JPH11279209A

JPH11279209A - バッチ式反応装置及びそれを用いた重合体製造方法

Info

Publication number: JPH11279209A
Application number: JP8345298A
Authority: JP
Inventors: Tetsuo Ezawa; 哲夫江沢; Kuninosuke Nakanishi; 国之助中西; Keigo Hori; 圭吾堀; Hidetoshi Yamada; 英俊山田; Tsutomu Araki; 努荒木
Original assignee: Kansai Paint Co Ltd
Current assignee: Kansai Paint Co Ltd
Priority date: 1998-03-30
Filing date: 1998-03-30
Publication date: 1999-10-12
Anticipated expiration: 2018-03-30
Also published as: JP3941027B2

Abstract

(57)【要約】【課題】生産性に優れたバッチ式反応装置を提供す
る。【解決手段】重合性不飽和モノマーを重合させるため
に使用する、反応槽、コンデンサー、攪拌器、重合性不
飽和モノマー槽を具備したバッチ式反応装置において、
反応容器に充填された反応物の一部を反応容器から取り
出し冷却した後、該反応容器に戻す外部循環冷却装置を
有することを特徴とするバッチ式反応装置。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は新規なバッチ式反応
装置及びそれを用いた重合体製造方法に係わる。

【０００２】

【従来の技術】従来、塗料、接着剤等で使用されるアク
リル系樹脂ワニスは、一般的に溶液重合方法、例えば、
（メタ）アクリル酸エステル等のラジカル重合性不飽和
モノマーをトルエン、キシレン等の有機溶媒中でラジカ
ル重合性開始剤の存在下で加熱することにより製造され
ている。

【０００３】このような溶液重合方法で使用される反応
装置としては、反応槽、コンデンサー、攪拌器、重合性
不飽和モノマー槽等を具備したバッチ式反応装置が一般
的に幅広く使用されている。

【０００４】従来から使用されているバッチ式反応装置
は、発生する重合熱を除去するために蒸発した重合性不
飽和モノマーや有機溶剤の蒸気を反応槽の上部に設けら
れたコンデンサーにより冷却し、冷却された凝集液を反
応溶液に戻すことにより反応溶液の温度を制御してい
る。しかしながら、この方式では、（１）蒸発した重合
性不飽和モノマーの気相重合でホモポリマーの生成によ
る塗膜欠陥（ハジキ等）が生じる、（２）反応装置の天
井部にゲル物が発生し、洗浄、濾過に多大の工数が必要
となる、（３）使用する重合性不飽和モノマーや有機溶
剤に制限があるといった問題点がある。

【０００５】また、バッチ式反応装置として、外部ジャ
ケットと内部コイルに冷媒を通すことで温度制御する方
法も採用されているが、この方法では反応装置の容量と
しては約１５〜１７ＫＬが限度であり、容量を大きくす
ると発熱を押さえることができない。そこで重合性不飽
和モノマーの滴下量を遅くしたり、仕込み量を少なくせ
ざるを得なくなったりするためにワニスの生産性が劣る
といった問題点があった。特に内部コイルに付着したゲ
ル物を除去するために多大な労力を要すると共に、この
ものがワニスに混在した際には、塗膜にブツ、ハジキ等
の塗膜欠陥を引き起こす原因となったり、また、内部コ
イルの間や内部コイルと壁との間に挟まれた充填物が均
一に攪拌出来なくなるのでワニスの品質がばらつくとい
った問題点があった。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、生産性に優
れると共にゲル化物や反応槽に付着物が少なく品質安定
性に優れたバッチ式反応装置及びそれを用いた重合体製
造方法を開発することを目的として成されたものであ
る。

【０００７】

【課題を解決しようとする手段】本発明者らは、上記し
た問題点を解決するために鋭意研究を重ねた結果、バッ
チ式反応装置において、反応槽に充填された反応物の１
部を反応槽から取り出し冷却した後、該反応槽に戻す外
部循環冷却装置を採用することにより、従来からの問題
点を解消することを見出し、本発明を完成するに至っ
た。

【０００８】即ち、本発明は、１、重合性不飽和モノマーを重合させるために使用す
る、反応槽、コンデンサー、攪拌器、重合性不飽和モノ
マー槽を具備したバッチ式反応装置において、反応槽に
充填された反応物の一部を反応槽から取り出し冷却した
後、該反応槽に戻す外部循環冷却装置を有することを特
徴とするバッチ式反応装置、２、上記に記載のバッチ式反応装置を用いて重合性不飽
和モノマーを重合させることを特徴とする重合体製造方
法、３、上記反応槽から取り出して冷却する反応物の容量
が、反応槽に充填される内容物に対して０．１〜１０タ
ーンオーバー／時間であることを特徴とする上記に記載
の重合体製造方法、４、上記反応槽から取り出して冷却された反応物の温度
が、反応温度よりも１０℃以上低いことを特徴とする上
記に記載の重合体製造方法、５、上記反応槽から取り出して冷却する反応物の温度
が、２０〜２００℃の範囲であることを特徴とする上記
に記載の重合体製造方法に係わる。

【０００９】

【発明の実施の形態】本発明のバッチ式反応装置は、従
来から使用されているバッチ式反応装置に、反応槽内の
反応物の一部を反応槽から取り出し冷却した後、該反応
槽に戻す外部循環冷却装置を付設したものが挙げられ
る。

【００１０】本発明において、反応物なる語句は、最終
的に得られる反応物以前のものであって、例えば、重合
率が約１０〜９９％、特に約２０〜９５％の範囲のもの
である。また、このもの以外に有機溶剤、重合触媒等を
含んでも構わない。

【００１１】本発明のバッチ式反応装置の一例につい
て、図を掲げて詳細に説明する。

【００１２】図１において、１は反応槽、２はコンデン
サー、３は攪拌器、４は重合性不飽和モノマー槽、５は
触媒槽、６は外部ジャケット、７は熱交換器を示す。ま
た、上記した設備以外に内部コイル、プレエマルション
槽等を必要に応じて使用することが出来る。

【００１３】該バッチ式反応装置に付設する本発明の主
要部分である外部循環冷却装置について説明する。該外
部循環冷却装置は、反応槽１に充填された反応物を取り
出し熱交換器に送り込む輸送管８Ａ、ポンプ８、熱交換
器７、熱交換された反応物を反応槽１に戻す輸送管８Ｂ
で構成される。

【００１４】本発明において、輸送管８Ａ、８Ｂの径や
長さ、ポンプ８の輸送能力等は、外部循環に必要な反応
物の量に応じて適宜選択することができる。この外部循
環を行う反応物の量としては、反応槽に充填された反応
物の量に対して好ましくは約０．１〜１０ターンオーバ
ー／時間、特に約０．５〜５ターンオーバー／時間の範
囲になるように選択することが望ましい。この外部循環
の量が約０．１ターンオーバー／時間未満になると発熱
の大きいワニスを製造した際には、冷却が十分でないこ
とからモノマーの滴下速度を遅くする必要があり、生産
性を高めることができない。一方、約１０ターンオーバ
ー／時間を越えると循環量が多くなりすぎるために液温
度が下り、このために反応物の液温度を反応温度に維持
するために、逆に外部ジャケットの加熱が必要となりエ
ネルギーのムダ使いとなる。更に、循環ポンプのモータ
の動力が大となったり、熱交換器の径面が大となったり
するため設備コストが高くなる。

【００１５】反応槽から取り出して冷却された反応物の
温度は、反応温度よりも１０℃以上、特に約２０℃以上
低いことが好ましい。また、該冷却された反応物の温度
は約２０〜２００℃の範囲であることが好ましい。

【００１６】該輸送管８Ａ又は８Ｂを構成する材料は、
従来から公知の有機溶剤、ワニス等の輸送に使用されて
いる材料、例えば、銅、ステンレス、チタン合金、合成
樹脂等のものを使用することができる。

【００１７】熱交換器７は、従来から公知のもの、例え
ば、シェルアンドチューブ、プレート等を使用すること
ができる。また、熱交換器７は、特別な装置を設けなく
ても、例えば、輸送管８Ｂの外部を空気、水等により冷
却することにより、該輸送管を熱交換器として使用する
こともできる。

【００１８】次に、本発明のバッチ式反応装置を用いた
重合体製造方法について述べる。

【００１９】本発明の製造方法は、上記した反応装置を
用いて、溶液重合方法、エマルション重合方法、懸濁重
合方法、塊状重合方法等の従来から公知の重合方法に適
用することができるが、特に溶液重合方法、乳化重合方
法に用いることが有効である。

【００２０】本発明の外部循環冷却装置を用いて重合性
不飽和モノマーを溶液重合方法で製造する方法について
以下に説明する。

【００２１】該溶液重合方法は、例えば、重合性不飽和
モノマー及び重合開始剤を反応温度に加熱された有機溶
媒中に一定時間掛けて滴下し、次いで必要に応じて熟成
時間や追加重合開始剤を配合してラジカル重合反応を行
うことができる。上記反応において、外部循環冷却は発
熱反応が伴う工程、例えば、滴下工程、熟成工程、追加
触媒工程及び追加触媒添加後の熟成工程等の１工程もし
くは全工程に適用することが出来る。

【００２２】上記重合性不飽和モノマー、重合性開始
剤、有機溶剤等の原料は従来から公知のものを使用する
ことができる。重合性不飽和モノマーとしては、例え
ば、（メタ）アクリル酸のアルキルエステルモノマー、
芳香族ビニルモノマー、（メタ）アクリロニトリル、含
窒素不飽和モノマー、珪素含有不飽和モノマー、フッ素
含有不飽和モノマー、酢酸ビニル、塩化ビニル等が挙げ
られる。重合性開始剤としては、例えば、過酸化物、ア
ゾ化合物等が挙げられる。有機溶剤としては、例えば、
芳香族系、脂肪族系、アルコール系、エステル系、エー
テル系、脂環族系及びこれらのものが組合わさったもの
等が挙げられる。

【００２３】また、これらの原料以外にも、必要に応じ
て、例えば、ラジカル重合禁止剤、連鎖移動剤、消泡
剤、レベリング剤等を配合することができる。

【００２４】また、外部循環冷却される反応物のターン
オーバーや温度等は上記した範囲に設定される。

【００２５】本発明で製造された合成樹脂ワニスは、塗
料用樹脂、接着剤用樹脂、インキ用樹脂等に有用なもの
である。

【００２６】

【実施例】本発明について、以下に詳細に説明する。本
発明は実施例になんら制限されるものではない。

【００２７】実施例１図１に記載の反応装置を用いアクリルワニスを製造し
た。

【００２８】反応槽の容量は１２ＫＬでワニス出来高９
２９５Ｋｇで製造した。

【００２９】「配合」（１）キシロール３３３０Ｋｇ（２）スチレン２５００Ｋｇ（３）メチルメタクリレート１０００Ｋｇ（４）ノルマルブチルアクリレート１５００Ｋｇ（５）アゾビス−２− メチルブチルニトリル１００Ｋｇ（６）キシロール５００Ｋｇ（７）アゾビス−２− メチルブチルニトリル２５Ｋｇ（８）酢酸ブチル１７０Ｋｇ（９）キシロール１７０Ｋｇ合計９２９５Ｋｇ窒素ガスで置換した反応槽に（１）キシロール溶剤を仕
込み、加熱を開始し、１1０℃まで昇温した。次いで反
応温度を１1０℃に保持しながらモノマー槽に調合した
（２）スチレン、（３）メチルメタクリレート、
（４）ノルマルブチルアクリレート、（５）アゾビス−
２−メチルブチルニトリル、（６）キシロールの混合溶
液を１時間かけて滴下した。滴下後１1０℃で１時間熟
成した。

【００３０】その後触媒槽に調合した（７）アゾビスイ
ソブチロニトリル（８）酢酸ブチルの混合触媒溶液を１
時間かけて滴下した。ついで１時間１1０℃で熟成した
後９０℃まで冷却し、（９）キシロールで希釈し、アク
リルワニスＡを製造した。熱交換器による反応液の循環
は（１）〜（６）の原料の混合溶液の滴下時間と滴下後
１1０℃で熟成する工程間を行った。循環ポンプは流量
２１０（Ｌ／分）を用いており、循環量は約１．４であ
る。熱交換器の出口温度は5０℃になるよう冷却水の流
量で調整した。重合熱の除去は主に熱交換器で行い、反
応槽内の反応液温度は１1０℃で安定に制御することが
でき、発泡もなく、安全に製造できた。

【００３１】ワニスの分子量はゲルパーミエーションク
ロマトグラムで測定した。製造後反応槽内ジャケット部
にゲル状付着物の発生はなかった。この理由はコイルが
設置されておらず、高粘度域で槽壁部の混合が良くなっ
たこととポンプ循環でさらに槽壁部の混合が良好になっ
たためと考えられる。得られたアクリルワニスＡのピー
ク分子量は１８９９０、重量平均分子量／数平均分子量
の比（分子量分布）は３．５で比較例２で製造したアク
リルワニスＣとほぼ同等であった。

【００３２】実施例２図１に記載の反応装置を用いアクリルワニスを製造し
た。

【００３３】反応槽の容量は１２ＫＬでワニス出来高
１０２４９．５Ｋｇで製造した。

【００３４】「配合」（１）キシロール２９６０Ｋｇ（２）スチレン２７５０Ｋｇ（３）メチルメタクリレート１１００Ｋｇ（４）ノルマルブチルアクリレート１６５０Ｋｇ（５）アゾビス−２− メチルブチルニトリル１１０Ｋｇ（６）キシロール５５０Ｋｇ（７）アゾビス−２− メチルブチルニトリル２７．５Ｋｇ（８）酢酸ブチル１８７Ｋｇ（９）キシロール９１５Ｋｇ合計１０２４９．５Ｋｇ上記配合は実施例１と比べモノマー濃度をアップしてい
るがモノマー組成、モノマーに対する触媒量比は同一で
ある。製造条件は実施例１と同一で行いワニスＢを製造
した。重合熱の除去は主に熱交換器で行い、反応槽内の
反応液温度は１1０℃で安定に制御することができ、発
泡もなく、安全に製造できた。

【００３５】ワニスの分子量はゲルパーミエーションク
ロマトグラムで測定した。製造後反応槽内ジャケット部
にゲル状付着物の発生は実施例１と同様でなかった。こ
の結果、同一容量の反応槽を用いてもワニス出来高を９
２９５Ｋｇから１０２４９．５Ｋｇへアップすることが
でき、本装置の高生産性が確認できた。

【００３６】得られたアクリルワニスＢのピーク分子量
は１９０００、重量平均分子量／数平均分子量の比（分
子量分布）は３．６で比較例２で製造したアクリルワニ
スＣとほぼ同等であった。

【００３７】以下、実施例１、２が製造可能な根拠を発
熱量、冷却量の計算で示す。

【００３８】「基礎データ」混合モノマー発熱量 120［ K cal／Kg ］混合モノマーの比熱 0.5 [ K cal／Kg・℃ ] 混合モノマーの滴下温度 20［ ℃ ］循環液の比熱 0.5 [ K cal／Kg・℃ ] 循環液出口温度 50［ ℃ ］循環液密度 1000 [ Kg／m³] 「設備条件」ジャケット伝熱面積 20 [ m² ] ジャケット総括伝熱係数60 [ K cal／ｍ²・hr・℃ ] ジャケット液媒温度 20 [ ℃ ] 実施例１の熱収支バランス発熱速度 5000×120＝600000 [ K cal／hr. ] 冷却速度（１）混合モノマー滴下 5000×0.5×(110−20)＝225000 [ K cal／hr. ] （２）ジャケット 60×20×(110−20)＝108000 [ K cal／hr. ] （３）循環液 12600×0.5×(110−50)＝378000 [ K cal／hr. ] 冷却速度の合計は711000[ K cal／hr. ]で発熱速度6000
00 [ K cal／hr. ]より大きく製造可能である。

【００３９】実施例２の熱収支バランス発熱速度 5500×120＝660000 [ K cal／hr. ] 冷却速度（１）混合モノマー滴下 5500×0.5×(110−20)＝247500 [ K cal／hr. ] （２）ジャケット 60×20×(110−20)＝108000 [ K cal／hr. ] （３）循環液 12600×0.5×(110−50)＝378000 [ K cal／hr. ] 冷却速度の合計は733500[ K cal／hr. ]で発熱速度6600
00 [ K cal／hr. ]より大きく製造可能である。

【００４０】比較例１図２に記載の反応装置を用いアクリルワニスを製造し
た。

【００４１】実施例１と同一配合、同一条件で製造をお
こなった。しかし混合モノマー滴下開始１時間時点で発
熱が激しく、発泡が始まり反応温度の制御が困難となり
反応を中止した。

【００４２】比較例２図２に記載の反応装置を用いアクリルワニスを製造し
た。

【００４３】実施例１と同一配合で混合モノマーと触媒
液の滴下を１時間から３時間に延長し、他の工程は変更
せずワニスＣを製造した。反応温度は１１０℃に制御で
き発泡もなく、安全に製造できた。しかし製造後、反応
容器ジャケット、コイル伝面部にはゲル状付着物が発生
していた。

【００４４】また実施例１、２と比較し、モノマー滴下
時間が長く生産性が低い。得られたアクリルワニスＣの
ピーク分子量は１８８９０、重量平均分子量／数平均分
子量の比（分子量分布）は３．４であった。

【００４５】以下、比較例１が製造不可で比較例２が製
造可能な根拠を発熱量、冷却量の計算で示す。

【００４６】「基礎データ」混合モノマー発熱量 120［ K cal／Kg ］混合モノマーの比熱 0.5 [ K cal／Kg・℃ ] 混合モノマーの滴下温度 20［ ℃ ］「設備条件」ジャケット伝熱面積 20 [ m² ] コイル伝熱面積 11 [ m² ] ジャケット,コイル総括伝熱係数60 [ K cal／ｍ²・hr・℃ ] ジャケット、コイル液媒温度 20 [ ℃ ] 比較例１の熱収支バランス発熱速度 5000×120＝600000 [ K cal／hr. ] 冷却速度（１）混合モノマー滴下 5000×0.5×(110−20)＝225000 [ K cal／hr. ] （２）ジャケット 60×20×(110−20)＝108000 [ K cal／hr. ] （３）コイル 60×11×(110−20)＝59400 [ K cal／hr. ] 冷却速度の合計は392400[ K cal／hr. ]で発熱速度6000
00 [ K cal／hr. ]より小さく製造不可である。

【００４７】比較例２の熱収支バランス発熱速度 ( 5000×120)÷3＝200000 [ K cal／hr. ] 冷却速度（１）混合モノマー滴下 5000×0.5×(110−20)＝225000 [ K cal／hr. ] （２）ジャケット 60×20×(110−20)＝108000 [ K cal／hr. ] （３）コイル 60×11×(110−20)＝59400 [ K cal／hr. ] 冷却速度の合計は392400[ K cal／hr. ]で発熱速度2000
00 [ K cal／hr. ]より大きく製造可能である。

【００４８】

【発明の効果】本発明は、上記した構成を有することか
ら従来の外部循環冷却装置を持たない装置と比較して、
特に外部冷却の伝熱面積を大きくすることにより、
（１）内部コイルを必要としないので、例えば、ゲル化
物、付着物等の重合スケールを発生しない、（２）重合
熱を容易に除去できモノマー滴下時間を短縮すること及
び反応槽の容量アップで生産性の向上が計れるといった
顕著な効果がある。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の１実施例を示すバッチ式反応装置の概
略図である。

【図２】従来からのバッチ式反応装置の概略図である。

【図３】実施例及び比較例で得られたアクリルワニスの
ゲルパーミエ−ションクロマトグラムの結果を示す。

【符号の説明】

１反応槽２コンデンサー３攪拌器４モノマー槽５触媒槽６ジャケット７熱交換器８循環ポンプ８Ａ輸送管８Ｂ輸送管

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者山田英俊神奈川県平塚市東八幡４丁目17番１号関西ペイント株式会社内 (72)発明者荒木努神奈川県平塚市東八幡４丁目17番１号関西ペイント株式会社内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】重合性不飽和モノマーを重合させるために
使用する、反応槽、コンデンサー、攪拌器、重合性不飽
和モノマー槽を具備したバッチ式反応装置において、反
応容器に充填された反応物の一部を反応容器から取り出
し冷却した後、該反応容器に戻す外部循環冷却装置を有
することを特徴とするバッチ式反応装置。
【請求項２】請求項１に記載のバッチ式反応装置を用い
て重合性不飽和モノマーを重合させることを特徴とする
重合体製造方法。
【請求項３】上記反応槽から取り出して冷却する反応物
の容量が、反応槽に充填される内容物に対して０．１〜
１０ターンオーバー／時間であることを特徴とする請求
項２に記載の重合体製造方法。
【請求項４】上記反応槽から取り出して冷却された反応
物の温度が、反応温度よりも１０℃以上低いことを特徴
とする請求項２に記載の重合体製造方法。
【請求項５】上記反応槽から取り出して冷却する反応物
の温度が、２０〜２００℃の範囲であることを特徴とす
る請求項２に記載の重合体製造方法。