JPH11268905A - 無機分散剤、懸濁重合用安定剤、重合体粒子、不飽和ポリエステル樹脂組成物及びトナー組成物 - Google Patents
無機分散剤、懸濁重合用安定剤、重合体粒子、不飽和ポリエステル樹脂組成物及びトナー組成物Info
- Publication number
- JPH11268905A JPH11268905A JP9671398A JP9671398A JPH11268905A JP H11268905 A JPH11268905 A JP H11268905A JP 9671398 A JP9671398 A JP 9671398A JP 9671398 A JP9671398 A JP 9671398A JP H11268905 A JPH11268905 A JP H11268905A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- inorganic dispersant
- particles
- polymer particles
- polymer
- particle size
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B25/00—Phosphorus; Compounds thereof
- C01B25/16—Oxyacids of phosphorus; Salts thereof
- C01B25/26—Phosphates
- C01B25/32—Phosphates of magnesium, calcium, strontium, or barium
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
- C08K3/32—Phosphorus-containing compounds
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03G—ELECTROGRAPHY; ELECTROPHOTOGRAPHY; MAGNETOGRAPHY
- G03G9/00—Developers
- G03G9/08—Developers with toner particles
- G03G9/0802—Preparation methods
- G03G9/0804—Preparation methods whereby the components are brought together in a liquid dispersing medium
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03G—ELECTROGRAPHY; ELECTROPHOTOGRAPHY; MAGNETOGRAPHY
- G03G9/00—Developers
- G03G9/08—Developers with toner particles
- G03G9/0802—Preparation methods
- G03G9/0804—Preparation methods whereby the components are brought together in a liquid dispersing medium
- G03G9/0806—Preparation methods whereby the components are brought together in a liquid dispersing medium whereby chemical synthesis of at least one of the toner components takes place
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03G—ELECTROGRAPHY; ELECTROPHOTOGRAPHY; MAGNETOGRAPHY
- G03G9/00—Developers
- G03G9/08—Developers with toner particles
- G03G9/097—Plasticisers; Charge controlling agents
- G03G9/09708—Inorganic compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
- C08K3/32—Phosphorus-containing compounds
- C08K2003/321—Phosphates
- C08K2003/325—Calcium, strontium or barium phosphate
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Polymerisation Methods In General (AREA)
- Developing Agents For Electrophotography (AREA)
- Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Macromonomer-Based Addition Polymer (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 高比表面積で表面活性が大きく、懸濁重合用
安定剤として有用な無機分散剤を提供する。 【解決手段】 花弁状多孔質構造を有しＣa/Ｐの原子比
が１６．７以下のリン酸カルシウム系化合物からなる粒
子であり、特定の粒子組成、特定の粒子形状、特定の粒
子径と分散度、特定の比表面積を有することを特徴とす
る。
安定剤として有用な無機分散剤を提供する。 【解決手段】 花弁状多孔質構造を有しＣa/Ｐの原子比
が１６．７以下のリン酸カルシウム系化合物からなる粒
子であり、特定の粒子組成、特定の粒子形状、特定の粒
子径と分散度、特定の比表面積を有することを特徴とす
る。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は無機分散剤、それか
らなる懸濁重合用安定剤、該分散剤を用いた重合体粒
子、不飽和ポリエステル樹脂組成物及びトナー組成物に
関し、更に詳しくは、高比表面積で表面活性が大きい無
機分散剤、それからなる懸濁重合用安定剤、及び該分散
剤を用いた、均一でシャープな粒度分布の重合体粒子、
該粒子を用いた不飽和ポリエステル樹脂組成物及びトナ
ー組成物に関する。
らなる懸濁重合用安定剤、該分散剤を用いた重合体粒
子、不飽和ポリエステル樹脂組成物及びトナー組成物に
関し、更に詳しくは、高比表面積で表面活性が大きい無
機分散剤、それからなる懸濁重合用安定剤、及び該分散
剤を用いた、均一でシャープな粒度分布の重合体粒子、
該粒子を用いた不飽和ポリエステル樹脂組成物及びトナ
ー組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】球状重合体の製造方法として、例えば懸
濁重合する方法及び、重合体を溶剤に溶解し、水中に分
散・懸濁した懸濁液から溶剤を除去する方法が知られて
いる。一方、無機分散剤としては、懸濁重合用難水溶性
リン酸塩の効果については古くから知られており、とく
にヒドロキシアパタイト系の懸濁重合剤について、水溶
液中重合性単量体の分散が高くなるように開発されてき
た。その改良については特公５４−４４３１３号、特開
平５−２２２１０３号、特開平０６−２２０１０８号、
特開平７−１０２００５号及び特開平７−１０２００６
号が知られ、沈降半減期と電気伝導度がその改善の指標
とされている。この指標において、沈降半減期は長いほ
ど、電気伝導度は低いほど分散剤として適している。
濁重合する方法及び、重合体を溶剤に溶解し、水中に分
散・懸濁した懸濁液から溶剤を除去する方法が知られて
いる。一方、無機分散剤としては、懸濁重合用難水溶性
リン酸塩の効果については古くから知られており、とく
にヒドロキシアパタイト系の懸濁重合剤について、水溶
液中重合性単量体の分散が高くなるように開発されてき
た。その改良については特公５４−４４３１３号、特開
平５−２２２１０３号、特開平０６−２２０１０８号、
特開平７−１０２００５号及び特開平７−１０２００６
号が知られ、沈降半減期と電気伝導度がその改善の指標
とされている。この指標において、沈降半減期は長いほ
ど、電気伝導度は低いほど分散剤として適している。
【０００３】懸濁重合用難水溶性リン酸塩を応用した用
途としては、例えばポリスチレンの重合においては、一
般的な発泡ポリスチレンの重合や、不飽和ポリエステル
樹脂組成物の低収縮剤としての三次元重合体微粒子の重
合（特開平７−８２３０５）及び静電像現像用トナーの
重合がある。また、静電像現像用トナーのように微粒子
の重合体に関しては、重合体を溶剤に溶解し、水中に分
散・懸濁した懸濁液から溶剤を除去する方法があり、こ
の方法についても効果を有することが報告されている
（特開平９−２３０６２４）。
途としては、例えばポリスチレンの重合においては、一
般的な発泡ポリスチレンの重合や、不飽和ポリエステル
樹脂組成物の低収縮剤としての三次元重合体微粒子の重
合（特開平７−８２３０５）及び静電像現像用トナーの
重合がある。また、静電像現像用トナーのように微粒子
の重合体に関しては、重合体を溶剤に溶解し、水中に分
散・懸濁した懸濁液から溶剤を除去する方法があり、こ
の方法についても効果を有することが報告されている
（特開平９−２３０６２４）。
【０００４】一般の汎用スチレン系単量体の懸濁重合に
おいては、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリド
ン等の有機系の界面活性剤からなる分散剤系、あるいは
第３リン酸カルシウム、ヒドロキシアパタイト、ピロリ
ン酸塩等の難水溶性無機塩とドデシルベンゼンスルホン
酸ソーダ、α−オレフィンスルホン酸ソーダ、ラウリン
硫酸エステルナトリウム塩等のアニオン系界面活性剤を
併用する分散剤系等が知られている。しかしながら、有
機系の界面活性剤を分散剤と使用した場合は、分散剤が
重合体粒子に混入して熱安定性の低下、透明性の悪化、
あるいは機械的強度の低下を起こしたり、また重合廃液
のＣＯＤが高くなるので廃水処理の面からも好ましくな
い。
おいては、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリド
ン等の有機系の界面活性剤からなる分散剤系、あるいは
第３リン酸カルシウム、ヒドロキシアパタイト、ピロリ
ン酸塩等の難水溶性無機塩とドデシルベンゼンスルホン
酸ソーダ、α−オレフィンスルホン酸ソーダ、ラウリン
硫酸エステルナトリウム塩等のアニオン系界面活性剤を
併用する分散剤系等が知られている。しかしながら、有
機系の界面活性剤を分散剤と使用した場合は、分散剤が
重合体粒子に混入して熱安定性の低下、透明性の悪化、
あるいは機械的強度の低下を起こしたり、また重合廃液
のＣＯＤが高くなるので廃水処理の面からも好ましくな
い。
【０００５】一方、難水溶性無機塩にアニオン系界面活
性剤を併用する分散系では、少量の難水溶性無機塩で高
い懸濁安定性が得られるが、この分散系でスチレン系単
量体を懸濁重合すると、得られる重合体粒子の粒度分布
が比較的広いものになる。
性剤を併用する分散系では、少量の難水溶性無機塩で高
い懸濁安定性が得られるが、この分散系でスチレン系単
量体を懸濁重合すると、得られる重合体粒子の粒度分布
が比較的広いものになる。
【０００６】懸濁重合で得られるポリスチレンを主体と
する重合体粒子は、一般的には、押出成形あるいは射出
成形によって各種成形品とされるが、粒度分布が広い重
合体粒子を使用すると成形機への原料供給が変動し、成
形品の不良率が高まるという問題が生じる。また、不飽
和ポリエステルの低収縮剤としての三次元重合体微粒子
は、不飽和ポリエステルの成形品において、均一な分散
性、光沢性、低収縮性及び透明性が劣るという問題が生
じる。また、静電荷像現像用トナーに関しては、近年モ
ノクロトナーによる作像に代わって、カラートナーによ
る作像が要求されるようになり、一方、情報の高密度化
の動きに対応しては、解像度の高い、すなわち微細な表
現が可能な、小粒子径のトナーが要求されるようになっ
てきているが、このような要求に対しては、粉砕型のト
ナーでは要求物性を満足することができず、粒子径が
０．５〜１０μｍの粒度分布が良好なトナーが要求され
ている。
する重合体粒子は、一般的には、押出成形あるいは射出
成形によって各種成形品とされるが、粒度分布が広い重
合体粒子を使用すると成形機への原料供給が変動し、成
形品の不良率が高まるという問題が生じる。また、不飽
和ポリエステルの低収縮剤としての三次元重合体微粒子
は、不飽和ポリエステルの成形品において、均一な分散
性、光沢性、低収縮性及び透明性が劣るという問題が生
じる。また、静電荷像現像用トナーに関しては、近年モ
ノクロトナーによる作像に代わって、カラートナーによ
る作像が要求されるようになり、一方、情報の高密度化
の動きに対応しては、解像度の高い、すなわち微細な表
現が可能な、小粒子径のトナーが要求されるようになっ
てきているが、このような要求に対しては、粉砕型のト
ナーでは要求物性を満足することができず、粒子径が
０．５〜１０μｍの粒度分布が良好なトナーが要求され
ている。
【０００７】懸濁重合で得られるポリスチレンを主体と
する重合体粒子の用途は、例えば下記の如く汎用的な
（１）〜（３）の用途、不飽和ポリエステルの成形品に
おいて、均一な分散性、光沢性、低収縮性及び透明性を
付与する用途（４）、及びトナーの用途（５）があり、
要求される重合体粒子の粒子径は決まっている。 （１）約０．４〜０．７mmの粒子径のもの：インスタン
ト食品等のカップ （２）約０．７〜１．８mmの粒子径のもの：各種梱包材 （３）約１．８〜３．０mmの粒子径のもの：建材用ボー
ド （４）約３０〜８０μｍの粒子径のもの：不飽和ポリエ
ステルの低収縮剤 （５）０．５〜１０μｍの粒子径のもの：静電像現像用
トナー
する重合体粒子の用途は、例えば下記の如く汎用的な
（１）〜（３）の用途、不飽和ポリエステルの成形品に
おいて、均一な分散性、光沢性、低収縮性及び透明性を
付与する用途（４）、及びトナーの用途（５）があり、
要求される重合体粒子の粒子径は決まっている。 （１）約０．４〜０．７mmの粒子径のもの：インスタン
ト食品等のカップ （２）約０．７〜１．８mmの粒子径のもの：各種梱包材 （３）約１．８〜３．０mmの粒子径のもの：建材用ボー
ド （４）約３０〜８０μｍの粒子径のもの：不飽和ポリエ
ステルの低収縮剤 （５）０．５〜１０μｍの粒子径のもの：静電像現像用
トナー
【０００８】上述の如く重合体粒子の用途によって、要
求される粒子径が異なる。即ち、一定の粒度分布内に納
まっていないと用途物性が満足できず、重合体の粒度分
布が広い場合は、収率が大幅に低下することになる。ま
た、無機分散剤についても、重合体粒子の要求物性に適
応できる無機分散剤が求められている。
求される粒子径が異なる。即ち、一定の粒度分布内に納
まっていないと用途物性が満足できず、重合体の粒度分
布が広い場合は、収率が大幅に低下することになる。ま
た、無機分散剤についても、重合体粒子の要求物性に適
応できる無機分散剤が求められている。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】無機分散剤としてのヒ
ドロキシアパタイトの安定化効果は、従来から微細であ
ればあるほど、界面活性エネルギーが大きく好ましいと
されている。しかしながら、通常アパタイトの製造工程
から得られるスラリー中の粒子は微細な粒径をしている
ため容易に凝集し、これが原因で重合体の粒子径が不均
一化する結果を招く。すなわち、アパタイト粒子は微細
であることと分散性が良好であることが重要である。こ
れらを改良するために、アパタイトスラリーに強力剪断
分散処理を施して、脱アグロメレーションを行う方法が
一般的である。しかしながら、一般的な合成方法であ
る、水酸化カルシウムスラリーとリン酸から合成したア
パタイトの微細結晶の凝集物を均一に分散させることは
極めて困難であった。
ドロキシアパタイトの安定化効果は、従来から微細であ
ればあるほど、界面活性エネルギーが大きく好ましいと
されている。しかしながら、通常アパタイトの製造工程
から得られるスラリー中の粒子は微細な粒径をしている
ため容易に凝集し、これが原因で重合体の粒子径が不均
一化する結果を招く。すなわち、アパタイト粒子は微細
であることと分散性が良好であることが重要である。こ
れらを改良するために、アパタイトスラリーに強力剪断
分散処理を施して、脱アグロメレーションを行う方法が
一般的である。しかしながら、一般的な合成方法であ
る、水酸化カルシウムスラリーとリン酸から合成したア
パタイトの微細結晶の凝集物を均一に分散させることは
極めて困難であった。
【００１０】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、このよう
な実情に鑑み鋭意研究の結果、特定の粒子組成、特定の
粒子形状、特定の粒子径と分散度、特定の比表面積を有
するリン酸カルシウム系無機分散剤が、所望の粒径で狭
い粒度分布幅を有すると共に品質の優れた重合体粒子を
与えることができることを見いだし本発明に至った。
な実情に鑑み鋭意研究の結果、特定の粒子組成、特定の
粒子形状、特定の粒子径と分散度、特定の比表面積を有
するリン酸カルシウム系無機分散剤が、所望の粒径で狭
い粒度分布幅を有すると共に品質の優れた重合体粒子を
与えることができることを見いだし本発明に至った。
【００１１】本発明の第１は、花弁状多孔質構造を有し
Ｃa/Ｐの原子比が１６．７以下のリン酸カルシウム系化
合物からなる粒子であり、該粒子が下記の式（ａ）〜
（ｇ）を満足することを特徴とす無機分散剤を内容とす
る。 （ａ）０．１≦ｄｘ１≦２０（μｍ） （ｂ）１≦α≦５ 但し、α＝ｄ５０／ｄｘ１ （ｃ）０≦β≦２ 但し、β＝（ｄ９０−ｄ１０）／ｄ
５０ （ｄ）０．０１≦ｄｘ２≦１（μｍ） （ｅ）９５≦ω１≦９９ （ｆ）７０≦ω２≦９５ （ｇ）５０≦Ｓｗ１≦５００（m2／ｇ） 但し、 ｄｘ１：電子顕微鏡写真により測定した粒子の平均粒子
径（μｍ）。 α ：分散係数 ｄ５０：マイクロトラックＦＲＡレーザー式粒度分布計
により測定した粒子のの５０％平均粒子径（μｍ）。 β ：シャープネス。 ｄ９０：マイクロトラックＦＲＡレーザー式粒度分布計
により測定した粒子ののふるい通過側累計９０％粒子径
（μｍ）。 ｄ１０：マイクロトラックＦＲＡレーザー式粒度分布計
により測定した粒子ののふるい通過側累計１０％粒子径
（μｍ）。 ｄｘ２：水銀圧入法により測定した細孔分布により求め
た粒子の平均細孔径（μｍ）。 ω１ ：ＪＩＳＫ５１０１−９１ ２０．１ 顔料試験
方法の静置法による見掛け比容（ml／ｇ）を測定し、下
記の式（ｈ）により計算した静置空隙率（％） １ （ｈ）ω１＝ ｛ １− ────────────｝ × １００ （％） ２．９×［見掛け比容］ ω２：試料０．５ｇを断面積２cm2 の円筒に充填、３０
kg／cm2 の圧力で３０秒間加圧し、その厚さをノギスで
測定し、下記の式（ｉ）より計算した加圧空隙率（％） ０．５ （ｉ）ω２＝ ｛ １− ────────────｝ × １００ （％） ２．９×２×［厚さ］ Ｓｗ１：窒素吸着法によるＢＥＴ比表面積（m2／ｇ）
Ｃa/Ｐの原子比が１６．７以下のリン酸カルシウム系化
合物からなる粒子であり、該粒子が下記の式（ａ）〜
（ｇ）を満足することを特徴とす無機分散剤を内容とす
る。 （ａ）０．１≦ｄｘ１≦２０（μｍ） （ｂ）１≦α≦５ 但し、α＝ｄ５０／ｄｘ１ （ｃ）０≦β≦２ 但し、β＝（ｄ９０−ｄ１０）／ｄ
５０ （ｄ）０．０１≦ｄｘ２≦１（μｍ） （ｅ）９５≦ω１≦９９ （ｆ）７０≦ω２≦９５ （ｇ）５０≦Ｓｗ１≦５００（m2／ｇ） 但し、 ｄｘ１：電子顕微鏡写真により測定した粒子の平均粒子
径（μｍ）。 α ：分散係数 ｄ５０：マイクロトラックＦＲＡレーザー式粒度分布計
により測定した粒子のの５０％平均粒子径（μｍ）。 β ：シャープネス。 ｄ９０：マイクロトラックＦＲＡレーザー式粒度分布計
により測定した粒子ののふるい通過側累計９０％粒子径
（μｍ）。 ｄ１０：マイクロトラックＦＲＡレーザー式粒度分布計
により測定した粒子ののふるい通過側累計１０％粒子径
（μｍ）。 ｄｘ２：水銀圧入法により測定した細孔分布により求め
た粒子の平均細孔径（μｍ）。 ω１ ：ＪＩＳＫ５１０１−９１ ２０．１ 顔料試験
方法の静置法による見掛け比容（ml／ｇ）を測定し、下
記の式（ｈ）により計算した静置空隙率（％） １ （ｈ）ω１＝ ｛ １− ────────────｝ × １００ （％） ２．９×［見掛け比容］ ω２：試料０．５ｇを断面積２cm2 の円筒に充填、３０
kg／cm2 の圧力で３０秒間加圧し、その厚さをノギスで
測定し、下記の式（ｉ）より計算した加圧空隙率（％） ０．５ （ｉ）ω２＝ ｛ １− ────────────｝ × １００ （％） ２．９×２×［厚さ］ Ｓｗ１：窒素吸着法によるＢＥＴ比表面積（m2／ｇ）
【００１２】本発明の第２は、上記無機分散剤からなる
ことを特徴とする懸濁重合用安定剤を内容とする。
ことを特徴とする懸濁重合用安定剤を内容とする。
【００１３】本発明の第３は、懸濁重合可能なビニル系
単量体を、重合開始剤、分散媒及び上記無機分散剤から
なる安定剤の混合系で懸濁重合して得られる重合体粒子
を内容とする。
単量体を、重合開始剤、分散媒及び上記無機分散剤から
なる安定剤の混合系で懸濁重合して得られる重合体粒子
を内容とする。
【００１４】本発明の第４は、上記無機分散剤を安定剤
として、重合体を溶剤に溶解し、水中に分散・懸濁した
懸濁液から溶剤を除去して得られる重合体粒子を内容と
する。
として、重合体を溶剤に溶解し、水中に分散・懸濁した
懸濁液から溶剤を除去して得られる重合体粒子を内容と
する。
【００１５】本発明の第５は、上記第３発明の重合体粒
子を低収縮剤として含有することを特徴とする不飽和ポ
リエステル樹脂組成物を内容とする。
子を低収縮剤として含有することを特徴とする不飽和ポ
リエステル樹脂組成物を内容とする。
【００１６】本発明の第６は、上記第３又は第４発明の
重合体粒子を使用することを特徴とするトナー組成物を
内容とする。
重合体粒子を使用することを特徴とするトナー組成物を
内容とする。
【００１７】
【発明の実施の形態】本発明の第１は無機分散剤であ
り、重要な特徴は該無機分散剤中の粒子形状にあり、単
なるリン酸カルシウム系化合物ではなく、花弁状構造を
有する多孔質リン酸カルシウム系化合物で構成されてい
ることにある。本発明の無機分散剤は、花弁状構造であ
ることから高比表面積であり表面活性が大きいため、無
機分散剤としての効果が高い。また、粒子径が均一で分
散性が優れており、重合中の単量体、重合中間体及び重
合体の均一性を高め、シャープな粒度分布の重合体粒子
を生成することが可能となる。すなわち、無機分散剤の
特性である表面活性と分散性の相反する作用効果を同時
に発揮することが可能となる。このような特性は、小判
状の粒形をした、０．１ミクロン程度の極めて微細な粒
径である通常のアパタイトでは期待し得なかったことで
ある。すなわち、本発明の無機分散剤は、リン酸カルシ
ウム系化合物−炭酸カルシウムの複合体またはリン酸カ
ルシウム系化合物で形成され、炭酸カルシウムとリン酸
類を反応させることによって、花弁状多孔質構造を有
し、大きな活性面を持ち、分散性が良好で均一な粒度を
有する。
り、重要な特徴は該無機分散剤中の粒子形状にあり、単
なるリン酸カルシウム系化合物ではなく、花弁状構造を
有する多孔質リン酸カルシウム系化合物で構成されてい
ることにある。本発明の無機分散剤は、花弁状構造であ
ることから高比表面積であり表面活性が大きいため、無
機分散剤としての効果が高い。また、粒子径が均一で分
散性が優れており、重合中の単量体、重合中間体及び重
合体の均一性を高め、シャープな粒度分布の重合体粒子
を生成することが可能となる。すなわち、無機分散剤の
特性である表面活性と分散性の相反する作用効果を同時
に発揮することが可能となる。このような特性は、小判
状の粒形をした、０．１ミクロン程度の極めて微細な粒
径である通常のアパタイトでは期待し得なかったことで
ある。すなわち、本発明の無機分散剤は、リン酸カルシ
ウム系化合物−炭酸カルシウムの複合体またはリン酸カ
ルシウム系化合物で形成され、炭酸カルシウムとリン酸
類を反応させることによって、花弁状多孔質構造を有
し、大きな活性面を持ち、分散性が良好で均一な粒度を
有する。
【００１８】本発明の無機分散剤の粒子を構成する花弁
状多孔質リン酸カルシウム系化合物としては特に制限は
ないが、非晶質リン酸カルシウム〔略号ＡＣＰ、化学式
Ｃａ3 （ＰＯ4 ）2 ・ｎＨ2 Ｏ〕、フッ素アパタイト
〔略号ＦＡＰ、化学式Ｃａ10（ＰＯ4 ）6 Ｆ2 〕、塩素
アパタイト〔略号ＣＡＰ、化学式Ｃａ10（ＰＯ4 ）6 Ｃ
ｌ2 〕、ヒドロキシアパタイト〔略号ＨＡＰ、化学式Ｃ
ａ10（ＰＯ4 ）6 （ＯＨ）2 〕、リン酸八カルシウム
〔略号ＯＣＰ、化学式Ｃａ8 Ｈ2 （ＰＯ4 ）6 ・５Ｈ2
Ｏ〕、リン酸三カルシウム〔略号ＴＣＰ、化学式Ｃａ3
（ＰＯ4 ）2 〕、リン酸水素カルシウム（略号ＤＣＰ、
化学式ＣａＨＰＯ4 ）、リン酸水素カルシウム二水和物
（略号ＤＣＰＤ、化学式ＣａＨＰＯ4 ・２Ｈ2 Ｏ）等が
例示できる。これらは単独で又は２種以上でもよく、中
でも組成の安定性が高いという観点からヒドロキシアパ
タイト、リン酸八カルシウム、リン酸三カルシウム、リ
ン酸水素カルシウムが好ましく、特にヒドロキシアパタ
イトが好ましい。また、安定性が最も高いヒドロキシア
パタイトの含有率に関して言えば、全リン酸カルシウム
系化合物に対して１０重量％以上が好ましく、５０重量
％がより好ましく、９０重量％が最も好ましい。
状多孔質リン酸カルシウム系化合物としては特に制限は
ないが、非晶質リン酸カルシウム〔略号ＡＣＰ、化学式
Ｃａ3 （ＰＯ4 ）2 ・ｎＨ2 Ｏ〕、フッ素アパタイト
〔略号ＦＡＰ、化学式Ｃａ10（ＰＯ4 ）6 Ｆ2 〕、塩素
アパタイト〔略号ＣＡＰ、化学式Ｃａ10（ＰＯ4 ）6 Ｃ
ｌ2 〕、ヒドロキシアパタイト〔略号ＨＡＰ、化学式Ｃ
ａ10（ＰＯ4 ）6 （ＯＨ）2 〕、リン酸八カルシウム
〔略号ＯＣＰ、化学式Ｃａ8 Ｈ2 （ＰＯ4 ）6 ・５Ｈ2
Ｏ〕、リン酸三カルシウム〔略号ＴＣＰ、化学式Ｃａ3
（ＰＯ4 ）2 〕、リン酸水素カルシウム（略号ＤＣＰ、
化学式ＣａＨＰＯ4 ）、リン酸水素カルシウム二水和物
（略号ＤＣＰＤ、化学式ＣａＨＰＯ4 ・２Ｈ2 Ｏ）等が
例示できる。これらは単独で又は２種以上でもよく、中
でも組成の安定性が高いという観点からヒドロキシアパ
タイト、リン酸八カルシウム、リン酸三カルシウム、リ
ン酸水素カルシウムが好ましく、特にヒドロキシアパタ
イトが好ましい。また、安定性が最も高いヒドロキシア
パタイトの含有率に関して言えば、全リン酸カルシウム
系化合物に対して１０重量％以上が好ましく、５０重量
％がより好ましく、９０重量％が最も好ましい。
【００１９】本発明の無機分散剤中の粒子に占めるＣa/
Ｐの原子比は、１６．７以下であり、無機分散効果の観
点から５．５６以下が好ましく、３．３３以下がさらに
好ましく、１．８５以下が最も好ましい。Ｃa/Ｐの原子
比の下限は、無機分散剤粒子の安定性を維持するという
観点から１．６７程度が好ましい。
Ｐの原子比は、１６．７以下であり、無機分散効果の観
点から５．５６以下が好ましく、３．３３以下がさらに
好ましく、１．８５以下が最も好ましい。Ｃa/Ｐの原子
比の下限は、無機分散剤粒子の安定性を維持するという
観点から１．６７程度が好ましい。
【００２０】本発明の無機分散剤中の粒子の平均粒子径
ｄｘ１は、０．１≦ｄｘ１≦２０（μｍ）である必要が
あり、好ましくは０．２≦ｄｘ１≦１０（μｍ）、さら
に好ましくは０．５≦ｄｘ１≦５（μｍ）である。平均
粒子径ｄｘ１が０．１μｍ未満の場合は、粒子の凝集性
が強まり、例えば重合に使用した場合には、重合体粒子
の均一性が低下し、また２０μｍを越えた場合は、分散
剤の効果が低下し、重合に使用した場合には、重合体粒
子の粒度分布が不均一になり、重合体粒子が重合機壁面
に付着する。
ｄｘ１は、０．１≦ｄｘ１≦２０（μｍ）である必要が
あり、好ましくは０．２≦ｄｘ１≦１０（μｍ）、さら
に好ましくは０．５≦ｄｘ１≦５（μｍ）である。平均
粒子径ｄｘ１が０．１μｍ未満の場合は、粒子の凝集性
が強まり、例えば重合に使用した場合には、重合体粒子
の均一性が低下し、また２０μｍを越えた場合は、分散
剤の効果が低下し、重合に使用した場合には、重合体粒
子の粒度分布が不均一になり、重合体粒子が重合機壁面
に付着する。
【００２１】本発明の無機分散剤中の粒子の分散係数α
及び粒子のシャープネスβは、それぞれ１≦α≦５、０
≦β≦２である必要があり、好ましくは１≦α≦２、０
≦β≦１である。粒子の分散係数αが５を越えた場合
は、粗大な凝集体の割合が多くなり、重合に使用した場
合には、重合体微粒子の粒度分布が不均一になり、また
１未満の場合は、微細粒子の割合が大きくなり、粒子の
凝集性が強まり、重合に使用した場合には、重合体粒子
が不均一になる。また、シャープネスβが２を越えた場
合は、多孔質重合分散剤の粒子径が不均一であるため、
重合に使用した場合には、重合体粒子の粒径が不均一に
なる。
及び粒子のシャープネスβは、それぞれ１≦α≦５、０
≦β≦２である必要があり、好ましくは１≦α≦２、０
≦β≦１である。粒子の分散係数αが５を越えた場合
は、粗大な凝集体の割合が多くなり、重合に使用した場
合には、重合体微粒子の粒度分布が不均一になり、また
１未満の場合は、微細粒子の割合が大きくなり、粒子の
凝集性が強まり、重合に使用した場合には、重合体粒子
が不均一になる。また、シャープネスβが２を越えた場
合は、多孔質重合分散剤の粒子径が不均一であるため、
重合に使用した場合には、重合体粒子の粒径が不均一に
なる。
【００２２】本発明の無機分散剤中の粒子の平均細孔径
ｄｘ２は、０．０１≦ｄｘ２≦１（μｍ）である必要が
ある。平均細孔径ｄｘ２が０．０１未満の場合は、重合
に使用した場合には、重合安定剤としての活性が低いた
め、重合体粒子が重合機壁面に付着し、また１を越えた
場合は、反応中の粘性が大きくなり、重合体粒子の均一
性が低下する。
ｄｘ２は、０．０１≦ｄｘ２≦１（μｍ）である必要が
ある。平均細孔径ｄｘ２が０．０１未満の場合は、重合
に使用した場合には、重合安定剤としての活性が低いた
め、重合体粒子が重合機壁面に付着し、また１を越えた
場合は、反応中の粘性が大きくなり、重合体粒子の均一
性が低下する。
【００２３】本発明の無機分散剤中の粒子の静置空隙率
ω１及び加圧空隙率ω２は、それぞれ９５≦ω１≦９
９、７０≦ω２≦９５である必要がある。静置空隙率ω
１が９５未満、加圧空隙率ω２が７０未満の場合は、空
隙率が小さいため、重合に使用した場合には、重合体の
合一が起こり、重合体粒子の分散性が悪くなり、また静
置空隙率ω１が９９、加圧空隙率ω２が９５を越えた場
合、反応中の粘性が大きくなり、重合体粒子の均一性が
低下する。
ω１及び加圧空隙率ω２は、それぞれ９５≦ω１≦９
９、７０≦ω２≦９５である必要がある。静置空隙率ω
１が９５未満、加圧空隙率ω２が７０未満の場合は、空
隙率が小さいため、重合に使用した場合には、重合体の
合一が起こり、重合体粒子の分散性が悪くなり、また静
置空隙率ω１が９９、加圧空隙率ω２が９５を越えた場
合、反応中の粘性が大きくなり、重合体粒子の均一性が
低下する。
【００２４】本発明の無機分散剤中の粒子のＢＥＴ比表
面積Ｓｗ１は、５０≦Ｓｗ１≦５００（m2／ｇ）である
必要があり、好ましくは１００≦Ｓｗ１≦４００（m2／
ｇ）である。ＢＥＴ比表面積Ｓｗ１が５０未満の場合
は、重合に使用した場合には、重合体の均一性が得られ
ないことはもとより、重合体粒子の分散性も悪くなり、
また５００を越える場合は、重合中の粘性が大きくな
り、重合体粒子の均一性が低下する。
面積Ｓｗ１は、５０≦Ｓｗ１≦５００（m2／ｇ）である
必要があり、好ましくは１００≦Ｓｗ１≦４００（m2／
ｇ）である。ＢＥＴ比表面積Ｓｗ１が５０未満の場合
は、重合に使用した場合には、重合体の均一性が得られ
ないことはもとより、重合体粒子の分散性も悪くなり、
また５００を越える場合は、重合中の粘性が大きくな
り、重合体粒子の均一性が低下する。
【００２５】本発明の無機分散剤の調製方法については
特に制限はないが、例えば、炭酸カルシウムを分散した
水系中で、水可溶性リン酸又は水可溶性リン酸塩と徐々
に反応させて、核材表面で花弁状多孔質リン酸カルシウ
ム系化合物を生成させることにより調製される。具体的
には、特定の核材となる炭酸カルシウムの水懸濁液分散
体と、リン酸の希釈水溶液及び／又は特定のリン酸２水
素カルシウムの水懸濁液分散体、及び／又は特定のリン
酸水素カルシウム２水塩の水懸濁液分散体を特定の割合
で特定の混合条件において混合し、特定の熟成条件で熟
成する方法が例示される。
特に制限はないが、例えば、炭酸カルシウムを分散した
水系中で、水可溶性リン酸又は水可溶性リン酸塩と徐々
に反応させて、核材表面で花弁状多孔質リン酸カルシウ
ム系化合物を生成させることにより調製される。具体的
には、特定の核材となる炭酸カルシウムの水懸濁液分散
体と、リン酸の希釈水溶液及び／又は特定のリン酸２水
素カルシウムの水懸濁液分散体、及び／又は特定のリン
酸水素カルシウム２水塩の水懸濁液分散体を特定の割合
で特定の混合条件において混合し、特定の熟成条件で熟
成する方法が例示される。
【００２６】本発明における無機分散剤は、例えば、公
表公報ＷＯ97/03119等に記載の方法で製造することが可
能であり、この方法では無機分散剤は水スラリーで製造
されるため、水スラリーとして使用することが可能であ
る。また、常法により脱水、乾燥、粉砕することにより
粉末化した無機分散剤としても使用することができる。
表公報ＷＯ97/03119等に記載の方法で製造することが可
能であり、この方法では無機分散剤は水スラリーで製造
されるため、水スラリーとして使用することが可能であ
る。また、常法により脱水、乾燥、粉砕することにより
粉末化した無機分散剤としても使用することができる。
【００２７】本発明の無機分散剤は、粒子の分散性，安
定性等をさらに高めるために、シランカップリング剤や
チタネートカップリング剤等のカップリング剤、有機
酸、例えば脂肪酸，樹脂酸，アクリル酸等のα、βモノ
エチレン性不飽和カルボン酸及びそのエステル類，シュ
ウ酸，クエン酸、酒石酸等の有機酸，フッ酸等の無機
酸、それらの重合物及び共重合物，それらの塩，又はそ
れらのエステル類等の表面処理剤、ドデシルベンゼンス
ルホン酸ソーダ、α−オレフィンスルホン酸ソーダ、ラ
ウリン硫酸エステルナトリウム塩等の界面活性剤やヘキ
サメタリン酸ソーダ、ピロリン酸、ピロリン酸ソーダ、
トリポリリン酸、トリポリリン酸ソーダ、トリメタリン
酸、ハイポリリン酸等の縮合リン酸及びその塩等を、常
法に従い添加又は表面処理しても差し支えない。
定性等をさらに高めるために、シランカップリング剤や
チタネートカップリング剤等のカップリング剤、有機
酸、例えば脂肪酸，樹脂酸，アクリル酸等のα、βモノ
エチレン性不飽和カルボン酸及びそのエステル類，シュ
ウ酸，クエン酸、酒石酸等の有機酸，フッ酸等の無機
酸、それらの重合物及び共重合物，それらの塩，又はそ
れらのエステル類等の表面処理剤、ドデシルベンゼンス
ルホン酸ソーダ、α−オレフィンスルホン酸ソーダ、ラ
ウリン硫酸エステルナトリウム塩等の界面活性剤やヘキ
サメタリン酸ソーダ、ピロリン酸、ピロリン酸ソーダ、
トリポリリン酸、トリポリリン酸ソーダ、トリメタリン
酸、ハイポリリン酸等の縮合リン酸及びその塩等を、常
法に従い添加又は表面処理しても差し支えない。
【００２８】本発明の第２は、上記無機分散剤からなる
懸濁重合用安定剤に関し、更に本発明の第３は、上記無
機分散剤と懸濁重合可能なビニル系単量体と重合開始
剤、及び分散媒の混合系で懸濁重合して得られる重合体
粒子に関するものである。すなわち、懸濁重合用安定剤
として本発明の無機分散剤を用いた場合、均一でシャー
プな粒度分布の重合体粒子の生成が可能であり、また、
重合体の粒子径制御も可能である。
懸濁重合用安定剤に関し、更に本発明の第３は、上記無
機分散剤と懸濁重合可能なビニル系単量体と重合開始
剤、及び分散媒の混合系で懸濁重合して得られる重合体
粒子に関するものである。すなわち、懸濁重合用安定剤
として本発明の無機分散剤を用いた場合、均一でシャー
プな粒度分布の重合体粒子の生成が可能であり、また、
重合体の粒子径制御も可能である。
【００２９】懸濁重合法は、従来の懸濁重合の操作を何
ら変えることなく、上記無機分散剤を重合用安定剤とし
て用いることができる。ビニル系単量体としては、例え
ば置換又は非置換のスチレン、（メタ）アクリル酸エス
テル類、アクリルニトリル、ビニルエステル、オレフィ
ン類から選ばれた１種又は２種以上の懸濁重合可能な単
量体が挙げられるが、特に制限されない。なお、必要に
応じて他の有機系安定剤、例えばポリビニールアルコー
ル、ＣＭＣ、ゼラチンなどの水溶性高分子化合物、ドデ
シルベンゼンスルホン酸ソーダの如き界面活性剤、ｐＨ
調整剤、比重調整剤又は粘度調整剤、着色剤などを便宜
併用することも何ら差し支えない。
ら変えることなく、上記無機分散剤を重合用安定剤とし
て用いることができる。ビニル系単量体としては、例え
ば置換又は非置換のスチレン、（メタ）アクリル酸エス
テル類、アクリルニトリル、ビニルエステル、オレフィ
ン類から選ばれた１種又は２種以上の懸濁重合可能な単
量体が挙げられるが、特に制限されない。なお、必要に
応じて他の有機系安定剤、例えばポリビニールアルコー
ル、ＣＭＣ、ゼラチンなどの水溶性高分子化合物、ドデ
シルベンゼンスルホン酸ソーダの如き界面活性剤、ｐＨ
調整剤、比重調整剤又は粘度調整剤、着色剤などを便宜
併用することも何ら差し支えない。
【００３０】本発明における懸濁重合用の上記無機分散
剤の使用量は、その物性や懸濁重合の条件によって様々
であるが、多くの場合、単量体に対し固形分として０．
１〜１０．０重量％、好ましくは０．１５〜５．０重量
％の範囲で使用され、懸濁重合開始前に一括投入する
か、重合率に応じて、分割投入することも可能である。
また、市販のヒドロキシアパタイト無機分散剤と併用し
ても何ら差し支えない。
剤の使用量は、その物性や懸濁重合の条件によって様々
であるが、多くの場合、単量体に対し固形分として０．
１〜１０．０重量％、好ましくは０．１５〜５．０重量
％の範囲で使用され、懸濁重合開始前に一括投入する
か、重合率に応じて、分割投入することも可能である。
また、市販のヒドロキシアパタイト無機分散剤と併用し
ても何ら差し支えない。
【００３１】本発明の第４は、本発明の無機分散剤を安
定剤として用い、重合体を溶剤に溶解し、水中に分散・
懸濁した懸濁液から溶剤を除去して得られる重合体粒子
に関するものである。
定剤として用い、重合体を溶剤に溶解し、水中に分散・
懸濁した懸濁液から溶剤を除去して得られる重合体粒子
に関するものである。
【００３２】具体的には、例えば、トナーを製造する場
合が挙げられ、結着樹脂、着色剤及び有機溶媒を含む母
液に、界面活性剤及び無機分散剤を含む水溶液を混合し
た後、有機溶媒、水を除去して製造される。結着樹脂と
しては、例えば、ポリエステル樹脂、重合性ビニル重合
体を重合して得られるビニル系重合体などが挙げられ
る。
合が挙げられ、結着樹脂、着色剤及び有機溶媒を含む母
液に、界面活性剤及び無機分散剤を含む水溶液を混合し
た後、有機溶媒、水を除去して製造される。結着樹脂と
しては、例えば、ポリエステル樹脂、重合性ビニル重合
体を重合して得られるビニル系重合体などが挙げられ
る。
【００３３】ポリエステル樹脂は、アルコール成分と酸
成分を原料として公知の方法で製造することができる。
ビニル系重合体としては、各種特性のバランスの点から
スチレンを全単量体に対して５０重量％以上用い、アク
リル酸アルキルエステルとメタクリル酸アルキルエステ
ルのいずれか又はこれらの混合物を、総量で残りの単量
体に対し５０重量％以上用いて得られる重合体が好まし
い。
成分を原料として公知の方法で製造することができる。
ビニル系重合体としては、各種特性のバランスの点から
スチレンを全単量体に対して５０重量％以上用い、アク
リル酸アルキルエステルとメタクリル酸アルキルエステ
ルのいずれか又はこれらの混合物を、総量で残りの単量
体に対し５０重量％以上用いて得られる重合体が好まし
い。
【００３４】着色剤は得ようとするトナーが黒色である
か、カラートナーであるかによって種々選択され、種々
の有機顔料、無機顔料及び染料を使用することができ
る。黒色トナーを得る場合に使用する着色剤としては、
例えばカーボンブラック、アセチレンブラック、鉄黒、
アニリンブラック、シアニンブラック等が挙げられ、そ
の中でカーボンブラックが好ましい。カラートナーを得
る場合に使用する着色剤としては、例えば、黄色着色
剤、赤色着色剤、青色着色剤、橙色着色剤、紫色着色
剤、緑色着色剤等が挙げられる。
か、カラートナーであるかによって種々選択され、種々
の有機顔料、無機顔料及び染料を使用することができ
る。黒色トナーを得る場合に使用する着色剤としては、
例えばカーボンブラック、アセチレンブラック、鉄黒、
アニリンブラック、シアニンブラック等が挙げられ、そ
の中でカーボンブラックが好ましい。カラートナーを得
る場合に使用する着色剤としては、例えば、黄色着色
剤、赤色着色剤、青色着色剤、橙色着色剤、紫色着色
剤、緑色着色剤等が挙げられる。
【００３５】有機溶媒としては、結着樹脂を溶解させる
ことができるものであれば特に限定されないが、例え
ば、炭化水素（トルエン、キシレン、ヘキサン等）、ハ
ロゲン化炭化水素、アルコールまたはエーテル、エステ
ル、ケトンまたは、アセタールなどが挙げられる。な
お、必要に応じて、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ
の如き界面活性剤、磁性又は磁化性材料、オフセット防
止剤、正電荷性又は負電荷性の荷電制御剤、シリカ粉末
等の１種又は２種以上を便宜併用することも何ら差し支
えない。
ことができるものであれば特に限定されないが、例え
ば、炭化水素（トルエン、キシレン、ヘキサン等）、ハ
ロゲン化炭化水素、アルコールまたはエーテル、エステ
ル、ケトンまたは、アセタールなどが挙げられる。な
お、必要に応じて、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ
の如き界面活性剤、磁性又は磁化性材料、オフセット防
止剤、正電荷性又は負電荷性の荷電制御剤、シリカ粉末
等の１種又は２種以上を便宜併用することも何ら差し支
えない。
【００３６】上記トナーの製造における本発明の無機分
散剤の使用量は、その物性やトナー製造条件によって様
々であるが、多くの場合、樹脂に対し固形分として０．
１〜１０．０重量％、好ましくは０．１５〜５．０重量
％の範囲である。溶媒除去開始前に一括投入してもよ
く、また溶媒の除去率によって、分割投入することも可
能である。
散剤の使用量は、その物性やトナー製造条件によって様
々であるが、多くの場合、樹脂に対し固形分として０．
１〜１０．０重量％、好ましくは０．１５〜５．０重量
％の範囲である。溶媒除去開始前に一括投入してもよ
く、また溶媒の除去率によって、分割投入することも可
能である。
【００３７】本発明の第５は、本発明の無機分散剤と懸
濁重合可能なビニル系単量体と重合開始剤、分散媒の混
合系で懸濁重合した重合体粒子を低収縮剤として含有す
ることを特徴とする不飽和ポリエステル樹脂組成物に関
するものである。ジビニルベンゼン等の架橋剤を添加す
ることによって製造した３次元重合体粒子を使用するこ
とが好ましい。また不飽和ポリエステル樹脂組成物の成
分として、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトル
エン、ジビニルベンゼン等のスチレン系単量体、アクリ
ル酸又はメタクリル酸の低級アルキルエステル、ジアリ
ルフタレート、ジアリルイソフタレートなどの重合性単
量体を通常用いられる量で用いることができる。その
他、必要に応じて、炭酸カルシウム、アルミナ等の充填
剤、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、酸化カル
シウム等の増粘剤、各種有機過酸化物等の硬化触媒、各
種染料、顔料等の着色剤などの各種添加剤を用いること
ができる。得られたポリエステル樹脂組成物は、ＳＭ
Ｃ、ＢＭＣ、ＴＭＣ、ＲＩＭ法等により各種成形品に利
用される。本発明の無機分散剤を使用しビニル系単量体
を懸濁重合することにより、シャープな３０〜８０μｍ
の重合体粒子を生成することが可能となり、この重合体
微粒子を不飽和ポリエステルに配合することによって、
低収縮率性、均一な分散性、光沢性、透明性に優れた成
形品を得ることが可能である。
濁重合可能なビニル系単量体と重合開始剤、分散媒の混
合系で懸濁重合した重合体粒子を低収縮剤として含有す
ることを特徴とする不飽和ポリエステル樹脂組成物に関
するものである。ジビニルベンゼン等の架橋剤を添加す
ることによって製造した３次元重合体粒子を使用するこ
とが好ましい。また不飽和ポリエステル樹脂組成物の成
分として、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトル
エン、ジビニルベンゼン等のスチレン系単量体、アクリ
ル酸又はメタクリル酸の低級アルキルエステル、ジアリ
ルフタレート、ジアリルイソフタレートなどの重合性単
量体を通常用いられる量で用いることができる。その
他、必要に応じて、炭酸カルシウム、アルミナ等の充填
剤、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、酸化カル
シウム等の増粘剤、各種有機過酸化物等の硬化触媒、各
種染料、顔料等の着色剤などの各種添加剤を用いること
ができる。得られたポリエステル樹脂組成物は、ＳＭ
Ｃ、ＢＭＣ、ＴＭＣ、ＲＩＭ法等により各種成形品に利
用される。本発明の無機分散剤を使用しビニル系単量体
を懸濁重合することにより、シャープな３０〜８０μｍ
の重合体粒子を生成することが可能となり、この重合体
微粒子を不飽和ポリエステルに配合することによって、
低収縮率性、均一な分散性、光沢性、透明性に優れた成
形品を得ることが可能である。
【００３８】本発明の第６は、本発明の無機分散剤を用
いて得られた重合体粒子を使用したトナー組成物に関す
るものである。トナー結着剤として使用される樹脂は、
懸濁重合可能なビニル系単量体と重合開始剤、分散媒の
混合系で懸濁重合した重合体粒子を微粉砕により、粒子
径が０．５〜１０μｍ程度の微細な粉砕微粒子を使用す
る方法と、無機分散剤と結着樹脂、着色剤及び有機溶媒
を含むトナー母液と界面活性剤を含有する水溶液を混合
した後、該有機溶媒及び水を除去して得られる微粒子を
使用する方法とある。前者の場合は、本発明の無機分散
剤を使用し懸濁重合することにより得られたシャープな
粒度分布を有する重合体粒子をジェットミル等に粉砕機
で粉砕分級することによって得られる結着樹脂が使用で
きる。本発明の無機分散剤を使用することにより０．５
〜１０μｍ程度の超微粒重合体粒子の製造が可能であ
り、粉砕によっても重合体粒子のシャープな粒度が失わ
れることがない。後者の場合は、前述の通り特殊な方法
により粒子径０．５〜１０μｍで、シャープな粒度分布
の超微粒重合体粒子の製造が可能であるため、解像度が
高く、飛散性が少なく、清掃性の良いトナーの製造が可
能である。トナー粒子のシャープ性からは後者が好まし
い。
いて得られた重合体粒子を使用したトナー組成物に関す
るものである。トナー結着剤として使用される樹脂は、
懸濁重合可能なビニル系単量体と重合開始剤、分散媒の
混合系で懸濁重合した重合体粒子を微粉砕により、粒子
径が０．５〜１０μｍ程度の微細な粉砕微粒子を使用す
る方法と、無機分散剤と結着樹脂、着色剤及び有機溶媒
を含むトナー母液と界面活性剤を含有する水溶液を混合
した後、該有機溶媒及び水を除去して得られる微粒子を
使用する方法とある。前者の場合は、本発明の無機分散
剤を使用し懸濁重合することにより得られたシャープな
粒度分布を有する重合体粒子をジェットミル等に粉砕機
で粉砕分級することによって得られる結着樹脂が使用で
きる。本発明の無機分散剤を使用することにより０．５
〜１０μｍ程度の超微粒重合体粒子の製造が可能であ
り、粉砕によっても重合体粒子のシャープな粒度が失わ
れることがない。後者の場合は、前述の通り特殊な方法
により粒子径０．５〜１０μｍで、シャープな粒度分布
の超微粒重合体粒子の製造が可能であるため、解像度が
高く、飛散性が少なく、清掃性の良いトナーの製造が可
能である。トナー粒子のシャープ性からは後者が好まし
い。
【００３９】近年、これまでのモノクロトナーによる作
像に変わって、カラートナーによる作像が要求されるよ
うになり、また、情報の高密度化の動きに対応しては、
解像度の高いすなわち微細な表現が可能な、小粒子径の
トナーが要求されるようになってきているが、本発明の
トナー組成物は、これらの要請に十分に応えることがで
きる。
像に変わって、カラートナーによる作像が要求されるよ
うになり、また、情報の高密度化の動きに対応しては、
解像度の高いすなわち微細な表現が可能な、小粒子径の
トナーが要求されるようになってきているが、本発明の
トナー組成物は、これらの要請に十分に応えることがで
きる。
【００４０】
【実施例】以下に本発明を実施例を挙げてさらに詳しく
説明するが、本発明は、その要旨を越えない限り、これ
ら実施例に制限されるものではない。尚、以下の記載に
おいて、「％」、「部」は特に断らない限り、それぞれ
「重量％」、「重量部」と表す。
説明するが、本発明は、その要旨を越えない限り、これ
ら実施例に制限されるものではない。尚、以下の記載に
おいて、「％」、「部」は特に断らない限り、それぞれ
「重量％」、「重量部」と表す。
【００４１】実施例１〜４、比較例１〜４、比較例５ 下記の方法により得られた炭酸カルシウムの水懸濁液と
リン酸の希釈水溶液を、表１及び表２に示した混合条件
で混合した後、更に同表に示した熟成条件で熟成を行
い、無機分散剤Ａ〜Ｈを得た。
リン酸の希釈水溶液を、表１及び表２に示した混合条件
で混合した後、更に同表に示した熟成条件で熟成を行
い、無機分散剤Ａ〜Ｈを得た。
【００４２】炭酸カルシウムの水懸濁液：比重１．０５
５で温度が８℃の石灰乳（水酸化カルシウムの水懸濁
液）７０００リッターに、炭酸ガス濃度２７重量％の炉
ガスを２４m3の流速で導通しｐＨ９まで炭酸化反応を行
い、その後４０〜５０℃で５時間攪拌熟成を行うことに
より粒子間のアルカリを溶出させｐＨ１０．８として分
散させ、電子顕微鏡写真より測定した平均粒子径０．０
５μｍで粒度分布測定器（株式会社島津製作所製ＳＡ−
ＣＰ３）により測定した平均粒子径が０．４８μｍであ
る炭酸カルシウムの水懸濁液を調製した。
５で温度が８℃の石灰乳（水酸化カルシウムの水懸濁
液）７０００リッターに、炭酸ガス濃度２７重量％の炉
ガスを２４m3の流速で導通しｐＨ９まで炭酸化反応を行
い、その後４０〜５０℃で５時間攪拌熟成を行うことに
より粒子間のアルカリを溶出させｐＨ１０．８として分
散させ、電子顕微鏡写真より測定した平均粒子径０．０
５μｍで粒度分布測定器（株式会社島津製作所製ＳＡ−
ＣＰ３）により測定した平均粒子径が０．４８μｍであ
る炭酸カルシウムの水懸濁液を調製した。
【００４３】混合条件 炭酸カルシウムの水懸濁液固形分濃度 １〜１５％ リン酸の希釈水溶液濃度 １〜５０％ 撹拌羽根の周速 ０．５〜５０ｍ／秒 時間 ０．１〜１５０時間 水懸濁液温度 ０〜８０℃ 水懸濁液ｐＨ ５〜９
【００４４】熟成条件 Ｃａ濃度 ０．４〜５％ 時間 ０．１〜１００時間 水懸濁液温度 ２０〜８０℃ 水懸濁液ｐＨ ６〜９ 撹拌羽根の周速 ０．５〜５０ｍ／秒
【００４５】
【表１】
【００４６】
【表２】
【００４７】実施例１〜４及び比較例１〜４で調製した
Ａ〜Ｈの無機分散剤、及び比較例５で用いたＩの市販ヒ
ドロキシアパタイト（商品名：リン酸三カルシウム、米
山化学工業製）の物性を表３に示す。但し、ω１、ω
２、ＨＡＰ含有率については、得られた重合分散剤Ａ〜
Ｈ及び市販のヒドロキシアパタイトを脱水し、７００℃
以下の乾燥雰囲気下で乾燥し、解砕仕上げを行ったもの
を用いて測定した。また、粒子表面を比較するために、
Ａ粒子と市販のヒドロキシアパタイトの粒子構造を示す
電子顕微鏡写真をそれぞれ図１（１０００倍）、図２
（１００００倍）及び図３（１０００倍）、図４（１０
０００倍）に示す。図１、図２より、Ａ粒子は花弁状多
孔質構造を有しており、また図３、図４より市販のヒド
ロキシアパタイトは微細な粒子の凝集物であり、花弁状
多孔質構造を有するものではないことがわかる。また、
Ａ粒子の粉末Ｘ線回折図を図５に、市販のヒドロキシア
パタイトのＸ線回折図を図６に示す。
Ａ〜Ｈの無機分散剤、及び比較例５で用いたＩの市販ヒ
ドロキシアパタイト（商品名：リン酸三カルシウム、米
山化学工業製）の物性を表３に示す。但し、ω１、ω
２、ＨＡＰ含有率については、得られた重合分散剤Ａ〜
Ｈ及び市販のヒドロキシアパタイトを脱水し、７００℃
以下の乾燥雰囲気下で乾燥し、解砕仕上げを行ったもの
を用いて測定した。また、粒子表面を比較するために、
Ａ粒子と市販のヒドロキシアパタイトの粒子構造を示す
電子顕微鏡写真をそれぞれ図１（１０００倍）、図２
（１００００倍）及び図３（１０００倍）、図４（１０
０００倍）に示す。図１、図２より、Ａ粒子は花弁状多
孔質構造を有しており、また図３、図４より市販のヒド
ロキシアパタイトは微細な粒子の凝集物であり、花弁状
多孔質構造を有するものではないことがわかる。また、
Ａ粒子の粉末Ｘ線回折図を図５に、市販のヒドロキシア
パタイトのＸ線回折図を図６に示す。
【００４８】
【表３】 * 固形分濃度が１０％でディスパー（特殊化工機製）分散後、無機分散剤のス ラリーとした。
【００４９】実施例５〜８、比較例６〜１０ 表４に示すように、固形分濃度１０％の無機分散剤Ａ〜
Ｉを懸濁安定剤として用いて、下記の配合でスチレンの
懸濁重合を行った。攪拌翼付ステンレス製オートクレー
ブ内に下記の混合物を入れ、オートクレーブ内を窒素ガ
スで置換した。次いで、３５０rpm の攪拌速度で攪拌し
ながら９０℃で１０時間反応を続け懸濁重合を行った。
次いで、常法により重合物を遠心分離機で脱水し、塩酸
で無機分散剤を溶解した後、水洗乾燥してスチレン重合
体粒子を得た。その結果は表４に示す。 スチレン単量体 １００部 安定剤（無機分散剤スラリー） ０．３部 （固形分換算） ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ ０．０１部 過酸化ベンゾイル ０．２部 水 １００部
Ｉを懸濁安定剤として用いて、下記の配合でスチレンの
懸濁重合を行った。攪拌翼付ステンレス製オートクレー
ブ内に下記の混合物を入れ、オートクレーブ内を窒素ガ
スで置換した。次いで、３５０rpm の攪拌速度で攪拌し
ながら９０℃で１０時間反応を続け懸濁重合を行った。
次いで、常法により重合物を遠心分離機で脱水し、塩酸
で無機分散剤を溶解した後、水洗乾燥してスチレン重合
体粒子を得た。その結果は表４に示す。 スチレン単量体 １００部 安定剤（無機分散剤スラリー） ０．３部 （固形分換算） ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ ０．０１部 過酸化ベンゾイル ０．２部 水 １００部
【００５０】ポリスチレン重合体粒子の平均粒子径（Ｄ
５０）と粒度分布・収率（ピーク３ふるい）を表４に示
した。更に、重合体粒子のオートクレーブ壁面への付着
の様子を肉眼で観察した。 ピーク３ふるい：ＪＩＳ標準ふるい目開き２．３６mm
（７．５メッシュ）、目開き２．００mm（８．６メッシ
ュ）、目開き１．７０mm（１０メッシュ）、目開き１．
４０mm（１２メッシュ）、目開き１．１８mm（１４メッ
シュ）、目開き１．１８mm（１４メッシュ）、目開き
１．００mm（１６メッシュ）、目開き０．８５mm（１８
メッシュ）、目開き０．７１mm（２２メッシュ）、目開
き０．６０mm（２６メッシュ）、目開き０．５０mm（３
０メッシュ）、目開き０．４２５mm（３６メッシュ）、
目開き０．３５５mm（４２メッシュ）、目開き０．３０
０mm（５０メッシュ）、目開き０．２５０mm（６０メッ
シュ）、目開き０．１２１mm（７０メッシュ）、目開き
０．１８mm（８３メッシュ）で分級し、累積粒度分布曲
線を基にして累積重量が５０％となる粒径（メディアン
径）をＤ５０とし、Ｄ５０の粒径が属する範囲から分布
割合の多い３個のふるいの範囲の粒度分布の割合を示し
たものをいう。
５０）と粒度分布・収率（ピーク３ふるい）を表４に示
した。更に、重合体粒子のオートクレーブ壁面への付着
の様子を肉眼で観察した。 ピーク３ふるい：ＪＩＳ標準ふるい目開き２．３６mm
（７．５メッシュ）、目開き２．００mm（８．６メッシ
ュ）、目開き１．７０mm（１０メッシュ）、目開き１．
４０mm（１２メッシュ）、目開き１．１８mm（１４メッ
シュ）、目開き１．１８mm（１４メッシュ）、目開き
１．００mm（１６メッシュ）、目開き０．８５mm（１８
メッシュ）、目開き０．７１mm（２２メッシュ）、目開
き０．６０mm（２６メッシュ）、目開き０．５０mm（３
０メッシュ）、目開き０．４２５mm（３６メッシュ）、
目開き０．３５５mm（４２メッシュ）、目開き０．３０
０mm（５０メッシュ）、目開き０．２５０mm（６０メッ
シュ）、目開き０．１２１mm（７０メッシュ）、目開き
０．１８mm（８３メッシュ）で分級し、累積粒度分布曲
線を基にして累積重量が５０％となる粒径（メディアン
径）をＤ５０とし、Ｄ５０の粒径が属する範囲から分布
割合の多い３個のふるいの範囲の粒度分布の割合を示し
たものをいう。
【００５１】
【表４】
【００５２】実施例９〜１２、比較例１１〜１５ 表５に示すように、固形分濃度１０％の無機分散剤Ａ〜
Ｉを懸濁安定剤として用い、下記の方法で３次元重合体
微粒子の製造した。スチレン１００部、ジビニルベンゼ
ン０．４部、過酸化ベンゾイル０．６部、水１４０部、
Ａ〜Ｉの１０％の無機分散剤２５部（固形分２．５部）
及びドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１％水溶液
１部から構成される３次元重合体微粒子成分をＴＫホモ
ミキサーＨＶ−Ｓｖ型を装備した内径６００mm、液面高
さ６５０mmの円筒状容器に１５０リットル（１５０kg）
仕込み、３３００〜３５００rpm で１５分間高速剪断攪
拌を行った後、反応釜に仕込み後、反応釜の温度を８０
℃に上げて１０時間重合を進め、冷却、脱水、乾燥して
３次元重合体微粒子を得た。
Ｉを懸濁安定剤として用い、下記の方法で３次元重合体
微粒子の製造した。スチレン１００部、ジビニルベンゼ
ン０．４部、過酸化ベンゾイル０．６部、水１４０部、
Ａ〜Ｉの１０％の無機分散剤２５部（固形分２．５部）
及びドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１％水溶液
１部から構成される３次元重合体微粒子成分をＴＫホモ
ミキサーＨＶ−Ｓｖ型を装備した内径６００mm、液面高
さ６５０mmの円筒状容器に１５０リットル（１５０kg）
仕込み、３３００〜３５００rpm で１５分間高速剪断攪
拌を行った後、反応釜に仕込み後、反応釜の温度を８０
℃に上げて１０時間重合を進め、冷却、脱水、乾燥して
３次元重合体微粒子を得た。
【００５３】３次元重合体微粒子を下記の方法で評価
し、評価結果を表５に示す。 重合体微粒子の粒度分布の測定：コールターカウンター
（日科機社製ＺＭ型）を使用した。電解液は日科機社製
のアイトンIIを用いた。粒度分布の測定法はマニュアル
に従い測定した。 収率：３０〜８０μｍの粒子径の重合体微粒子の生成率
とした。 容器壁面への３次元重合体粒子の付着：肉眼により観察
した。
し、評価結果を表５に示す。 重合体微粒子の粒度分布の測定：コールターカウンター
（日科機社製ＺＭ型）を使用した。電解液は日科機社製
のアイトンIIを用いた。粒度分布の測定法はマニュアル
に従い測定した。 収率：３０〜８０μｍの粒子径の重合体微粒子の生成率
とした。 容器壁面への３次元重合体粒子の付着：肉眼により観察
した。
【００５４】
【表５】
【００５５】実施例１３〜１６、比較例１６〜２０ 表５で合成した３次元重合体粒子を低収縮剤として用
い、下記の方法で不飽和ポリエステル樹脂組成物の製造
し、該組成物を用いてＢＭＣ成形品を得、収縮率、着
色、光沢むら及び透明性の評価を行った。評価結果を表
６に示す。
い、下記の方法で不飽和ポリエステル樹脂組成物の製造
し、該組成物を用いてＢＭＣ成形品を得、収縮率、着
色、光沢むら及び透明性の評価を行った。評価結果を表
６に示す。
【００５６】（１）不飽和ポリエステル樹脂組成物の製
造 攪拌機を備えた容器に不飽和ポリエステル樹脂（ポリセ
ットＰＳ−９１２６−２、マレイン酸、テレフタル酸、
プロピレングリコールを原料とする不飽和ポリエステル
樹脂とスチレン単量体の混合物、日立化成工業株式会社
製）１００部、硬化剤（パーブチルＺ、日本油脂株式会
社製）１．５部、充填剤（ハイジライトＨ３２０、昭和
電工株式会社製）２００部、増粘剤（酸化マグネシウ
ム）０．３部、表５の３次元重合体微粒子を１５部配合
し均一になるまで十分に分散し、不飽和ポリエステル樹
脂組成物を得た。
造 攪拌機を備えた容器に不飽和ポリエステル樹脂（ポリセ
ットＰＳ−９１２６−２、マレイン酸、テレフタル酸、
プロピレングリコールを原料とする不飽和ポリエステル
樹脂とスチレン単量体の混合物、日立化成工業株式会社
製）１００部、硬化剤（パーブチルＺ、日本油脂株式会
社製）１．５部、充填剤（ハイジライトＨ３２０、昭和
電工株式会社製）２００部、増粘剤（酸化マグネシウ
ム）０．３部、表５の３次元重合体微粒子を１５部配合
し均一になるまで十分に分散し、不飽和ポリエステル樹
脂組成物を得た。
【００５７】（２）ＢＭＣ成形品の製造 上記不飽和ポリエステル樹脂１００部に補強剤（ガラス
ファイバー、日東紡株式会社製）１０部を配合し、ニー
ダで１０分間よく混練してコンパウンドを作製した。次
にスチレンの飛散を防止するためにポリエチレンテレフ
タレートフィルムで梱包し、４０℃で２０時間、コンパ
ウンドを熟成させた。熟成させたコンパウンドを７００
ｇとり、寸法２２０×２２０（mm）の金型内に入れ、成
形温度１４０℃、成形圧力１００kg／cm2 、成形時間９
分の条件で厚さ６mmのＢＭＣ成形品を製造した。
ファイバー、日東紡株式会社製）１０部を配合し、ニー
ダで１０分間よく混練してコンパウンドを作製した。次
にスチレンの飛散を防止するためにポリエチレンテレフ
タレートフィルムで梱包し、４０℃で２０時間、コンパ
ウンドを熟成させた。熟成させたコンパウンドを７００
ｇとり、寸法２２０×２２０（mm）の金型内に入れ、成
形温度１４０℃、成形圧力１００kg／cm2 、成形時間９
分の条件で厚さ６mmのＢＭＣ成形品を製造した。
【００５８】（３）成形品の評価 収縮率：得られたＢＭＣの成形品の金型長さ２２０mmに
対応する辺の長さを測定し、下記の基準で評価した。 収縮率（％）＝〔（２２０−ＢＭＣ成形品の実測長さ）
／２２０〕×１００ 着色、光沢むら：成形品の着色、光沢むらの有無を肉眼
で評価した。 透明性：日本電色工業製濁度計の可視光を用いて、サン
プルのない状態を透過率１００％とし、サンプル部を遮
蔽した状態を透過率０％とした。この補正をした後、Ｂ
ＭＣ成形品をサンプル部に入れ、その成形品の透過率を
測定した。
対応する辺の長さを測定し、下記の基準で評価した。 収縮率（％）＝〔（２２０−ＢＭＣ成形品の実測長さ）
／２２０〕×１００ 着色、光沢むら：成形品の着色、光沢むらの有無を肉眼
で評価した。 透明性：日本電色工業製濁度計の可視光を用いて、サン
プルのない状態を透過率１００％とし、サンプル部を遮
蔽した状態を透過率０％とした。この補正をした後、Ｂ
ＭＣ成形品をサンプル部に入れ、その成形品の透過率を
測定した。
【００５９】
【表６】
【００６０】実施例１７〜２０、比較例２１〜２５ 無機分散剤Ａ〜Ｉを用い、下記の方法でトナーの製造及
び評価を行った。
び評価を行った。
【００６１】（１）トナー組成物の製造 ボールミルを用い、結着樹脂（ポリエステル樹脂）９２
部、着色剤（フタロシアニンブルー、C.I.74160)６部、
有機溶媒（トルエン）２００部及び添加剤（ＬＲ−１４
７）２部を顔料粒子がサブミクロンになるまで攪拌し
て、トナー母液を製造した。ホモジナイザーを用い、得
られたトナー母液を、無機分散剤Ａ〜Ｉ３０部及び界面
活性剤（ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム）１％
水溶液）６部及び水５４０部を含有する水溶液に添加
し、ローターの周速を１１〜１９ｍ／秒、温度を３５℃
として攪拌した。分散終了後、トルエンを温度６０〜７
５℃、真空度２３７×１０2 〜３８４×１０2 Ｐａの条
件で溶媒を留去した。有機溶媒留去後、トナーが含まれ
る水溶液を冷却し、この水溶液にｐＨが２になるまで３
５％濃塩酸加えて攪拌し、トナーを水洗し無機分散剤を
洗い流し、乾燥後トナーを得た。得られたトナー１００
部に対し、アエロジル（Ｒ９７２、日本アエロジル株式
会社製）を０．２部加え、ヘンシェルミキサーで攪拌混
合し、外添剤を含むトナーを得た。
部、着色剤（フタロシアニンブルー、C.I.74160)６部、
有機溶媒（トルエン）２００部及び添加剤（ＬＲ−１４
７）２部を顔料粒子がサブミクロンになるまで攪拌し
て、トナー母液を製造した。ホモジナイザーを用い、得
られたトナー母液を、無機分散剤Ａ〜Ｉ３０部及び界面
活性剤（ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム）１％
水溶液）６部及び水５４０部を含有する水溶液に添加
し、ローターの周速を１１〜１９ｍ／秒、温度を３５℃
として攪拌した。分散終了後、トルエンを温度６０〜７
５℃、真空度２３７×１０2 〜３８４×１０2 Ｐａの条
件で溶媒を留去した。有機溶媒留去後、トナーが含まれ
る水溶液を冷却し、この水溶液にｐＨが２になるまで３
５％濃塩酸加えて攪拌し、トナーを水洗し無機分散剤を
洗い流し、乾燥後トナーを得た。得られたトナー１００
部に対し、アエロジル（Ｒ９７２、日本アエロジル株式
会社製）を０．２部加え、ヘンシェルミキサーで攪拌混
合し、外添剤を含むトナーを得た。
【００６２】（２）トナー組成物の評価 アクリル樹脂変性シリコーン樹脂で被覆された平均粒子
径が４０μｍの銅ー亜鉛フェライトキャリア９５％に上
記（１）で得られたトナー５％を添加して現像剤を得
た。この現像剤を用い、毎分Ａ４サイズの用紙を８枚印
刷できるフルカラープリンターＱＭＳ Ｃｏｌｏｒ Ｓ
ｃｒｉｐｕｔ Ｌａｓｅｒ １０００（ＱＭＳ社製）を
使用して、２５℃、相対湿度６５％の環境で連続印刷し
た。得られた印刷物を下記の基準で評価した。結果を表
７に示した。
径が４０μｍの銅ー亜鉛フェライトキャリア９５％に上
記（１）で得られたトナー５％を添加して現像剤を得
た。この現像剤を用い、毎分Ａ４サイズの用紙を８枚印
刷できるフルカラープリンターＱＭＳ Ｃｏｌｏｒ Ｓ
ｃｒｉｐｕｔ Ｌａｓｅｒ １０００（ＱＭＳ社製）を
使用して、２５℃、相対湿度６５％の環境で連続印刷し
た。得られた印刷物を下記の基準で評価した。結果を表
７に示した。
【００６３】（ａ）色調再現性 ＯＨＰ（オーバーヘッドプロジェクタ）紙に印刷し、そ
れをＯＨＰでカラー画像の再現性を調べ、下記の基準で
評価した。 ◎：極めて良好：有彩色も中間色も十分に発現してい
る。 ○：良好：有彩色も中間色も一応発現している。 ×：劣る：有彩色が発現していない。
れをＯＨＰでカラー画像の再現性を調べ、下記の基準で
評価した。 ◎：極めて良好：有彩色も中間色も十分に発現してい
る。 ○：良好：有彩色も中間色も一応発現している。 ×：劣る：有彩色が発現していない。
【００６４】（ｂ）画像濃度、かぶり及び解像度 解像度とかぶりは、マクベス反射濃度計ＲＤ５１４型
（Ａ division kollmorgen Corp.社製) を用いて測定し
た。解像度は、電子写真学会チャートNo. ５−２の画像
を複写し、画像を１０倍に拡大して１mmあたり何本の等
幅、等間隔の線(line pair／mm) が解像しているかを肉
眼で判定した。
（Ａ division kollmorgen Corp.社製) を用いて測定し
た。解像度は、電子写真学会チャートNo. ５−２の画像
を複写し、画像を１０倍に拡大して１mmあたり何本の等
幅、等間隔の線(line pair／mm) が解像しているかを肉
眼で判定した。
【００６５】（ｃ）トナー飛散 トナーの飛散の有無を肉眼により判定した。 ○：飛散が認められない。 ×：飛散が認められる。
【００６６】（ｄ）清掃性 清掃工程を通過した感光体上の転写残トナーを、スコッ
チテープ（住友スリーエム製）で白紙に移し、それをマ
クベス反射濃度計ＲＤ５１４型で測定し、ブランクとの
差を調べた。 ◎：差が０．０４以下で極めて良好である。 ○：上記に準ずる清掃性を有し良好である。 ×：上記のいずれにも該当せず劣る。
チテープ（住友スリーエム製）で白紙に移し、それをマ
クベス反射濃度計ＲＤ５１４型で測定し、ブランクとの
差を調べた。 ◎：差が０．０４以下で極めて良好である。 ○：上記に準ずる清掃性を有し良好である。 ×：上記のいずれにも該当せず劣る。
【００６７】
【表７】
【００６８】
【発明の効果】叙上のとおり、本発明の無機分散剤は高
比表面積で表面活性が大きく、例えば懸濁重合用安定剤
として、均一でシャープな粒度分布を有する重合体粒子
を提供し、また該重合体粒子を用いた不飽和ポリエステ
ル組成物やトナー組成物は良好な品質を有する。
比表面積で表面活性が大きく、例えば懸濁重合用安定剤
として、均一でシャープな粒度分布を有する重合体粒子
を提供し、また該重合体粒子を用いた不飽和ポリエステ
ル組成物やトナー組成物は良好な品質を有する。
【図１】無機分散剤Ａの粒子構造を示す電子顕微鏡写真
（１０００倍）である。
（１０００倍）である。
【図２】無機分散剤Ａの粒子構造を示す電子顕微鏡写真
（１００００倍）である。
（１００００倍）である。
【図３】市販のヒドロキシアパタイトの粒子構造を示す
電子顕微鏡写真（１０００倍）である。
電子顕微鏡写真（１０００倍）である。
【図４】市販のヒドロキシアパタイトの粒子構造を示す
電子顕微鏡写真（１００００倍）である。
電子顕微鏡写真（１００００倍）である。
【図５】無機分散剤ＡのＸ線回折図である。
【図６】市販のヒドロキシアパタイトのＸ線回折図であ
る。
る。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ Ｃ０８Ｋ 3/32 Ｃ０８Ｋ 3/32 Ｃ０８Ｌ 67/06 Ｃ０８Ｌ 67/06 Ｇ０３Ｇ 9/087 Ｇ０３Ｇ 9/08 ３３１ 9/08 ３６５ //(Ｃ０８Ｌ 67/06 25:04） (72)発明者 青山 光延 兵庫県明石市魚住町西岡1455番地 丸尾カ ルシウム株式会社内 (72)発明者 瀧山 成生 兵庫県明石市魚住町西岡1455番地 丸尾カ ルシウム株式会社内
Claims (14)
- 【請求項１】 花弁状多孔質構造を有しＣa/Ｐの原子比
が１６．７以下のリン酸カルシウム系化合物からなる粒
子であり、該粒子が下記の式（ａ）〜（ｇ）を満足する
ことを特徴とす無機分散剤。 （ａ）０．１≦ｄｘ１≦２０（μｍ） （ｂ）１≦α≦５ 但し、α＝ｄ５０／ｄｘ１ （ｃ）０≦β≦２ 但し、β＝（ｄ９０−ｄ１０）／ｄ
５０ （ｄ）０．０１≦ｄｘ２≦１（μｍ） （ｅ）９５≦ω１≦９９ （ｆ）７０≦ω２≦９５ （ｇ）５０≦Ｓｗ１≦５００（m2／ｇ） 但し、 ｄｘ１：電子顕微鏡写真により測定した粒子の平均粒子
径（μｍ）。 α ：分散係数 ｄ５０：マイクロトラックＦＲＡレーザー式粒度分布計
により測定した粒子のの５０％平均粒子径（μｍ）。 β ：シャープネス。 ｄ９０：マイクロトラックＦＲＡレーザー式粒度分布計
により測定した粒子ののふるい通過側累計９０％粒子径
（μｍ）。 ｄ１０：マイクロトラックＦＲＡレーザー式粒度分布計
により測定した粒子ののふるい通過側累計１０％粒子径
（μｍ）。 ｄｘ２：水銀圧入法により測定した細孔分布により求め
た粒子の平均細孔径（μｍ）。 ω１ ：ＪＩＳＫ５１０１−９１ ２０．１ 顔料試験
方法の静置法による見掛け比容（ml／ｇ）を測定し、下
記の式（ｈ）により計算した静置空隙率（％） ω２：試料０．５ｇを断面積２cm2 の円筒に充填、３０
kg／cm2 の圧力で３０秒間加圧し、その厚さをノギスで
測定し、下記の式（ｉ）より計算した加圧空隙率（％） Ｓｗ１：窒素吸着法によるＢＥＴ比表面積（m2／ｇ） - 【請求項２】 平均粒子径ｄｘ１が下記の式（ｊ）を満
足する請求項１記載の無機分散剤。 （ｊ）０．２≦ｄｘ１≦１０（μｍ） - 【請求項３】 平均粒子径ｄｘ１が下記の式（ｋ）を満
足する請求項１記載の無機分散剤。 （ｋ）０．５≦ｄｘ１≦５（μｍ） - 【請求項４】 分散係数α及びシャープネスβが下記の
式（ｌ）及び（ｍ）を同時に満足する請求項１〜３のい
ずれか１項に記載の無機分散剤。 （ｌ）１≦α≦２ （ｍ）０≦β≦１ - 【請求項５】 ＢＥＴ比表面積Ｓｗ１が下記の式（ｎ）
を満足する請求項１〜４のいずれか１項に記載の無機分
散剤。 （ｎ）１００≦Ｓｗ１≦４００（m2／ｇ） - 【請求項６】 Ｃa/Ｐの原子比が５．５６以下である請
求項１〜５のいずれか１項に記載の無機分散剤。 - 【請求項７】 粒子重量に占めるＣa/Ｐの原子比が３．
３３以下である請求項１〜５のいずれか１項に記載の無
機分散剤。 - 【請求項８】 粒子重量に占めるＣa/Ｐの原子比が１．
８５以下である請求項１〜５のいずれか１項に記載の無
機分散剤。 - 【請求項９】 リン酸カルシウム系化合物が化学式Ｃａ
10（ＰＯ4 ）6 （ＯＨ）2 で表されるヒドロキシアパタ
イトである請求項１〜８のいずれか１項に記載の無機分
散剤。 - 【請求項１０】 請求項１〜９のいずれか１項に記載の
無機分散剤からなることを特徴とする懸濁重合用安定
剤。 - 【請求項１１】 懸濁重合可能なビニル系単量体を、重
合開始剤、分散媒及び請求項１〜９のいずれか１項に記
載の無機分散剤からなる安定剤の混合系で懸濁重合して
得られる重合体粒子。 - 【請求項１２】 請求項１〜９のいずれか１項に記載の
無機分散剤を安定剤として、重合体を溶剤に溶解し、水
中に分散・懸濁した懸濁液から溶剤を除去して得られる
重合体粒子。 - 【請求項１３】 請求項１２記載の重合体粒子を低収縮
剤として含有することを特徴とする不飽和ポリエステル
樹脂組成物。 - 【請求項１４】 請求項１１又は１２記載の重合体粒子
を使用することを特徴とするトナー組成物。
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9671398A JPH11268905A (ja) | 1998-03-24 | 1998-03-24 | 無機分散剤、懸濁重合用安定剤、重合体粒子、不飽和ポリエステル樹脂組成物及びトナー組成物 |
| US09/678,105 US6482881B1 (en) | 1998-03-24 | 2000-10-04 | Inorganic dispersant, stabilizer for suspension polymerization and polymer particles |
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9671398A JPH11268905A (ja) | 1998-03-24 | 1998-03-24 | 無機分散剤、懸濁重合用安定剤、重合体粒子、不飽和ポリエステル樹脂組成物及びトナー組成物 |
| US09/678,105 US6482881B1 (en) | 1998-03-24 | 2000-10-04 | Inorganic dispersant, stabilizer for suspension polymerization and polymer particles |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH11268905A true JPH11268905A (ja) | 1999-10-05 |
Family
ID=26437888
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP9671398A Pending JPH11268905A (ja) | 1998-03-24 | 1998-03-24 | 無機分散剤、懸濁重合用安定剤、重合体粒子、不飽和ポリエステル樹脂組成物及びトナー組成物 |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6482881B1 (ja) |
| JP (1) | JPH11268905A (ja) |
Cited By (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2000050510A1 (fr) * | 1999-02-22 | 2000-08-31 | Maruo Calcium Company Limited | Additif pour resine synthetique et composition de resine synthetique |
| JP2001261313A (ja) * | 2000-03-16 | 2001-09-26 | Sekisui Plastics Co Ltd | 非晶質リン酸カルシウムスラリーの製造方法および重合体粒子の製造方法 |
| WO2002073320A1 (fr) * | 2001-03-12 | 2002-09-19 | Maruo Calcium Company Limited | Auxiliaire de l'amelioration de la fluidite du toner, agent ameliorant de la fluidite le contenant et agent de developpement |
| JP2002287414A (ja) * | 2001-03-28 | 2002-10-03 | Maruo Calcium Co Ltd | トナー用流動性改良剤及びそれを含有してなる現像剤 |
| JP2004061918A (ja) * | 2002-07-30 | 2004-02-26 | Nippon Zeon Co Ltd | トナー |
| JP2005162970A (ja) * | 2003-12-05 | 2005-06-23 | Maruo Calcium Co Ltd | 発泡樹脂成形体 |
| US7638017B2 (en) | 1998-12-24 | 2009-12-29 | Omya Development Ag | Filler or pigment or processed mineral for paper, in particular a pigment containing natural CaCO3, its manufacturing process, preparations containing it and their applications |
| WO2010140634A1 (ja) * | 2009-06-02 | 2010-12-09 | 日鉄鉱業株式会社 | チューブ状リン酸カルシウム及びその製造方法 |
| JP2011141516A (ja) * | 2009-12-08 | 2011-07-21 | Ricoh Co Ltd | トナー、並びにそれを用いた現像剤、及び画像形成方法 |
| JP2015168605A (ja) * | 2014-03-07 | 2015-09-28 | 学校法人昭和大学 | 水酸アパタイト結晶の製造方法 |
| JP2020094208A (ja) * | 2019-12-05 | 2020-06-18 | 日本ユピカ株式会社 | 電気電子部品用結晶性ラジカル重合性組成物、当該組成物を使用した電気電子部品用成形体、及び当該成形体の製造方法 |
| US11485801B2 (en) | 2017-03-03 | 2022-11-01 | Japan U-Pica Company, Ltd. | Crystalline radical polymerizable composition for electrical and electronic component, molded article of electrical and electronic component using the composition, and method of the molded article of electrical and electronic component |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE102007059681A1 (de) | 2007-12-12 | 2009-06-18 | Omya Development Ag | Komposits aus anorganischen Mikropartikeln mit phosphatierter Oberfläche und Nano-Erdalkalikarbonatpartikeln |
| EP2932068B1 (en) | 2012-12-13 | 2017-11-15 | United Technologies Corporation | Gas turbine engine with cooling scheme for drive gear system and pitch control |
| JP7391572B2 (ja) * | 2019-08-29 | 2023-12-05 | キヤノン株式会社 | トナー及びトナーの製造方法 |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0782305A (ja) * | 1993-09-16 | 1995-03-28 | Hitachi Chem Co Ltd | 三次元重合体微粒子、その製造法、低収縮剤及び不飽和ポリエステル樹脂組成物 |
| JPH0925108A (ja) * | 1995-07-07 | 1997-01-28 | Maruo Calcium Co Ltd | 花弁状多孔質ヒドロキシアパタイト微粒子及びその製造方法 |
| JPH09230624A (ja) * | 1996-02-22 | 1997-09-05 | Hitachi Chem Co Ltd | トナーの製造法及び現像剤の製造法 |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB9602797D0 (en) * | 1996-02-12 | 1996-04-10 | Unilever Plc | Inorganic material in particles form |
| US6054244A (en) * | 1997-12-26 | 2000-04-25 | Canon Kabushiki Kaisha | Process for producing toner |
-
1998
- 1998-03-24 JP JP9671398A patent/JPH11268905A/ja active Pending
-
2000
- 2000-10-04 US US09/678,105 patent/US6482881B1/en not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0782305A (ja) * | 1993-09-16 | 1995-03-28 | Hitachi Chem Co Ltd | 三次元重合体微粒子、その製造法、低収縮剤及び不飽和ポリエステル樹脂組成物 |
| JPH0925108A (ja) * | 1995-07-07 | 1997-01-28 | Maruo Calcium Co Ltd | 花弁状多孔質ヒドロキシアパタイト微粒子及びその製造方法 |
| JPH09230624A (ja) * | 1996-02-22 | 1997-09-05 | Hitachi Chem Co Ltd | トナーの製造法及び現像剤の製造法 |
Cited By (15)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7638017B2 (en) | 1998-12-24 | 2009-12-29 | Omya Development Ag | Filler or pigment or processed mineral for paper, in particular a pigment containing natural CaCO3, its manufacturing process, preparations containing it and their applications |
| WO2000050510A1 (fr) * | 1999-02-22 | 2000-08-31 | Maruo Calcium Company Limited | Additif pour resine synthetique et composition de resine synthetique |
| JP4554820B2 (ja) * | 1999-02-22 | 2010-09-29 | 丸尾カルシウム株式会社 | 合成樹脂用添加剤及び合成樹脂組成物 |
| US6663948B1 (en) | 1999-02-22 | 2003-12-16 | Maruo Calcium Company Limited | Additive comprising porous calcium phosphate for synthetic resins, and synthetic resin composition |
| JP2001261313A (ja) * | 2000-03-16 | 2001-09-26 | Sekisui Plastics Co Ltd | 非晶質リン酸カルシウムスラリーの製造方法および重合体粒子の製造方法 |
| JPWO2002073320A1 (ja) * | 2001-03-12 | 2004-07-02 | 丸尾カルシウム株式会社 | トナー用流動性改良助剤、それを含有してなる流動性改良剤、及び現像剤 |
| WO2002073320A1 (fr) * | 2001-03-12 | 2002-09-19 | Maruo Calcium Company Limited | Auxiliaire de l'amelioration de la fluidite du toner, agent ameliorant de la fluidite le contenant et agent de developpement |
| JP2002287414A (ja) * | 2001-03-28 | 2002-10-03 | Maruo Calcium Co Ltd | トナー用流動性改良剤及びそれを含有してなる現像剤 |
| JP2004061918A (ja) * | 2002-07-30 | 2004-02-26 | Nippon Zeon Co Ltd | トナー |
| JP2005162970A (ja) * | 2003-12-05 | 2005-06-23 | Maruo Calcium Co Ltd | 発泡樹脂成形体 |
| WO2010140634A1 (ja) * | 2009-06-02 | 2010-12-09 | 日鉄鉱業株式会社 | チューブ状リン酸カルシウム及びその製造方法 |
| JP2011141516A (ja) * | 2009-12-08 | 2011-07-21 | Ricoh Co Ltd | トナー、並びにそれを用いた現像剤、及び画像形成方法 |
| JP2015168605A (ja) * | 2014-03-07 | 2015-09-28 | 学校法人昭和大学 | 水酸アパタイト結晶の製造方法 |
| US11485801B2 (en) | 2017-03-03 | 2022-11-01 | Japan U-Pica Company, Ltd. | Crystalline radical polymerizable composition for electrical and electronic component, molded article of electrical and electronic component using the composition, and method of the molded article of electrical and electronic component |
| JP2020094208A (ja) * | 2019-12-05 | 2020-06-18 | 日本ユピカ株式会社 | 電気電子部品用結晶性ラジカル重合性組成物、当該組成物を使用した電気電子部品用成形体、及び当該成形体の製造方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US6482881B1 (en) | 2002-11-19 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JPH11268905A (ja) | 無機分散剤、懸濁重合用安定剤、重合体粒子、不飽和ポリエステル樹脂組成物及びトナー組成物 | |
| EP0699964B1 (en) | Magnetic nanocomposite compositions and processes for the preparation and use thereof | |
| US4975214A (en) | Magnetic iron oxide containing silicon element and process for producing same | |
| JP5353204B2 (ja) | 静電荷像現像用トナー及び画像形成方法 | |
| WO2010113870A1 (ja) | 静電荷像現像用トナー | |
| JP6354748B2 (ja) | 静電荷像現像剤 | |
| JP2003195560A (ja) | 磁性トナー | |
| JP2001089114A (ja) | 無機分散剤、懸濁重合用安定剤、重合体粒子、不飽和ポリエステル樹脂組成物、トナー組成物、並びに無機分散剤の製造方法 | |
| JPH11268912A (ja) | 無機分散剤、懸濁重合用安定剤、重合体粒子、不飽和ポリエステル樹脂組成物及びトナー組成物 | |
| CN101632046A (zh) | 静电荷图像显影用正带电性调色剂 | |
| WO2001001200A1 (fr) | Toner pour developper une image de charge statique et procede de preparation | |
| JP2011213548A (ja) | 黒色磁性酸化鉄粒子粉末及びその製造方法 | |
| EP2037325B1 (en) | Electrostatic image-developing toner | |
| JP3945605B2 (ja) | 静電荷像現像用トナー重合体粒子及び静電荷像現像用トナー組成物 | |
| JP6056550B2 (ja) | 静電荷像現像剤 | |
| JP3112451B2 (ja) | トーナー組成物及びこれを用いたトーナーの製造方法 | |
| JP2001089505A (ja) | 無機分散剤、懸濁重合用安定剤、重合体粒子、及び不飽和ポリエステル樹脂組成物 | |
| JP2002080224A (ja) | 黒色磁性トナー用黒色磁性粒子粉末及び該黒色磁性粒子粉末を用いた黒色磁性トナー | |
| CN108780286B (zh) | 静电图像显影用品红调色剂 | |
| JP4534125B2 (ja) | 鉄系黒色粒子粉末及び該鉄系黒色粒子粉末を含有する黒色トナー | |
| JP2006113616A (ja) | トナー | |
| JPH02187768A (ja) | トナーの製造方法 | |
| JP3417436B2 (ja) | 鉄系酸化物粉末の製造法 | |
| JP2006235527A (ja) | 電子写真用トナー及びその製造方法 | |
| JPWO2016152525A1 (ja) | 静電荷像現像用トナー |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20050128 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20070528 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20080415 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20080613 |
|
| A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20080729 |