JPH11273660A - 防爆型二次電池 - Google Patents
防爆型二次電池Info
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- JPH11273660A JPH11273660A JP10072739A JP7273998A JPH11273660A JP H11273660 A JPH11273660 A JP H11273660A JP 10072739 A JP10072739 A JP 10072739A JP 7273998 A JP7273998 A JP 7273998A JP H11273660 A JPH11273660 A JP H11273660A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 大容量の二次電池の異常発熱、発火を防止す
る。 【解決手段】 正電極１と、負電極２と、セパレータ３
とを基本構成として有している。正電極１及び負電極２
は、それぞれ金属箔４ａ，４ｂに活物質５ａ，５ｂを塗
布したものであり、活物質が塗布されていない部分６
ａ，６ｂには電極端子に接続するタブ７ａ，７ｂが取付
けられている。本発明においては、正電極１の活物質が
塗布されていない部分６ａ及びタブ７ａの表面を覆って
オーバーコート１２を塗布したものであり、正電極１の
タブ７ａを内周に、負電極２のタブ７を最外周に位置さ
せるように、正電極１と負電極２とを組合せ、セパレー
タ３を間に挾んで巻回構造体１０に組立てられる。活物
質が塗布されていない部分６ａの高熱はオーバコート１
２に遮断されてシャットダウン以前にセパレータを溶融
させない。
る。 【解決手段】 正電極１と、負電極２と、セパレータ３
とを基本構成として有している。正電極１及び負電極２
は、それぞれ金属箔４ａ，４ｂに活物質５ａ，５ｂを塗
布したものであり、活物質が塗布されていない部分６
ａ，６ｂには電極端子に接続するタブ７ａ，７ｂが取付
けられている。本発明においては、正電極１の活物質が
塗布されていない部分６ａ及びタブ７ａの表面を覆って
オーバーコート１２を塗布したものであり、正電極１の
タブ７ａを内周に、負電極２のタブ７を最外周に位置さ
せるように、正電極１と負電極２とを組合せ、セパレー
タ３を間に挾んで巻回構造体１０に組立てられる。活物
質が塗布されていない部分６ａの高熱はオーバコート１
２に遮断されてシャットダウン以前にセパレータを溶融
させない。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、再充電が可能な二
次電池、特に異常発熱による発火を防止しうる二次電池
の防爆構造に関する。
次電池、特に異常発熱による発火を防止しうる二次電池
の防爆構造に関する。
【０００２】
【従来の技術】近年ノートパソコン、携帯電話、カムコ
ーダーなど携帯機器が著しく高性能化し、機器に消費さ
れる電力は年々増加している。このため、これらの機器
の動力源としての充電式電池には、より長時間の使用が
可能であることなど、要求される性能が加速度的に高く
なってきている。従来、このような携帯機器の分野の電
源にはもっぱらニッケルカドミウム電池が使用されてき
た。しかしながら、ニッケルカドミウム電池は、エネル
ギー密度が小さいことから、最近ではそれに変わる充電
式電池としてニッケル水素電池や、リチウム電池が開発
され、これらの電池が実際に使用されはじめている。
ーダーなど携帯機器が著しく高性能化し、機器に消費さ
れる電力は年々増加している。このため、これらの機器
の動力源としての充電式電池には、より長時間の使用が
可能であることなど、要求される性能が加速度的に高く
なってきている。従来、このような携帯機器の分野の電
源にはもっぱらニッケルカドミウム電池が使用されてき
た。しかしながら、ニッケルカドミウム電池は、エネル
ギー密度が小さいことから、最近ではそれに変わる充電
式電池としてニッケル水素電池や、リチウム電池が開発
され、これらの電池が実際に使用されはじめている。
【０００３】リチウム電池は、ニッケルカドミウム電池
の２〜３倍のエネルギー密度を有する。負電極に炭素材
料を使用したリチウム二次電池は、金属状態で存在せ
ず、常にイオンの状態で充放電反応をおこなうことか
ら、リチウムイオン二次電池と呼ばれ、従来金属リチウ
ム二次電池で懸念されていたリチウムのデンドライト成
長による短絡問題を解決しつつ、高容量、高電圧、高エ
ネルギー密度の実現を可能としている。
の２〜３倍のエネルギー密度を有する。負電極に炭素材
料を使用したリチウム二次電池は、金属状態で存在せ
ず、常にイオンの状態で充放電反応をおこなうことか
ら、リチウムイオン二次電池と呼ばれ、従来金属リチウ
ム二次電池で懸念されていたリチウムのデンドライト成
長による短絡問題を解決しつつ、高容量、高電圧、高エ
ネルギー密度の実現を可能としている。
【０００４】しかし、これらのリチウムイオン二次電池
は、通常の使用条件内では十分な安全性を有するもの
の、過充電や短絡時などの異常時には発煙・発火の恐れ
があるため、数々の安全装置を搭載することによって、
安全性を確保してきた。
は、通常の使用条件内では十分な安全性を有するもの
の、過充電や短絡時などの異常時には発煙・発火の恐れ
があるため、数々の安全装置を搭載することによって、
安全性を確保してきた。
【０００５】安全性の確保の方法には種々の方法があ
り、また、いくつかの方法を組み合わせる場合も多い。
安全性確保の方法としては、例えば以下のような方法が
提案されている。すなわち、 ・セパレータにヒューズ機能を持たせる ・ＰＴＣ素子を組み込む ・過充電時に起こる内圧上昇を利用した電流遮断装置を
組み込む。 ・電池パックに保護回路を組み込む ・充電器に保護回路を組み込む という方法である。
り、また、いくつかの方法を組み合わせる場合も多い。
安全性確保の方法としては、例えば以下のような方法が
提案されている。すなわち、 ・セパレータにヒューズ機能を持たせる ・ＰＴＣ素子を組み込む ・過充電時に起こる内圧上昇を利用した電流遮断装置を
組み込む。 ・電池パックに保護回路を組み込む ・充電器に保護回路を組み込む という方法である。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記の
方法のうち、セパレータにヒューズ機能を持たせる方法
以外は、電池や電池パック内部に活物質以外のものを組
み込んだり、余分な回路を組み込むため、電池のエネル
ギー密度的にも不利になる上、コストもかさむという欠
点がある。
方法のうち、セパレータにヒューズ機能を持たせる方法
以外は、電池や電池パック内部に活物質以外のものを組
み込んだり、余分な回路を組み込むため、電池のエネル
ギー密度的にも不利になる上、コストもかさむという欠
点がある。
【０００７】この点、セパレータにヒューズ機能を持た
せる方法は、もともと電池内部に存在するセパレータの
改良のみですむため、エネルギー密度を下げる悪影響が
なく、特に携帯機器に使用されるような、小容量のリチ
ウムイオン電池に対しては非常に有効な方法である。セ
パレータのヒューズ機能は、正電極と負電極間に短絡等
の異常時に大きな短絡電流が流れ、電池の内部温度が上
昇した際にセパレータが軟化・溶融し、その孔部を閉塞
することによりイオンの透過性を減少させ、短絡電流を
減少させることにより一定温度以上には達しないように
する（これをシャットダウンという）ことで安全性を確
保するものである。
せる方法は、もともと電池内部に存在するセパレータの
改良のみですむため、エネルギー密度を下げる悪影響が
なく、特に携帯機器に使用されるような、小容量のリチ
ウムイオン電池に対しては非常に有効な方法である。セ
パレータのヒューズ機能は、正電極と負電極間に短絡等
の異常時に大きな短絡電流が流れ、電池の内部温度が上
昇した際にセパレータが軟化・溶融し、その孔部を閉塞
することによりイオンの透過性を減少させ、短絡電流を
減少させることにより一定温度以上には達しないように
する（これをシャットダウンという）ことで安全性を確
保するものである。
【０００８】ところが、近年リチウムイオン二次電池
は、電動工具、電気自動車やロードレベリング用など、
大電流を使用する用途にもその応用が期待されるように
なってきており、このため、電池の容量の増大化が進
み、容量の増加とともに危険性が増大し、従来のような
方法では解決しきれない状況になってききているのが実
情である。
は、電動工具、電気自動車やロードレベリング用など、
大電流を使用する用途にもその応用が期待されるように
なってきており、このため、電池の容量の増大化が進
み、容量の増加とともに危険性が増大し、従来のような
方法では解決しきれない状況になってききているのが実
情である。
【０００９】電池が大容量化されるにつれ、発熱量、発
熱速度がともに大きくなり、セパレータがヒューズ効果
を発揮し、発熱を抑えるよりも速く電池の温度が上昇し
てしまい、このため、セパレータが完全に溶融し、セパ
レータの溶融部分で正電極と負電極間のショートが起こ
るという問題が表面化してきたのである。
熱速度がともに大きくなり、セパレータがヒューズ効果
を発揮し、発熱を抑えるよりも速く電池の温度が上昇し
てしまい、このため、セパレータが完全に溶融し、セパ
レータの溶融部分で正電極と負電極間のショートが起こ
るという問題が表面化してきたのである。
【００１０】このように、二次電池が大容量化し、充填
されるエネルギーが大きくなったことによって、従来は
電池の容量が小さく、充填されるエネルギーの絶対値が
小さかったために問題にならなかったセパレータの安全
性の問題が大きくクローズアップされてきたのである。
されるエネルギーが大きくなったことによって、従来は
電池の容量が小さく、充填されるエネルギーの絶対値が
小さかったために問題にならなかったセパレータの安全
性の問題が大きくクローズアップされてきたのである。
【００１１】本発明の目的は、大容量の二次電池であっ
ても、その安全性を十分に確保しうる二次電池、特にそ
の電極構造に関する。
ても、その安全性を十分に確保しうる二次電池、特にそ
の電極構造に関する。
【００１２】
【課題を解決するための手段】上記目的を達成するた
め、本発明による二次電池においては、オーバーコート
を有し、正電極と、負電極と、セパレータとを基本構成
とする防爆型二次電池であって、正電極および負電極
は、金属箔に活物質が塗布されたものであり、セパレー
タを介して重ねられ、金属箔は、電極端子取付用の金属
製タブを有し、タブは、活物質が塗布されない金属箔の
金属露出面に取付けられたものであり、セパレータは、
正電極と負電極間の通電のヒューズ機能を有するもので
あり、オーバーコートは、少なくとも正電極の金属箔に
設けられた被覆であり、タブ及び活物質が塗布されない
金属面を覆い、正電極の異常発熱によるセパレータの溶
融を防止するものである。
め、本発明による二次電池においては、オーバーコート
を有し、正電極と、負電極と、セパレータとを基本構成
とする防爆型二次電池であって、正電極および負電極
は、金属箔に活物質が塗布されたものであり、セパレー
タを介して重ねられ、金属箔は、電極端子取付用の金属
製タブを有し、タブは、活物質が塗布されない金属箔の
金属露出面に取付けられたものであり、セパレータは、
正電極と負電極間の通電のヒューズ機能を有するもので
あり、オーバーコートは、少なくとも正電極の金属箔に
設けられた被覆であり、タブ及び活物質が塗布されない
金属面を覆い、正電極の異常発熱によるセパレータの溶
融を防止するものである。
【００１３】また、正電極と負電極とは、セパレータを
挾んで多重に巻回された巻回構造体であり、正電極のタ
ブは、最内周に位置し、正電極の活物質が塗布されてい
ない金属箔の面と、その両面に重ねられたセパレータと
の間は、オーバーコートで隔離されているものである。
挾んで多重に巻回された巻回構造体であり、正電極のタ
ブは、最内周に位置し、正電極の活物質が塗布されてい
ない金属箔の面と、その両面に重ねられたセパレータと
の間は、オーバーコートで隔離されているものである。
【００１４】また、オーバーコートは、活物質が塗布さ
れていない金属箔の部分の異常発熱がセパレータに伝わ
るのを阻止するものである。
れていない金属箔の部分の異常発熱がセパレータに伝わ
るのを阻止するものである。
【００１５】また、オーバーコートは、活物質が塗布さ
れていない金属箔の部分と、セパレータとを電気的に遮
断するものである。
れていない金属箔の部分と、セパレータとを電気的に遮
断するものである。
【００１６】また、オーバーコートは、活物質が塗布さ
れていない金属箔の部分とセパレータ間の熱伝導速度を
低下させるものである。
れていない金属箔の部分とセパレータ間の熱伝導速度を
低下させるものである。
【００１７】また、オーバーコートは、活物質から発生
し、正電極の金属箔のむき出し部分に集中した電子がセ
パレータを通り抜けて負電極に流れるのを阻止するもの
である。
し、正電極の金属箔のむき出し部分に集中した電子がセ
パレータを通り抜けて負電極に流れるのを阻止するもの
である。
【００１８】また、 オーバコートは、セパレータのヒ
ューズ機能によって、正電極と負電極間の電流がシャッ
トダウンされるまでの間にセパレータの融解を阻止する
ものである。
ューズ機能によって、正電極と負電極間の電流がシャッ
トダウンされるまでの間にセパレータの融解を阻止する
ものである。
【００１９】また、正電極の活物質は、スピネル構造を
有するマンガン酸リチウムである。
有するマンガン酸リチウムである。
【００２０】
【発明の実施の形態】以下に本発明による二次電池を、
リチウムイオン二次電池を例にとって、その実施形態を
図によって説明する。図１において、二次電池は、正電
極１と、負電極２と、セパレータ３との組合せからなる
ものである。正電極１及び負電極２は、ともに金属箔
に、活物質をそれぞれ塗布したものであり、セパレータ
３は、正電極１と負電極２間の通電のヒューズ機能を有
するものである。以下、正電極１の金属箔を４ａ，活物
質を５ａ、負電極２の金属箔を４ｂ，活物質を５ｂとし
て両者を区別する。
リチウムイオン二次電池を例にとって、その実施形態を
図によって説明する。図１において、二次電池は、正電
極１と、負電極２と、セパレータ３との組合せからなる
ものである。正電極１及び負電極２は、ともに金属箔
に、活物質をそれぞれ塗布したものであり、セパレータ
３は、正電極１と負電極２間の通電のヒューズ機能を有
するものである。以下、正電極１の金属箔を４ａ，活物
質を５ａ、負電極２の金属箔を４ｂ，活物質を５ｂとし
て両者を区別する。
【００２１】正電極１及び負電極２の金属箔４ａ，４ｂ
はいずれも帯状をなし、活物質５ａ，５ｂは、金属箔４
ａ，４ｂの表面にそれぞれ塗布されるが、各金属箔４
ａ，４ｂ各の一端には活物質５ａ，５ｂが塗布されてい
ない部分６ａ，６ｂ、すなわち金属箔のむき出しの部分
があり、それぞれの電極から電気を取り出すためのタブ
７ａ，７ｂは、活物質５ａ，５ｂが塗布されていない部
分６ａ，６ｂの金属面に取付けられ、正電極１のタブ７
ａは、正の電極端子８に、負電極２のタブ７ｂは、負の
電極端子９となるケース１１に接続される。図２に角形
リチウムイオン二次電池の構成の一例を示す。
はいずれも帯状をなし、活物質５ａ，５ｂは、金属箔４
ａ，４ｂの表面にそれぞれ塗布されるが、各金属箔４
ａ，４ｂ各の一端には活物質５ａ，５ｂが塗布されてい
ない部分６ａ，６ｂ、すなわち金属箔のむき出しの部分
があり、それぞれの電極から電気を取り出すためのタブ
７ａ，７ｂは、活物質５ａ，５ｂが塗布されていない部
分６ａ，６ｂの金属面に取付けられ、正電極１のタブ７
ａは、正の電極端子８に、負電極２のタブ７ｂは、負の
電極端子９となるケース１１に接続される。図２に角形
リチウムイオン二次電池の構成の一例を示す。
【００２２】正電極１と負電極２とは、図３に示すよう
に正電極タブ７ａを最内周に位置させ、負電極タブ７ｂ
を最外周に位置させるようにそれぞれの電極１、２の組
合せ方向を設定し、セパレータ３を挾み、多重に巻回し
て巻回構造体１０に組み立て、この巻回構造体１０を電
解液に浸し、ケース１１内に格納する。この実施形態に
おいては角型電池に組み立てる例を示したが、円筒状に
巻回した巻回構造体を用いて円筒型電池に組み立てるこ
ともできる。。
に正電極タブ７ａを最内周に位置させ、負電極タブ７ｂ
を最外周に位置させるようにそれぞれの電極１、２の組
合せ方向を設定し、セパレータ３を挾み、多重に巻回し
て巻回構造体１０に組み立て、この巻回構造体１０を電
解液に浸し、ケース１１内に格納する。この実施形態に
おいては角型電池に組み立てる例を示したが、円筒状に
巻回した巻回構造体を用いて円筒型電池に組み立てるこ
ともできる。。
【００２３】正電極１の金属箔４ａには、アルミ箔を用
いている。金属箔４ａに塗布をする活物質５ａには、コ
バルト酸リチウム、マンガン酸リチウムのほか、研究段
階のものとしてニッケル酸リチウム等の遷移金属酸化物
や、ジスルフィド等のポリマー材料がある。本発明はい
ずれのものも適用が可能である。
いている。金属箔４ａに塗布をする活物質５ａには、コ
バルト酸リチウム、マンガン酸リチウムのほか、研究段
階のものとしてニッケル酸リチウム等の遷移金属酸化物
や、ジスルフィド等のポリマー材料がある。本発明はい
ずれのものも適用が可能である。
【００２４】負電極２の金属箔４ｂには、銅箔を用いて
いる。金属箔４ｂに塗布する活物質５ｂは、天然黒鉛、
黒鉛化ＭＣＭＢ、黒鉛化ＭＣＦなどの黒鉛化炭素材料
や、アモルファス構造を有する非黒鉛化炭素材料のほ
か、研究段階のものとしてスズ化合物、リチウム金属、
リチウム合金などが検討されているが、本発明はいずれ
のものも使用できる。
いる。金属箔４ｂに塗布する活物質５ｂは、天然黒鉛、
黒鉛化ＭＣＭＢ、黒鉛化ＭＣＦなどの黒鉛化炭素材料
や、アモルファス構造を有する非黒鉛化炭素材料のほ
か、研究段階のものとしてスズ化合物、リチウム金属、
リチウム合金などが検討されているが、本発明はいずれ
のものも使用できる。
【００２５】セパレータ３には、正電極と負電極間の通
電のヒューズ機能として、電池の内部温度が上昇した時
に軟化溶融し、短絡電流を減少させる効果、いわゆるシ
ャットダウン効果のあるもの、例えばポリエチレン、ポ
リプロピレン、あるいはポリエチレンとポリプロピレン
との積層品やこれらの複合体などの微多孔膜を使用する
ことができる。
電のヒューズ機能として、電池の内部温度が上昇した時
に軟化溶融し、短絡電流を減少させる効果、いわゆるシ
ャットダウン効果のあるもの、例えばポリエチレン、ポ
リプロピレン、あるいはポリエチレンとポリプロピレン
との積層品やこれらの複合体などの微多孔膜を使用する
ことができる。
【００２６】電解液は、非水電解液であり、エチレンカ
ーボネート、プロピレンカーボネートのような環状カー
ボーネートや、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボ
ネートなどの直鎖カーボネート、酢酸メチル、酢酸エチ
ル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチルなどのカ
ルボン酸エステル、γ−ブチロラクトンなどの有機溶媒
の混合溶媒に、六フッ化燐酸リチウム、四フッ化ホウ酸
リチウム、過塩素酸リチウム、ビス（トリフルオロメチ
ルスルホン）イミド、ビス（ペンタフルオロエチルスル
ホン）イミドなどのイミド塩、メチド塩などを０．５ｍ
ｏｌ／リットル〜２．０ｍｏｌリットル溶解させたもの
を使用する。
ーボネート、プロピレンカーボネートのような環状カー
ボーネートや、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボ
ネートなどの直鎖カーボネート、酢酸メチル、酢酸エチ
ル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチルなどのカ
ルボン酸エステル、γ−ブチロラクトンなどの有機溶媒
の混合溶媒に、六フッ化燐酸リチウム、四フッ化ホウ酸
リチウム、過塩素酸リチウム、ビス（トリフルオロメチ
ルスルホン）イミド、ビス（ペンタフルオロエチルスル
ホン）イミドなどのイミド塩、メチド塩などを０．５ｍ
ｏｌ／リットル〜２．０ｍｏｌリットル溶解させたもの
を使用する。
【００２７】本発明は、少なくとも正電極１の金属表
面、すなわち金属箔４ａの活物質５ａが塗布されていな
い部分６ａの表面及び電極端子の接続部分を除いてタブ
７ａの表面をオーバーコート１２で被覆するものであ
る。オーバーコート１２は、図１に示すように、正電極
１の活物質５ａが塗布されていない部分６ａの金属面及
び金属面に取付けられているタブ７ａの表面を覆い、正
電極１の両面に重ねられたセパレータ３と、金属箔４ａ
との間を隔離するものである。
面、すなわち金属箔４ａの活物質５ａが塗布されていな
い部分６ａの表面及び電極端子の接続部分を除いてタブ
７ａの表面をオーバーコート１２で被覆するものであ
る。オーバーコート１２は、図１に示すように、正電極
１の活物質５ａが塗布されていない部分６ａの金属面及
び金属面に取付けられているタブ７ａの表面を覆い、正
電極１の両面に重ねられたセパレータ３と、金属箔４ａ
との間を隔離するものである。
【００２８】オーバーコート１２は、金属箔４ａの異常
発熱がセパレータに伝わるのを防止するものであり、ま
た、活物質が塗布されていない部分の金属面と、セパレ
ータ間を電気的に遮断するのであり、また、金属箔とセ
パレータ間の熱伝導速度を低下させ、あるいは活物質に
発生し、正電極の金属箔のむき出し部分に集中した電子
がセパレータを通って負電極に流れるのを阻止するもの
である。すくなくとも、オーバーコートは、電池の内部
温度が上昇した時に、セパレータのヒューズ機能によっ
て短絡電流がシャットダウンされるまでの間にセパレー
タの破損を阻止するものである。
発熱がセパレータに伝わるのを防止するものであり、ま
た、活物質が塗布されていない部分の金属面と、セパレ
ータ間を電気的に遮断するのであり、また、金属箔とセ
パレータ間の熱伝導速度を低下させ、あるいは活物質に
発生し、正電極の金属箔のむき出し部分に集中した電子
がセパレータを通って負電極に流れるのを阻止するもの
である。すくなくとも、オーバーコートは、電池の内部
温度が上昇した時に、セパレータのヒューズ機能によっ
て短絡電流がシャットダウンされるまでの間にセパレー
タの破損を阻止するものである。
【００２９】タブ７ａの取付部分を含んで活物質を塗布
しない部分を金属箔の一部に確保するのは、タブを溶接
する必要からであり、活物質が塗布されない部分６は当
然ながら金属がむき出しとなり、セパレータ３を挾んで
正電極１と負電極２を積層し、これを巻回したときに
は、金属箔のむき出し部分はセパレータに直接触れ、ま
た、タブ７ａ又は７ｂ自身も直接セパレータ３に触れる
ことになる。
しない部分を金属箔の一部に確保するのは、タブを溶接
する必要からであり、活物質が塗布されない部分６は当
然ながら金属がむき出しとなり、セパレータ３を挾んで
正電極１と負電極２を積層し、これを巻回したときに
は、金属箔のむき出し部分はセパレータに直接触れ、ま
た、タブ７ａ又は７ｂ自身も直接セパレータ３に触れる
ことになる。
【００３０】発明者らの実験によれば、正電極の活物質
にスピネル構造を有するマンガン酸リチウムを使用した
場合、過充電、短絡等の異常時に電池が異常発熱したと
きに，セパレータ３の溶融は、活物質が塗布されていな
い部分６の金属面及びタブ７ａが直接触れている部分が
最も著しいことを確認した。その理由は、概ね、以下の
とおりであると考えられる。
にスピネル構造を有するマンガン酸リチウムを使用した
場合、過充電、短絡等の異常時に電池が異常発熱したと
きに，セパレータ３の溶融は、活物質が塗布されていな
い部分６の金属面及びタブ７ａが直接触れている部分が
最も著しいことを確認した。その理由は、概ね、以下の
とおりであると考えられる。
【００３１】すなわち、電流を取り出すタブ及びそのす
ぐ周辺の活物質が塗布されていない金属箔の部分は、正
電極１上のすべての活物質が発生させた電子のすべてが
集中する個所であり、発熱量が大きい。そのうえ、活物
質の熱伝導度は比較的小さく、したがって、活物質が塗
布されていない部分の電極からセパレータへの熱伝導度
は、活物質に覆われた部分に比べてはるかに大きい。
ぐ周辺の活物質が塗布されていない金属箔の部分は、正
電極１上のすべての活物質が発生させた電子のすべてが
集中する個所であり、発熱量が大きい。そのうえ、活物
質の熱伝導度は比較的小さく、したがって、活物質が塗
布されていない部分の電極からセパレータへの熱伝導度
は、活物質に覆われた部分に比べてはるかに大きい。
【００３２】このような金属露出部分をセパレータに直
接接触させているのであるから、大容量電池の過充電、
短絡などの異常時には、セパレータがヒューズ機能を発
現し、シャットダウンを起して正電極１と負電極２間の
イオンの流れを遮断する前に、金属箔４及びタブ７ａの
部分に発生した著しい温度上昇が直接且つ急激にセパレ
ータ３に伝わり、その高熱でセパレータ３が完全に溶解
し、この結果、正電極１と、負電極２間が短絡し、激し
く電流が流れ、発熱がさらに加速され、発火に至る、と
いうメカニズムではないかと考えられるのである。
接接触させているのであるから、大容量電池の過充電、
短絡などの異常時には、セパレータがヒューズ機能を発
現し、シャットダウンを起して正電極１と負電極２間の
イオンの流れを遮断する前に、金属箔４及びタブ７ａの
部分に発生した著しい温度上昇が直接且つ急激にセパレ
ータ３に伝わり、その高熱でセパレータ３が完全に溶解
し、この結果、正電極１と、負電極２間が短絡し、激し
く電流が流れ、発熱がさらに加速され、発火に至る、と
いうメカニズムではないかと考えられるのである。
【００３３】本発明においては、金属箔４ａ活物質５ａ
が塗布されていない部分６ａ及びタブ７ａの表面をオー
バーコート１２で被覆し、金属箔４ａの金属表面及びタ
ブ７ａとセパレータ３との間を電気的あるいは熱的に遮
断したものであるため、電池の過充電、短絡などの異常
事態発生時においても、活物質が塗布されていない部分
６ａの熱が直接セパレータ３には伝わらず、セパレータ
３の溶融は未然に防止され、電極反応を行うべく活物質
５ａに直接触れているセパレータ３の部分が先にシャッ
トダウンを起し、イオンの流れを遮断して安全が確保さ
れる。オーバーコート１２に好適な材料としてポリイミ
ド（カプトン）、ＰＰＳ，ＰＰなどがある。
が塗布されていない部分６ａ及びタブ７ａの表面をオー
バーコート１２で被覆し、金属箔４ａの金属表面及びタ
ブ７ａとセパレータ３との間を電気的あるいは熱的に遮
断したものであるため、電池の過充電、短絡などの異常
事態発生時においても、活物質が塗布されていない部分
６ａの熱が直接セパレータ３には伝わらず、セパレータ
３の溶融は未然に防止され、電極反応を行うべく活物質
５ａに直接触れているセパレータ３の部分が先にシャッ
トダウンを起し、イオンの流れを遮断して安全が確保さ
れる。オーバーコート１２に好適な材料としてポリイミ
ド（カプトン）、ＰＰＳ，ＰＰなどがある。
【００３４】
【実施例】以下に本発明の実施例を示す。実施例として
以下に示すリチウムイオン二次電池について、過充電試
験を行なった。 （１）正電極 正電極活物質としてスピネル構造を有するマンガン酸リ
チウム９３重量％に、導電性付与剤としてアセチレンブ
ラックを３重量％、結着剤としてポリフッ化ビリニデン
（ＰＶＤＦ）を４重量％混合し、ＮＭＰに分散させ、こ
れを正電極スラリーとした。得られたスラリーを２０ミ
クロン厚のアルミ箔に塗布し、ＮＭＰを蒸発、乾固した
後、これを圧縮成型し、正電極を作製した。正電極のサ
イズを表１に示す。
以下に示すリチウムイオン二次電池について、過充電試
験を行なった。 （１）正電極 正電極活物質としてスピネル構造を有するマンガン酸リ
チウム９３重量％に、導電性付与剤としてアセチレンブ
ラックを３重量％、結着剤としてポリフッ化ビリニデン
（ＰＶＤＦ）を４重量％混合し、ＮＭＰに分散させ、こ
れを正電極スラリーとした。得られたスラリーを２０ミ
クロン厚のアルミ箔に塗布し、ＮＭＰを蒸発、乾固した
後、これを圧縮成型し、正電極を作製した。正電極のサ
イズを表１に示す。
【００３５】（２）負電極 負電極活物質として黒鉛化メソカーボンマイクロビーズ
を９３重量％、結着剤としてＰＶＤＦを７重量％を混合
し、ＮＭＰに分散させ、これを負電極スラリーとした。
このスラリーを１０ミクロン厚の銅箔に塗布し、ＮＭＰ
を蒸発、乾固した後、表１に示すサイズの負電極を作製
した。
を９３重量％、結着剤としてＰＶＤＦを７重量％を混合
し、ＮＭＰに分散させ、これを負電極スラリーとした。
このスラリーを１０ミクロン厚の銅箔に塗布し、ＮＭＰ
を蒸発、乾固した後、表１に示すサイズの負電極を作製
した。
【００３６】（３）電池の構造 電池は、前記（１）の正電極、（２）の負電極をポリプ
ロピレン／ポリエチレン／ポリプロピレンの三層構造か
らなる厚さ２５ミクロンの微多孔膜であるセパレータを
介して扁平に巻回し、外寸、縦３４ｍｍ、高さ６５ｍ
ｍ、厚み１０ｍｍのニッケルメッキ鉄缶に挿入し、電解
液を注入した後、密封した。電解液には、エチレンカー
ボネートとジエチルカーボネートを体積比３：７の混合
溶媒に１．０ｍｏｌ／リットルの六フッ化燐酸リチウム
を溶解させたものを使用した。
ロピレン／ポリエチレン／ポリプロピレンの三層構造か
らなる厚さ２５ミクロンの微多孔膜であるセパレータを
介して扁平に巻回し、外寸、縦３４ｍｍ、高さ６５ｍ
ｍ、厚み１０ｍｍのニッケルメッキ鉄缶に挿入し、電解
液を注入した後、密封した。電解液には、エチレンカー
ボネートとジエチルカーボネートを体積比３：７の混合
溶媒に１．０ｍｏｌ／リットルの六フッ化燐酸リチウム
を溶解させたものを使用した。
【００３７】（４）試験に用いた電池の構造 実験に際しては、正電極のタブを内周に、負電極のタブ
が最外周に位置するように両電極の向きを設定し、正電
極と負電極間にセパレータを介在させて巻回し、扁平な
巻回構造体に成形するに際し、、正電極の活物質未塗布
の部分及びタブの表面をオーバーコート（カプトンテー
プ（ポリイミドテープ：７５μｍ厚））で被覆した実施
例のリチウムイオン二次電池と、同じ巻回構造体でオー
バーコートを行わない比較例のリチウムイオン二次電池
との２種類を作り、実施例と比較例のそれぞれの二次電
池について過充電試験を行った。なお、実施例、比較例
に用いた正電極と、負電極との仕様について、表１中の
記号ａ〜ｋは、図４に示す部分を表わしている。
が最外周に位置するように両電極の向きを設定し、正電
極と負電極間にセパレータを介在させて巻回し、扁平な
巻回構造体に成形するに際し、、正電極の活物質未塗布
の部分及びタブの表面をオーバーコート（カプトンテー
プ（ポリイミドテープ：７５μｍ厚））で被覆した実施
例のリチウムイオン二次電池と、同じ巻回構造体でオー
バーコートを行わない比較例のリチウムイオン二次電池
との２種類を作り、実施例と比較例のそれぞれの二次電
池について過充電試験を行った。なお、実施例、比較例
に用いた正電極と、負電極との仕様について、表１中の
記号ａ〜ｋは、図４に示す部分を表わしている。
【００３８】
【表１】
【００３９】（５）過充電試験 この実施例においては、過充電試験として充電済みの電
池を４５℃の雰囲気中に置き、２．５Ｃ（４Ａ）の一定
電流を無理矢理に流して電池の電圧及び発熱温度の経時
的変化を測定する試験を行なった。
池を４５℃の雰囲気中に置き、２．５Ｃ（４Ａ）の一定
電流を無理矢理に流して電池の電圧及び発熱温度の経時
的変化を測定する試験を行なった。
【００４０】過充電試験を行うと、徐々に電池の電圧が
上がり、同時に電池の温度もジュール熱（１Ｒ熱）によ
って上昇をはじめる。図５において、セパレータに異常
な高温が伝わらない限り、ｔ1時間が経過後、Ａ1点で電
池の温度がセパレータのシャットダウン温度を越え、セ
パレータがシャットダウンを起こしはじめる。このた
め、セパレータのセルの抵抗が大幅に高まり、正電極と
負電極間の電流が遮断され始まる。
上がり、同時に電池の温度もジュール熱（１Ｒ熱）によ
って上昇をはじめる。図５において、セパレータに異常
な高温が伝わらない限り、ｔ1時間が経過後、Ａ1点で電
池の温度がセパレータのシャットダウン温度を越え、セ
パレータがシャットダウンを起こしはじめる。このた
め、セパレータのセルの抵抗が大幅に高まり、正電極と
負電極間の電流が遮断され始まる。
【００４１】しかしながら、比較例に用いた二次電池に
おいては、正電極の温度上昇が急激に起こり、金属箔の
むき出しの部分で、高熱が直接セパレータに伝わり、そ
の発熱温度がセパレータの融点を越えるようになり、セ
パレータが破壊され、正電極と、負電極とが短絡する。
おいては、正電極の温度上昇が急激に起こり、金属箔の
むき出しの部分で、高熱が直接セパレータに伝わり、そ
の発熱温度がセパレータの融点を越えるようになり、セ
パレータが破壊され、正電極と、負電極とが短絡する。
【００４２】図５中Ｂ1点は、正電極と負電極間で再び
電流が流れ出した状態を示している。このときには電池
の電圧は一定しない。一方、正電極と負電極間の短絡に
より電流が流れつづけるために発熱が続き、Ｃ1点でつ
いに発煙が起き、温度も急激に上昇した。これは、Ｃ1
点で電池の熱暴走温度を超えたためである。
電流が流れ出した状態を示している。このときには電池
の電圧は一定しない。一方、正電極と負電極間の短絡に
より電流が流れつづけるために発熱が続き、Ｃ1点でつ
いに発煙が起き、温度も急激に上昇した。これは、Ｃ1
点で電池の熱暴走温度を超えたためである。
【００４３】過充電試験後に、比較例の電池を分解して
みたところ、正電極の活物質が塗布されていない部分に
対面するセパレータの部分が完全に溶融して穴があき、
溶けたセパレータの一部が正電極に付着していた。その
理由は以下のように考えられる。
みたところ、正電極の活物質が塗布されていない部分に
対面するセパレータの部分が完全に溶融して穴があき、
溶けたセパレータの一部が正電極に付着していた。その
理由は以下のように考えられる。
【００４４】すなわち、正電極の活物質が塗布されてい
ない部分に向き合うセパレータの部分のみが完全に溶解
し、それ以外の部分は溶解していないことから、正電極
の活物質が塗布されていない部分から熱がセパレータに
伝わる早さは、それ以外の部分、すなわち、活物質が塗
布されている部分からセパレータへ熱が伝わる早さより
も早く、このため、セパレータが正規のシャットダウン
現象を起こす以前に活物質が塗布されていない部分に向
き合うセパレータの部分が溶解し、これに穴をあけてし
まったものと考えられる。
ない部分に向き合うセパレータの部分のみが完全に溶解
し、それ以外の部分は溶解していないことから、正電極
の活物質が塗布されていない部分から熱がセパレータに
伝わる早さは、それ以外の部分、すなわち、活物質が塗
布されている部分からセパレータへ熱が伝わる早さより
も早く、このため、セパレータが正規のシャットダウン
現象を起こす以前に活物質が塗布されていない部分に向
き合うセパレータの部分が溶解し、これに穴をあけてし
まったものと考えられる。
【００４５】溶けたセパレータが負電極ではなく、正電
極に付着していることからも発熱は正電極側で、より激
しく起こっていることが裏付けられる。
極に付着していることからも発熱は正電極側で、より激
しく起こっていることが裏付けられる。
【００４６】図６に示す実施例の電池においても、過充
電試験を行うと、充電が進行するにしたがって徐々に電
池の電圧が上がり、同時に電池の温度が上昇を開始す
る。実施例においては、Ａ2点で電池の温度がセパレー
タのシャットダウン温度を越えると、セパレータはその
ヒューズ機能によって、シャットダウンを起こす。この
ため、セパレータのセルの抵抗が大幅に高まり、正電極
と、負電極間の電流が遮断され始める。
電試験を行うと、充電が進行するにしたがって徐々に電
池の電圧が上がり、同時に電池の温度が上昇を開始す
る。実施例においては、Ａ2点で電池の温度がセパレー
タのシャットダウン温度を越えると、セパレータはその
ヒューズ機能によって、シャットダウンを起こす。この
ため、セパレータのセルの抵抗が大幅に高まり、正電極
と、負電極間の電流が遮断され始める。
【００４７】実施例の電池においては、正電極の活物質
が塗布されていない部分がオーバーコートされているた
め、セパレータはもっとも発熱温度の高い正電極の活物
質未塗布部分に直接触れることがなく、したがって、セ
パレータの溶融は起こらず、正電極と負電極間の短絡は
生ぜず、Ｂ2点でセパレータのシャットダウンによって
電流は完全に遮断され、それ以上の発熱が防止されるた
め、電池の温度は徐々に低下し、発熱発火は生じなかっ
た。さらに、オーバーコートとしてカプトンテープの
他、ＰＰＳ，ＰＰを用いて同様の実験を行なったが、い
ずれも発火することはなかった。
が塗布されていない部分がオーバーコートされているた
め、セパレータはもっとも発熱温度の高い正電極の活物
質未塗布部分に直接触れることがなく、したがって、セ
パレータの溶融は起こらず、正電極と負電極間の短絡は
生ぜず、Ｂ2点でセパレータのシャットダウンによって
電流は完全に遮断され、それ以上の発熱が防止されるた
め、電池の温度は徐々に低下し、発熱発火は生じなかっ
た。さらに、オーバーコートとしてカプトンテープの
他、ＰＰＳ，ＰＰを用いて同様の実験を行なったが、い
ずれも発火することはなかった。
【００４８】
【発明の効果】以上のように本発明によるときには、少
なくとも正電極の活物質が塗布されていない部分の表面
を電気的及び/又は熱的にセパレータから隔離するオー
バーコートで覆うことによって、正電極の金属箔に生じ
た熱が金属部分からセパレータに伝わる速度を下げるこ
とができ、このため、大容量電池の過充電、短絡などの
異常事態発生時においても、電極の活物質塗布部分やタ
ブの異常発熱が直接セパレータに伝わることがなく、こ
れによって、セパレータの局部的な完全溶融を抑え、セ
パレータを正規にシャットダウンさせて正電極と負電極
間の電流を遮断することができる。
なくとも正電極の活物質が塗布されていない部分の表面
を電気的及び/又は熱的にセパレータから隔離するオー
バーコートで覆うことによって、正電極の金属箔に生じ
た熱が金属部分からセパレータに伝わる速度を下げるこ
とができ、このため、大容量電池の過充電、短絡などの
異常事態発生時においても、電極の活物質塗布部分やタ
ブの異常発熱が直接セパレータに伝わることがなく、こ
れによって、セパレータの局部的な完全溶融を抑え、セ
パレータを正規にシャットダウンさせて正電極と負電極
間の電流を遮断することができる。
【００４９】したがって、本発明によるときには、大容
量の電池の異常発熱時における発火を確実に防止できる
効果を有する。
量の電池の異常発熱時における発火を確実に防止できる
効果を有する。
【図１】本発明の基本的構成を示す図である。
【図２】本発明の一実施形態を示す図である。
【図３】（ａ）は、本発明による二次電池の巻回構造体
の一例を示す図、（ｂ）は要部拡大図である。
の一例を示す図、（ｂ）は要部拡大図である。
【図４】（ａ）は、正電極の側面形状を示す図、（ｂ）
は、正電極の平面形状を示す図、（ｃ）は、負電極の側
面形状を示す図、（ｄ）は、負電極の平面形状を示す図
である。
は、正電極の平面形状を示す図、（ｃ）は、負電極の側
面形状を示す図、（ｄ）は、負電極の平面形状を示す図
である。
【図５】比較例の過充電試験結果を示すグラフである。
【図６】実施例の過充電試験結果を示すグラフである。
１ 正電極 ２ 負電極 ３ セパレータ ４ａ，４ｂ 金属箔 ５ａ，５ｂ 活物質 ６ａ，６ｂ 活物質が塗布されていない部分 ７ａ，７ｂ タブ ８ 正極端子 ９ 負極端子 １０ 巻回構造体 １１ ケース １２ オーバーコート
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 白方 雅人 東京都港区芝五丁目７番１号 日本電気株 式会社内 (72)発明者 佐藤 一 神奈川県横浜市港北区新横浜二丁目５番５ 号 日本モリエナジー株式会社内
Claims (8)
- 【請求項１】 オーバーコートを有し、正電極と、負電
極と、セパレータとを基本構成とする防爆型二次電池で
あって、 正電極および負電極は、金属箔に活物質が塗布されたも
のであり、セパレータを介して重ねられ、 金属箔は、電極端子取付用の金属製タブを有し、 タブは、活物質が塗布されない金属箔の金属露出面に取
付けられたものであり、 セパレータは、正電極と負電極間の通電のヒューズ機能
を有するものであり、 オーバーコートは、少なくとも正電極の金属箔に設けら
れた被覆であり、タブ及び活物質が塗布されない金属面
を覆い、正電極の異常発熱によるセパレータの溶融を防
止するものであることを特徴とする防爆型二次電池。 - 【請求項２】 正電極と負電極とは、セパレータを挾ん
で多重に巻回された巻回構造体であり、 正電極のタブは、最内周に位置し、正電極の活物質が塗
布されていない金属箔の面と、その両面に重ねられたセ
パレータとの間は、オーバーコートで隔離されているこ
とを特徴とする請求項１に記載の防爆型二次電池。 - 【請求項３】 オーバーコートは、活物質が塗布されて
いない金属箔の部分の異常発熱がセパレータに伝わるの
を阻止するものであることを特徴とする請求項１又は２
に記載の防爆型二次電池。 - 【請求項４】 オーバーコートは、活物質が塗布されて
いない金属箔の部分と、セパレータとを電気的に遮断す
るものであることを特徴とする請求項１、２又は３に記
載の防爆型二次電池。 - 【請求項５】 オーバーコートは、活物質が塗布されて
いない金属箔部分とセパレータ間の熱伝導速度を低下さ
せるものであることを特徴とする請求項１、２、３又は
４に記載の防爆型二次電池。 - 【請求項６】 オーバーコートは、活物質から発生し、
正電極の金属箔のむき出しの部分に集中した電子がセパ
レータを通り抜けて負電極へ流れるのを阻止するもので
あることを特徴とする請求項３、４又は５に記載の防爆
型二次電池。 - 【請求項７】 オーバコートは、セパレータのヒューズ
機能によって、正電極と負電極間の電流がシャットダウ
ンされるまでの間にセパレータの融解を阻止するもので
あることを特徴とする請求項６に記載の防爆型二次電
池。 - 【請求項８】 正電極の活物質は、スピネル構造を有す
るマンガン酸リチウムであることを特徴とする請求項
１、２、３、４、５、６、叉は７に記載の防爆型二次電
池。
Priority Applications (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10072739A JP2954147B1 (ja) | 1998-03-20 | 1998-03-20 | 防爆型二次電池 |
| KR1019990009539A KR100305101B1 (ko) | 1998-03-20 | 1999-03-20 | 방폭형이차전지 |
| US09/273,529 US6309777B1 (en) | 1998-03-20 | 1999-03-22 | Explosion-resistant large capacitive lithium ion secondary battery |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10072739A JP2954147B1 (ja) | 1998-03-20 | 1998-03-20 | 防爆型二次電池 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2954147B1 JP2954147B1 (ja) | 1999-09-27 |
| JPH11273660A true JPH11273660A (ja) | 1999-10-08 |
Family
ID=13498039
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP10072739A Expired - Lifetime JP2954147B1 (ja) | 1998-03-20 | 1998-03-20 | 防爆型二次電池 |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
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| JP (1) | JP2954147B1 (ja) |
| KR (1) | KR100305101B1 (ja) |
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| JPH11329408A (ja) * | 1998-05-13 | 1999-11-30 | Fuji Film Celltec Kk | 非水二次電池用電極シートとこれらを用いた非水二次電池 |
| JP2000188115A (ja) * | 1998-12-22 | 2000-07-04 | Sony Corp | 薄型電池 |
| KR100412093B1 (ko) * | 2001-10-16 | 2003-12-24 | 삼성에스디아이 주식회사 | 2차 전지의 전극 젤리 롤 |
| JP2005071865A (ja) * | 2003-08-26 | 2005-03-17 | Sony Corp | 非水電解質二次電池 |
| JP2005340178A (ja) * | 2004-05-25 | 2005-12-08 | Samsung Sdi Co Ltd | 二次電池 |
| JPWO2005067080A1 (ja) * | 2004-01-09 | 2007-12-20 | 松下電器産業株式会社 | リチウムイオン二次電池 |
| US7666545B2 (en) | 2003-08-19 | 2010-02-23 | Samsung Sdi Co., Ltd. | Jelly-roll type electrode assembly and secondary battery including the same |
| JP2010108608A (ja) * | 2008-10-28 | 2010-05-13 | Nec Tokin Corp | 非水電解液二次電池 |
| KR20170113085A (ko) * | 2016-03-31 | 2017-10-12 | 히다치 막셀 가부시키가이샤 | 리튬 이차 전지 |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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| KR100846579B1 (ko) * | 2002-07-13 | 2008-07-16 | 삼성에스디아이 주식회사 | 리튬 이온 전지의 극판 조립체 및 이를 이용한 리튬 이온전지 |
| US6852449B2 (en) * | 2002-08-29 | 2005-02-08 | Quallion Llc | Negative electrode including a carbonaceous material for a nonaqueous battery |
| US6998192B1 (en) | 2002-08-29 | 2006-02-14 | Quallion Llc | Negative electrode for a nonaqueous battery |
| TW551621U (en) * | 2002-10-03 | 2003-09-01 | Perfect Source Technology Corp | Assembly type battery structure |
| US7174207B2 (en) * | 2004-09-23 | 2007-02-06 | Quallion Llc | Implantable defibrillator having reduced battery volume |
| KR100624937B1 (ko) | 2004-11-29 | 2006-09-18 | 삼성에스디아이 주식회사 | 전극 조립체 및 이를 이용한 이차 전지 |
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| US20080026288A1 (en) * | 2006-07-26 | 2008-01-31 | Eveready Battery Company, Inc. | Electrochemical cell with positive container |
| US20100273036A1 (en) * | 2006-10-17 | 2010-10-28 | Eveready Battery Company, Inc. | Lithium-Iron Disulfide Cell Design with Core Reinforcement |
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| US20110091749A1 (en) * | 2009-10-15 | 2011-04-21 | Ac Propulsion, Inc. | Battery Pack |
| JP5858325B2 (ja) | 2010-09-03 | 2016-02-10 | 株式会社Ｇｓユアサ | 電池 |
| JP5818150B2 (ja) | 2010-11-05 | 2015-11-18 | 株式会社Ｇｓユアサ | 蓄電素子用電極、それを用いた蓄電素子、および蓄電素子用電極の製造方法 |
| US11024855B2 (en) | 2013-07-01 | 2021-06-01 | Envision Aesc Energy Devices Ltd. | Electrode for use in a nonaqueous electrolyte secondary cell, method for producing same, and nonaqueous electrolyte secondary cell |
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| JPS61204360A (ja) | 1985-03-06 | 1986-09-10 | Toshiba Corp | モリブデン合金板の製造方法 |
| JPS6288369A (ja) | 1985-10-15 | 1987-04-22 | Fujitsu Ltd | 半導体装置の製造方法 |
| JPS62183365A (ja) | 1986-02-07 | 1987-08-11 | Ricoh Co Ltd | 印字装置 |
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1998
- 1998-03-20 JP JP10072739A patent/JP2954147B1/ja not_active Expired - Lifetime
-
1999
- 1999-03-20 KR KR1019990009539A patent/KR100305101B1/ko not_active Expired - Lifetime
- 1999-03-22 US US09/273,529 patent/US6309777B1/en not_active Expired - Lifetime
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