JPH11269209A

JPH11269209A - オニウム塩化合物及びそれを含む光硬化性組成物

Info

Publication number: JPH11269209A
Application number: JP9390498A
Authority: JP
Inventors: Eiji Takahashi; 栄治高橋; Akihiro Shirai; 昭宏白井
Original assignee: Nippon Soda Co Ltd
Current assignee: Nippon Soda Co Ltd
Priority date: 1998-03-24
Filing date: 1998-03-24
Publication date: 1999-10-05

Abstract

(57)【要約】【課題】光、電子線、Ｘ線等の活性エネルギー線照射
に高感度で感応するオニウム塩等の化合物を提供すると
共に、対アニオンが六フッ化ホスホネートや四フッ化ボ
レート等でも、組成物がクリア系、顔料系にかかわら
ず、短時間で硬化することが可能で、かつ優れた硬化物
特性を有する光硬化性組成物を提供すること。【解決手段】分子内に光カチオン重合開始剤として機
能する基と光カチオン開始反応を促進する増感基とを有
するオニウム塩化合物、特にジアリールヨードニウム塩
誘導体からなる化合物や増感基が置換基として水酸基、
置換されていてもよいアラルキルオキシ基又は置換され
ていてもよいアルコキシ基を少なくとも１つ以上有し、
かつ３３０ｎｍよりも長波長にＵＶ吸収スペクトルをも
つ多環芳香族基を含んだ基である化合物と、カチオン重
合性化合物、増感剤、さらに顔料及び／又はラジカル重
合性化合物とを含んでいる光硬化性組成物を調製する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、光硬化性組成物に
関し、詳しくは、増感された光カチオン硬化性組成物に
関する。本発明の光硬化性組成物は、光、電子線、Ｘ線
等の活性エネルギー線照射により、硬化することが可能
であり、特に長波長感光に優れた特性を有するため、光
硬化型の塗料、接着剤、インキ及びフォトレジスト、光
造形用の感光性樹脂等へ好適に用いられる。また本発明
は、顔料を含む光硬化性組成物の光硬化方法や、上記光
硬化性組成物において用いられる、光重合触媒機能と増
感機能とを併せもつ、分子内に光カチオン重合開始剤と
して機能する基と光カチオン開始反応を促進する増感基
とを有する化合物に関する。

【０００２】

【従来の技術】特開昭５０−１５１９９７号公報、特開
昭５０−１５８６８０号公報、特開昭５０−１５１９９
６号公報には、本発明に類似のオニウム塩化合物が、
光、電子線、Ｘ線等の放射線によりエポキシ化合物等の
カチオン重合性化合物を硬化させる触媒として使用でき
ることが記載されている。一般に、オニウム塩化合物
は、その対アニオンが六フッ化アンチモネートやテトラ
パーフルオロフェニルボレート以外の例えば、六フッ化
ホスホネートや四フッ化ボレート等では光硬化が著しく
低下することが知られている。従って、これらの対アニ
オンを有するオニウム塩化合物を含む組成物は光硬化す
るには適していない。また、これらのオニウム塩化合物
は、紫外線硬化に有効とされる３６０ｎｍよりも長波長
にほとんど吸収をもっていないため、長波長のレーザー
光を使用する光造形や顔料等の添加剤を使用する光硬化
性組成物では、硬化性が著しく低下することも知られて
いる。

【０００３】また一般に、顔料系の組成物を光硬化する
場合やクリア系でも光反応性を向上させるには、増感剤
を使用することが有効であるといわれている。増感剤に
は、一部の染料誘導体やチオキサントン誘導体が知られ
てはいるものの、例えばクリアな組成物に使用可能な増
感剤や顔料系に使用される安価で、着色が少なく、かつ
極めて有効に作用する増感剤は見出されてはいない。そ
して、これらの増感剤を併用することは、新たに増感剤
を加えるために、計量ミスの確率が増えることやコスト
アップ、硬化物特性の低下が懸念されることが多い。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明はこれらの事情
からみてなされたもので、本発明の課題は、光、電子
線、Ｘ線等の活性エネルギー線照射に高感度で感応する
オニウム塩等の化合物を提供すると共に、対アニオンが
六フッ化ホスホネートや四フッ化ボレート等でも、組成
物がクリア系、顔料系にかかわらず、短時間で硬化する
ことが可能で、かつ優れた硬化物特性を有する光硬化性
組成物を提供することにある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、上記課題
を解決するために鋭意研究したところ、同一分子内に光
カチオン重合開始剤として機能する基と光カチオン開始
反応を促進する増感基とを有する化合物を使用すること
で、光、電子線、Ｘ線等の活性エネルギー線照射によ
り、高感度、短時間で硬化し、その硬化物は、優れた物
性を示す光硬化性組成物を見出し、本発明を完成するに
至った。

【０００６】すなわち本発明は、分子内に光カチオン重
合開始剤として機能する基と光カチオン開始反応を促進
する増感基とを有する化合物、該化合物がオニウム塩構
造を有する基を光カチオン重合開始剤として機能する基
として有する上記化合物、該化合物がカチオン重合性基
を置換基として有するオニウム塩化合物である上記化合
物、該オニウム塩化合物がジアリールヨードニウム塩誘
導体又はトリアリールスルホニウム塩誘導体からなる上
記化合物、該化合物における増感基が置換基として水酸
基、置換されていてもよいアラルキルオキシ基又は置換
されていてもよいアルコキシ基を少なくとも１つ以上有
し、かつ３３０ｎｍよりも長波長にＵＶ吸収スペクトル
をもつ多環芳香族基を含んだ基である上記化合物、該化
合物における増感基が、３３０ｎｍよりも長波長にＵＶ
吸収スペクトルをもつカルバゾール誘導体構造を有する
基である上記化合物（以下これらを「本発明の成分化合
物」という）に関する。

【０００７】また本発明は、本発明の成分化合物を含有
する光重合開始剤に関する。

【０００８】本発明はまた、本発明の成分化合物とカチ
オン重合性化合物とを含有する光硬化性組成物、本発明
の成分化合物と顔料とカチオン重合性化合物とを含有す
る光硬化性組成物、本発明の成分化合物とラジカル重合
性化合物とカチオン重合性化合物とを含有する光硬化性
組成物、本発明の成分化合物と顔料とラジカル重合性化
合物とカチオン重合性化合物とを含有する光硬化性組成
物に関する。

【０００９】さらに本発明は、本発明の成分化合物とカ
チオン重合性化合物と顔料とを含有する光硬化性組成物
に、ガリウム含有ランプを照射することを特徴とする光
硬化方法に関する。

【００１０】

【発明の実施の形態】本発明の光硬化性組成物は、本発
明の成分化合物及びカチオン重合性化合物の他、必要に
応じて顔料、ラジカル重合性化合物等の添加剤を含有す
る。

【００１１】本発明において分子内に光カチオン重合開
始剤として機能する基と、光カチオン開始反応を促進す
る増感基とを有する化合物としては、アンモニウム塩、
ホスホニウム塩、ヨードニウム塩等のオニウム塩構造を
有する基や特開昭５０−１５１９９６号公報、特開昭５
０−１５１９９７号公報、特開昭５０−１５８６８０号
公報等に記載されいるトリアリールスルホニウム塩やジ
アリールヨードニウム塩構造を有する基を「光カチオン
重合開始剤として機能する基」として有する化合物、又
は、光カチオン開始反応を促進する増感基を置換基とし
て有するオニウム塩化合物、好ましくはジアリールヨー
ドニウム塩誘導体又はトリアリールスルホニウム塩誘導
体からなる化合物を例示することができ、これら化合物
は単体であっても重合体であってもよい。また、これら
の中でもジアリールヨードニウム塩が、光反応性や一液
保存安定性の点で特に好ましい。

【００１２】そして、光カチオン開始反応を促進する増
感基としては、光硬化性触媒作用を増強しうるものであ
ればどのようなものでもよいが、好ましくは、置換基と
して水酸基、置換されていてもよいアラルキルオキシ基
又は置換されていてもよいアルコキシ基を少なくとも１
つ以上有し、かつ３３０ｎｍよりも長波長にＵＶ吸収ス
ペクトルをもつ多環芳香族基を含んだ基や、３３０ｎｍ
よりも長波長にＵＶ吸収スペクトルをもつカルバゾール
誘導体構造を有する基を挙げることができ、例えば増感
基構造として以下に示される増感剤として機能する化合
物の構造及びその類似化合物の構造を増感基として具体
的に挙げることができる。４−メトキシフェノール、４
−ベンジルオキシフェノール、４−メトキシ−２−（ｔ
−ブチル）フェノール、ハイドロキノン、２−ヒドロキ
シジベンゾフラン等のフェノール誘導体、１−ナフトー
ル、２−ナフトール、１−メトキシナフタレン、２−メ
トキシナフタレン、グリシジル−１−ナフチルエーテ
ル、２−（２−ナフトキシ）エチルビニルエーテル、
１，４−ジヒドロキシナフタレン、１，５−ジヒドロキ
シナフタレン、１，６−ジヒドロキシナフタレン、２，
７−ジヒドロキシナフタレン、２，７−ジメトキシナフ
タレン、１，１′−チオビス（２−ナフトール）、１，
１′−ビ−２−ナフトール、１，５−ナフチルジグリシ
ジルエーテル、２，７−ジ（２−ビニルオキシエチル）
ナフチルエーテル、４−メトキシ−１−ナフトール、Ｅ
ＳＮ−１７５（新日鉄化学社製のエポキシ樹脂）ま
たはそのシリーズ、ナフトール誘導体とホルマリンとの
縮合体、ナフトール誘導体とフェノール誘導体の混合物
とホルマリンとの縮合体およびそれらとエピクロロヒド
リンとの反応したエポキシ化合物、９，１０−ジメトキ
シアントラセン、２−エチル−９，１０−ジメトキシア
ントラセン、２−ｔブチル−９，１０−ジメトキシアン
トラセン、２，３−ジメチル−９，１０−ジメトキシア
ントラセン、９−メトキシ−１０−メチルアントラセ
ン、９，１０−ジエトキシアントラセン、２−エチル−
９，１０−ジエトキシアントラセン、２−ｔブチル−
９，１０−ジエトキシアントラセン、２，３−ジメチル
−９，１０−ジエトキシアントラセン、９−エトキシ−
１０−メチルアントラセン、９，１０−ジプロポキシア
ントラセン、２−エチル−９，１０−ジプロポキシアン
トラセン、２−ｔブチル−９，１０−ジプロポキシアン
トラセン、２，３−ジメチル−９，１０−ジプロポキシ
アントラセン、９−イソプロポキシ−１０−メチルアン
トラセン、９，１０−ジベンジルオキシアントラセン、
２−エチル−９，１０−ジベンジルオキシアントラセ
ン、２−ｔブチル−９，１０−ジベンジルオキシアント
ラセン、２，３−ジメチル−９，１０−ジベンジルオキ
シアントラセン、９−ベンジルオキシ−１０−メチルア
ントラセン、９，１０−ジ−α−メチルベンジルオキシ
アントラセン、２−エチル−９，１０−ジ−α−メチル
ベンジルオキシアントラセン、２−ｔブチル−９，１０
−ジ−α−メチルベンジルオキシアントラセン、２，３
−ジメチル−９，１０−ジ−α−メチルベンジルオキシ
アントラセン、９−（α−メチルベンジルオキシ）−１
０−メチルアントラセン等のアントラセン誘導体、１，
４−ジメトキシクリセン、１，４−ジエトキシクリセ
ン、１，４−ジプロポキシクリセン、１，４−ジメベン
ジルオキシクリセン、１，４−ジ−α−メチルベンジル
オキシクリセン等のクリセン誘導体、９−ヒドロキシフ
ェナントレン、９−メトキシフェナントレン、９−エト
キシフェナントレン、９−ベンジルオキシフェナントレ
ン、９，１０−ジメトキシフェナントレン、９，１０−
ジエトキシフェナントレン、９，１０−ジプロポキシフ
ェナントレン、９，１０−ジベンジルオキシフェナント
レン、９，１０−ジ−α−メチルベンジルオキシフェナ
ントレン、９−ヒドロキシ−１０−メトキシフェナント
レン、９−ヒドロキシ−１０−エトキシフェナントレン
等のフェナントレン誘導体、カルバゾール、Ｎ−ビニル
カルバゾール、Ｎ−エチルカルバゾール等のカルバゾー
ル誘導体等。

【００１３】これらの中でも、２−エチル−９，１０−
ジメトキシアントラセン等の９，１０−ジアルコキシア
ントラセン誘導体、２，４−ジエチルチオキサントン等
のチオキサントン誘導体、Ｎ−エチルカルバゾール等の
カルバゾール誘導体、１−ナフトール、２−メトキシナ
フタレン等のナフタレン誘導体、９，１０−ジメトキシ
フェナントレン等のフェナントレン誘導体が好ましい。

【００１４】次に、新規化合物である本発明の成分化合
物のうちのヨードニウム塩化合物の代表例を以下（化
１）〜（化４）に示す。但し、式中のＸは、ＳｂＦ₆、
ＡｓＦ₆、ＰＦ₆、ＢＦ₆、（Ｆ₅Ｃ₅）₄Ｂ等の非求核
性のアニオン残基を示す。また、（化４）に示されるよ
うに、本発明の成分化合物は重合体であってもよい。

【００１５】

【化１】

【００１６】

【化２】

【００１７】

【化３】

【００１８】

【化４】

【００１９】次に、ヨードニウム塩化合物を例にとって
本発明の成分化合物の合成方法について述べると、ヨー
ドニウム塩化合物は、増感基を有する前駆体化合物を次
の「縮合反応式１」又は「縮合反応式２」に従って縮合
反応することによって合成するか、あるいは、増感基を
含まない前駆体化合物から「縮合反応式１」又は「縮合
反応式２」と同様な反応によって合成されるヨードニウ
ム塩化合物と、増感基を含有する化合物とを反応（例え
ば、縮合反応や付加反応等）することによって合成する
ことができる。

【００２０】

【化５】

【００２１】まず、化合物［１］と［２］との硫酸触媒
による反応は、必要により酢酸や無水酢酸等の有機溶媒
中、−２０℃〜室温で１時間から数十時間行われ、化合
物［３］を得る。反応終了後、反応液に水を加え、攪拌
し、ＭＸを加え、析出した化合物を濾取または有機溶媒
で抽出し、化合物［４］を得る。縮合反応式１中のＭは
アルカリ金属を示し、ＸはＳｂＦ₆、ＡｓＦ₆、Ｐ
Ｆ₆、ＢＦ₆、（Ｆ₅Ｃ₅）₄Ｂ等の非求核性のアニオン
残基を示す。

【００２２】

【化６】

【００２３】上記縮合反応式２における化合物［２］と
ヨウ素酸カリ、硫酸を酢酸や無水酢酸等の有機溶媒中、
−２０℃〜室温で１時間から数十時間反応させ、化合物
［５］を得る。反応終了後、反応液に水を加え、攪拌
し、ＭＸを加え、析出した化合物を濾取または有機溶媒
で抽出し、化合物［６］を得る。縮合反応式２における
ＭとＸは縮合反応式１と同様、それぞれ、アルカリ金属
と、ＳｂＦ₆、ＡｓＦ₆、ＰＦ₆、ＢＦ₆、（Ｆ₅Ｃ₅）₄
Ｂ等の非求核性のアニオン残基を示す。

【００２４】本発明に使用されるカチオン重合性化合物
としては、一般に知られているカチオン重合性基を有す
るモノマー、オリゴマーやポリマーであれば何ら制限さ
れることなく使用することができ、例えば、以下のもの
を例示することができる。（ａ）ビニル化合物としては、スチレン、α−メチルス
チレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−ｔ−ブトキシスチ
レン等のスチレン化合物、メチルビニルエーテル、ｎ−
ブチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、イソブ
チルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、
２−クロロエチルビニルエーテル、２−フェノキシエチ
ルビニルエーテル、２−ヒドロキシエチルビニルエーテ
ル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、ステアリル
ビニルエーテル、２−アセトキシエチルビニルエーテル
等のアルキルビニルエーテル化合物、アリルビニルエー
テル、２−メタクリロイルオキシエチルビニルエーテ
ル、２−アクリロイルオキシエチルビニルエーテル等の
アルケニルビニルエーテル化合物、フェニルビニルエー
テル、ｐ−メトキシフェニルビニルエーテル等のアリー
ルビニルエーテル化合物、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ
−ビニルピロリドン等のカチオン重合性窒素含有化合
物、ブタンジオールジビニルエーテル、トリエチレング
リコールジビニルエーテル、シクロヘキサンジオールジ
ビニルエーテル、１，４−ベンゼンジメタノールジビニ
ルエーテル、ハイドロキノンジビニルエーテル、サゾル
シノールジビニルエーテル等の多官能ビニル化合物、Ｊ
ｏｕｒｎａｌｏｆＰｏｌｙｍｅｒＳｃｉｅｎｃｅ：
ＰａｒｔＡ：ＰｏｌｙｍｅｒＣｈｅｍｉｓｔｒｙ，
Ｖｏｌ．３２，２８９５（１９９４）に記載されている
プロペニル化合物、ＪｏｕｒｎａｌｏｆＰｏｌｙｍ
ｅｒＳｃｉｅｎｃｅ：ＰａｒｔＡ：Ｐｏｌｙｍｅｒ
Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｖｏｌ．３３，２４９３（１９
９５）に記載されているアルコキシアレン化合物、Ｊｏ
ｕｒｎａｌｏｆＰｏｌｙｍｅｒＳｃｉｅｎｃｅ：
ＰａｒｔＡ：ＰｏｌｙｍｅｒＣｈｅｍｉｓｔｒｙ，
Ｖｏｌ．３４，１０１５（１９９６）に記載されている
ビニル化合物、ＪｏｕｒｎａｌｏｆＰｏｌｙｍｅｒ
Ｓｃｉｅｎｃｅ：ＰａｒｔＡ：ＰｏｌｙｍｅｒＣｈ
ｅｍｉｓｔｒｙ，Ｖｏｌ．３４，２０５１（１９９６）
に記載されているイソプロペニル化合物等を挙げること
ができる。

【００２５】（ｂ）エポキシ化合物としては、フェニル
グリシジルエーテル、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルグ
リシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、２−エ
チルヘキシルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエ
ーテル、１，２−ブチレンオキサイド、１，３−ブタジ
エンモノオキサイド、１，２−ドデシレンオキサイド、
エピクロロヒドリン、１，２−エポキシデカン、エチレ
ンオキサイド、プロピレンオキサイド、スチレンオキサ
イド、シクロヘキセンオキサイド、３−メタクリロイル
オキシメチルシクロヘキセンオキサイド、３−アクリロ
イルオキシメチルシクロヘキセンオキサイド、３−ビニ
ルシクロヘキセンオキサイド等の単官能のモノマー、
１，１，３−テトラデカジエンジオキサイド、リモネン
ジオキサイド、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル
−（３，４−エポキシシクロヘキシル）カルボキシレー
ト、ジ（３，４−エポキシシクロヘキシル）アジペー
ト、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノール
Ｆ型エポキシ樹脂、ｏ−，ｍ−，ｐ−クレゾールノボラ
ック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ
樹脂、多価アルコールのポリグリシジルエーテル、信越
シリコーン社製のＫ−６２−７２２や東芝シリコーン社
製のＵＶ９３００等のエポキシシリコーン、Ｊｏｕｒｎ
ａｌｏｆＰｏｌｙｍｅｒＳｃｉｅｎｃｅ：Ｐａｒ
ｔＡ：ＰｏｌｙｍｅｒＣｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｖｏ
ｌ．２８，４９７（１９９０）に記載されているシリコ
ーン含有エポキシ化合物のような多官能エポキシ化合物
を挙げることができる。

【００２６】（ｃ）ビシクロオルソエステル化合物とし
ては、１−フェニル−４−エチル−２，６，７−トリオ
キサビシクロ〔２，２，２〕オクタン、１−エチル−４
−ヒドロキシメチル−２，６，７−トリオキサビシクロ
〔２，２，２〕オクタン等の化合物を挙げることができ
る。

【００２７】（ｄ）スピロオルソカーボネート化合物と
しては、１，５，７，１１−テトラオキサスピロ〔５，
５〕ウンデカン、３，９−ジベンジル−１，５，７，１
１−テトラオキサスピロ〔５，５〕ウンデカン、１，
４，６−トリオキサスピロ〔４，４〕ノナン、２−メチ
ル−１，４，６−トリオキサスピロ〔４，４〕ノナン、
１，４，６−トリオキサスピロ〔４，５〕デカン等の化
合物を挙げることができる。

【００２８】（ｅ）オキセタン化合物としては、３，３
−ジメチルオキセタン、３，３−ビス（クロロメチル）
オキセタン、２−ヒドロキシメチルオキセタン、３−メ
チル−３−オキセタンメタノール、３−メチル−３−メ
トキシメチルオキセタン、３−エチル−３−フェノキシ
メチルオキセタン、レゾルシノールビス（３−メチル−
３−オキセタニルエチル）エーテル、ｍ−キシリレンビ
ス（３−エチル−３−オキセタニルエチルエーテル）等
の化合物を挙げることができる。これらは、単独もしく
は２種以上を併用して用いても差し支えない。

【００２９】本発明において、本発明の成分化合物とカ
チオン重合性化合物との配合割合は、カチオン重合性化
合物１００重量部に対し、本発明の成分化合物０．０１
〜２０重量部、好ましくは０．１〜１０重量部である。
この本発明の成分化合物が少ないと、カチオン重合性化
合物の硬化性が低下し、過剰であると硬化物の物性が低
下する。

【００３０】本発明の光硬化性組成物は、光により容易
に硬化することができる。光源としては、低圧水銀灯、
中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、メタルハライ
ドランプ、クセノンランプ、カーボンアーク灯等が用い
られ、また半導体レーザー、アルゴンレーザー、Ｈｅ−
Ｃｄレーザー等のレーザー光を用いることもできるが、
白色顔料として二酸化チタンを含む光硬化性組成物の場
合、二酸化チタンによる吸収がない３８０〜４５０ｎｍ
の光を効率的に発するランプ、特にガリウム含有ランプ
を使用すると、効果的に光硬化させることが可能とな
り、硬化速度や硬化物特性の向上、厚膜硬化性の点で好
ましい。また、本発明の光硬化性組成物は、α線、β
線、γ線、中性子線、Ｘ線、加速電子線のような電離性
放射線によっても容易に硬化することができる。

【００３１】本発明の光硬化性組成物に顔料を含有させ
ると、インキ、フォトレジスト用途に用いることができ
る。本発明に用いられる顔料としては、カーボンブラッ
ク、アセチレンブラック、ランブラック、アニリンブラ
ック等の黒色顔料、黄鉛、亜鉛黄、カドミウムイエロ
ー、黄色酸化鉄、ミネラルファストイエロー、ニッケル
チタンイエロー、ネーブルスイエロー、ナフトールイエ
ローＳ、ハンザイエローＧ、ハンザイエロー１０Ｇ、ベ
ンジジンイエローＧ、ベンジジンイエローＧＲ、キノリ
ンイエローレーキ、パーマンネントイエローＮＣＧ、タ
ートラジンレーキ等の黄色顔料、赤口黄鉛、モリブデン
オレンジ、パーマネントオレンジＧＴＲ、ピラゾロンオ
レンジ、バルカンオレンジ、インダスレンブリリアント
オレンジＲＫ、ベンジジンオレンジＧ、インダスレンブ
リリアントオレンジＧＫ等の橙色顔料、ベンガラ、カド
ミウムレッド、鉛丹、硫化水銀カドミウム、パーマネン
トレッド４Ｒ、リソールレッド、ピラゾロンレッド、ウ
オッチングレッドカルシウム塩、レーキレッドＤ、ブリ
リアントカーミン６Ｂ、エオシンレーキ、ローダミンレ
ーキＢ、アリザリンレーキ、ブリリアントカーミン３Ｂ
等の赤色顔料、マンガン紫、ファストバイオレットＢ、
メチルバイオレットレーキ等の紫色顔料、紺青、コバル
トブルー、アルカリブルーレーキ、ビクトリアブルーレ
ーキ、フタロシアニンブルー、無金属フタロシアニンブ
ルー、フタロシアニンブルー部分塩素化物、ファースト
スカイブルー、インダスレンブルーＢＣ等の青色顔料、
クロムグリーン、酸化クロム、ピグメントグリーンＢ、
マラカイトグリーンレーキ、ファナルイエローグリーン
Ｇ等の緑色顔料、亜鉛華、二酸化チタン、アンチモン
白、硫化亜鉛等の白色顔料、及びバライト粉、炭酸バリ
ウム、クレー、シリカ、ホワイトカーボン、タルク、ア
ルミナホワイト等の体質顔料を例示することができる。

【００３２】そして、本発明の成分化合物を用いる場合
の効果は、顔料を使用しない場合よりも、亜鉛華、二酸
化チタン、アンチモン白、硫化亜鉛等の白色顔料を用い
た組成物でより明快に発揮され、特に二酸化チタンを用
いた場合に効果的である。

【００３３】本発明にかかる光硬化性組成物の硬化物の
特性、硬化性等をコントロールする場合にはラジカル重
合性化合物を使用するこができる。本発明に用いられる
ラジカル重合性化合物としては、ラジカル重合性のある
モノマー、オリゴマー及びポリマーなら、その種類を問
わずどのようなものでも使用しうるが、特に不飽和エス
テル型の化合物が好ましく、例えばラジカル重合性モノ
マーとしては、単官能や多官能のアクリレートやメタク
リレートモノマー等を、ラジカル重合性オリゴマーとし
ては、エポキシアクリレート、エポキシメタクリレー
ト、ポリエステルアクリレート、ポリエステルメタクリ
レート、ポリエーテルアクリレート、ポリエーテルメタ
クリレート、ポリウレタンアクリレート、ポリウレタン
メタクリレート、ポリブタジエンアクリレート、ポリブ
タジエンメタクリレート等を、ラジカル重合性ポリマー
としては、ポリエステル、ポリブタジエン、ポリエーテ
ル、ウレタン、エポキシ等の各アクリレート、各メタク
リレート化合物、不飽和ポリエステル等を例示すること
ができる。

【００３４】ラジカル重合性の反応性希釈剤として、ア
クリル酸、アクリル酸エチル等のアクリル酸エステルモ
ノマー、メタクリル酸、メタクリル酸メチル等のメタク
リル酸エステルモノマー、スチレン等を例示することが
できる。

【００３５】

【実施例】以下、本発明を実施例によって更に詳細に説
明するが、この発明の範囲はこれらの例示に限定される
ものではない。合成例１４−カルボキシメトキシフェニルフェニルヨードニウム
ヘキサフロロホスホネート２５．０ｇと、２−ナフチル
グリシジルエーテル１０．０ｇと、テトラブチルアンモ
ニウムブロマイド０．８ｇとを、ジメチルスルホキシド
１００ｇに溶解させ、８０℃で８時間反応させた。この
溶液を１ｌの水中に落とし、ヘキサンで洗浄後、酢酸エ
チルで抽出した。その溶液を水洗後、無水硫酸マグネシ
ウムで脱水し、濃縮後４０℃で減圧乾燥させ、固形物３
１．５ｇを得た。

【００３６】合成例２４−カルボキシメトキシフェニルフェニルヨードニウム
ヘキサフロロホスホネート２５．０と、２−エチル−
９，１０−ジグリシジルオキシアントラセン１７．５ｇ
と、テトラブチルアンモニウムブロマイド０．８ｇと
を、ジメチルスルホキシド１００ｇに溶解させ、８０℃
で８時間反応させた。この溶液を１ｌの水中に落とし、
ヘキサンで洗浄後、酢酸エチルで抽出した。その溶液を
水洗後、無水硫酸マグネシウムで脱水し、濃縮後４０℃
で減圧乾燥させた。固形物３９．４ｇを得た。

【００３７】配合物の調製合成例１又は２で合成したヨードニウム塩化合物をγ−
ブチロラクトンに溶解させ、ＵＶＲ−６１１０（ＵＣＣ
社製脂環型エポキシ）に配合し、本発明の光硬化性組成
物（配合物Ｎｏ．１、２）を調製した。また、合成例２
で合成したヨードニウム塩化合物をγ−ブチロラクトン
に溶解させ、ＵＶＲ−６１１０（ＵＣＣ社製脂環型エポ
キシ）と酸化チタンに配合し、本発明の光硬化性組成物
（配合物Ｎｏ．３）を調製した。比較例１として、本発
明のヨードニウム塩化合物を４−カルボキシメトキシフ
ェニルフェニルヨードニウムヘキサフロロホスホネート
に代える他は配合物Ｎｏ．１、２と同様に光硬化性組成
物（配合物Ｎｏ．４）を調製し、比較例２として、本発
明のヨードニウム塩化合物を４−カルボキシメトキシフ
ェニルフェニルヨードニウムヘキサフロロホスホネート
に代える他は配合物Ｎｏ．３と同様に光硬化性組成物
（配合物Ｎｏ．５）を調製した。配合割合をまとめて表
１に示す。表１における配合割合は全て純分換算で、重
量部である。

【００３８】

【表１】

【００３９】光硬化性テスト（１）上記配合物（配合物Ｎｏ．１、２、４）を、ブリキ板に
厚さ５μｍになるように塗布し、以下の条件で光硬化さ
せた。結果を表２に示す。表２中、タックがないものは
○印、タックが残ったものは×印で示した。ＵＶ照射機器：アイグラフィックス社製ベルトコンベア
型ＵＶ照射機器ランプ：８０ｗ／ｃｍ集光型メタルハライドラ
ンプ、距離１０ｃｍ

【００４０】硬化性テスト（２）上記配合物（配合物Ｎｏ．３、５）を、ブリキ板に厚さ
５μｍになるように塗布し、以下の条件で光硬化させ
た。結果を表２に示す。表２中、配合物が内部まで硬化
したものは○印、硬化しなかったものは×印で示した。ＵＶ照射機器：アイグラフィックス社製ベルトコンベア
型ＵＶ照射機器ランプ：１６０ｗ／ｃｍ集光型ガリウム入りメタ
ルハライドランプ、距離１０ｃｍ

【００４１】

【表２】

【００４２】表２からもわかるように、分子内に光カチ
オン開始反応を促進する増感基を有するヨードニウム塩
化合物を含有する本発明の光硬化性組成物は、光硬化性
に優れ、特に酸化チタン等の顔料が配合された場合にあ
っても優れた光硬化性を示した。

【００４３】

【発明の効果】本発明の成分化合物は、光活性に優れて
おり、カチオン重合性化合物を、光、電子線、Ｘ線等の
活性エネルギー線照射により、短時間で硬化することが
でき、増感剤との併用では、更に光硬化性を向上するこ
とができ、顔料等を含む組成物にも高い硬化性を示す。
また、該組成物の硬化物は優れた物性を有するため、塗
料、接着剤、フォトレジスト、インキ、シリコーンリリ
ース等として好適に用いることができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号ＦＩＧ０３Ｆ 7/038 ５０３Ｇ０３Ｆ 7/038 ５０３

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】分子内に光カチオン重合開始剤として機
能する基と、光カチオン開始反応を促進する増感基とを
有することを特徴とする化合物。
【請求項２】分子内に光カチオン重合開始剤として機
能する基と、光カチオン開始反応を促進する増感基とを
有する化合物が、オニウム塩構造を有する基を光カチオ
ン重合開始剤として機能する基として有することを特徴
とする請求項１記載の化合物。
【請求項３】分子内に光カチオン重合開始剤として機
能する基と、光カチオン開始反応を促進する増感基とを
有する化合物が、光カチオン開始反応を促進する増感基
を置換基として有するオニウム塩化合物であることを特
徴とする請求項１又は２のいずれか記載の化合物。
【請求項４】オニウム塩化合物が、ジアリールヨード
ニウム塩誘導体又はトリアリールスルホニウム塩誘導体
からなることを特徴とする請求項３記載の化合物。
【請求項５】増感基が、置換基として水酸基、置換さ
れていてもよいアラルキルオキシ基又は置換されていて
もよいアルコキシ基を少なくとも１つ以上有し、かつ３
３０ｎｍよりも長波長にＵＶ吸収スペクトルをもつ多環
芳香族基を含んだ基であることを特徴とする請求項１〜
４のいずれか記載の化合物。
【請求項６】増感基が、３３０ｎｍよりも長波長にＵ
Ｖ吸収スペクトルをもつカルバゾール誘導体構造を有す
る基であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか記
載の化合物。
【請求項７】請求項１〜６のいずれか記載の化合物を
含有することを特徴とする光重合開始剤。
【請求項８】分子内に光カチオン重合開始剤として機
能する基と光カチオン開始反応を促進する増感基とを有
する化合物と、カチオン重合性化合物とを含有すること
を特徴とする光硬化性組成物。
【請求項９】分子内に光カチオン重合開始剤として機
能する基と光カチオン開始反応を促進する増感基とを有
する化合物が、オニウム塩構造を有する基を光カチオン
重合開始剤として機能する基として有することを特徴と
する請求項８記載の光硬化性組成物。
【請求項１０】分子内に光カチオン重合開始剤として
機能する基と、光カチオン開始反応を促進する増感基と
を有する化合物が、光カチオン開始反応を促進する増感
基を置換基として有するオニウム塩化合物であることを
特徴とする請求項８又は９のいずれか記載の光硬化性組
成物。
【請求項１１】オニウム塩化合物が、ジアリールヨー
ドニウム塩誘導体又はトリアリールスルホニウム塩誘導
体からなることを特徴とする請求項１０記載の光硬化性
組成物。
【請求項１２】増感基が、置換基として水酸基、置換
されていてもよいアラルキルオキシ基又は置換されてい
てもよいアルコキシ基を少なくとも１つ以上有し、かつ
３３０ｎｍよりも長波長にＵＶ吸収スペクトルをもつ多
環芳香族基を含んだ基であることを特徴とする請求項８
〜１１のいずれか記載の光硬化性組成物。
【請求項１３】増感基が、３３０ｎｍよりも長波長に
ＵＶ吸収スペクトルをもつカルバゾール誘導体構造を有
する基であることを特徴とする請求項８〜１１のいずれ
か記載の光硬化性組成物。
【請求項１４】カチオン重合性化合物が、脂環型エポ
キシ化合物、ビニルエーテル化合物又はオキセタン化合
物から選ばれた群の１種又は２種以上の化合物であるこ
とを特徴とする請求項８〜１３のいずれか記載の光硬化
性組成物。
【請求項１５】光硬化性組成物が、さらに顔料を含ん
でいることを特徴とする請求項８〜１４のいずれか記載
の光硬化性組成物。
【請求項１６】顔料が、二酸化チタンであることを特
徴とする請求項１５記載の光硬化性組成物。
【請求項１７】光硬化性組成物が、さらにラジカル重
合性化合物を含んでいることを特徴とする請求項８〜１
６のいずれか記載の光硬化性組成物。
【請求項１８】分子内に光カチオン重合開始剤として
機能する基と光カチオン開始反応を促進する増感基とを
有する化合物と、カチオン重合性化合物と、顔料とを含
有する光硬化性組成物に、ガリウム含有ランプを照射す
ることを特徴とする光硬化方法。