JPH11268923A - シリカゲル、合成石英ガラス粉及び石英ガラス成形体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 高純度のシリカゲル、合成石英ガラス粉及び
石英ガラス成形体を工業的に容易に且つ安定に製造する
方法の提供。 【解決手段】 １．アルコキシシランを加水分解、ゲル
化して得られたシリカゲルを塩基性溶液により処理する
ことを特徴とするシリカゲルの製造方法。２．１項に記
載の方法により得られたシリカゲルを、次いで乾燥、焼
成することを特徴とする合成石英ガラス粉の製造方法。
３．２項に記載の方法により得られた合成石英ガラス粉
を溶融成形することを特徴とする成形ガラス成形体の製
造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、シリカゲル、合成
石英ガラス粉及び石英ガラス成形体の製造方法に関す
る。詳しくは、アルコキシシランの加水分解、ゲル化に
より得られたシリカゲルに特定の処理を施すことを特徴
とするシリカゲル、合成石英ガラス粉及び石英ガラス成
形体の製造方法に関する。本発明により製造された合成
石英ガラス粉は、半導体製造分野、特に１０００℃以上
の高温で使用される半導体製造プロセスで使用される石
英ガラス、或いは光ファイバーの製造等に使用される石
英ガラス製品の原料として有用である。

【０００２】

【従来の技術】近年、半導体製造分野に用いられる石英
ガラスに関しては、純度が厳密に管理されている。この
要求を満たす高純度のガラス原料用に天然に産する石英
を精製、粉砕した天然石英粉が従来から使用されてき
た。しかし、半導体の高集積化や歩留まり向上の要求に
より更に高純度の石英ガラス原料が求められている。こ
のような純度が極めて高い石英ガラスとしては、四塩化
珪素を原料とする気相法による方法があるが、多大のエ
ネルギーを要し、効率が悪い等の欠点がある。そこで、
アルコキシシラン等の蒸留精製が可能な有機珪素化合物
を原料とした液相反応によりシリカゲルとし、乾燥、焼
成工程を経てガラスとする、いわゆるゾル−ゲル法によ
り合成石英粉を製造して、石英ガラスの原料とする方法
がある。ゾル−ゲル法による石英ガラス粉は液相での反
応であることから、効率よく生産することが可能であ
る。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、本発明
者らの知見によれば、アルコキシシランを加水分解して
ゲルを工業的に製造する際には、ゲル中に未反応のアル
コキシ基に由来する炭素が残留し、これを焼成して合成
石英ガラス粉とすると、残留炭素が焼成後も粒子中に閉
じ込められて、個数が少ないながらも黒色粒子が発生す
ることが確認された。また、黒色粒子まで成長しないま
でも、合成石英ガラス粉を溶融する際に発泡の原因とな
り、石英ガラス成形体の品質を損ねることが判明した。
更に、合成石英ガラス粉を溶融することにより得られた
石英ガラスは、従来の天然石英粉を溶融した石英ガラス
と比較し、高純度ではあるが、この材料が使用される１
０００℃以上の温度での高温粘度が低く、シリコン単結
晶引き上げ用ルツボ、或いは拡散炉の炉心管とした場合
は変形しやすいという問題があった。従って、黒色粒子
の生成や残留炭素濃度が少ない合成石英粉をいかにして
得るかが課題であった。

【０００４】ゾル−ゲル法によるシリカゲル或いはシリ
カガラスに関しては、多数の研究例がある（例えば、ア
グネ承風社発行、作花済夫著「ゾル−ゲル法の科
学」）。また、ゾル−ゲル法により直接に石英ガラス成
形体を製造する多数の製造方法が提案されている。しか
しながら、上記のような合成石英ガラス粉を品質を含め
て工業的に製造する方法に関するものは少ない。例え
ば、アンモニア等の塩基性触媒の存在下にゾル−ゲル反
応を実施することが従来からよく知られている。しか
し、工業的に生産性が高い、アルコキシシランの濃度が
高い系においては発熱の問題があり、塩基性触媒の存在
下でのゾル−ゲル反応が必ずしも有利ではない。ゾル−
ゲル反応を工業的に有利な無触媒等の条件で実施する場
合には、上記のような残留炭素の問題があることが判明
している。この残留炭素の問題に対しては、既に乾燥ゲ
ルを洗浄する方法（特開平５−２４６７０８号公報）或
いはシリカゲルを合成石英ガラス粉に焼成する工程での
幾つかの改良方法（特開平８−２０８２１７号公報、特
開平９−８６９１９号公報等）が提案されているが、未
だ十分に満足すべきものではない。また、アルミニウム
等を含有させることにより、高温粘度向上を図ったもの
（特開平７−８１９７１号公報等）もあるが、不純物を
増加させるため、用途によっては好ましくない。本発明
は、更に高純度であり、高温粘度が高い合成石英ガラス
粉を工業的に容易に且つ安定に製造する方法を提供する
ことを目的とする。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、かゝる事
情に鑑み鋭意検討した結果、アルコキシシランの加水分
解により得られたシリカゲルをゲル化後の固体状態にお
いて塩基処理するという簡便な方法が、残留炭素の減少
に意外にも予想外の効果があることを見い出し、本発明
を完成するに至った。

【０００６】即ち、本発明の要旨は、 １．アルコキシシランを加水分解、ゲル化して得られた
シリカゲルを塩基性溶液により処理することを特徴とす
るシリカゲルの製造方法、 ２．１項に記載の方法により得られたシリカゲルを、次
いで乾燥、焼成することを特徴とする合成石英ガラス粉
の製造方法、 ３．２項に記載の方法により得られた合成石英ガラス粉
を溶融成形することを特徴とする石英ガラス成形体の製
造方法、にある。以下、本発明を詳細に説明する。

【０００７】

【発明の実施の形態】本発明のシリカゲルは、一般的に
シリカ源をゲル化することにより製造する。典型例とし
ては、アルコキシシランと水を反応させて加水分解、ゲ
ル化、乾燥する方法が挙げられる。原料とするアルコキ
シシランとしては、合成石英ガラス粉中の炭素残留を抑
制する観点からは珪素に結合した基の全てが加水分解で
きる基が好ましい。また、塩素等のハロゲン化合物の残
存も防止できる観点からテトラアルコキシシランが好ま
しい。特に価格を考慮した場合にはテトラメトキシシラ
ンが望ましい。

【０００８】上記のアルコキシシランを水と反応させて
加水分解、ゲル化、乾燥することにより高純度のシリカ
ゲルとする。水の使用量は、アルコキシシラン中のアル
コキシ基に対して１倍当量以上１０倍当量以下から通常
選択する。この反応では、水やアルコキシシランと相溶
性があるアルコール等の有機溶媒を混合しても良い。ア
ルコールとしては、メタノール、エタノール、イソプロ
パノール等の低級脂肪族アルコールが代表例であり、反
応系に添加することにより均一で安定に加水分解反応を
進行させることができる。但し、加水分解反応の進行に
伴いアルコキシシランに結合していたアルコキシ基がア
ルコールとして遊離するために、ゲル化前に反応系が均
一な状態になる場合には、有機溶媒を添加しなくとも実
質上支障なく反応を進行させることができる。

【０００９】高純度のシリカゲルを得るためには、上記
の加水分解に使用する原料は全て精製した高純度品を使
用する。加水分解反応及びゲル化の条件は用いる原料や
その組成により異なるが、通常２０〜８０℃の温度条件
では２０分から１０時間程度である。加水分解物を常温
で数時間放置することによりゲル化させることができる
が、反応混合物を加熱すればゲル化時間を短縮すること
ができる。本発明においては、通常のゾル−ゲル反応で
触媒として添加される酸又は塩基触媒を添加しないのが
好ましい。このようにして得られたシリカゲルは、通常
水分を７０重量％以上含むウエットゲルである。

【００１０】得られたウエットゲルは粉砕により任意の
粒子径に調整する。乾燥と焼成により収縮するので、そ
れを考慮してウエットゲルの最適粒子径を決めることに
より、所望の粒子径の最終製品を得ることができる。最
終製品の粒子径範囲として、通常は５０〜１０００μｍ
に調整する。粉砕したウエットゲルを一旦乾燥する場合
では、通常５０〜２００℃の温度で実施し、ウエットゲ
ル中の遊離水及び遊離アルコール類を除去して乾燥ゲル
とする。更に乾燥ゲルを４００℃程度までの温度で加熱
処理しておくことも可能である。

【００１１】上記のウエットゲル、それを乾燥したシリ
カゲル或いは更に熱処理したシリカゲル（以下ではシリ
カゲル等と称する）を塩基性溶液で処理する。こゝで処
理とは、シリカゲル等を例えば混合、攪拌等の手段によ
り塩基性溶液と十分に接触せしめ、シリカゲル中の残留
アルコキシ基を除去する操作をいう。塩基性溶液として
はアンモニア水溶液や塩基性有機化合物の溶液が挙げら
れる。アンモニア溶液としては、電子材料用グレード等
の超高純度の溶液が合成石英ガラス中の金属不純物を低
下させる為に好ましい。

【００１２】また、アンモニア濃度については、通常
０．０１〜３０重量％、好ましくは０．１〜２８重量％
の範囲のものが用いられるが、この場合、市販されてい
る２８重量％のもの或いはそれを純水で希釈したものを
用いるのが便利である。なお、本発明においては１重量
％以下の非常に希薄な濃度のものも効果が大きい。ま
た、高純度アンモニアガスを純水中或いは他のアルコー
ル等の有機溶媒中に吹き込むことにより調製したアンモ
ニア溶液を使用することができる。塩基性有機化合物と
しては、窒素を含有したアルキルアミン類やピリジンが
代表例であり、これを水又は極性のある有機溶媒中に希
釈したものが使用できる。アルキルアミン類としては、
モノ／ジ／トリメチルアミン等が好適である。本発明に
おいては塩基性有機化合物の濃度が希薄でも効果がある
ことから、これらがシリカ中に残留して炭素源となる可
能性は少ない。本発明においては、安価で取扱いが容易
なアンモニア水溶液が好適に使用することができる。

【００１３】シリカゲル等と塩基性溶液との混合処理方
法としては、シリカゲル等に上記の塩基性溶液を添加す
るか、塩基性溶液にシリカゲル等を添加するか、或いは
同時に添加しながら混合する、いずれの方法も可能であ
る。シリカゲル等と塩基性溶液の固液比としては、シリ
カゲル等の乾燥状態によっても変化するが、通常の常圧
条件で含浸する場合には、シリカゲル等が十分に溶液に
浸る方が粒子間を均一に処理することができる。また、
溶液の量がシリカゲル等が浸漬するよりも過剰になり過
ぎた場合には、塩基性溶液の処理費用が嵩む。従って、
シリカゲル等が十分に含浸する溶液量からその溶液量の
５倍程度以下が好ましい。

【００１４】シリカゲル等と塩基性溶液との混合は、い
ずれを添加する場合でも静置条件でも可能であるが、混
合或いは攪拌した条件の方が好ましい。シリカゲル等を
塩基性溶液と混合したスラリーの状態で一定時間放置す
ることにより、シリカゲル等中に一部を吸着させると共
に、シリカゲル等に残留しているアルコキシ基を反応に
より脱離させる。また、シリカゲル等のシリカの一部を
塩基性溶液中に溶解、再析出させることにより、シリカ
ゲル等の構造を整えるものと考えられる。処理温度は室
温から溶液の沸点程度が一般的に選択できるが、特に加
熱しない室温の条件でも十分な処理効果が得られる。ま
た、シリカゲル等の状態及び使用する塩基性溶液の濃度
によっては、混合の際に幾らかの発熱が観察される。処
理時間は処理温度によっても異なるが、例えば室温付近
では１０分以上が好ましく、静置と攪拌のいずれの条件
でもよい。

【００１５】シリカゲル等と塩基性溶液の混合物は溶液
が多い場合には、溶液を加熱により除去するか、デカン
テーションや濾過によって溶液から分離する。溶液から
加熱により分離する場合には、混合物を混合或いは攪拌
しながら除去する方が好ましく、例えばコニカルタイプ
の回転するような装置が好適に使用できる。また、本発
明の粒子径範囲ではデカンテーションや濾過を容易に実
施することができる。この場合には、必要に応じて使用
した溶媒等で洗浄することができる。このようにして得
たゲルは通常５０〜２００℃で乾燥して、乾燥シリカゲ
ルとする。

【００１６】以上のようにして処理したドライゲルは、
最終的には１０００〜１３００℃の温度で焼成して無孔
化し、合成石英ガラス粉とする。乾燥シリカゲル中に残
存している炭素成分をゲルの細孔が閉じる前に十分に除
去することが、合成石英ガラス粉を溶融する際に生成す
る泡を抑制するために重要である。このためには、アル
コキシ基が脱離する３００〜６００℃の温度範囲におい
て、酸素含有雰囲気中で加熱条件を精密に制御すること
が効果的である。最終的に得られる合成石英ガラス粉中
のシラノール基濃度が低い方が高温強度が高いので好ま
しいことから、低シラノール濃度となるような条件で最
終的に焼成する。その条件としては、例えば、雰囲気ガ
ス中の露点が−２０℃以下、好ましくは−４０℃以下を
採用することができる。

【００１７】この様にして製造した合成石英ガラス粉末
を、公知の方法により溶融成形して、石英ガラス成形体
とする。成形方法は、成形体の用途に応じて適宜選択す
れば良く、例えば用途がルツボであればアークメルト
法、ＩＣ用治具であれば、一旦、酸水素炎によるベルヌ
ーイ法でインゴットに成形する方法や、炭素製の鋳型を
用いて真空下で加熱溶融するフュージョン法等が挙げら
れる。

【００１８】本発明により、黒色粒子や残留炭素が少な
い合成石英ガラス粉末を工業的に容易に安定して製造す
ることが可能となる。更にこの合成石英ガラス粉末は溶
融成形してシリコン単結晶引き上げ用ルツボ、拡散炉の
チューブや治具等の半導体製造用石英ガラス部材、光フ
ァイバー等の光通信、光学分野のガラス製品を得るに際
し、泡の少ない良質なガラス成形体とするための原料と
して好適に使用することができる。

【００１９】以下、本発明を実施例により更に詳細に説
明するが、本発明はその要旨を超えない限り実施例に限
定されるものではない。尚、実施例及び比較例中の濃度
は、特に注釈のない限り、重量基準である。 （実施例１）攪拌槽にテトラメトキシシランとこれに対
して５倍量の水を仕込み、攪拌槽の温度を４５℃として
攪拌し、加水分解反応によってゲル化させ、ウエットゲ
ルを得た。このウエットゲルを開口径９００μｍのナイ
ロン網を通しながら粉砕し、２００℃で１０時間真空乾
燥を行い、ドライゲル粉末とした。これを１００〜５０
０μｍの範囲に分級、乾燥ゲルとした。

【００２０】上記の乾燥ゲル（炭素濃度：１．８８％）
１００ｇに２８重量％の高純度アンモニア水を１００倍
に希釈した水溶液８０ｇを添加した。溶液量は乾燥ゲル
を十分に浸漬する量であった。得られた混合物を室温で
２４時間放置した。上澄液をデカンテーションで除去し
た後、２５０ｍｌの純水を入れてデカンテーションによ
り除去する操作を二回繰り返して洗浄した。このゲルを
１２０℃で２時間乾燥した後、１５０℃で２．５時間真
空乾燥した。電気炉中で乾燥空気流通下、室温から４５
０℃まで毎時２００℃の速度で昇温した後２０時間保持
し、更に同じ速度で昇温後に１２００℃で３０時間保持
した。得られた合成石英ガラス粉中に黒色粒子の生成は
認められなかった。また、１５０℃真空乾燥後の炭素含
有量を分析した結果、３１２ｐｐｍであった。

【００２１】（実施例２）高純度アンモニア水を１０倍
に希釈した水溶液を用いた以外は実施例１と同様の方法
で合成石英ガラス粉を製造した。得られた合成石英ガラ
ス粉中に黒色粒子の生成は認められなかった。また、１
５０℃真空乾燥後の炭素含有量を分析した結果、２４２
ｐｐｍであった。

【００２２】（実施例３）高純度アンモニア水をそのま
まで使用した以外は実施例１と同様の方法で乾燥ゲルを
製造した。１５０℃真空乾燥後の炭素含有量を分析した
結果、２２７ｐｐｍであった。

【００２３】（比較例１）高純度アンモニア水溶液の代
りに純水を８０ｇ使用した以外は実施例１と同様な方法
で合成石英ガラス粉を製造した。１５０℃真空乾燥後の
炭素含有量は６４４ｐｐｍであった。

【００２４】（実施例４）実施例１と同様にして、テト
ラメトキシシランの加水分解、ゲル化、粉砕したゲルを
製造した後、更に水洗を実施した。この乾燥ゲル（炭素
濃度：９６６ｐｐｍ）１００ｇを高純度アンモニア水を
１００倍に希釈した水溶液８０ｇを添加した。これ以降
は実施例１と同様にして合成石英ガラス粉を合成した。
１５０℃真空乾燥後の炭素含有量は９８ｐｐｍであっ
た。

【００２５】（実施例５）高純度アンモニア水を１０倍
に希釈した水溶液を用いた以外は実施例４と同様の方法
で合成石英ガラス粉を製造した。１５０℃真空乾燥後の
炭素含有量を分析した結果、６６ｐｐｍであった。 （実施例６）高純度アンモニア水をそのままで使用した
以外は実施例４と同様の方法で乾燥ゲルを製造した。１
５０℃真空乾燥後の炭素含有量を分析した所、７６ｐｐ
ｍであった。

【００２６】（比較例２）高純度アンモニア水溶液の代
りに純水を８０ｇ使用した以外は実施例４と同様な方法
で合成石英ガラス粉を製造した。１５０℃真空乾燥後の
炭素含有量は２８６ｐｐｍであった。更に、実施例１な
いし実施例６並びに比較例１及び２の１５０℃で真空乾
燥後のゲルの比表面積（ｍ² ／ｇ）Ｓ₁₅₀ 及び１０００
℃に加熱後の比表面積（ｍ²／ｇ）Ｓ₁₀₀₀をＢＥＴ法に
より測定し、第１表に示した。ここで、Ｓ₁₅₀ は、１５
０℃で恒量まで乾燥後の比表面積である。また、Ｓ₁₀₀₀
は、１０００℃に昇温後、保持時間を置かずに炉の中で
放冷したシリカゲルの比表面積である。但し、高温で
は、比表面積が昇温速度、保持時間の影響を受けるた
め、具体的には、Ｓ ₁₀₀₀は、６００℃以上の昇温温度を
２００℃／時とし、１０００℃での保持時間を０とす
る。第１表より、純水での処理に比較して炭素濃度が半
分以下に低減しており、アンモニア水での処理効果が高
いことが明らかである。また、比較例に比べて実施例で
はＳ₁₅₀ とＳ₁₀₀₀との変化が少なく、炭素成分の脱離が
容易なため、焼成時間を短縮できることを示唆してい
る。

【００２７】（実施例７）実施例２と同様の方法で作製
した合成石英ガラス粉１１５ｇを真空中１７８０℃で４
０分溶融して石英ガラスのインゴットを作製した。これ
から、石英ガラス片（４ｍｍ×４０ｍｍ×１ｍｍ）を切
り出した。この石英ガラス片を４ｍｍ×４０ｍｍの面を
水平面として、支点間の距離が３０ｍｍの黒鉛製Ｖ字型
ブロック支持体に乗せて、アルゴン雰囲気下で１２００
℃まで２０℃／分、１２００〜１４５０℃まで１０℃／
分で加熱、１４５０℃で１時間保持し、５時間で２００
℃以下まで炉冷した後の石英ガラス片の撓み量を測定し
た。撓み量は黒鉛支持部分とガラス片の中央の最も撓ん
だ部分の垂直方向の距離を計った所、１．７ｍｍであっ
た。尚、この量が小さい程、高温でのガラス粘度が高
い。

【００２８】（比較例３）比較例１と同様にして得られ
た合成石英ガラス粉を実施例７と同様にして真空溶融、
試料切出しを行い、高温での撓み量を同条件下で測定し
た。このガラス片の中央の最も撓んだ部分の長さを計っ
た所、２．２ｍｍであった。即ち、２．８％のアンモニ
ア水に含浸した合成石英ガラス粉から得られた石英ガラ
スは、水で含浸した合成石英ガラス粉から溶融した石英
ガラスよりも高温での粘度が高いことが判明した。

【００２９】

【表１】

【００３０】

【発明の効果】本発明により、黒色粒子の生成が極めて
少なく、残留炭素濃度が低い上に、溶融して得られる石
英ガラス成形体の高温粘度が高い合成石英ガラス粉を工
業的に容易に、且つ安定に製造することができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ Ｃ０３Ｃ 3/06 Ｃ０３Ｃ 3/06

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 アルコキシシランを加水分解、ゲル化し
   て得られたシリカゲルを塩基性溶液により処理すること
   を特徴とするシリカゲルの製造方法。
2. 【請求項２】 塩基性溶液がアンモニア水溶液であるこ
   とを特徴とする請求項１に記載の方法。
3. 【請求項３】 ゲル化して得られたシリカゲルを更に粉
   砕した後、塩基性溶液により処理することを特徴とする
   請求項１又は２に記載の方法。
4. 【請求項４】 請求項１ないし３のいずれかに記載の方
   法により得られたシリカゲルを、次いで乾燥、焼成する
   ことを特徴とする合成石英ガラス粉の製造方法。
5. 【請求項５】 合成石英ガラス粉の粒子径が５０〜１０
   ００μｍであることを特徴とする請求項４に記載の方
   法。
6. 【請求項６】 請求項４又は５に記載の方法により得ら
   れた合成石英ガラス粉を溶融成形することを特徴とする
   石英ガラス成形体の製造方法。