の吸収端波長(nm)及
びバンドギャップ(eV)は、次の表1に示され、そし
て、それらの分光透過率を測定した結果は、図1に示さ
れる。
【0025】
【表1】
【0026】表1及び図1から、吸収端波長は、xが大
きくなると、端波長側に移動し、バンドギャップが広く
なることがわかる。太陽電池においては、膜のバンドギ
ャップが大きくなると、p−n接合界面に入射する光子
の数が増えるので、電流値が大きくなり、変換効率が向
上する。ただし、Tr=0.5となる波長を吸収端波
長、これに相当するエネルギーをバンドギャップとし
た。これらの膜は、いずれも、n型の伝導性を示し、抵
抗率も10〜104 Ω・cmとバッファー層に適した特
性を示している。
【0027】(実施例7)約2.8mm厚のガラス基板
上に、電極として、Moをスパッタ法で1.0μm厚に
成膜し、このMo薄膜上に、Cu、In及びSeを3元
同時蒸着させて、CuInSe2 薄膜を約2μm厚に成
膜した。さらに、このCuInSe2 薄膜上に真空蒸着
法でIn、Se及びMgを3元同時蒸着させて(In
0.8Mg0.2 2 Se3 薄膜を約0.1μm厚に成膜し、
続いて、この(In0.8Mg0.22 Se3 薄膜上に、ス
パッタ法でZnO:Al[ZnOにAlを2〜3重量%
(以下、「wt%」という。)ドープしたもの」を約
1.0μm厚に成膜した。得られた太陽電池のソーラー
シュミレータによる0.1W/cm2 の光照射下でのエ
ネルギー変換効率を測定したところ、そのエネルギー変
換効率は、9.5%であった。
【0028】(実施例8)約2.8mm厚のガラス基板
上に、電極として、Moをスパッタ法で1.0μm厚に
成膜し、このMo薄膜上に、Cu、In及びSeを3元
同時蒸着させて、CuInSe2 薄膜を約2μm厚に成
膜した。さらに、このCuInSe2 薄膜上に真空蒸着
法でIn2Se3及びMgを同時蒸着させて、(In0.6
Mg0.42Se3 薄膜を約0.1μm厚に成膜し、続い
て、この(In0.8Mg0.22 Se 3 薄膜上に、スパッ
タ法でZnO:Al(ZnOにAlを2〜3重量%ドー
プしたもの)を約1.0μm厚に成膜した。得られた太
陽電池のソーラーシュミレータによる0.1W/cm2
の光照射下でのエネルギー変換効率を測定したところ、
そのエネルギー変換効率は、9.2%であった。
【0029】(実施例9)約2.8mm厚のガラス基板
上に、電極として、Moをスパッタ法で1.0μm厚に
成膜し、このMo薄膜上に、Cu、In、Ga及びSe
を4元同時蒸着させて、CuIn0.75Ga0.25Se2
膜を約2μm厚に成膜した。さらに、このCuIn0.75
Ga0.25Se2 薄膜上に、真空蒸着法でGa2Se3及び
Mgを同時蒸着させて、(Ga0.95Mg0.052Se3
膜を約0.1μm厚に成膜し、続いて、このCdS薄膜
上にスパッタ法でZnO:Al(ZnOにAlを2〜3
wt%ドープしたもの)を約1.0μm厚に成膜した。
得られた太陽電池のソーラーシュミレータによる0.1
W/cm2 の光照射下でのエネルギー変換効率を測定し
たところ、そのエネルギー変換効率は、9.5%であっ
た。
【0030】(実施例10)約2.8mm厚のガラス基
板上に、電極として、Moをスパッタ法で1.0μm厚
に成膜し、このMo薄膜上に、真空蒸着法によりCu薄
膜及びIn薄膜をそれそれ0.2μm厚及び0.5μm
厚に連続積層成膜させ、そして、この積層体を硫黄雰囲
気中において550℃で1時間加熱処理してCuInS
2 薄膜を約2μm厚に成膜した。さらに、このCuI
nSe2 薄膜上に真空蒸着法でIn薄膜及びMg薄膜を
それぞれ連続積層成膜させ、そして、この積層体を硫黄
雰囲気中において加熱処理して(In0.87Mg0.172
3薄膜を約0.1μm厚に成膜し、続いて、この(I
0.87Mg0.1723薄膜上に、スパッタ法でZnO:
Al(ZnOにAlを2〜3wt%ドープしたもの)を
約1.0μm厚に成膜した。得られた太陽電池のソーラ
ーシュミレータによる0.1W/cm2 の光照射下での
エネルギー変換効率を測定したところ、そのエネルギー
変換効率は、6.1%であった。
【0031】(従来例1)約2.8mm厚のガラス基板
上に、電極として、Moをスパッタ法で1.0μm厚に
成膜し、このMo薄膜上に、Cu、In及びSeを3元
同時蒸着させて、CuInSe2 薄膜を約2μm厚に成
膜した。さらに、このCuInSe2 薄膜上に真空蒸着
法でCdS薄膜を約0.4μm厚に成膜し、続いて、こ
のCdS薄膜上にスパッタ法でZnO:Al(ZnOに
Alを2〜3wt%ドープしたもの)を約1.0μm厚
に成膜した。得られた太陽電池のソーラーシュミレータ
による0.1W/cm2 の光照射下でのエネルギー変換
効率を測定したところ、そのエネルギー変換効率は、
9.0%であった。
【0032】(従来例2)約2.8mm厚のガラス基板
上に、電極として、Moをスパッタ法で1.0μm厚に
成膜し、このMo薄膜上に、Cu、In、Ga及びSe
を4元同時蒸着させて、CuIn0.75Ga0.25Se2
膜を約2μm厚に成膜した。さらに、このCuIn0.75
Ga0.25Se2 薄膜上に真空蒸着法でCdS薄膜を約
0.4μm厚に成膜し、続いて、このCdS薄膜上に、
スパッタ法でZnO:Al(ZnOにAlを2〜3wt
%ドープしたもの)を約1.0μm厚に成膜した。得ら
れた太陽電池のソーラーシュミレータによる0.1W/
cm2 の光照射下でのエネルギー変換効率を測定したと
ころ、そのエネルギー変換効率は、9.5%であった。
【0033】(従来例3)約2.8mm厚のガラス基板
上に、電極として、Moをスパッタ法で1.0μm厚に
成膜し、このMo薄膜上に、真空蒸着法によりCu薄膜
及びIn薄膜をそれそれ0.2μm厚及び0.5μm厚
に連続積層成膜し、そして、この積層体を硫黄雰囲気中
において550℃で1時間加熱処理してCuInS2
膜を約2μm厚に成膜した。さらに、このCuInS2
薄膜上に真空蒸着法でCdS薄膜を約0.4μm厚に成
膜し、続いて、このCdS薄膜上に、スパッタ法でZn
O:Al(ZnOにAlを2〜3wt%ドープしたも
の)を約1.0μm厚に成膜した。得られた太陽電池の
ソーラーシュミレータによる0.1W/cm2 の光照射
下でのエネルギー変換効率を測定したところ、そのエネ
ルギー変換効率は、6.0%であった。
【0034】以上説明したように、本発明によれば、カ
ルコパイライト型の結晶構造をもつp型半導体薄膜、例
えば、CuInSe2 、Cu(In,Ga)Se2 、C
uInS2 等の薄膜に、バッファー層として、従来のC
dS薄膜に代えて、Cdを含まない、Inx1-x(X
は、S、Se又はTeであり、xは、0〜1の値であ
る。)及びMgXのInx1-x−MgX固溶体を主体と
してなる半導体薄膜、又は、Gax1-x(Xは、S、S
e又はTeであり、xは、0〜1の値である。)及びM
gXのGax1-x−MgX固溶体を主体としてなる半導
体薄膜を接触させ、さらに、これらの半導体薄膜に、例
えば、ZnO:Al薄膜を接触させることにより、無公
害であって、しかも、従来のCdS薄膜使用時と同等の
エネルギー変換効率を発揮する太陽電池が得られる。
【0035】本発明のによれば、例えば、InSe−M
gSeは、CISと同一の真空系内で成膜することがで
きるので、溶液成長に比べてタイムラグが短くなり、完
成までのプロセスを一段減らすことが可能となって、工
業的メリットも大きい。
【0036】
【発明の効果】有害なCd廃棄物を排出させないで、光
収集効率を高く維持した半導体薄膜及びその製造方法並
びにそれを用いた薄膜太陽電池を提供することができ
る。そして、同一真空系内で各薄膜を成膜することがで
きるので、工業的メリットが大きい。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明の(In1-xMgx2Se3固溶体薄膜の
分光透過率を示す図である。
【図2】従来のカルコパイライト型太陽電池の断面概略
説明図である。
【符号の説明】
1 ガラス基板 2 Mo膜 3 CuInSe2 膜 4 CdS膜 5 ZnO膜

Claims (15)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 Inx1-x(Xは、S、Se又はTeで
    あり、xは、0〜1の値である。)及びMgX(Xは、
    S、Se又はTeである。)のInx1-x−MgX固溶
    体を主体としてなることを特徴とする半導体薄膜。
  2. 【請求項2】 基板上にIn、Mg及びX(Xは、S、
    Se又はTeである。)を同時に蒸着することを特徴と
    する請求項1記載の半導体薄膜の製造方法。
  3. 【請求項3】 基板上にInx1-x、X及びMg(X
    は、S、Se又はTeであり、xは、0〜1の値であ
    る。)を同時に蒸着することを特徴とする請求項1記載
    の半導体薄膜の製造方法。
  4. 【請求項4】 基板上にIn及びMgを同時に蒸着し、
    これをX(Xは、S、Se又はTeである。)を含む雰
    囲気中で熱処理することを特徴とする請求項1記載の半
    導体薄膜の製造方法。
  5. 【請求項5】 基板上にIn及びMgを同時に蒸着した
    後X(Xは、S、Se又はTeである。)を蒸着し、こ
    れを熱処理することを特徴とする請求項1記載の半導体
    薄膜の製造方法。
  6. 【請求項6】 Gax1-x(Xは、S、Se又はTeで
    あり、xは、0〜1の値である。)及びMgX(Xは、
    S、Se又はTeである。)のGax1-x−MgX固溶
    体を主体としてなることを特徴とする半導体薄膜。
  7. 【請求項7】 基板上にGa、Mg及びX(Xは、S、
    Se又はTeである。)を同時に蒸着することを特徴と
    する請求項6記載の半導体薄膜の製造方法。
  8. 【請求項8】 基板上にGax1-x、X及びMg(X
    は、S、Se又はTeであり、xは、0〜1の値であ
    る。)を同時に蒸着することを特徴とする請求項6記載
    の半導体薄膜の製造方法。
  9. 【請求項9】 基板上にGa及びMgを同時に蒸着し、
    これをX(Xは、S、Se又はTeである。)を含む雰
    囲気中で熱処理することを特徴とする請求項6記載の半
    導体薄膜の製造方法。
  10. 【請求項10】 基板上にGa及びMgを同時に蒸着し
    た後X(Xは、S、Se又はTeである。)を蒸着し、
    これを熱処理することを特徴とする請求項6記載の半導
    体薄膜の製造方法。
  11. 【請求項11】 基板上にカルコパイライト構造の半導
    体層、バッファー層及び透明電極層を順次有する太陽電
    池において、バッファー層として、Inx1 -x−MgX
    固溶体(Xは、S、Se又はTeであり、xは、0〜1
    の値である。)を主体としてなる半導体薄膜を有するこ
    とを特徴とする太陽電池。
  12. 【請求項12】 基板上にカルコパイライト構造の半導
    体層、バッファー層及び透明電極層を順次有する太陽電
    池において、バッファー層として、Gax1 -x−MgX
    固溶体(Xは、S、Se又はTeであり、xは、0〜1
    の値である。)を主体としてなる半導体薄膜を有するこ
    とを特徴とする太陽電池。
  13. 【請求項13】 カルコパイライト構造の半導体層がC
    uInSe2 、CuInS2、Cu(In,Ga)S
    2、CuIn(S,Se)2 、Cu(In,Ga)
    (S,Se)2又はCu(In,Ga)S2よりなること
    を特徴とする請求項11又は12記載の太陽電池。
  14. 【請求項14】 透明電極層がZnO又はZnOにII
    Ib族元素をドープした半導体薄膜よりなることを特徴
    とする請求項11、12又は13記載の太陽電池。
  15. 【請求項15】 IIIb族元素がAl又はBであるこ
    とを特徴とする請求項14記載の太陽電池。
JP9179533A 1997-07-04 1997-07-04 半導体薄膜及びその製造方法並びに薄膜太陽電池 Withdrawn JPH1126789A (ja)

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* Cited by examiner, † Cited by third party
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WO2005064692A1 (ja) * 2003-12-05 2005-07-14 Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. 化合物半導体膜及び太陽電池とそれらの製造方法

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WO2005064692A1 (ja) * 2003-12-05 2005-07-14 Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. 化合物半導体膜及び太陽電池とそれらの製造方法

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