JPH11269206A - 変性ポリオレフィン系水性樹脂組成物の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 低公害又は無公害の塗装又はコ−ティングを
実現するために、理想的なエマルジョン粒径を有し、プ
ラステック基材に対する優秀な密着性を実現させ、かつ
エマルジョンの分散度が小であり、塗膜性能の良好なポ
リオレフィン基材用水性エマルジョンの製造法。 【解決方法】 変性ポリオレフィン類エマルジョンの製
造法においてロ−タ−が2,000 〜22,000ｒｐｍで回転す
る撹拌羽根により構成され、かつ撹拌羽根を取り囲むス
クリ−ンとの間隙が０．１〜５mmである微粒子機構を有
する乳化機を使用して平均粒径が０．０１〜１．０μｍ
のエマルジョン粒子を製造する変性ポリオレフィン系水
性樹脂組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はポリオレフィン系樹
脂、例えば、ポリプロピレン、エチレンプロピレン共重
合体、エチレンプロピレンブテン共重合体を主成分とす
る成型品又はフィルムに対するプライマ−又はベ−スコ
−トとして使用される低公害型又は無公害型のポリオレ
フィン基材との密着性又はベ−スコ−ト及び／又はトッ
プコ−トに対する層間密着性、耐ガソホ−ル性、耐湿
性、耐衝撃性、耐屈曲性等の物性の優秀な塗膜を与える
か、もしくはポリオレフィン基材にワンコ−トによって
塗布して得られる基材との密着性良好にして、かつ他の
併用されるべきポリマ−エマルジョンや顔料との混和性
もしくは相溶性に優れ、更に塗装系表面において暴露後
の塗膜物性の優秀な変性ポリオレフィン系水性樹脂組成
物の製造法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来、ポリオレフィン系樹脂は比較的安
価で優れた性能、例えば、耐薬品性、耐水性、耐熱性等
を有し、自動車部品等の工業用材料として広い分野で使
用されている。しかしながらこのような特徴を有してい
ながらポリオレフィン系樹脂は結晶性で表面に反応性に
富んだ官能基を有しないため、ポリオレフィン系樹脂基
材に対して接着や塗装を施すことは困難である。これを
改善するため従来は当該樹脂表面を酸処理あるいはコロ
ナ放電又はプラズマ処理等の物理的方法により改質して
塗膜の付着力を向上させる試みが行われていた。一方上
記のように塗装困難なプラスチック表面に対して比較的
良好な密着性を有する変性（塩素化を含む）ポリオレフ
ィン類が塗料、接着剤又はインキ分野で使用されてき
た。しかしながら上記のポリオレフィンのポリマ−類は
大部分がトルエン、キシレン及び／又はエステル類等の
有機溶剤に溶解した溶液型のものであった。それ故に塗
装時に大量の有機溶剤蒸気が大気中に放出され、作業者
や生活圏を共有する広範囲の人々や生態系に対してすら
も環境汚染、衛生面等深刻な影響があった。そこで最
近、塩素化ポリオレフィンとカルボン酸含有樹脂とをブ
レンドさせた水性エマルジョン等が特許出願されている
（ＷＯ９３０３１０４）。しかしながらこれらのブレン
ド系では塗膜形成後に異なる種類のポリマ−同士が相分
離を起し、塗膜ポリマ−中に界面活性剤等の親水性成分
が侵入するため塗膜の強度及び耐水性に劣るという問題
があった。

【０００３】上記に鑑み、本出願人は塩素化ポリオレフ
ィン類をモノマ−類及び／又はオリゴマ−類等に溶解
し、界面活性剤と共に乳化した後に重合せしめ、水溶性
の水系エマルジョンに関する発明を完成した（特開平５
−２０９００６、特開平５−２８７２５１、特開平６−
２８７５２１、特開平８−１７６３０９）。これらの発
明は塩素化ポリオレフィン類にアクリル系等のモノマ−
類を共重合せしめ、ポリマ−の高分子量化により塗膜の
強度及び耐水性を向上させることを目的とするものであ
った。しかしながら重合工程を上記の目的通りに実現せ
しめるためには、使用される界面活性剤の種類が狭く限
定され、その添加量も多くしなければならなかった。こ
れら変性ポリオレフィン系水性樹脂エマルジョンの系に
おける耐水性を向上せしめるためには、上記水溶性物質
の使用量を削減する必要があった。またその場合、ホモ
ミキサ−のような一般の乳化機又は分散機を用いて乳化
せしめると、エマルジョンの粒径を必ずしも期待できる
ほど小さくせしめることが不可能であった。更にまた従
来の乳化機又は分散機で得られた変性ポリオレフィン系
水性樹脂エマルジョンは粒度分布が広く、系内に多くの
大粒子が存在するため高温安定性等の保存安定性に問題
があった。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明はトリクロロエ
タン等の塩素系有機溶剤でポリオレフィン表面を蒸気洗
浄又は脱脂することなしに、ポリオレフィン基材に密着
性を有し、更にベ−スコ−ト及び／又はトップコ−トに
対する層間密着性、耐水性及び耐ガソホ−ル性等の諸物
性を向上させると同時に、本発明品を使用することによ
り低公害もしくは無公害の塗装又はコ−ティングを実現
することにより脱公害化を計り、充分に理想的なエマル
ジョン粒径を有し、ポリオレフィン基材等のプラスチッ
ク素材に対する優秀な密着性を実現させ、かつエマルジ
ョンの分散度が小（粒度分布がシャ−プ）であると同時
に耐水性、耐ガソホ−ル性等の塗膜物性の良好なポリオ
レフィン基材用水性エマルジョンを得ることを目的とす
るものである。

【０００５】本発明者等は、上記した従来のエマルジョ
ンの諸問題を克服するために鋭意研究した結果、乳化工
程において少なくとも変性ポリオレフィンの有機溶剤に
よる溶液又は重合性単量体による溶液を、特種の乳化機
を使用して乳化剤を含有する水系分散媒体中で高速で回
転するロ−タ−とそれを取り囲むスクリ−ンにより生じ
る剪断力、衝突力、圧力変動及びキャビテ−ションの作
用により乳化して平均粒径の制御が容易で、しかも小粒
径であると同時に粒度分布がシャ−プなエマルジョン組
成物を得、ついで乳化された変性ポリオレフィンの有機
溶剤による溶液を含む組成物又は乳化された変性ポリオ
レフィンの重合性単量体による溶液を含む組成物を脱溶
剤するか又は懸濁重合して塗料用、塗料プライマ−用、
接着用、接着プライマ−用、コ−ティング用又はコ−テ
ィングプライマ−用粒子を形成せしめることによって安
定化せしめることを見出して本発明を完成するに至っ
た。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明の第１は、変性ポ
リオレフィン類エマルジョンの製造において、変性ポリ
オレフィン類の有機溶剤による溶液又は重合性単量体に
よる油性溶液を調製し、一方乳化剤を含有する水系分散
媒体を使用して乳化剤水溶液を調製して、上記油性溶液
を乳化剤水溶液中に投入して予備分散せしめ、ついで微
粒化機構を有する乳化機のロ−タ−が2,000 〜22,000ｒ
ｐｍの回転数で回転する撹拌羽根により構成され、かつ
撹拌羽根を取り囲むスクリ−ンが多数のスリット部を備
えた固定環よりなり、かつロ−タ−とスクリ−ンとの間
隙が０．１〜５mmである微粒子機構を有する乳化機を使
用して、乳化して平均粒径が０．０１〜１．０μｍのエ
マルジョン粒子を製造することを特徴とする変性ポリオ
レフィン系水性樹脂組成物の製造法であり。

【０００７】その第２は、変性ポリオレフィン類エマル
ジョンの製造において、変性ポリオレフィン水性樹脂組
成物の重量平均分子量が5,000 以上100,000 以下にし
て、かつ結晶化度が１０％以上５０％以下のポリマ−を
使用することを特徴とする上記第１記載の変性ポリオレ
フィン系水性樹脂組成物の製造法であり。

【０００８】その第３は、変性ポリオレフィンの有機溶
剤による溶液又は重合性単量体による溶液を、乳化剤を
含有する水系分散媒体中で2,000 〜22,000ｒｐｍで回転
する撹拌羽根を備えたロ−タ−とそれを取り囲む多数の
スリット部を設けた固定環よりなるスクリ−ンによって
生ずる剪断力、衝突力、圧力変動及びキャビテ−ション
の作用により乳化し、ついで該乳化された変性ポリオレ
フィン重合性単量体による溶液を含む組成物を濃縮する
か又は懸濁重合して得られた平均粒径０．０１〜１．０
μｍの粒子を塗料用、塗料プライマ−用、接着用、接着
プライマ−用、コ−ティング用又はコ−ティングプライ
マ−用に使用することを特徴とする上記第１記載の変性
ポリオレフィン系水性樹脂組成物の製造法であり。

【０００９】その第４は、変性ポリオレフィン系水性樹
脂組成物が、そのポリマ−成分中にα，β−不飽和カル
ボン酸及び／又はその酸無水物（Ｉ）を０．０１重量％
以上６０重量％以下の割合で含有するポリマ−（II）を
ベ−スとすることを特徴とする上記第１記載の変性ポリ
オレフィン系水性樹脂組成物の製造法であり。

【００１０】その第５は、変性ポリオレフィン系水性樹
脂組成物が、そのポリマ−成分中に１分子当り１個以上
の二重結合を有する化合物（III)を０．０１重量％以上
６０重量％以下の割合で含有するポリマ−（IV）をベ−
スとすることを特徴とする上記第１記載の変性ポリオレ
フィン系水性樹脂組成物の製造法であり。

【００１１】その第６は、変性ポリオレフィン系水性樹
脂組成物が、合成中又は合成後にオキサゾリン含有ポリ
マ−を０．０１重量％以上６０重量％以下の割合で含有
せしめることを特徴とする上記第１記載の変性ポリオレ
フィン系水性樹脂組成物の製造法であり。

【００１２】その第７は、変性ポリオレフィン系又は変
性塩素化ポリオレフィン系水性樹脂組成物の製造におい
て、該２種類の水性樹脂組成物をＰＨ５〜１０まで中和
するために、有機又は無機の塩基性物質の１種類又は２
種類以上を０．１〜１０重量部添加することを特徴とす
る上記第１記載の変性ポリオレフィン系又は変性塩素化
ポリオレフィン系水性樹脂組成物の製造法であり。

【００１３】その第８は、変性ポリオレフィン類（II及
び／又はIV）を５〜５０重量％の範囲で塩素化し、かつ
その酸価が１〜５００mg・ＫＯＨ／ｇである塩素化変性
ポリオレフィン（Ｖ）を主たる構成成分とすることを特
徴とする上記第１記載の変性ポリオレフィン系水性樹脂
組成物の製造法であり。

【００１４】その第９は、塩素化変性ポリオレフィン
（Ｖ）を更にα，β−不飽和カルボン酸又はその酸無水
物又は１分子当り１個以上の二重結合を有する化合物で
溶液系又は不均一分散系で変性することにより得られる
変性塩素化変性ポリオレフィン（VI）を主たる構成成分
とすることを特徴とする上記第１記載の変性塩素化変性
ポリオレフィン系水性樹脂組成物の製造法であり。

【００１５】その第１０は、変性ポリオレフィン系水性
樹脂組成物を製造するに当り、乳化するためにノニオン
性及び／又はアニオン性又はカチオン性又はノニオン性
及びカチオン性界面活性剤、更にポリマ−系又は無機系
の乳化剤又は分散剤を添加するか又は添加することな
く、該界面活性剤を全体として０．０１〜１００重量部
添加した請求項１記載の変性ポリオレフィン系水性樹脂
組成物の製造法であり。

【００１６】その第１１は、上記第１，２，３，４，
５，６，７，８，９又は１０における変性ポリオレフィ
ン系水性樹脂組成物合成中又は合成後に、分子中に水酸
基及び／又はカルボキシル基及び／又はイソシアネ−ト
基を含有するか又は官能基を含有しないポリウレタン系
水性樹脂又は同エマルジョンを０．０１重量部以上２０
００重量部以下の割合で配合することを特徴とする変性
ポリオレフィン系水性樹脂組成物の製造法であり。

【００１７】その第１２は、上記第１，２，３，４，
５，６，７，８，９，１０又は１１における変性ポリオ
レフィン系水性樹脂組成物合成中又は合成後に、ジメチ
ルポリシロキサン又はポリエ−テル変性ジメチルポリシ
ロキサンのシリコン系消泡剤を含む消泡剤を配合するこ
とを特徴とする変性ポリオレフィン系水性樹脂組成物の
製造法であり。

【００１８】その第１３は、上記第１，２，３，４，
５，６，７，８，９，１０，１１又は１２における変性
ポリオレフィン系水性樹脂組成物の合成後、更に成膜助
剤又は蒸発促進剤を変性ポリオレフィン系水性樹脂エマ
ルジョンに対して０．１〜３００重量部混和して水系塗
装物用、水系接着剤用又は水系インキ用樹脂として使用
することを特徴とする変性ポリオレフィン系水性樹脂組
成物の製造法に関するものである。

【００１９】

【発明の実施の形態】本発明はまず少なくとも変性ポリ
オレフィンの有機溶剤による溶液又は重合性単量体によ
る溶液を調製する。そのために変性ポリオレフィン、有
機溶剤の系、もしくは変性ポリオレフィン、重合性単量
体、重合開始剤等を含む系を高剪断力を有する混合機等
を用いて均一に溶解又は分散せしめる（以降、これらを
油性溶液と称する）。一方乳化剤を含有する水系分散媒
体を調製する（以降、これらを乳化剤水溶液と称す
る）。ついで油性溶液を乳化剤水溶液中に投入し、通常
のプロペラ式撹拌器のような撹拌装置で１〜１２０分程
度撹拌して予備分散する。ついで予備分散した分散液
は、高速で回転することができるロ−タ−とそれを取り
囲むスクリ−ンを備えた分散機にポンプ等の送液手段を
用いて供給する。

【００２０】本発明の製造方法において高速で回転する
ロ−タ−とそれを取り囲むスクリ−ンにより生じる剪断
力、衝突力、圧力変動及びキャビテ−ションの作用によ
り造粒することができる装置としては、エム・テクニッ
ク株式会社製のクレアミックス（ＣＬＥＡＲＭＩＸ）の
ような分散機を使用すると好適である。上記クレアミッ
クスは被処理液を高速で回転するロ−タ−とそれを取り
囲む固定されたスクリ−ンにより剪断力、衝突力、圧力
変動及びキャビテ−ションの作用を生じさせる構造を有
しており、これらの効果により乳化・分散を行うことが
できる。即ちクレアミックスはポリオレフィン塗装用、
コ−ティング用又は接着用の変性ポリオレフィン系水性
樹脂エマルジョンの製造方法において、重合性単量体組
成物を分散安定剤を含有する水系分散媒体中で、分散、
懸濁させて微粒子化するための造粒装置として有効であ
る。

【００２１】ここでエム・テクニック株式会社のクレア
ミックスを造粒装置として使用する場合を例に挙げて説
明する。〔図１〕においてロ−タ−１は、通常4,000 〜
21,500ｒｐｍの回転数で回転することができる撹拌羽根
であり、それを取り囲むスクリ−ン２は多数のスリット
部を設けた固定環である。ロ−タ−１とスクリ−ン２と
の間隙（クリアランス）は通常０．１〜１．３mmであ
る。重合性単量体組成物を水系分散媒体中に予備分散し
た前記の分散液（予備混合液）は、〔図２〕に示す予備
混合液入り口４から、ロ−タ−１とスクリ−ン２との帯
域中に供給される。ロ−タ−１とスクリ−ン２は、例え
ば、約５００ccのポット（加圧真空アタッチメント）３
により囲まれており、温度センサ−６、冷却ジャケット
７及び冷却コイル８が配置されている。高速回転するロ
−タ−１とスクリ−ン２により機械的エネルギ−が与え
られて、分散液中の重合性単量体組成物が造粒される。
即ちロ−タ−１とスクリ−ン２とによって形成される帯
域に供給された分散液は、高速回転するロ−タ−１とそ
れを取り囲む固定されたスクリ−ン２とにより剪断力、
衝突力、圧力変動及びキャビテ−ションの作用を受け
て、スクリ−ン２の間隙（スリット）よりポット３内に
噴出される。これらの作用の効果により小粒径で粒径分
布のシャ−プなエマルジョンが形成される。変性ポリオ
レフィンのエマルジョンは、出口（分散、懸濁液出口）
５から次の工程に送られる。

【００２２】高速回転するロ−タ−１とそれを取り囲む
固定されたスクリ−ン２とにより変性ポリオレフィン系
水性樹脂重合性単量体組成物が分散液中で微粒化される
機構としては、次のような作用を挙げることができる。 高速で回転するロ−タ−（撹拌羽根）の表面付近で
は、大きな速度勾配が存在し高速剪断速度域を形成す
る。剪断力を受けた分散液は微粒化する。 液体中で回転する羽根の後方には真空部（キャビテ
−ション）が発生する。これにより発生した気泡は、流
速が低下し圧力が上がった時点で壊滅するが、このとき
気泡が圧縮されて衝撃圧力が気泡内に生じこの衝撃によ
り微粒化が行われる。 高速で回転するロ−タ−により分散液に与えられた
圧力エネルギ−が急激に解放され、運動エネルギ−が増
大する。分散液がロ−タ−とそれを取り囲む固定環（ス
クリ−ン）の解放部（スリット）と密閉部を繰返し通過
する際に圧力波が生じる。これらにより微粒化が行われ
る。 大きな運動エネルギ−を持っている分散液がスクリ
−ンその他の壁面に衝突する際に微粒化が行われる。 速度エネルギ−を持った分散液がスクリ−ンのスリ
ット部を通過する際に噴流（ジェット流）となる。噴流
中の粘性の作用を受けない速度領域では、周囲の流体が
高速度で吸引され非常に高いエネルギ−が与えられて微
粒化が行われる。実際にはこれらの作用の相乗効果によ
り、小粒径であっても粒径分布のシャ−プな造粒が行わ
れるのである。

【００２３】ここで高速回転するロ−タ−とそれを取り
囲む固定されたスクリ−ンによる造粒工程では、ロ−タ
−の回転速度を大きくすることが粒径を小さくし、粒径
分布をシャ−プにする上で好ましい。ロ−タ−の回転数
は通常2,000 〜22,000ｒｐｍであり、好ましくは5,000
〜12,500ｒｐｍ、より好ましくは9,000 〜11,000ｒｐｍ
である。ロ−タ−の回転数が2,000 ｒｐｍ未満の場合は
エマルジョンに充分な剪断力を与えることができないの
で、本発明の目的とする粒径が充分小さいエマルジョン
にして塗膜性能の良好な該水性エマルジョンを得ること
ができない。また22,000ｒｐｍ以上であれば、逆に剪断
力をエマルジョンに対して過剰にかかりすぎる結果、同
剪断力のために投下されたエネルギ−が過剰な熱に変化
し、エマルジョン粒子同志が２次凝集を起こすため粒径
が大きくなり、本発明の目的を達成することができな
い。回転数は回転センサ−による実測表示値である。処
理時間（連続式の場合は滞留時間）を長くすることが粒
径を小さくし、粒径分布をシャ−プにする上で好まし
い。処理時間は通常１０〜３００秒間、好ましくは３０
〜２５０秒間、より好ましくは５０〜２４０秒間であ
る。ロ−タ−とスクリ−ンとの間隙（クリアランス）
は、一般に０．１〜５mm、好ましくは０．２〜１mm程度
である。

【００２４】本発明の粒度分布が充分シャ−プな水性エ
マルジョンを得るにはエマルジョン同志の衝突力が重要
な要素となるのである。ここでロ−タ−とスクリ−ンと
の間隙が０．１mmより小さければ確かに衝突力は大きく
なり良好な水性エマルジョンが得られるが、設備のメン
テナンスの面からは０．１mm未満ではその間隙を充分コ
ントロ−ルすることが不可能であり、工業上安定した運
転は困難である一方、間隙が５mm以上になると上記衝突
力があまり期待できず、本発明の望ましい粒径及び粒度
を有するエマルジョンが得られないのである。取り扱う
系により粒子の粒径及び粒径分布は、ロ−タ−とスクリ
−ンの形状を選択することによっても調整することがで
きる。具体的には、例えば、エム・テクニック株式会社
製のクレアミックスに使用されるロ−タ−Ｒ１〜Ｒ４及
びスクリ−ンＳ１．０−２４、Ｓ１．５−２４、Ｓ１．
５−１８、Ｓ２．０−１８、Ｓ３．０−９等の標準装備
を組合わせて使用することがてきるが、所望の形状のも
のを自製することも可能である。粒子の粒径及び粒径分
布は、分散安定剤の種類と使用量、重合性単量体組成物
と分散安定剤を含有する水系分散媒体との比率、水系分
散媒体の粘度等を調節することによっても調整すること
ができる。例えば、変性ポリオレフィン組成物と分散安
定剤を含有する水系分散媒体との比率は、造粒のし易さ
や乳化工程及びその後の粒子の分散安定性を考慮する
と、系中の変性ポリオレフィン組成物の濃度が５〜７０
重量％、好ましくは１０〜６０重量％、より好ましくは
２０〜５０重量％程度となる。

【００２５】溶解性パラメ−タ−のＳＰ値が９．５以上
１５．５以下であるα，β−不飽和カルボン酸及び／又
はその酸無水物（Ｉ）及び／又は溶解性パラメ−タ−の
ＳＰ値が７．５以上１５．５以下であり、かつ１分子当
り１個以上の二重結合を有する化合物（III)からなる群
から選ばれた１種あるいは２種以上の化合物で変性した
ポリオレフィン（II及び／又はIV）及び／又は５〜５０
重量％の範囲で塩素化した酸価が１〜５００mg・ＫＯＨ
／ｇである変性塩素化ポリオレフィン類（Ｖ）を主たる
構成要素とする変性ポリオレフィン系水性樹脂組成物を
合成することにより、又は同塩素化ポリオレフィン類
（Ｖ）を更に変性した極性基導入塩素化ポリオレフィン
類（VI）については、主たる構成要素とする塩素化ポリ
オレフィン系水性樹脂組成物を合成することにより、他
のモノマ−類を使用した場合に比べ極く少量の界面活性
剤を使用して、高速で回転するロ−タ−とそれを取り囲
むスクリ−ンにより生じる剪断力、衝突力、圧力変動及
びキャビテ−ションの作用により乳化して安定なエマル
ジョンが得られ、その結果優秀な耐水性が得られること
を見出した。本発明における溶解性パラメ−タ−のＳＰ
値は該モノマ−の化学組成を基に、Ｆｅｄｏｒｓ氏の方
法に従い算出した。

【００２６】本発明は変性ポリオレフィン系水性エマル
ジョンを合成するに当り、溶解性パラメ−タ−のＳＰ値
が９．５以上１５．５以下である極性モノマ−類及び／
又はＳＰ値が７．５以上１５．５以下である上記極性モ
ノマ−類等でポリオレフィン類を高極性側に変性し、及
び／又は塩素化後、更に必要ならばこれらと同ＳＰ値範
囲の極性モノマ−類などで更に高極性側に２段階目の変
性をすることにより、界面活性剤を使用することなく又
は極少量の界面活性剤を使用することにより、合成され
る低公害もしくは無公害の塗装又はコ−ティングを実現
する充分なエマルジョン粒径を有し、かつ塗膜性能良好
なポリオレフィン基材用水系エマルジョン変性ポリオレ
フィン系水性エマルジョンである。そして上記変性ポリ
オレフィン系水性樹脂エマルジョンを合成するに当り、
構成成分として溶解性パラメ−タ−のＳＰ値が９．５以
上１５．５以下であるα，β−不飽和カルボン酸及び／
又はその酸無水物（Ｉ）を０．０１重量％以上６０重量
％以下の割合で含有し、及び／又は溶解性パラメ−タ−
のＳＰ値が７．５以上１５．５以下である１分子当り１
個以上の二重結合を有する化合物（III)を０．０１重量
％以上６０重量％以下の割合で含有する変性ポリオレフ
ィン系水性樹脂組成物を含むものである。また上記変性
ポリオレフィン系水性樹脂エマルジョンを合成するに当
り、合成段階で有機又は無機の塩基性物質０．０１〜２
０重量部を加えるのはエマルジョンの安定性を飛躍的に
向上せしめるのに有効である。

【００２７】更に上記工程中で界面活性剤を併用すると
エマルジョンの安定性が著しく向上するのみならず、ベ
−スとして用いる変性ポリオレフィンの分子量、同分
布、塩素化度、含有する極性成分の種類及びその含有
量、共存する溶剤の種類及びその使用量、乳化条件にも
依存するが、塗膜物性等の２次物性が界面活性剤を併用
しないときに比べ良好になる。それ故に使用する界面活
性剤の種類及びその使用量はベ−スとして用いる塩素化
ポリオレフィンの分子量、同分布、含有する極性成分の
種類及びその含有量、共存する溶剤の種類及びその使用
量等により決定される。界面活性剤としてはアニオン
性、ノニオン性、アニオン、ノニオン、ブレンド系又は
ノニオン、カチオン、ブレンド系の何れかが使用され
る。また上記変性ポリオレフィン系水性樹脂エマルジョ
ンを使用、配合するに当り合成中又は合成後に、オキサ
ゾリン含有ポリマ−の水溶液又は水性エマルジョン及び
／又はウレタン系ポリマ−エマルジョンを配合してもよ
い。

【００２８】本発明の更に異なる使用分野としては接着
剤、同プライマ−、インキ用塗料、同プライマ−、コ−
ティング剤、同プライマ−等が挙げられる。以下に本発
明について更に詳細に説明する。しかしながら本発明の
適用される範囲はいささかもそれにより限定されるもの
ではない。本発明のポリオレフィンとは、ポリオレフィ
ン系樹脂、例えば、ポリプロピレン、エチレン−プロピ
レン共重合体、エチレン−プロピレン−ブテン共重合体
等のエチレン又はプロピレンと他のモノマ−、例えば、
ブテン、ペンテン、ヘキセン、ヘプテン、オクテン、ノ
ネン等とのブロックコポリマ−及び／又はランダムコポ
リマ−又は別のモノマ−からなる２成分以上のコポリマ
−を単独又は２種以上混合したものである。

【００２９】特に、ポリプロピレンを中心とするホモポ
リマ−又はプロピレン系コポリマ−等には、(a) アイソ
タクティク、(b) アタクティク、(c) シンジオタクティ
ク、(d) ヘミアイソタクティク、(e) ステレオブロック
の立体規則性が知られている。自動車バンパ−等、剛性
や衝撃強さ等の力学特性乃至は耐久性が要求されるポリ
プロピレン成型品は現在、上記の立体規則性の内、主と
して、(a) アイソタクティクポリプロピレンが使用され
ている。それ故に、上記のような成型品を塗装するた
め、本発明の目的を達成するには、アイソタクティクポ
リプロピレン等のアイソタクティクポリマ−を主成分と
して本発明の変性ポリオレフィン系水性樹脂組成物エマ
ルジョンを合成することにより、密着性をはじめとする
塗膜物性が良好なものになるのである。一方、(b) アタ
クティクポリプロピレン等のアタクティクポリマ−又
は、(c) シンジオタクティクポリプロピレン等のシンジ
オタクティクポリマ−を主成分として本発明の塩素化ポ
リオレフィン系水性樹脂エマルジョンを合成すると、密
着性不良乃至は塗膜物性不良を招来する。

【００３０】これらポリマ−の分子量は重量平均分子量
として1,000 以上300,000 以下である。これらをそのま
ま用いた場合は、分子量範囲としては重量平均分子量と
して5,000 以上100,000 以下が望ましい。その理由とし
て1,000 以下ならばグラフト重合変性又は塩素化後には
塗膜強度が低下するか、もしくは耐ガソホ−ル性や耐水
性等の塗膜物性が低下するため使用することができず、
また300,000 以上ならば変性工程及び／又は塩素化工程
で系内の粘度が増大するため操作が困難になる。またそ
のまま用いない場合は適当な溶媒に溶解するか又は溶解
せずに、熱分解あるいは酸素又は過酸化物等の酸化剤に
より減成したポリオレフィンを使用してもよい。これら
のポリオレフィン類は本発明の目的に合致する用途に供
するには、結晶化度が１０％を超過、５０％未満のもの
がよい。結晶化度が１０％よりも低いと、本発明の範囲
では塩素化後には塗膜強度が低下するか、もしくは耐ガ
ソホ−ル性や耐水性等の塗膜物性が低下するため使用す
ることがてきない。また塗膜に粘着性が発現されたりし
て目的の物性を得ることができない。一方結晶化度が５
０％以上になると塩素化後も結晶が塗膜ポリマ−中に多
く存在し、例えば、トルエン等の芳香族系有機溶剤に対
しても溶解せしめ難く、後の変性工程の処理が不可能に
なる。

【００３１】ポリオレフィンの変性は、ポリオレフィン
を一旦トルエン又はキシレンのような有機溶剤に溶解せ
しめ、ラジカル発生剤の存在下にα，β−不飽和カルボ
ン酸及び／又はその酸無水物及び／又は１分子当り１個
以上の二重結合を有する化合物で行うか、又はポリオレ
フィンの軟化温度あるいは融点以上まで昇温できる溶融
状態で反応させうるオ−トクレ−ブ、又は１軸又は２軸
以上の多軸エクストル−ダ−中でラジカル発生剤の存在
下又は不存在下にα，β−不飽和カルボン酸及び／又は
その酸無水物及び／又は１分子当り１個以上の二重結合
を有する化合物を用いて行う。

【００３２】変性反応に用いられるラジカル発生剤とし
ては、例えば、ジ−tert−ブチルパ−フタレ−ト、tert
−ブチルヒドロパ−オキサイド、ジクミルパ−オキサイ
ド、ベンゾイルパ−オキサイド、tert−ブチルパ−オキ
シベンゾエ−ト、tert−ブチルパ−オキシエチルヘキサ
ノエ−ト、tert−ブチルパ−オキシピバレ−ト、メチル
エチルケトンパ−オキサイド、ジ−tert−ブチルパ−オ
キサイドのようなパ−オキサイド類やアゾビスイソブチ
ロニトリル、アゾビスイソプロピオニトリル等のアゾニ
トリル類がある。これらの過酸化物を使用してグラフト
共重合せしめる場合、その過酸化物量はポリオレフィン
に対して０．１重量部以上５０重量部以下が望ましく、
特に好ましくは０．５重量部以上３０重量部以下であ
る。また変性反応に用いられるα，β−不飽和カルボン
酸及び／又はその酸無水物（Ｉ）としては、例えば、マ
レイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、
無水シトラコン酸、メサコン酸、イタコン酸、無水イタ
コン酸、アコニット酸、無水アコニット酸等がある。こ
れらのモノマ−を単独で使用してもよいが、これらのモ
ノマ−を２種類又はそれ以上併用すると塗膜物性が良好
になる場合が多い。更に変性反応に用いられる１分子当
り１個以上の二重結合を有する化合部（III)としては、
例えば（メタ）アクリル酸系モノマ−としては（メタ）
アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メ
タ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、
（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、（メタ）
アクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリ
ル酸−４−ヒドロキブチル、（メタ）アクリル酸シクロ
ヘキシル、（メタ）アクリル酸テトラヒドロフルフリ
ル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリ
ル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシブ
チル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル
酸グリシジル、（メタ）アクリル酸、ジ（メタ）アクリ
ル酸（ジ）エチレングリコ−ル、ジ（メタ）アクリル酸
−１，４−ブタンジオ−ル、（ジメタ）アクリル酸−
１，６−ヘキサンジオ−ル、トリ（メタ）アクリル酸ト
リメチロ−ルプロパン、ジ（メタ）アクリル酸グリセリ
ン、（メタ）アクリル酸−２−エチルヘキシル、（メ
タ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ステアリ
ル、アクリルアミド等が挙げられる。更にスチレン系モ
ノマ−類としてはスチレン、α−メチルスチレン、パラ
メチルスチレン、クロロメチルスチレン等が挙げられ
る。更にこの他に併用し得るモノマ−類としては、ジビ
ニルベンゼン、酢酸ビニル、バ−サチック酸のビニルエ
ステル等のビニル系モノマ−類が挙げられる。

【００３３】これらのモノマ−類を用いてグラフト共重
合せしめる場合、そのモノマ−の使用すべき種類は少な
くとも１種であり、望ましくは２種以上使用することが
できる。モノマ−量はポリオレフィンに対して０．１重
量部以上５０重量部以下が望ましく、特に好ましくは
０．５重量部以上３０重量部以下である。特に変性ポリ
オレフィンとしての酸価は１mg・ＫＯＨ／ｇ以上５００
mg・ＫＯＨ／ｇ以下が望ましく、更に好ましくは５mg・
ＫＯＨ／ｇ以上１００mg・ＫＯＨ／ｇ以下である。適正
な酸価が得られると乳化せしめたときに中和することに
より、ポリマ−自体が界面活性剤としての効果を奏すこ
とになる。この変性反応はトルエン及び／又はキシレン
等の有機溶剤中で溶液状態として行う場合、又は水系等
での非溶媒中で行う不均一分散系での反応の場合におい
ては窒素置換を充分に行う必要がある。

【００３４】本発明に用いられる塩素化反応は公知の方
法で行うことができる。その製造法の一例としては塩素
化溶媒中に溶解し紫外線の照射下、又は過酸化ベンゾイ
ル等の過酸化物を含む触媒の存在下において、溶液状態
で又は不均一分散状態で常圧又は加圧下に５０〜１５０
℃の温度で塩素ガスを吹き込み反応させることができ
る。

【００３５】本発明に用いられるα，β−不飽和カルボ
ン酸の酸無水物（Ｉ）で変性したポリオレフィンの塩素
化物（Ｖ）又は１分子当り１個以上の二重結合を有する
化合物（III)で変性したポリオレフィン（Ｖ）又はα，
β−不飽和カルボン酸の酸無水物（II）及び１分子当り
１個以上の二重結合を有する化合物（III)で変性したポ
リオレフィンの塩素化物（Ｖ）の塩素化度は５〜５０重
量％の範囲で使用することができ、好ましくは１０〜４
０重量％である。塩素化度が５重量％よりも低いと溶液
状態が悪くなり、また５０重量％よりも高くなるとポリ
オレフィン系樹脂との密着性及び耐溶剤性が悪くなる。
またこの塩素化ポリオレフィン（Ｖ）又はこれを変性し
た変性塩素化ポリオレフィン（VI）の酸価は１〜５００
mg・ＫＯＨ／ｇで、好ましくは１０〜４００mg・ＫＯＨ
／ｇである。酸価が１mg・ＫＯＨ／ｇよりも低いと耐溶
剤性が悪くなり、５００mg・ＫＯＨ／ｇよりも高いとベ
−スコ−ト及び／又はトップコ−トに対する層間密着性
が悪くなる。塩素化反応終了後に、上記のような変性塩
素化ポリオレフィン（Ｖ）又はこれを変性した変性塩素
化ポリオレフィン（VI）の熱安定性を付与するために、
エポキシ化合物又は同オリゴマ−を配合するとよい。１
分子当り１個のエポキシ基を有する化合物及び／又は同
オリゴマ−と変性塩素化ポリオレフィン（ V及び／又は
VI）との配合比は、重量部比で０．１：１００〜５０：
１００の範囲が本発明の実施上望ましい。これはエポキ
シ基を有する化合物及び／又はそのオリゴマ−が０．１
未満では安定剤効果が充分でなく、５０を超えるとポリ
オレフィン系樹脂の成型品及びフイルムに対する密着性
が低下するためである。

【００３６】上記のエポキシ基を有する化合物及び／又
はそのオリゴマ−を用いることにより、上記工程に用い
るまでの保存期間中における２官能エポキシ化合物と酸
無水物もしくは有機酸に起因する架橋反応が抑えられる
ことが有利な原因となる。本発明に用いられる１分子当
り１個のエポキシ基を有する化合物及び／又はその樹脂
としては、塩素化ポリオレフィンと相溶性の良いものが
好ましく、例えば、フェニルグリシジルエ−テル、２−
メチルフェニルグリシジルエ−テル、tert−ブチルフェ
ニルグリシジルエ−テル、４−クロロフェニルグリシジ
ルエ−テル、４−メトキシフェニルグリシジルエ−テ
ル、２−ビフェニルグリシジルエ−テル、１−ナフチル
グリシジルエ−テル、メチルグリシジルエ−テル、イソ
プロピルグリシジルエ−テル、ブチルグリシジルエ−テ
ル、tert−ブチルグリシジルエ−テル、２−エチルグリ
シジルエ−テル等があり、これらの１種あるいは２種以
上を混合して使用するとその効果が更に良くなる。

【００３７】本発明は前記したようにその目的とすると
ころは、変性ポリオレフィン系水性樹脂エマルジョンを
用いて、(1) 脱公害化を図る。(2) ポリオレフィン基材
等のプラスチックス素材に対する優秀な密着性を実現す
る。(3) 耐水性、耐ガソホ−ル性等の塗膜物性が良好な
塗装系を実現する。ということであった。これらの目的
に対しては前記したようにして得られた塩素化変性ポリ
オレフィン類（Ｖ）を更にα，β−不飽和カルボン酸及
び／又はその酸無水物及び／又は１分子当り１個以上の
二重結合を有する化合物で溶液系又は不均一分散系で変
性することにより又は塩素化変性ポリオレフィン類
（Ｖ）を更にα，β−不飽和カルボン酸の酸無水物及び
１分子当り１個以上の二重結合を有する化合物で溶液系
又は不均一分散系で変性することにより更に有効とな
る。そのために塩素化変性ポリオレフィンの極性が更に
増大し、上記(1) 〜(3) の目的の達成が可能となる。即
ち(2) の密着性が良好になるとその結果、塗装系外部か
らの水（湿気）又はガソリン等が侵入し難くなり、ひい
ては塗膜物性や塗膜の耐久性が増大するのである。

【００３８】本発明に用いられる界面活性剤としては、
ポリオキシエチレンアルキルフェニルエ−テル類、ポリ
オキシエチレンアルキル類、ポリオキシエチレンアルキ
ルアリ−ルエ−テル類、ポリエチルアルキルエステル
類、ソルビタンアルキルエステル類、ポリオキシエチレ
ンソルビタンエステル類、ポリ（オキシエチレン−オキ
シプロピレン）ブロックコポリマ−類等のノニオン性界
面活性剤があり、またアニオン性界面活性剤としては、
高級アルキル硫酸エステル類、アルキル、アリ−ルポリ
オキシエチレン硫酸エステル塩類、高級脂肪酸塩類、ア
ルキルアリ−ルスルフォン酸塩類、アルキルリン酸エス
テル塩類等がある。一方カチオン性界面活性剤として
は、アルコキシ化アミンがある。その他ポリマ−系乳化
剤又は分散剤を用いてもよい。これらを使用することに
より系内の粘度を上昇させうるので安定化に寄与する。
本発明の目的に寄与するものとして代表的なものを列挙
するとゼラチン、トラガントゴム、デンプン、メチル繊
維素、カルボキシメチルセルロ−ス、ヒドロキシプロピ
ルセルロ−ス、ヒドロキシエチルセルロ−ス等の高分
子、又はその誘導体とポリビニルアルコ−ル、部分ケン
化ポリビニルアルコ−ル、エチレン−ビニルアルコ−ル
共重合体、エチレン−ビニルアルコ−ル−酢酸ビニル共
重合体類、ポリアクリル酸塩類の水溶性有機高分子類及
び／又は分散剤としては、硫酸バリウム、硫酸カルシウ
ム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウ
ム、燐酸カルシウム等の難水溶性微粉末状無機化合物又
はこれらの混合物及びタルク、ベントナイト、珪酸、珪
藻土、粘土等の無機性物質並びに金属酸化物粉末があ
る。上記のアニオン性、ノニオン性、カチオン性、高分
子系又は無機系の分散剤を含む界面活性剤は単独で使用
してもよいが、２種類以上の組み合わせで用いると物性
が向上する場合が多い。これら界面活性剤には反応性界
面活性剤を含めることもできる。反応性界面活性剤とし
てはアニオン性又はノニオン性のものが一般的である。
これらに共通していることは分子内に親水基としてポリ
オキシエチレン基を有するものである。アルキルプロベ
ニル（ジ）フェノ−ルポリエチレンオキサイドのアダク
ト体及び／又はそれらの硫酸エステル塩が特に望まし
い。故に非反応性界面活性剤と反応界面活性剤との組み
合わせでもよく、それぞれの界面活性剤を２種類以上ず
つ使用することも可能である。界面活性剤又はそれらの
混合物の使用量としては、変性ポリオレフィン類１００
重量部に対して１〜１００重量部である。

【００３９】本発明のエマルジョンを得るには、上記変
性ポリオレフィン類（II，IV，Ｖ及び／又はVI）と水を
用いて乳化する必要がある。この際、界面活性剤を加え
なくてもよいが添加することによりエマルジョンの物性
等を向上せしめることができる。この方法としては、例
えば、ホモミキサ−のような乳化器をセットした容器の
中に界面活性剤を所定量溶解せしめた水溶液を入れ、そ
の中に変性（塩素化を含む）ポリオレフィン類（II，I
V，Ｖ及び／又はVI）を徐々に加えながら乳化を行う。
この際、同樹脂が充分水中に乳化分散できるように、ト
ルエン及び／又はキシレンのような有機溶剤で予め溶解
せしめるか又は少なくとも膨潤あるいは分散状態にして
おくとよい。そうしないと充分な撹拌動力が系内に投下
されないので希望する粒径が得られないのである。この
方法によると系内に予め添加したトルエン及び／又はキ
シレンのような有機溶剤が残留するため、後で減圧濃縮
により、該有機溶剤を除く必要がある。勿論乳化せしめ
る際には、容器中に先に変性ポリオレフィン類（II，I
V，Ｖ及び／又はVI）及び有機溶剤を入れておき、しか
る後に界面活性剤水溶液及び／又は水を添加して乳化し
てもよい。

【００４０】次に上記によって得られた乳化物は塩基性
物質を加えることによりポリマ−中に導入された酸成分
を中和して、同部分を電離せしめることによりポリマ−
分子が伸長されて系全体が粘度上昇を起こすため乳化液
はより安定性を増すのである。この場合塩基性物質の添
加量によって希望するＰＨに調製することができる。使
用される塩基性物質としては、（ジ）メチルアミン、
（ジ）エチルアミン、（ジ）プロピルアミン、（ジ）ブ
チルアミン、（ジ）ヘキシルアミン、（ジ）オクチルア
ミン、（ジ）エタノ−ルアミン、（ジ）プロパノ−ルア
ミン、Ｎ−メチルジエタノ−ルアミン、トリエチルアミ
ン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノ−ルアミン、２−ジメチル
アミノ−２−メチル−１−プロパノ−ル、２−アミン−
２−メチル−１−プロパノ−ル、モルフォリン等の有機
の塩基物質、アンモニア水、水酸化ナトリウム、水酸化
カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸
アンモニウム、炭酸カリウム等の無機の塩基性物質を挙
げることがてきる。これらの塩基性物質を用いる際、１
種類でもよいが２種類以上の塩基性物質を併用すると本
発明の目的がより効果的に達成される場合が多い。中和
するのに用いられる塩基性物質の量は変性ポリオレフィ
ンの変性度合いによっても異なるが、変性ポリオレフィ
ン樹脂に対して０．１〜１０重量部である。有機又は無
機の塩基性物質を添加する場合、変性ポリオレフィン樹
脂に対して０．１重量部以下では、該変性ポリオレフィ
ン樹脂のＰＨが中性にならず酸性のままである。そのた
め該変性ポリオレフィン樹脂は保存性が悪く使用できな
くなる。一方それら塩基性物質が１０重量％を超えると
該水性エマルジョンはその保存安定性は良好であるが、
塩基性が強く親水性物質を多量に塗膜中に導入されるた
め、同塗膜の耐水性が低下する欠点があり使用すること
ができない。

【００４１】次に前記本発明の目的とする(1),(2) 及び
(3) のうち、(3) の耐水性、耐ガソホ−ル性等の塗膜物
性が良好な塗装系を実現する場合、塗膜物性を向上させ
るため、本発明に使用される２液硬化型エマルジョンを
得るのに使用されるオキサゾリンポリマ−とは、オキサ
ゾリン基をペンダントとしてポリマ−中に導入された水
系架橋剤であって、カルボキシル基及び／又は酸無水物
基含有樹脂等のポリマ−類との架橋剤として用いられ、
適当な配合比でもって配合し、塗膜として焼き付け又は
加温することにより架橋し得るのである。即ちオキサゾ
リンポリマ−としては水溶性樹脂又は水分散型樹脂であ
り、ポリマ−分子中に１個又は２個以上のオキサゾリン
基を有し、主成分ポリマ−として（メタ）アクリル系ポ
リマ−、ウレタン系ポリマ−及び／又はポリエステル系
ポリマ−等がある。上記オキサゾリンポリマ−を変性ポ
リオレフィン系水性樹脂エマルジョンに含有せしめる割
合は０．０１重量％以上６０重量％以下の範囲である。
オキサゾリン含有量が０．０１重量％未満ではオキサゾ
リン系硬化剤を配合して硬化した場合、架橋密度が低く
その添加効果は著しく低く、また６０重量％を超過して
配合せしめて硬化するとその架橋密度が大きくなりすぎ
て、剛性が必要以上に表れポリオレフィン基材、トップ
コ−ト又はベ−スコ−トとの密着性が低下するため共に
本発明には使用することができない。配合後塗装し焼き
付けする。また加温する温度は７０℃以上１３０℃以下
が望ましく、特に好ましくは８０℃以上１２０℃以下で
ある。この硬化反応を促進せしめるために、クエン酸の
ような水溶性弱酸を触媒として添加してもよい。

【００４２】一方本発明で使用される２液又はそれ以上
の系でブレンドエマルジョンを得るのに用いられる分子
中に、水酸基及び／又はカルボキシル基及び／又はイソ
シアネ−ト基を含有するか、又は官能基を含有しないポ
リウレタン系水性樹脂又は同エマルジョンとしては、高
分子ポリオ−ルと有機ジイソシアネ−トを反応せしめる
ことにより得られるが、必要に応じジオ−ル成分及び／
又はジアミン成分よりなる鎖伸長剤を用い高分子量化し
てもよい。上記高分子ポリオ−ルとしては、ポリエ−テ
ルポリオ−ルやポリエステルポリオ−ル等があり、ポリ
エ−テルポリオ−ルとしては、例えば、ポリエチレング
リコ−ル、ポリプロピレングリコ−ル、ポリテトラメチ
レングリコ−ル、ポリカ−ボネ−トジオ−ル類、ビスフ
エノ−ルＡに酸化エチレンや酸化プロピレンを付加して
得られるグリコ−ル類等がある。またポリエステルポリ
オ−ルとしてはアジピン酸、マレイン酸、コハク酸、フ
マル酸、フタル酸、セバシン酸等のジカルボン酸とエチ
レングリコ−ル、ネオベンチルグリコ−ル、１，８−オ
クタメチレンジオ−ル等のグリコ−ルを重縮合させて得
られるアジベ−ト類があり、例えば、ポリエチレンアジ
ベ−ト、ポリブチレンアジベ−ト、ポリヘキサメチレン
アジベ−ト等である。またラクトンの開環重合によって
得られるポリカプロラクトンジオ−ル類も使用される。
また有機ジイソシアネ−トとしては上記したものがその
まま使用できる。

【００４３】ポリウレタン合成時には一般的に鎖伸長剤
を使用するが、その鎖伸長剤としてはジオ−ル成分とし
て、例えば、エチレングリコ−ル、プロピレングリコ−
ル、１，４−ブタンジオ−ル、１，４−ベンタンジオ−
ル、１，６−ヘキサンジオ−ル、２，５−ヘキサンジオ
−ル等がある。ジアミン成分としては、エチレンジアミ
ン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、
２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、イソ
ホロンジアミン、４，４′−ジシクロヘキシルメタンジ
アミン等がある。

【００４４】ポリウレタン樹脂を得るための反応方法
は、従来より公知のポリウレタン樹脂製造方法を利用す
ればよい。例えば、上記高分子ポリオ−ル成分に対し有
機イソシアネ−トを過剰に添加する。即ちイソシアネ−
ト基／水酸基＝１．０モルを越えた範囲、好ましくは
１．１〜２．０モルの範囲で反応させ、更に高分子量化
する必要があれば鎖伸長剤を用いることによって、１分
子中に少なくとも１個の遊離イソシアネ−ト基等を有す
るポリウレタン樹脂を得ることができる。ポリウレタン
樹脂を得るための反応溶剤としてはトルエン、キシレン
等の芳香族系溶剤、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブ
チル等のエステル系溶剤、メチルエチルケトン、メチル
イソブチルケトン等のケトン系溶剤、エタノ−ル、イソ
プロパノ−ル、ｎ−ブタノ−ル等のアルコ−ル系溶剤を
単独又は混合して使用される。ポリウレタン樹脂の数平
均分子量は1,000 〜300,000 のものが好ましく、1,000
未満では塗膜の耐ガソリン性、耐湿性、耐ブロッキング
性等が不十分となり、300,000を越えると顔料分散性や
スプレ−塗装性等が劣り、塗料やインキ用のバインダ−
樹脂としては適さないのである。

【００４５】上記ポリウレタン系水性エマルジョンと変
性ポリオレフィン系水性樹脂との割合としては１：３０
０〜３００：１の範囲で使用することが望ましく、特に
好ましくは１：６０〜５：１である。配合後塗装し焼き
付けするか又は加温する。温度は７０℃以上１３０℃以
下が望ましく、特に好ましくは８０℃以上１２０℃以下
である。更にこの場合、ポリウレタン系水性エマルジョ
ンポリマ−中及び／又は変性（塩素化）ポリオレフィン
系水性樹脂に含有される官能基を利用して、硬化反応を
行うためポリイソシアネ−ト等の硬化剤を添加してもよ
い。

【００４６】以上のようにしてエマルジョン状態となっ
た本発明の樹脂組成物はポリオレフィン基材等の低極性
プラスチック素材に対する密着性のみならず、耐水性や
耐ガソホ−ル性の塗膜物性、エマルジョン安定性等の安
定性と保存物性が良好な機能性とをいかんなく発揮し、
水系塗装システム、水系接着剤、水系インキ用等の樹脂
に使用することができる。また上記の水系でのコ−ティ
ングにおいては工業上、実際問題として水の蒸発スピ−
ドが律速になることが多い。しかるに本発明の塩素化ポ
リオレフィン系水性樹脂エマルジョンは前述したよう
に、ポリマ−の極性を上昇せしめた結果、水に対して馴
染みやすく、加うるにアルコ−ル系を始めとする成膜助
剤あるいは蒸発促進剤にも容易に混和し得るし、かつ実
用上長期間の保存が可能である。ここで使用することが
好ましい代表的な成膜助剤乃至は蒸発促進剤としてはイ
ソプロピルアルコ−ル、エチレングリコ−ル、エチレン
グリコ−ルモノメチルエ−テル、エチレングリコ−ルモ
ノブチルエ−テル、エチレングリコ−ルモノエチルエ−
テル、エチレングリコ−ル−２−エチルヘキシル、プロ
ピレングリコ−ル、プロピレングリコ−ルモノメチルエ
−テル、プロピレングリコ−ルモノブチルエ−テル、プ
ロピレングリコ−ルモノエチルエ−テル、プロピレング
リコ−ル−２−エチルヘキシル、ジエチレングリコ−
ル、ジエチレングリコ−ルモノメチルエ−テル、ジエチ
レングリコ−ルモノブチルエ−テル、ジエチレングリコ
−ルモノエチルエ−テル、ジエチレングリコ−ル−２−
エチルヘキシル、ジプロピレングリコ−ル、ジプロピレ
ングリコ−ルモノメチルエ−テル、ジプロピレングリコ
−ルモノブチルエ−テル、ジプロピレングリコ−ルモノ
エチルエ−テル、ジプロピレングリコ−ル−２−エチル
ヘキシルがある。これらのうち１種類もしくは２種類以
上を同時に使用すると、様々な塗膜性能を発現せしめる
ことが可能になる。これらの使用量としては、本発明の
塩素化ポリオレフィン系水性樹脂エマルジョンに対して
０．１〜３００重量部、特に好ましくは０．５〜１００
重量部混合して使用するのがよい。０．１重量部未満で
は水の蒸発に対して効果が少なく、３００重量部が限度
で、それ以上を添加する必要はない。これら以外に添加
剤としては有機及び／又は無機の顔料及び／又は染料、
増粘剤、たれ防止剤、チキソ剤、粘度調整剤、消泡剤、
耐候剤、紫外線吸収剤、防黴剤、安定剤、その他の水性
塗料及び／又は水系エマルジョン、例えば、水系ウレタ
ンポリマ−、同アクリル樹脂、同エポシキ樹脂、同アミ
ノ樹脂、同シリコン樹脂等のポリマ−類を配合すること
も可能である。

【００４７】一方本発明を実現もしくはより効果的に具
体化するには、消泡剤の使用が有効である。その理由と
して他のエマルジョン系工業におけると同様に、泡が塗
料等のコ−ティング剤製造中等に発生すると製品や中間
品の充填時、更には顔料等の添加剤の分散時に泡が発生
することにより問題が生じる場合がある。他方泡が発生
しやすいところは塗装工程であり、そのために表面欠陥
を引き起こす場合がある。また塗膜美観を損ねるのみな
らず塗膜の保護機能の向上を妨げる。そのために消泡剤
が本発明に必須成分として配合されるのである。特に水
系エマルジョン又は水系性樹脂においては界面活性物質
を含有する場合が殆どであり、上記工程において問題が
より発生しやすくなる。そのため泡の形成を防ぐため、
あるいは既に形成された泡をできるだけ早く破壊するた
めに、消泡剤を使用するのである。消泡剤は低い表面張
力を持つ液体であり一般的に次のような特性を持つ。 (1) 消泡を必要とする系に非相溶性であること。 (2) 侵入係数がプラスであること。 (3) 拡散係数がプラスであること。 侵入係数がプラスであれば消泡剤はラメラに侵入し、拡
散係数がプラスであれば消泡剤物質は界面に拡散する。
この拡散効果のために泡を安定化する活性物質は押しの
けられるのである。そこで弾性を有し消泡を妨害するラ
メラはより低い表面張力を持ち、かつ凝集力を低下させ
るラメラフイルムに置換されるのである。このような消
泡剤液体の消泡機能は充分に分散された疎水性の粒子の
添加により更に強められる。消泡剤液体は粒子をラメラ
中に移送する媒体キャリア−として働くのである。一方
この疎水性粒子は親水性液体中で異種の粒子として働
き、凝集力を低下せしめ泡の安定性を壊すのに役立つの
である。他方このような粒子は表面にある活性剤分子を
吸着するか又は取り込むことにより泡のラメラを破壊に
導くのである。

【００４８】例を挙げると、本発明を実現もしくはより
効果的に具体化するには、ジメチルポリシロキサンやポ
リエ−テル変性ジメチルポリシロキサンのような強い疎
水性を持つシリコン系エマルジョン又は同水性樹脂を使
用する。これらシリコン系エマルジョン又は同水性樹脂
はシリコンオイルの分散を改善し、更に消泡効果を高め
るためにポリ尿素等の疎水性粒子と組み合わせて使用さ
れるのが普通である。更に別の消泡剤としてミネラルオ
イル系消泡剤もよい。これは約８０重量％のキャリヤオ
イルと１５重量％の疎水性粒子及び５重量％の乳化剤、
防腐剤、消泡効果を高めるための他の成分により構成さ
れている。ここでいうキャリヤオイルとしては芳香族及
び／又は脂肪族のミネラルオイルが用いられる。疎水性
粒子としては疎水性のシリカ、金属ステアレ−ト、脂肪
酸誘導体、ボリ尿素等が使用される。以上の消泡剤を単
独で用いてもよいが、あるいは２種類以上を組み合わせ
て使用すると更に効果が出る。添加量としてはその系に
応じて必要最少量を使用するのが好ましい。

【００４９】

【実施例】次に本発明を実施例により詳細に説明する
が、本発明はこれらの実施例によって限定されるもので
はない。

【実施例１】アイソタクチックポリプロピレン（Ｍｗ＝
30,000）２８０ｇ、アクリル酸５．０ｇ、無水マレイン
酸１６．８ｇ、ジクミルパ−オキサイド５．６ｇ及びト
ルエン４２０ｇを撹拌器を取り付けたオ−トクレ−ブ中
に加え、窒素置換を約５分間行った後、加熱撹拌しなが
ら１４０℃で５時間反応を行った（以降、この段階での
反応をグラフト重合反応(1) と称する）。反応終了後、
反応液を大量のメチルエチルケトン中に投入し樹脂を析
出させた。この樹脂を更にメチルエチルケトンで数回洗
浄し、未反応のモノマ−を除去した。これを６０℃、１
０torrの圧力下で充分に減圧乾燥した。得られた酸変性
樹脂のうち１００ｇ及びテトラクロロエチレン９００ｇ
を四つ口フラスコ中に加え、窒素置換を約５分間行った
後、１１０に加熱し樹脂を充分に溶解させた。次いでジ
−tert−ブチルパ−オキサイド１．０ｇを加え、塩素ガ
スを吹き込んだ。６３ｇの塩素ガスを３時間かけて吹き
込んだ後、窒素ガスを吹き込み未反応の塩素ガス及び塩
化水素を除去した。溶媒のテトラクロロエチレンをエバ
ボレ−タ−で留去後トルエンで置換し、酸変性塩素化ポ
リプロピレン（酸価５０mg・ＫＯＨ／ｇ、塩素含量：２
２．２重量％、Ｍｗ＝25,000）の２０ｗｔ％トルエン溶
液を得た。得られた組成物の２０ｗｔ％トルエン溶液に
デナコ−ルＥＸ−１４１（ナガセ化成工業株式会社製：
フェニルグリシジルエ−テルでエポキシ当量が１５４で
あるエポキシ化合物）を樹脂に対して４重量％添加し充
分に撹拌した。上記２０．６重量％トルエン溶液を１０
０ｇフラスコ中に取る。これとは別にフラスコ中にネオ
コ−ルＰ（第一工業製薬株式会社製：アニオン性界面活
性剤）１．０ｇ、更にノイゲンＥＡ−１９０Ｄ（第一工
業製薬株式会社製：ノニオン性界面活性剤）１．０ｇを
仕込み脱イオン水１００ｇを入れ、５０℃に保った状態
で充分溶解せしめた。これらトルエン溶液と界面活性剤
水溶液とをロ−タ−（Ｒ−２）及びスクリ−ン（Ｓ−
１）を装着し（ロ−タ−とスクリ−ンとの間隙は０．２
mm）、ロ−タ−回転数は18,000ｒｐｍで稼動する乳化器
（クレアミックスＣＬＭ−０．８Ｓ：エム・テクニック
社製）を用いて５分間撹拌し、プレエマルジョンを得
た。このプレエマルジョンの粒径を測定したところ、５
０％粒径は０．２２μｍであり、この分散度は１．０で
あった。ここでの分散度は次式で与えられる。 このプレエマルジョンを２５％アンモニア水でＰＨ８に
調製し脱イオン水５０ｇと共に１Ｌナスフラスコに入
れ、プレエマルジョンの温度を４５℃に保ち、エバポレ
−タ−を用いて１００〜２００torrで系内のトルエンを
減圧留出せしめた。これを２５℃まで冷却してNo. ４０
０の金網で濾過して極微量の約５０μｍ以上の未乳化物
や不溶物等を除いた。するとＰＨが７．８、２０．２重
量％の固形分を有する５０％粒径０．２４μｍであり、
かつ分散度１．１、かつ残留トルエン含量が０である塩
素化ポリオレフィン系水性樹脂エマルジョンを得た。

【００５０】

【実施例２】アイソタクチックポリプロピレン（Ｍｗ＝
50,000）２８０ｇ、無水マレイン酸１６．８ｇ、ジクミ
ルパ−オキサイド５．６ｇ及びトルエン４２０ｇを撹拌
器を取り付けたオ−トクレ−ブ中に加え、窒素置換を約
５分間行った後、加熱撹拌しながら１４０℃で５時間反
応を行った。反応終了後、反応液を大量のアセトン中に
投入し樹脂を析出させた。この樹脂を更にアセトンで数
回洗浄し未反応のモノマ−を除去した。これを６０℃、
１０torrの圧力で充分に減圧乾燥した。得られた酸変性
樹脂のうち１００ｇ及びテトラクロロエチレン 1,000ｇ
を四つ口フラスコ中に加え、窒素置換を約５分間行った
後、１１０℃に加熱し樹脂を充分に溶解させた。次いで
ジ−tert−ブチルパ−オキサイド１．０ｇを加え、塩素
ガスを吹き込んだ。８０ｇの塩素ガスを３時間かけて吹
き込んだ後、窒素ガスを吹き込み未反応の塩素ガス及び
塩化水素を除去した。溶媒のテトラクロロエチレンをエ
バポレ−タ−で留去後トルエンで置換し、酸変性塩素化
ポリプロピレン（酸価６０mg・ＫＯＨ／ｇ、塩素含有：
２４．１重量％、Ｍｗ＝48,000）の２０ｗｔ％トルエン
溶液を得た。得られた組成物の２０ｗｔ％トルエン溶液
にデナコ−ルＥＸ−１４１（ナガセ化成工業株式会社
製：フェニルグリシジルエ−テル）を樹脂に対して４重
量％添加し充分に撹拌した。上記２０．５重量％トルエ
ン溶液を１００ｇ過酸化ベンゾイル撹拌器、滴下漏斗、
冷却器、温度計、窒素導入管を取り付けたフラスコ中に
取る。この滴下漏斗中に１．０ｇの過酸化ベンゾイル、
メタクリル酸２．５ｇ、更にメタクリル酸−２−エチル
ヘキシル１．５ｇ及びトルエン１０ｇを加えて充分に混
合溶解したものを仕込む。窒素置換を約５分間行った
後、９０℃まで昇温したのちに加熱撹拌しながら３時間
一定の流量で滴下し、９０℃で５時間反応を行った（以
降、この段階での反応をグラフト重合反応(2) と称す
る）。この反応液をトルエンを加えて希釈し２０重量％
溶液とする。これとは別にフラスコ中にノイゲンＥＡ−
１９０Ｄ（第一工業製薬株式会社製：ノニオン性界面活
性剤）２．０ｇを仕込み脱イオン水１００ｇを入れ、５
０℃に保った状態で充分溶解せしめる。これらトルエン
溶液と界面活性剤水溶液とを実施例１の乳化器を用い
て、18,000ｒｐｍで５分間撹拌しプレエマルジョンを得
た。このプレエマルジョンの粒径を測定したところ５０
％粒径は０．２２μｍであり、この分散度は１．３であ
った。このプレエマルジョンをモルフォリンでＰＨ９に
調製し脱イオン水５０ｇと共に１Ｌナスフラスコに入
れ、実施例１と全く同様にトルエンを減圧留出せしめ
た。これを２５℃まで冷却してNo. ４００の金網で濾過
して極微量の約５０μｍ以上の未乳化物や不溶物等を除
去した。その結果ＰＨが８．５、１９．８重量％の固形
分を有する５０％粒径０．１９μｍであり、かつ分散度
０．９、かつ残留トルエン含量が０である塩素化ポリオ
レフィン系水性樹脂エマルジョンを得た。

【００５１】

【実施例３〜１１】〔表１〕に示す配合例によりグラフ
ト重合反応(1) 及び／又は同反応(2) の成分、同、量等
を置き換えて実施例１又は２と全く同様な方法で、変性
ポリオレフィン系水性樹脂エマルジョンを得た。

【００５２】

【実施例１２】エチレン・プロピレン・ブテンタ−ポリ
マ−（プロピレン成分７８モル％、ブテン成分２０モル
％、Ｍｗ＝80,000）２８０ｇ、無水マレイン酸８．５
ｇ、ジクミルパ−オキサイド８．８ｇ及びトルエン５０
０ｇを撹拌器を取り付けたオ−トクレ−ブ中に加え、窒
素置換を約５分間行った後、加熱撹拌しながら１４０℃
で５時間反応を行った。反応終了後、反応液を大量のメ
チルエチルケトン中に投入し樹脂を析出させた。この樹
脂を更にメチルエチルケトンで数回洗浄し未反応のモノ
マ−を除去した。これを６０℃、１０torrの圧力で充分
に減圧乾燥した。得られた酸変性樹脂のうち１００ｇを
撹拌器を取り付けた別の四つ口フラスコに取り、４００
ｇのトルエンを仕込み均一に溶解せしめた（以降、トル
エン溶液と略称する）。上記溶液を１００ｇフラスコ中
に取る。これとは別にフラスコ中にネオコ−ルＰ（第一
工業製薬株式会社製：アニオン性界面活性剤）１．０
ｇ、更にノイゲンＥＡ−１９０Ｄ（第一工業製薬株式会
社製：ノニオン性界面活性剤）１．０ｇを仕込み、脱イ
オン水１００ｇを入れ、５０℃に保った状態で充分溶解
せしめる。これらトルエン溶液と界面活性剤水溶液とを
ロ−タ−（Ｒ−２）及びスクリ−ン（Ｓ−１）を装着し
（ロ−タ−とスクリ−ンとの間隙は０．２mm）、ロ−タ
−回転数は18,000ｒｐｍで稼動している乳化器（クレア
ミックスＣＬＭ−０．８Ｓ：エム・テクニック社製）を
用いて５分間撹拌しプレエマルジョンを得た。このプレ
エマルジョンの粒径を測定したところ５０％粒径は０．
５２μｍであり、前記(1) 式によって求めた分散度は
２．２であった。このプレエマルジョンをモルフォリン
でＰＨ９に調製し脱イオン水１００ｇと共に１Ｌナスフ
ラスコに入れ、実施例１と全く同様にトルエンと水を減
圧留出せしめた。これを２５℃まで冷却してNo. ４００
の金網で濾過して極微量の約５０μｍ以上の未乳化物や
不溶物等を除去した。その結果ＰＨが８．５、１９．２
重量％の固形分を有する５０％粒径０．４３μｍであ
り、かつ分散度１．９、残留トルエン含量が０である非
塩素化ポリオレフィン系水性樹脂エマルジョンを得た。

【００５３】

【実施例１３】エチレン・プロピレン・ブテンタ−ポリ
マ−（プロピレン成分７８モル％、ブテン成分２０モル
％、Ｍｗ＝80,000）２８０ｇ、無水マレイン酸８．５
ｇ、ジクミルパ−オキサイド８．８ｇ及びトルエン５０
０ｇを撹拌器を取り付けたオ−トクレ−ブ中に加え、窒
素置換を約５分間行った後、加熱撹拌しながら１４０℃
で５時間反応を行った。反応終了後、４０℃まで冷却し
No. １００の金網にて濾過した。上記溶液を１００ｇフ
ラスコ中に取る。これとは別にフラスコ中にネオコ−ル
Ｐ（第一工業製薬株式会社製：アニオン性界面活性剤）
１．０ｇ、更にノイゲンＥＡ−１９０Ｄ（第一工業製薬
株式会社製：ノニオン性界面活性剤）１．０ｇを仕込み
脱イオン水１００ｇを入れ、５０℃に保った状態で充分
溶解せしめる。これらトルエン溶液と界面活性剤水溶液
とをロ−タ−（Ｒ−２）及びスクリ−ン（Ｓ−１）を装
着し（ロ−タ−とスクリ−ンとの間隙は０．２mm）、ロ
−タ−回転数は18,000ｒｐｍで稼動している乳化器（ク
レアミックスＣＬＭ−０．８Ｓ：エム・テクニック社
製）を用いて５分間撹拌しプレエマルジョンを得た。こ
のプレエマルジョンの粒径を測定したところ５０％粒径
は０．４２μｍであり、前記(1) 式によって求めた分散
度は２．１であった。このプレエマルジョンをモルフォ
リンでＰＨ９に調製し脱イオン水１００ｇと共に１Ｌナ
スフラスコに入れ、実施例１と全く同様にトルエンと水
を減圧留出せしめた。これを２５℃まで冷却してNo. ４
００の金網で濾過して極微量の約５０μｍ以上の未乳化
物や不溶物等を除去した。その結果ＰＨが８．８、１
９．２重量％の固形分を有する５０％粒径０．４３μｍ
であり、かつ分散度１．９、残留トルエン含量が０であ
る非塩素化ポリオレフィン系水性樹脂エマルジョンを得
た。

【００５４】

【実施例１４】プロピレン−１−ブテン共重合体（Ｍｗ
＝120,000 ）２８０ｇ、無水マレイン酸１６．８ｇ、ジ
クミルパ−オキサイド５．６ｇ及びトルエン４２０ｇを
撹拌器を取り付けたオ−トクレ−ブ中に加え、窒素置換
を約５分間行った後、加熱撹拌しながら１４０℃で５時
間反応を行った。反応終了後、反応液を大量のメチルエ
チルケトン中に投入し樹脂を析出させた。この樹脂を更
にメチルエチルケトンで数回洗浄し未反応のモノマ−を
除去した。これを６０℃、１０torrの圧力で充分に減圧
乾燥した。得られた酸変性樹脂のうち１００ｇ、２−エ
チルヘキシルメタクリレ−ト１００ｇ、ステアリルメタ
クリレ−ト５０ｇ、メチルメタクリレ−ト５０ｇ、ブチ
ルメタクリレ−ト５０ｇを四つ口フラスコ中に加え、環
流冷却器を装着し１１０℃に加熱し樹脂を充分に溶解さ
せた。次いでその溶液を４０℃まで冷却せしめた後、ラ
ウロイルパ−オキサイド２．５ｇを加え、均一に溶解せ
しめた（以降、モノマ−溶液と略称する）。上記モノマ
−溶液を１００ｇフラスコ中に取る。これとは別にフラ
スコ中にネオコ−ルＰ（第一工業製薬株式会社製：アニ
オン性界面活性剤）１．０ｇ、更にノイゲンＥＡ−１９
０Ｄ（第一工業製薬株式会社製：ノニオン性界面活性
剤）１．０ｇを仕込み脱イオン水１００ｇを入れ、５０
℃に保った状態で充分溶解せしめる。これらモノマ−溶
液と界面活性剤水溶液とをロ−タ−（Ｒ−２）及びスク
リ−ン（Ｓ−１）を装着し（ロ−タ−とスクリ−ンとの
間隙は０．２mm）、ロ−タ−回転数は18,000ｒｐｍで稼
動している乳化器（クレアミックスＣＬＭ−０．８Ｓ：
エム・テクニック社製）を用いて５分間撹拌しプレエマ
ルジョンを得た。このプレエマルジョンの粒径を測定し
たところ５０％粒径は０．２２μｍであり、前記(1) 式
によって求めた分散度は１．２であった。このプレエマ
ルジョンを２５％アンモニア水でＰＨ８に調製し予め窒
素置換を充分に行い、６３℃に保った脱イオン水５０ｇ
を仕込んだ四つ口フラスコ中に滴下漏斗より等流量で５
時間かけて滴下せしめ、窒素気流下で６３℃に系内温度
を保ちつつ１２時間かけて懸濁重合を行わしめた。これ
を２５℃まで冷却してNo. ４００の金網で濾過して極微
量の約５０μｍ以上の未乳化物や不溶物等を除去した。
その結果ＰＨが７．５、樹脂固形分として４０．６重量
％の５０％平均粒径０．２０μｍであり、かつ分散度
１．１、そして残留モノマ−含量がガスクロマトグラフ
による分析で、検出限界以下である非塩素化ポリオレフ
ィン系アクリル変性水性樹脂エマルジョンを得た。

【００５５】

【実施例１５】実施例１により得られた塩素化変性ポリ
プロピレンを塩素化反応終了後、エバポレ−タ−により
溶剤を留去しトルエンを充分供給した後、溶解せしめ
た。この溶液を室温まで冷却した後、大量のアセトン中
に投入し塩素化変性ポリプロピレンを析出せしめた。こ
の樹脂をNo. １００の金網で濾別し室温で充分乾燥した
後、これを６０℃、１０torrの圧力で充分に減圧乾燥し
た。得られた酸変性塩素化物樹脂のうち１００ｇ、２−
エチルヘキシルメタクリレ−ト１００ｇ、ステアリルメ
タクリレ−ト５０ｇ、メチルメタクリレ−ト５０ｇ、ブ
チルメタクリレ−ト５０ｇを四つ口フラスコ中に加え、
環流冷却器を装着し１１０℃に加熱し樹脂を充分に溶解
させた。次いでその溶液を４０℃まで冷却せしめた後、
ラウロイルパ−オキサイド２．５ｇを加え均一に溶解せ
しめた（以降、モノマ−溶液と略称する）。上記モノマ
−溶液を１００ｇフラスコ中に取る。これとは別にフラ
スコ中にネオコ−ルＰ（第一工業製薬株式会社製：アニ
オン性界面活性剤）１．０ｇ、更にノイゲンＥＡ−１９
０Ｄ（第一工業製薬株式会社製：ノニオン性界面活性
剤）１．０ｇを仕込み脱イオン水１００ｇを入れ、５０
℃に保った状態で充分溶解せしめる。これらモノマ−溶
液と界面活性剤水溶液とをロ−タ−（Ｒ−２）及びスク
リ−ン（Ｓ−１）を装着し（ロ−タ−とスクリ−ンとの
間隙は０．２mm）、ロ−タ−回転数は18,000ｒｐｍで稼
動している乳化器（クレアミックスＣＬＭ−０．８Ｓ：
エム・テクニック社製）を用いて５分間撹拌しプレエマ
ルジョンを得た。このプレエマルジョンの粒径を測定し
たところ５０％粒径は０．２２μｍであり、前記(1) 式
で計算した分散度は１．２であった。このプレエマルジ
ョンを２５％モルフォリン水溶液でＰＨ８に調製し予め
窒素置換を充分に行い、６３℃に保った脱イオン水５０
ｇを仕込んだ四つ口フラスコ中に滴下漏斗より等流量で
５時間かけて滴下せしめ、窒素気流下で６３℃に系内温
度を保ちつつ１２時間かけて懸濁重合を行わしめた。こ
れを２５℃まで冷却してNo. ４００の金網で濾過して極
微量の約５０μｍ以上の未乳化物や不溶物等を除去し
た。その結果ＰＨが７．１、樹脂固形分として４０．９
重量％の５０％平均粒径０．１６μｍであり、かつ分散
度１．４、そして残留モノマ−含量がガスクロマトグラ
フによる分析で、検出限界以下である塩素化ポリオレフ
ィン系アクリル変性水性樹脂エマルジョンを得た。

【００５６】

【実施例１６】実施例１により得られた塩素化ポリプロ
ピレン系水性樹脂エマルジョン（樹脂固形分２０．２
％）１００ｇとNeoRez Ｒ９７２（ゼネカ株式会社製水
性ウレタン樹脂：樹脂固形分２０％調整品）１００ｇを
充分混合し、更にエポクロスＷＳ−５００（日本触媒株
式会社製オキサゾリン基含有水溶性ポリマ−；樹脂固形
分４０重量％）４．９ｇをこの混合液中に入れて充分撹
拌して塩素化ポリオレフィン系水性樹脂エマルジョン／
水性ウレタン樹脂／オキサゾリン基含有水溶性ポリマ−
ブレンド系樹脂組成物を得た。

【００５７】

【実施例１７〜３０】実施例１６と全く同様にして〔表
２〕に示す配合例で水性ウレタン樹脂及び／又はアクリ
ル系エマルジョン及びオキサゾリン基含有水溶性ポリマ
−をブレンドしてブレンド系樹脂組成物を得た。

【００５８】

【表２】

【００５９】

【比較例１〜５】〔表１〕に示す成分及びその量により
乳化を高剪断力混合装置であるエバラマイダ−（荏原製
作所製）を用いた以外は、実施例１又は２と同様な方法
で変性ポリオレフィン系水性樹脂エマルジョンを合成
し、以下に示す物性を測定した。

【００６０】

【比較例６〜１０】乳化装置として高剪断力混合装置で
あるＴＫホモミキサ−（特殊機化工業株式会社製）を用
いた以外は、比較例１と全く同じ操作で〔表３〕の配合
例により、オキサゾリン基含有ポリマ−を共存させブレ
ンド系樹脂組成物を得た。

【００６１】

【表３】

【００６２】

【テスト方法】(1) 層間密着性：ポリプロピレン板（三
井ノ−ブレンＳＢ−Ｅ３を定法によりプレス成型したも
ので、１００mm×５０mm、厚さ２mm）の表面をイソプロ
ピルアルコ−ルで洗浄し、実施例１〜１２及び比較例１
〜５の組成物をエア−式スプレ−ガン（明治機械製作所
株式会社製Ｆ−８８型）を用いて塗装した。乾燥は８０
℃で３０分間行い室温に放冷した。次に２液硬化型ウレ
タン塗料主剤（関西ペイント株式会社製レタンＰＧ８
０）及び同硬化剤を１００：２５の重量比で混合し、シ
ンナ−を塗布量が５０〜６０ｇ／ｍ² になるよう調合
し、エア−式スプレ−ガンを用いて塗装した。乾燥は１
２０℃で３０分間行い室温に戻して２４時間経過したも
のをテストした。評価は塗面上に素地に達する２５個の
マス目を作り、その上にセロハンテ−プを圧着させて塗
面に対して９０度の角度で引き剥し、マス目の残存数を
調べた。 (2) 耐水性：(1) の方法で塗装したポリプロピレン板を
４０℃に保った水道水中に２４０時間浸漬し塗装片表面
上の塗膜外観をチェックし、かつ(1) と同様の方法でこ
のときの層間密着性を評価した。 (3) 耐ガソホ−ル性：(1) の方法で塗装したポリプロピ
レン板を２０℃に保ったガソホ−ル〔レギュラ−ガソリ
ン：エタノ−ル＝９０：１０（ｗｔ比）〕中に１０分間
浸漬し塗膜状態を調べた。 (4) エマルジョン高温安定性：２０重量％の水系樹脂組
成物を４０℃に保った恒温槽中で６ケ月間放置したもの
について、経時前後の５０％粒径の比〔（６ケ月後の５
０％粒径）／（製造直後の５０％粒径）〕を求めた（■
−０．９〜１．１、△−１．２〜２、×−２以上）。 (5) エマルジョン低温安定性：２０重量％の水系樹脂組
成物を−５℃に保った恒温槽中で６ケ月間放置したもの
について、経時前後の５０％粒径の比〔（６ケ月後の５
０％粒径）／（製造直後の５０％粒径）〕を求めた（■
−０．９〜１．１、△−１．２〜２、×−２以上）。 (6) 粒：２０重量％の水系樹脂組成物を４０℃に保った
恒温槽中で１ケ月間放置したものについて、粒ゲ−ジ試
験器（太祐基材株式会社製）を用い、ＪＩＳ Ｋ５４０
０に準じ測定した（■−４０μ以上の粒が無く、４０μ
以下の粒が５個未満のもの、×−４０μ以上の粒が有
り、４０μ以下の粒が５個以上のもの）。 (7) プロピレングリコ−ル希釈安定性：２０重量％の水
系樹脂組成物を２５℃に保った恒温槽中で、１００ｇの
水系樹脂組成物に対して２０ｇのプロピレングリコ−ル
を徐々に加えながら撹拌し均一なブレンド液とした後、
１週間保存する。期間満了後に恒温槽より取り出して液
外観及び粒径を測定する。経時前後の５０％粒径の比
〔（１ケ月後の５０％粒径）／（製造直後の５０％粒
径）〕を求めた（■−０．９〜１．１、△−１．２〜
２、×−２以上）。

【００６３】

【表１】 ポリオレフィン：ＩＰＰ；アイソタクティックポリプロ
ピレン、ＰＢ；プロピレン−ブテン共重合体（プロピレ
ン成分７６モル％）、ＥＰＢ；エチレン−プロピレン−
ブテンタ−ポリマ−（プロピレン成分７８モル％、ブテ
ン成分２０モル％） 分子量：重量平均分子量 モノマ−：ＭＡＨ；無水マレイン酸、ＩＡＨ；無水イタ
コン酸、ＣＡＨ；無水シトラコン酸、ＩＡ；イタコン
酸、ＭＡ；マレイン酸、ＡＡＨ；無水アコニット酸、Ａ
ｃＡ；アクリル酸、ＭＡｃＡ；メタクリル酸、ＨＥＭ
Ａ；メタクリル酸−２−ヒドロキシエチル、ＭＡｃＥ
Ｈ；メタクリル酸−２−エチルヘキシル、ＭＭＡ；メタ
クリル酸メチル 有機溶剤：Ｔ；トルエン、Ｘ；キシレン 過酸化物：ＤＣ；ジクミルパ−オキサイド、ＤＢＰ；ジ
−ｔ−ブチルパ−オキサイド、ＢＰＯ；ベンゾイルパ−
オキサイド、ＡＩＢＮ；アゾビスイソブチロニトリル、
ＬＰＯ；ラウロイルパ−オキサイド、ＢＰＥＨ；ブチル
パ−オキシ−２−エチルヘキサノエ−ト 界面活性剤： (1)；ポリオキシエチレンノニルフェニル
エ−テル（ＨＬＢ＝１９．０）、 (2)；ジアルキルスル
ホコハク酸ナトリウム、 (3)；ラウリル硫酸ナトリウ
ム、 (4)；ポリオキシエチレンラウリルエ−テル硫酸ナ
トリウム、 (5)；ポリオキシエチレンラウリルエ−テ
ル、 (6)；ポリオキシエチレンノニルフェニルエ−テル
（ＨＬＢ＝１５．５）、 (7)；ポリオキシエチレンソル
ビタンモノラウレ−ト（ＨＬＢ＝１４．９）、 (8)；ポ
リエチレングリコ−ルモノラウレ−ト（ＨＬＢ＝１８．
３）、 (9)；ラウリルトリメチルアンモニウムクロライ
ド、(10)；ポリオキシエチレンアルキルアミン、(11)；
部分けん化ポリビニルアルコ−ル（けん化度８７％） 塩基性物質：ＡＭＰ；２−メチル−２−アミノ−１−プ
ロパノ−ル、ＴＥＡ；トリエチルアミン、ＴＥＯ；トリ
エタノ−ルアミン、ＤＥＡ；ジエチルアミン、ＮａＣ；
炭酸ナトリウム

【００６４】

【発明の効果】本発明は低極性表面プラスチック成型品
もしくは同フイルムに対する密着性に優れ、その他の耐
水性や耐ガソホ−ル性等の塗膜物性及びエマルジョンと
しての高温安定性等の保存安定性が良好なる変性塩素化
ポリオレフィン水性エマルジョン等の変性ポリオレフィ
ン系水性エマルジョンの製造において、乳化工程に高速
で回転するロ−タ−とそれを取り囲むスクリ−ンにより
生じる剪断力、衝突力、圧力変動及びキャビテ−ション
の作用を備えた乳化装置を使用することにより、従来用
いられてきた通常市販の乳化装置よりも平均粒径の制御
が容易で、しかも小粒径であると同時に粒度分布が極め
てシャ−プな変性塩素化ポリオレフィン水性エマルジョ
ン等の変性ポリオレフィン水性エマルジョンを効率よ
く、安定的に製造しうる製造方法を提供するものであ
る。本発明の製造方法によれば従来法に比べて分散安定
剤の使用量が少量でも生成する同エマルジョンの平均粒
径は小さく、粒度分布が極めてシャ−プである。従って
同エマルジョンの粒子表面に残留する分散安定剤の量を
少なくすることが可能である。このように本発明は平均
粒径は小さく粒度分布が極めてシャ−プであるため低極
性表面プラスチック成型品もしくは同フイルムに対する
密着性が著しく優れており、かつその他の耐水性や耐ガ
ソホ−ル性等の塗膜物性及びエマルジョンとしての高温
安定性等の保存安定性が良好であり、その上、有機溶剤
等の有毒蒸発成分を実質上問題にならない程度の量を含
有するか、もしくは同成分を全く含有しないため従来品
に比較して環境保全、安全、健康衛生面においても格段
に優れた変性塩素化ポリオレフィン水性エマルジョン等
の変性ポリオレフィン水性エマルジョンを得ることがで
きた。

【図面の簡単な説明】

【図１】高速回転するロ−タ−とそれを取り囲む固定さ
れたスクリ−ンを示す模式図である。

【図２】高速回転するロ−タ−とそれを取り囲む固定さ
れたスクリ−ンを含む乳化装置の全体を示す模式断面図
である。

【符号の説明】

１ ロ−タ− ２ スクリ−ン ３ ５００ｃｃポット ４ 予備混合液入り口 ５ 分散、懸濁液出口 ６ 温度センサ− ７ 冷却ジャケット ８ 冷却コイル

【表２】

【表２】

【表３】

【表３】

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ Ｃ０８Ｆ 255/00 Ｃ０８Ｆ 255/00 Ｃ０８Ｊ 3/07 ＣＥＳ Ｃ０８Ｊ 3/07 ＣＥＳ Ｃ０８Ｌ 23/26 Ｃ０８Ｌ 23/26 51/06 51/06 Ｃ０９Ｄ 11/00 Ｃ０９Ｄ 11/00 123/26 123/26 Ｃ０９Ｊ 123/26 Ｃ０９Ｊ 123/26 //(Ｃ０８Ｌ 23/26 79:00） (72)発明者 大野 進 兵庫県高砂市曽根町2900番地 東洋化成工 業株式会社化成品研究所内

Claims (13)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 変性ポリオレフィン類エマルジョンの製
   造において、変性ポリオレフィン類の有機溶剤による溶
   液又は重合性単量体による油性溶液を調製し、一方乳化
   剤を含有する水系分散媒体を使用して、乳化剤水溶液を
   調製して、上記油性溶液を乳化剤水溶液中に投入して予
   備分散せしめ、微粒化機構を有する乳化機のロ−タ−が
   2,000 〜22,000ｒｐｍの回転数で回転する撹拌羽根によ
   り構成され、かつ撹拌羽根を取り囲むスクリ−ンが多数
   のスリット部を備えた固定環よりなり、かつロ−タ−と
   スクリ−ンとの間隙が０．１〜５mmである微粒子機構を
   有する乳化機を使用して、乳化して平均粒径が０．０１
   〜１．０μｍのエマルジョン粒子を製造することを特徴
   とする変性ポリオレフィン系水性樹脂組成物の製造法。
2. 【請求項２】 変性ポリオレフィン類エマルジョンの製
   造において、変性ポリオレフィン水性樹脂組成物の重量
   平均分子量が5,000 以上100,000 以下にして、かつ結晶
   化度が１０％以上５０％以下のポリマ−を使用すること
   を特徴とする請求項１記載の変性ポリオレフィン系水性
   樹脂組成物の製造法。
3. 【請求項３】 変性ポリオレフィンの有機溶剤による溶
   液又は重合性単量体による溶液を、乳化剤を含有する水
   系分散媒体中で2,000 〜22,000ｒｐｍで回転する撹拌羽
   根を備えたロ−タ−とそれを取り囲む多数のスリット部
   を設けた固定環よりなるスクリ−ンによって生ずる剪断
   力、衝突力、圧力変動及びキャビテ−ションの作用によ
   り乳化し、ついで該乳化された変性ポリオレフィン重合
   性単量体による溶液を含む組成物を濃縮するか又は懸濁
   重合して得られた平均粒径０．０１〜１．０μｍの粒子
   を塗料用、塗料プライマ−用、接着用、接着プライマ−
   用、コ−ティング用又はコ−ティングプライマ−用に使
   用することを特徴とする請求項１記載の変性ポリオレフ
   ィン系水性樹脂組成物の製造法。
4. 【請求項４】 変性ポリオレフィン系水性樹脂組成物
   が、そのポリマ−成分中にα，β−不飽和カルボン酸及
   び／又はその酸無水物（Ｉ）を０．０１重量％以上６０
   重量％以下の割合で含有するポリマ−（II）をベ−スと
   することを特徴とする請求項１記載の変性ポリオレフィ
   ン系水性樹脂組成物の製造法。
5. 【請求項５】 変性ポリオレフィン系水性樹脂組成物
   が、そのポリマ−成分中に１分子当り１個以上の二重結
   合を有する化合物（III)を０．０１重量％以上６０重量
   ％以下の割合で含有するポリマ−（IV）をベ−スとする
   ことを特徴とする請求項１記載の変性ポリオレフィン系
   水性樹脂組成物の製造法。
6. 【請求項６】 変性ポリオレフィン系水性樹脂組成物
   が、合成中又は合成後にオキサゾリン含有ポリマ−を
   ０．０１重量％以上６０重量％以下の割合で含有せしめ
   ることを特徴とする請求項１記載の変性ポリオレフィン
   系水性樹脂組成物の製造法。
7. 【請求項７】 変性ポリオレフィン系又は変性塩素化ポ
   リオレフィン系水性樹脂組成物の製造において、該２種
   類の水性樹脂組成物をＰＨ５〜１０まで中和するため
   に、有機又は無機の塩基性物質の１種類又は２種類以上
   を０．１〜１０重量部添加することを特徴とする請求項
   １記載の変性ポリオレフィン系又は変性塩素化ポリオレ
   フィン系水性樹脂組成物の製造法。
8. 【請求項８】 変性ポリオレフィン類（II及び／又はI
   V）を５〜５０重量％の範囲で塩素化し、かつその酸価
   が１〜５００mg・ＫＯＨ／ｇである塩素化変性ポリオレ
   フィン（Ｖ）を主たる構成成分とすることを特徴とする
   請求項１記載の塩素化変性ポリオレフィン系水性樹脂組
   成物の製造法。
9. 【請求項９】 塩素化変性ポリオレフィン（Ｖ）を更に
   α，β−不飽和カルボン酸又はその酸無水物又は１分子
   当り１個以上の二重結合を有する化合物で溶液系又は不
   均一分散系で変性することにより得られる変性塩素化変
   性ポリオレフィン（VI）を主たる構成成分とすることを
   特徴とする請求項１記載の変性塩素化変性ポリオレフィ
   ン系水性樹脂組成物の製造法。
10. 【請求項１０】 変性ポリオレフィン系水性樹脂組成物
    を製造するに当り、乳化するために、ノニオン性及び／
    又はアニオン性又はカチオン性又はノニオン性及びカチ
    オン性界面活性剤、更にポリマ−系又は無機系の乳化剤
    又は分散剤を添加するか又は添加することなく、該界面
    活性剤を全体として０．０１〜１００重量部添加した請
    求項１記載の変性ポリオレフィン系水性樹脂組成物の製
    造法。
11. 【請求項１１】 請求項１，２，３，４，５，６，７，
    ８，９又は１０における変性ポリオレフィン系水性樹脂
    組成物合成中又は合成後に、分子中に水酸基及び／又は
    カルボキシル基及び／又はイソシアネ−ト基を含有する
    か又は官能基を含有しないポリウレタン系水性樹脂又は
    同エマルジョンを配合することを特徴とする変性ポリオ
    レフィン系水性樹脂組成物の製造法。
12. 【請求項１２】 請求項１，２，３，４，５，６，７，
    ８，９，１０又は１１における変性ポリオレフィン系水
    性樹脂組成物合成中又は合成後に、ジメチルポリシロキ
    サン又はポリエ−テル変性ジメチルポリシロキサンのシ
    リコン系消泡剤を含む消泡剤を配合することを特徴とす
    る変性ポリオレフィン系水性樹脂組成物の製造法。
13. 【請求項１３】 請求項１，２，３，４，５，６，７，
    ８，９，１０，１１又は１２における変性ポリオレフィ
    ン系水性樹脂組成物の合成後、更に成膜助剤又は蒸発促
    進剤を変性ポリオレフィン系水性樹脂エマルジョンに対
    して０．１〜３００重量部混和して水系塗装用、水系接
    着用、水系インキ用又は水系コ−ティング用の樹脂とし
    て使用することを特徴とする変性ポリオレフィン系水性
    樹脂組成物の製造法。