JPH11310418A - アルミニウム含有合成石英ガラス粉及び同ガラス成形体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 高温粘度の大きいアルミニウム含有合成石英
ガラス粉を工業的に容易にかつ安定に製造する方法及び
得られたガラス粉を溶融成形してアルミニウム含有合成
石英ガラス成形体を製造する方法の提供。 【解決手段】 １．アルコキシシランの加水分解、ゲル
化により得られたシリカゲルにアルミニウム化合物を含
浸し、次いで乾燥、焼成することを特徴とするアルミニ
ウム含有合成石英ガラス粉の製造方法。 ２．１項に記載の製造方法により得られたアルミニウム
含有合成石英ガラス粉を溶融成形することを特徴とする
アルミニウム含有合成石英ガラス成形体の製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、アルミニウム含有
合成石英ガラス粉及び同ガラス成形体の製造方法に関す
る。詳しくは、特定のシリカゲルにアルミニウム化合物
を含浸することにより得られたアルミニウム含有合成石
英ガラス粉及びこれを溶融成形してなるガラス成形体の
製造方法に関する。本発明により得られた石英ガラス粉
は、半導体製造分野、特に１０００℃以上の高温で使用
される半導体製造プロセスで使用される石英ガラス、或
いは光ファイバーの製造等に使用される石英ガラス製品
の原料として有用である。

【０００２】

【従来の技術】近年、半導体製造分野に用いられる石英
ガラスについては、純度が厳密に管理されている。この
要求を満たす高純度のガラス原料用には天然に産する石
英を精製、粉砕した天然石英粉が従来から使用されてき
た。しかしながら、半導体の高集積化や歩留まり向上の
要求により更に高純度の石英ガラス原料が求められてい
る。このような純度の極めて高い石英ガラスとしては、
四塩化珪素を原料とする気相法による合成石英ガラスが
あるが、多大なエネルギーを要し、効率が悪い等の欠点
がある。一方、アルコキシシラン等の蒸留精製が可能な
有機珪素化合物を原料とした液相反応によりシリカゲル
とし、乾燥、焼成工程を経てガラスとする、いわゆるゾ
ル−ゲル法により合成石英粉を製造して、石英ガラスの
原料とする方法がある。この方法による石英ガラス粉は
液相での反応であることから、高効率で生産できる。

【０００３】しかしながら、ゾル−ゲル法を経由して製
造した合成石英ガラス粉を原料として溶融した石英ガラ
ス成形体については、高純度ではあるものの天然石英粉
を原料とした溶融品に比較すると高温での強度が低いと
いう欠点がある。石英ガラスの高温での強度を向上する
方法として、天然石英粉中にも含まれているアルミニウ
ムを微量添加する手法が知られている（特開昭６１−２
３３１５号、特開昭６３−２３６７２２号各公報）。合
成石英ガラスにアルミニウムを微量添加する手法として
は、天然石英粉と同様に石英粉にアルミニウム化合物を
混合する方法が提案されている（特開平７−８１９７１
号公報等）。また、メチルシリケートにアルミニウムア
ルコキシドを添加してアンモニアの存在下でゾル−ゲル
反応を実施し、脱水、脱炭してから真空あるいは減圧下
に溶融して合成石英ガラスインゴットとする方法が知ら
れている（特開平８−４０７３７号公報）。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、前者の
方法では、粉同士を均一に混合する工程が必要な上に、
アルミニウムの石英粉中への均一化が困難である。一
方、後者のアルミニウムアルコキシドを用いる方法で
は、アルミニウムアルコキシドの加水分解速度がシリコ
ンアルコキシドと比較して非常に速く、優先的に加水分
解され粒子として析出してしまうために、やはり均一化
が困難である。また、アルミニウム化合物添加により、
ゾル−ゲル反応での反応挙動が無添加の場合から変化
し、合成石英ガラス粉の品質に影響する（例えば、乾燥
ゲルの比表面積に影響し、焼成過程で残留メトキシ基等
の脱離が困難になり、粒子の黒色化や溶融時の発泡の原
因となる等）場合もある。本発明は、アルミニウム含有
合成石英ガラス粉及びこれを溶融成形してなる高温での
強度が高い石英ガラス成形体とを、工業的に容易に、か
つ安定に製造する方法を提供することを目的とする。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記事情
に鑑み鋭意検討した結果、アルコキシシランの加水分
解、乾燥後に粉砕したシリカゲルにアルミニウム化合物
を含浸し、次いで、乾燥、焼成するという簡便な方法に
よって、意外にも所望の特性を具備したアルミニウムを
含有した合成石英ガラス粉が得られることを見出し、本
発明を完成するに至った。即ち、本発明の要旨は、アル
コキシシランの加水分解、ゲル化により得られたシリカ
ゲルにアルミニウム化合物を含浸し、次いで乾燥、焼成
することを特徴とするアルミニウム含有合成石英ガラス
粉の製造方法、並びに、該アルミニウム含有合成石英ガ
ラス粉を溶融成形することを特徴とするアルミニウム含
有合成石英ガラス成形体の製造方法に存する。以下、本
発明を詳細に説明する。

【０００６】

【発明の実施の形態】本発明のアルミニウム化合物を含
浸するシリカゲルは、一般的にシリカ源をゲル化するこ
とにより製造する。その典型例としては、アルコキシシ
ランと水を反応させて加水分解、ゲル化、乾燥する方法
が挙げられる。原料とするアルコキシシランとしては、
合成石英ガラス粉中の炭素残留を抑制する観点からは珪
素に結合した基の全てが加水分解できる基が好ましい。
また、塩素等のハロゲン化合物の残存も防止できる観点
からテトラアルコキシシランが好ましい。特に価格を考
慮した場合にはテトラメトキシシランが望ましい。

【０００７】上記のアルコキシシランを水と反応させて
加水分解、ゲル化、乾燥することにより高純度のシリカ
ゲルとする。水の使用量は、アルコキシシラン中のアル
コキシ基に対して１倍当量以上１０倍当量以下から通常
選択する。この反応では、水やアルコキシシランと相溶
性があるアルコール等の有機溶媒を混合しても良い。ア
ルコールとしては、メタノール、エタノール、イソプロ
パノール等の低級脂肪族アルコールが代表例であり、反
応系に添加することにより均一で安定に加水分解反応を
進行させることができる。但し、加水分解反応の進行に
伴いアルコキシシランに結合していたアルコキシ基がア
ルコールとして遊離するために、ゲル化前に反応系が均
一な状態になる場合には、有機溶媒を添加しなくとも実
質上支障なく反応を進行させることができる。

【０００８】高純度のシリカゲルを得るためには、上記
の加水分解に使用する原料は全て精製した高純度品を使
用する。加水分解反応及びゲル化の条件は用いる原料や
その組成により異なるが、通常２０〜８０℃の温度条件
では、通常２０分から１０時間程度である。加水分解物
を常温で数時間放置することによりゲル化させることが
できるが、反応混合物を加熱すればゲル化時間を短縮す
ることができる。このようにして得られたシリカゲル
は、通常水分を７０重量％以上含むウエットゲルであ
る。得られたウエットゲルは粉砕により任意の粒子径に
調整する。乾燥と焼成により収縮するので、それを考慮
してウエットゲルの最適粒子径を決めることにより、所
望の粒子径の最終製品を得ることができる。最終製品の
粒子径範囲として、通常は５０〜１０００μｍに調整す
る。粉砕したウエットゲルの乾燥は、５０〜２００℃の
温度で通常実施し、ウエットゲル中の遊離水及び遊離ア
ルコール類を除去して乾燥ゲルとする。

【０００９】上記の乾燥ゲルにアルミニウム化合物を溶
液中で含浸、乾燥することにより、アルミニウムを含浸
した乾燥ゲルを製造する。アルミニウム化合物として
は、溶媒中に均一に溶解するアルミニウムの無機塩やア
ルミニウムアルコキシド及びその誘導体或いはアルミニ
ウム錯体を使用する。アルミニウムの無機塩としては、
塩化アルミニウムや硝酸アルミニウム等が挙げられる。
これらの化合物はアルコール等に溶解することも可能で
はあるが、本発明では水に溶解することで十分である。
また、アルミニウムアルコキシド及びその誘導体等の例
としては、アルミニウムイソプロポキシドやブトキシド
及びアルコキシ基の一部をアセチルアセテート基に置換
した誘導体が挙げられる。これらの化合物は加水分解を
防ぐためにアルコール等の溶媒に溶解することが好まし
い。アルミニウム錯体としては、アセチルアセトネート
錯体等の酸素が配位した化合物が挙げられる。

【００１０】本発明においては、安価で取扱いが容易な
アルミニウムの無機塩を水に溶解した溶液が好適に使用
することができる。使用するアルミニウム化合物の量は
焼成後の合成石英粉中のアルミニウム量として、１重量
％以下の所定量となるように添加する。合成石英粉中の
アルミニウム量が多すぎるとガラス化後の高温使用時に
おける結晶化が著しくなることから、０．２重量％以下
が好ましい。また、アルミニウム量の下限については、
通常０．１ｐｐｍ以上、好ましくは１ｐｐｍ以上であ
る。アルミニウム量が０．１ｐｐｍより少ないと、石英
ガラスの高温での強度の改良効果が小さくなる。アルミ
ニウム化合物の使用量は含浸処理後の工程により異な
る。ゲルにアルミニウムが全量含浸される工程を採用す
る場合には、合成石英粉中に所定量含有するように計算
されたアルミニウム化合物量でほぼ十分である。一方、
含浸後のゲルから上澄液を除去する場合等では、使用す
るアルミニウム量は所定量からの計算量よりも過剰に必
要である。

【００１１】乾燥ゲルとアルミニウム化合物含有溶液の
混合方法としては、乾燥ゲルに上記のアルミニウム化合
物含有溶液を添加するか、アルミニウム化合物含有溶液
に乾燥ゲルを添加するか、或いは同時に添加しながら混
合する、いずれの方法も可能である。乾燥ゲルと溶液の
固液比としては、乾燥ゲルの乾燥状態によっても変化す
るが、通常の常圧条件で含浸する場合には、乾燥ゲルが
十分に溶液に浸る方が均一にアルミニウムを添加するこ
とができる。溶液の量が乾燥ゲルが浸漬するよりも過剰
になった場合でも、上澄みをデカンテーション或いは濾
過により分離することができる。また、乾燥ゲルを乾燥
後、或いは乾燥から引き続いて減圧の条件下でアルミニ
ウム化合物含有溶液を全量乾燥ゲルに吸着させる手法を
採ることも可能である。この場合に添加する溶液量とし
ては、乾燥ゲルが丁度吸着する程度の溶液量がアルミニ
ウム化合物をゲル粒子間で均一に添加する場合に好まし
い。

【００１２】乾燥ゲルとアルミニウム化合物を含有する
溶液の混合は、いずれを添加する場合でも又静置条件で
も可能であるが、混合又は撹拌した条件の方が好まし
い。乾燥ゲルはアルミニウム化合物を含有する溶液と混
合したスラリーの状態で一定時間放置して、乾燥ゲル中
に一部を吸着させると共に、アルミニウム化合物の乾燥
ゲル中の濃度を定常状態とする。放置時間としては、例
えば室温付近では１０分以上が好ましく、静置と撹拌の
いずれの条件でもよい。乾燥ゲルとアルミニウム化合物
溶液との混合物は溶液が多い場合には、過剰の溶液を加
熱により除去するか、或いはデカンテーションや濾過に
より除去することにより混合物から分離する。過剰分を
加熱により分離する場合には、混合物を混合ないし撹拌
しながら除去する方が好ましく、例えばコニカルフラス
コタイプの回転するような装置が好適に使用できる。デ
カンテーションや濾過により過剰分を除去する場合に
は、必要に応じて使用した溶媒等で洗浄することもでき
る。このようにして得たゲルは通常５０〜２００℃で乾
燥して、乾燥シリカゲルとする。

【００１３】以上のようにして製造した乾燥シリカゲル
は、最終的には、通常１０００〜１３００℃の温度で焼
成して無孔化し、合成石英ガラス粉とする。乾燥シリカ
ゲル中に残存している炭素成分をゲルの細孔が閉じる前
に十分に除去することが、合成石英ガラス粉を溶融する
際に生成する泡を抑制するために重要である。このため
には、アルコキシ基が脱離する通常３００〜６００℃の
温度範囲において、酸素含有雰囲気中で加熱条件を精密
に制御することが効果的である。最終的に得られる合成
石英ガラス粉中のシラノール基濃度が低い方が高温強度
が高いので好ましいことから、低シラノール濃度となる
ような条件で最終的に焼成する。その場合、例えば、雰
囲気ガス中の露点が−２０℃以下、好ましくは−４０℃
以下とする条件を採用することができる。

【００１４】この様にして得られたアルミニウム含有合
成石英ガラス粉末を、天然石英粉と同様の方法で溶融す
ることにより、アルミニウム含有石英ガラス成形体が得
られる。溶融方法としては、アーク溶融、真空溶融、水
素／ヘリウム等の雰囲気中での溶融等が公知である。特
に減圧下で溶融することにより、比較的低温、短時間で
透明な成形体とすることができる。好ましい圧力は例え
ば１００Ｐａ以下である。圧力が高いと合成石英粉の粒
子間の空隙のガスが抜けないため、無泡の成形体が得ら
れない。減圧下で溶融成形する場合の温度は通常クリス
トバライトの融点以上２０００℃以下である。温度がク
リストバライトの融点以下では、溶融が不完全となり、
また、減圧下で２０００℃以上の温度では石英ガラスの
分解が促進され好ましくない。さらに、一旦減圧下で溶
融した後、圧力を大気圧あるいはそれ以上とすることに
より、残った泡をさらに小さくすることも可能である。
この様にして得られた石英ガラス成形体は、溶融時に生
じた発泡が少なく、透明な石英ガラス部材となる。更
に、従来のアルミニウム無添加の合成石英ガラス部材と
比較して高い耐熱性を有する。上述の方法によれば、ア
ルミニウム含有合成石英ガラス粉及びその成形体を工業
的にも容易に安定して製造することが可能となる。

【００１５】

【実施例】以下、本発明を実施例により更に詳細に説明
するが、本発明はその要旨を超えない限り、実施例に限
定されるものではない。 実施例１ 撹拌槽にテトラメトキシシランとこれに対して５倍量の
水を仕込み、撹拌槽の温度を４５℃として撹拌し、加水
分解反応によってゲル化させ、ウエットゲルを得た。こ
のウエットゲルを開口径９００μｍのナイロン網を通し
ながら粉砕し、２００℃で１０時間真空乾燥を行い、乾
燥シリカゲル粉末とした。これを１００〜５００μｍの
範囲に分級、乾燥ゲルとした。上記の乾燥ゲルを１５０
℃で１．５時間乾燥し、ドライボックス中で１６０ｇを
秤量し、ナス型フラスコに入れた。これに、硝酸アルミ
ニウム・九水塩５．００２ｇを水２８８．３２ｇに溶解
した溶液を１０倍に希釈した液を１３０．２ｇ添加し
た。溶液量は乾燥ゲルを十分に浸漬する量であった。得
られた混合物を室温で２４時間放置した後、ロータリー
エバポレーター中にて１５０℃で１時間減圧下加熱し
た。この加熱処理により、スラリー状態から水が留去し
た結果、粉末が流動する状態となった。得られたゲルを
石英製ルツボに入れ、電気炉中で乾燥空気流通下、室温
から４５０℃まで毎時２００℃の速度で昇温した後２０
時間保持し、更に同じ速度で昇温後に１２００℃で３０
時間保持した。得られた合成石英ガラス粉中に黒色粒子
の生成は認められなかった。また、アルミニウム含有量
を分析した結果、乾燥ゲルで６４ｐｐｍ、焼成粉で８２
ｐｐｍであった。

【００１６】実施例２ 実施例１の分級後の乾燥シリカゲル２００ｇを秤量し、
ナス型フラスコに入れた。これに、硝酸アルミニウム・
九水塩３．７８２ｇを水８４６．２２ｇに溶解した溶液
５００ｇを添加した。溶液量は乾燥ゲルの層高に対して
約２倍であった。得られた混合物を室温で２４時間放置
した後に上澄をデカンテーションにより除去した。この
混合物を１５０℃で２．５時間真空乾燥した。得られた
ゲルを石英ガラス製ルツボに入れた後に電気炉中で乾燥
空気流通下、室温から４５０℃まで毎時２００℃の速度
で昇温した後２０時間加熱し、更に同じ速度で昇温後に
１２００℃で３０時間保持、焼成した。得られた合成石
英ガラス粉中に黒色粒子の生成は認められなかった。ま
た、アルミニウム含有量を分析した結果、乾燥ゲルで１
４９ｐｐｍ、焼成後で２００ｐｐｍであった。

【００１７】実施例３ 硝酸アルミニウム・九水塩３．７８２ｇを水８４６．２
２ｇに溶解した溶液を２倍に希釈した液５００ｇを添加
した以外は、実施例２と同様にしてアルミニウム含有合
成石英ガラス粉を製造した。得られた合成石英ガラス粉
中に黒色粒子の生成は認められなかった。また、アルミ
ニウム含有量を分析した結果、焼成後で１２０ｐｐｍで
あった。

【００１８】実施例４ 硝酸アルミニウム・九水塩３．７８２ｇを水８４６．２
２ｇに溶解した溶液を２０倍に希釈した液５００ｇを添
加した以外は、実施例２と同様にしてアルミニウム含有
合成石英ガラス粉を製造した。得られた合成石英ガラス
粉中に黒色粒子の生成は認められなかった。また、アル
ミニウム含有量を分析した結果、焼成後で１８ｐｐｍで
あった。

【００１９】実施例５ 硝酸アルミニウム・九水塩３．７８２ｇを水８４６．２
２ｇに溶解した溶液を２００倍に希釈した液５００ｇを
添加した以外は、実施例２と同様にしてアルミニウム含
有合成石英ガラス粉を製造した。得られた合成石英ガラ
ス粉中に黒色粒子の生成は認められなかった。また、ア
ルミニウム含有量を分析した結果、焼成後で５．１ｐｐ
ｍであった。

【００２０】実施例６ 実施例１ないし５で得られたアルミニウム含有合成石英
ガラス粉１１５ｇを温度１７８０℃、圧力１０Ｐａで４
０分溶融して石英ガラスのインゴットを作製した。これ
から、石英ガラス片（４ｍｍ×４０ｍｍ×１ｍｍ）を切
り出した。この石英ガラス片を３０ｍｍの間隔が空いた
黒鉛製ブロック支持体に乗せて、アルゴン雰囲気下で加
熱、１４５０℃で１時間保持した後の石英ガラス片の撓
み量を測定した。撓み量は黒鉛支持部分とガラス片の中
央の最も撓んだ部分の長さを計った。この量が小さい
程、高温でのガラス粘度が高い。第１表に実施例１ない
し５のアルミニウム含有合成石英ガラス粉の真空溶融品
の撓み量測定結果を示した。

【００２１】比較例１ 実施例１の分級後の乾燥シリカゲル２００ｇを秤量し、
石英ガラス製ルツボに入れた後に電気炉中で乾燥空気流
通下、室温から４５０℃まで毎時２００℃の速度で昇温
した後２０時間加熱し、更に同じ速度で昇温後に１２０
０℃で３０時間保持、焼成した。得られた合成石英ガラ
ス粉を実施例６と同様にして真空溶融、サンプル切出し
を行い、高温での撓み量を同条件で測定した。その結果
も第１表に示したが、実施例１ないし５で得られたアル
ミニウム含有合成石英ガラス粉を真空溶融したガラスに
比較して高温での撓み量が明らかに大きい。即ち、高温
での粘度が小さく、強度が小さいことが判明した。

【００２２】実施例７ 実施例１の分級後の乾燥ゲル１７０ｇを大気中で秤量
し、硝酸アルミニウム・九水塩５．００ｇを水２８８．
３ｇに溶解した溶液を１００倍に希釈した液を１３０．
２ｇ添加した以外は実施例１と同様にしてアルミニウム
含有合成石英粉を製造した。焼成後のアルミニウム含有
量は仕込量１０ｐｐｍに対し、分析した結果は９．６ｐ
ｐｍであった。

【００２３】実施例８ 硝酸アルミニウム・九水塩５．００ｇを水２８８．３ｇ
に溶解した溶液を５０倍に希釈した液１３０．２ｇを添
加した以外は実施例７と同様にしてアルミニウム含有合
成石英ガラス粉を製造した。焼成後のアルミニウム含有
量は仕込量２０ｐｐｍに対し、分析した結果は１９．９
ｐｐｍであった。

【００２４】実施例９ 硝酸アルミニウム・九水塩５．００ｇを水２８８．３ｇ
に溶解した溶液を１０倍に希釈した液１３０．２ｇを添
加した以外は、実施例７と同様にしてアルミニウム含有
合成石英ガラス粉を製造した。焼成後のアルミニウム含
有量は仕込量で１００ｐｐｍであった。

【００２５】実施例１０ 硝酸アルミニウム・九水塩５．００ｇを水２８８．３ｇ
に溶解した溶液を２倍に希釈した液１３０．２ｇを添加
した以外は、実施例７と同様にしてアルミニウム含有合
成石英ガラス粉を製造した。焼成後のアルミニウム含有
量は仕込量５００ｐｐｍに対し、分析した結果は４６０
ｐｐｍであった。

【００２６】実施例１１ 硝酸アルミニウム・九水塩５．００ｇを水２８８．３ｇ
に溶解した溶液１３０．２ｇを添加した以外は、実施例
７と同様にしてアルミニウム含有合成石英ガラス粉を製
造した。焼成後のアルミニウム含有量は仕込量で１００
０ｐｐｍであった。

【００２７】実施例１２ 実施例７ないし１１で得られたアルミニウム含有合成石
英ガラス粉を実施例６と同様の方法で溶融し、石英ガラ
ス片（４ｍｍ×４０ｍｍ×１ｍｍ）を切り出した。この
石英ガラス片を支点間距離３０ｍｍの黒鉛製ブロック支
持体に乗せて、窒素雰囲気下で室温から１３００℃まで
９℃／ｍｉｎ．、１３００〜１３５０℃を５℃／ｍｉ
ｎ．で昇温し、１３５０℃で５分保持した後、ガラス片
中央部に１８ｇの荷重をかけた際のたわみ速度から高温
粘度を求めた。測定は各２回行い、平均値をとった。結
果を第２表に示す。

【００２８】比較例２ 比較例１と同様にして得られたアルミニウムを含有しな
い合成石英ガラス片を使用し、実施例１２と同様に高温
での粘度を測定した。その結果も第２表に示したが、実
施例７ないし１１で得られたアルミニウム含有合成石英
ガラス粉を真空溶融したガラスに比較して高温での粘度
が小さく、強度が小さいことが判明した。

【００２９】比較例３ 石英ルツボ用高純度天然石英粉を実施例１２と同様にし
て真空溶融、サンプル切出しを行い、高温での粘度を同
条件で測定した。その結果を第２表に示す。この天然石
英粉のアルミニウム含有量を分析した結果７ｐｐｍであ
った。実施例８ないし１１の場合は天然石英粉を溶融し
た成形体と比較しても高温での粘度が大きいことが判明
した。

【００３０】

【表１】

【００３１】

【表２】

【００３２】

【発明の効果】本発明により、高温粘度が大きいアルミ
ニウム含有合成石英ガラス粉及び同ガラス成形体を工業
的に容易にかつ安定的に製造することができる。

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 アルコキシシランの加水分解、ゲル化に
   より得られたシリカゲルにアルミニウム化合物を含浸
   し、次いで乾燥、焼成することを特徴とするアルミニウ
   ム含有合成石英ガラス粉の製造方法。
2. 【請求項２】 該シリカゲルとしてゲル化後に粉砕した
   ものを用いることを特徴とする請求項１に記載の方法。
3. 【請求項３】 アルミニウム含有合成石英ガラス粉の粒
   子径が５０〜１０００μｍであることを特徴とする請求
   項１又は２に記載の方法。
4. 【請求項４】 アルミニウムの含有量が０．２重量％以
   下である請求項１ないし３のいずれかに記載の方法。
5. 【請求項５】 請求項１ないし４のいずれかに記載の製
   造方法により得られたアルミニウム含有合成石英ガラス
   粉を溶融成形することを特徴とするアルミニウム含有合
   成石英ガラス成形体の製造方法。
6. 【請求項６】 溶融成形を減圧下で行うことを特徴とす
   る請求項５に記載の方法。