JPH11279219A - 重合液組成物の脱揮処理方法 - Google Patents
重合液組成物の脱揮処理方法Info
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Abstract
質の含有量を低減させる方法の提供。 【解決手段】 ゴム状重合体成分の存在下又は非存在下
に、芳香族ビニル系単量体単独又は共重合可能な他の単
量体を混合した単量体混合物からの重合液組成物から未
反応単量体その他の揮発性物質を除去する脱揮処理方法
において、脱揮処理方法が2以上のフラッシュ式脱揮槽
を用いた複数段脱揮処理により行われ、最終段前の脱揮
装置出口での重合液組成物の固形分が97%を超え、最
終段前の脱揮装置出口から最終段脱揮装置入口に重合液
組成物を送り込む工程で、全重合液組成物に対して発泡
剤を0.5〜4重量部添加した後、最終脱揮装置入口部
から圧力調整機器に至るまでの工程での重合液の圧力
を、10kg/cm2以上液温を190〜260℃の範囲で該
工程を通過させ、その後、20Torr以下の真空圧力
に保持した気液分離槽内へ送り込み発泡させる方法。
Description
揮処理方法に関し、さらに詳しくは芳香族ビニル系重合
体に含まれる単量体等の揮発性物質をきわめて低いレベ
ルにまで脱揮する方法に関するものである。
さ、汎用性から急速に普及し、発泡PSトレー、飲料水
容器等幅広く使用されているが、近年、ポリスチレン中
に残留している単量体や溶剤量を極度に少なくすること
が要求されている。一般に、連続塊状重合又は溶液重合
により製造されるポリスチレン系樹脂の脱揮処理は、フ
ラッシュ式や押出機式、薄膜式などで行われてきてい
る。
に、特公昭54−30428号公報に開示された技術が
ある。この公報には、加熱工程における挿入温度や圧
力、挿入状態や速度、滞留時間、熱交換効率、出口温度
と圧力、減圧下の気液分離工程でフッラシュ蒸発させる
際の温度や減圧度など種々の操業条件を細かく制御する
ことが開示されている。しかしながら、この方法では、
操業条件の設定が難しく、操業が不安定になるために、
実質的に低分子量物の発生を防止することが難しいとい
う問題があり、同様に揮発性物質の量も満足するもので
はなかった。
は、揮発性成分を3段階で分離する方法が開示されてい
る。この脱揮方式においては、重合液中の揮発性成分の
含有量を3段目に挿入する前に1%以下と少なくした状
態で発泡剤を添加する方法であるが、この方法では、最
終段脱揮装置ヘ移送する樹脂の温度を高くする必要があ
り、運転効率が悪いばかりでなく、重合液や発泡剤の分
散も悪く発泡剤を添加した効果が損なわれ、揮発性物質
の量も十分満足できるものではなかった。
に直結した加熱装置による2段脱揮方式で、未反応単量
体や溶剤量の量、加熱温度、真空度、脱揮槽底部の滞留
時間、第1脱揮槽から2段目脱揮槽までの滞留時間など
を細かく制御する方法が提案されている。しかしなが
ら、この方法でも、低分子量物の発生を防止することは
できても、揮発性物質の量は満足できるものではなかっ
た。
脂加熱部にプレート熱交換器を用いて高効率に樹脂を加
熱する方法が考案されているが、残留している単量体や
溶剤分が十分に除去されているとは言えず、さらに少な
くするには真空度を極度に低くする必要があり、巨大な
真空装置を必要とし、実質上実現は困難である。
置に用いる方法は、残留している単量体や溶剤分を極度
に除去した例が報告されているが、設備コスト、ランニ
ングコストが高く、巨大な真空装置を必要とするほか、
運転の容易性、保守点検性等の問題を有している。ま
た、薄膜式も同様に攪拌装置を有しているのでランニン
グコストが高いうえに、運転の容易性、保守点検性など
の問題を有している。
目的は、かかる現状に鑑み、芳香族ビニル系樹脂を脱揮
処理するに当たり、比較的簡易で経済的な方法で、残留
している揮発性物質の含有量を低減させる方法を提供す
ることにある。
を達成するために鋭意検討した結果、芳香族ビニル系樹
脂を脱揮処理するに当たり、多段脱揮方式で、最終段で
の脱揮条件を特定することにより残留している単量体等
の揮発性物質の含有量を極度に少なくできる方法を見出
し、本発明を完成するに至った。
存在下又は非存在下に、芳香族ビニル系単量体単独又は
芳香族ビニル系単量体と該芳香族ビニル系単量体と共重
合可能な他の単量体を混合した芳香族ビニル系単量体混
合物を、連続塊状重合又は連続溶液重合し得られた重合
液組成物から未反応単量体その他の揮発性物質を除去す
る脱揮処理方法において、脱揮処理方法が2以上のフラ
ッシュ式脱揮槽を用いた複数段脱揮処理により行われ、
最終段前の脱揮装置出口での重合液組成物の固形分が9
7%を超え、最終段前の脱揮装置出口から最終段脱揮装
置入口に重合液組成物を送り込む工程で、全重合液組成
物に対して発泡剤を0.5〜4重量部添加した後、最終
脱揮装置入口部から圧力調整機器に至るまでの工程での
重合液の圧力を、最終脱揮装置内又は最終脱揮装置の入
口に設けられた圧力調整機器により10kg/cm2以上に保
持するとともに、重合液組成物の液温を190〜260
℃の範囲で該工程を通過させ、その後、重合液組成物を
20Torr以下の真空圧力に保持した気液分離槽内へ
送り込み発泡させることを特徴とする重合液組成物の脱
揮処理方法である。
方法が適用される重合液組成物としては、ゴム状重合体
成分の存在下又は非存在下に、芳香族ビニル系単量体単
独又は芳香族ビニル系単量体と該芳香族ビニル系単量体
と共重合可能な単量体を混合した芳香族ビニル系単量体
混合物を、連続塊状重合又は溶液重合し得られた重合液
組成物を言う。この重合液組成物はスチレン系樹脂を製
造するための重合工程から得られ、未反応単量体や重合
の際に添加される溶剤等の揮発性物質を含む重合液組成
物であり、塊状重合や溶液重合によって製造されるスチ
レン系樹脂、例えばポリスチレン(GPPS)、ゴム変
性ポリスチレン(HIPS)、スチレン−アクリロニト
リル共重合体(SAN)、アクリロニトリル−ブタジェ
ン−スチレン共重合体(ABS樹脂)、スチレン−メタ
クリル酸メチル共重合体(MS)、メタクリル酸メチル
−ブタジェン−スチレン共重合体(MBS)等の重合工
程から得られる重合液などを挙げることができる。
例えばスチレン、α−メチルスチレン、m−メチルスチ
レン、p−メチルスチレン、o−クロルスチレン、p−
クロルスチレンなどが挙げられる。これらは単独で使用
してもよいし、2種以上を併用してもよい。
能な単量体としては、例えばアクリロニトリル、メタア
クリロニトリル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エ
チル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチルなどが挙げ
られる。これらは単独で使用してもよいし、2種以上を
併用してもよい。
タジエン、スチレンーブタジエン共重合体、ポリイソプ
レン、天然ゴムなどが挙げられる。これらは単独で使用
してもよいし、2種以上を併用してもよい。
においては、必要に応じて不活性炭化水素有機溶剤、例
えばトルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭
化水素類を単独又は2種以上の混合物などを配合するこ
とによって重合液の溶液粘度を低減することもできる。
動剤を添加してもよい。重合開始剤としては、有機過酸
化物等のラジカル開始剤を配合することが好ましい。用
いられる重合開始剤としては、例えばベンゾイルパーオ
キサイド、アゾビスイソブチロニトリル、ラウロイルパ
ーキサイドなどが挙げられ、これらを単独で使用しても
よいし、2種以上を併用することもできる。また、連鎖
移動剤としては、例えばメルカプタン類、α−メチルス
チレンダイマー、モノテルペノイド系分子量調節剤(タ
ーピノーレン)などが挙げられる。
重合反応装置は、槽型、プラグフロー型など公知の反応
器の形式が採用できる。そして、最終段の反応器から流
出する重合液組成物中には、スチレン系重合体の他に、
揮発性物質として未反応単量体や溶剤などが含まれ、通
常、揮発性物質が10〜30重量%含有されている。最
終段の反応器から流出する重合液組成物の揮発性物質の
含有量が、30重量%以上では脱揮工程で低分子量重合
体が発生し易くなり、10重量%以下になるまで重合す
ると、脱揮工程での重合液組成物の取り扱いが困難にな
る。
合工程と連通する2以上の複数段の脱揮装置に導入され
る。この場合、最終段以外の脱揮装置は、従来から公知
の脱揮装置で差し支えないが、加熱工程で重合液を加熱
した後に気液分離槽で脱揮する構造のものが、脱揮効率
が高く好ましい。また、最終段の脱揮装置は、加熱工程
で重合液を加熱した後に気液分離槽で脱揮する構造のも
のが、脱揮効率が高く特に好ましい。本発明は、最終段
の脱揮装置において、最終脱揮装置入口部から圧力調整
機器に至るまでの工程での重合液の圧力を、最終脱揮装
置内又は最終脱揮装置の入口に設けられた圧力調整機器
により10kg/cm2以上に保持することにより、やけ、コ
ンタミ及びゲル等の生成による製品への異物混入を回避
することができ、かつ重合液や添加した発泡剤の分散も
よくすることができ、その結果、製造される製品中に残
留する単量体の量も低減することができる。
置を設置する必要がある。脱揮装置が3段以上であって
も差し支えないが、設備に多くの費用を要するので好ま
しくない。脱揮装置を1段だけしか設置しないと、脱揮
槽に入る重合液組成物の固形分を97%を超えた状態に
することが必要であり、実質上困難である。
るが、脱揮装置の入口や加熱工程を有する脱揮装置にお
いては、加熱部に小径の孔を複数設ける方法もある。特
に、加熱工程に伝熱管を用いる場合は、各伝熱管にオリ
フィスを設ける方法が簡便さの観点から好ましい。オリ
フィスの取付け方法は、特に限定されるものではない
が、伝熱管の内側に差込む形状又はねじ込む形状とした
ものが、伝熱管への取付けや交換が容易であるので好ま
しい。脱揮装置の入口に複数設ける小径穴やオリフィス
の口径は、要求される圧力によって決めることができ
る。なお、加熱工程を有する脱揮装置の圧力調整機器の
設置場所は、加熱装置の入口、出口、途中など重合液の
圧力を10kg/cm2以上に保持し、重合液や発泡剤の分散
を均一にできる場所であれば、特に限定されるものでは
ないが、圧力調整機器を加熱装置の入口に設置したほう
が加熱装置全体を圧力構造にする必要がなく、設備費用
の面から好ましい。なお、最終脱揮装置以外にも、同様
の方法で圧力調整装置を設け、重合液の分散をよくして
もかまわない。
合、そこで使用する熱交換器としては、高粘度流体用の
熱交換器として通常用いられるものが好ましい。このよ
うな熱交換器には、縦型多管式熱交換器、プレート式熱
交換器などを用いることができ、特に限定されるもので
はないが、プレート式に比べて、構造が簡単で耐圧構造
をとれかつ安価であることから、縦型多管式熱交換器が
より好ましい。
装置を気液分離槽と直結した方式、気液分離槽内部に配
置した方式、移送管で気液分離槽へ移送する方式など特
に限定されるものではない。伝熱部の数や加熱領域の大
きさは、適用される重合液の種類や揮発性物質濃度等に
よって適宜変更できるものである。第1段の脱揮装置に
重合液を導入する場合を例にして説明すると、加熱帯の
入口温度は、反応装置最終段の液温とほぼ同程度であ
り、第1段の脱揮装置出口での液温は通常200〜30
0℃である。
重合液組成物は、その固形分を97%を超えるように調
整することが必要であり、好ましくは98%以上、より
好ましくは99%以上に調整することがよい。固形分が
97%より少ないと、脱揮効率が悪く揮発性物質の量も
満足できないばかりでなく、最終脱揮装置への樹脂移送
中や最終脱揮装置の加熱工程で低分子量物が発生し、製
品の品質が悪化する。重合液組成物の固形分が97%を
超えるように調整するには、最終段前の脱揮槽に入る重
合液組成物の固形分の割合、該脱揮工程での加熱装置の
加熱管温度、反応液の流量、気液分離槽内の真空圧力を
適宜制御することによって行うことができる。
物には、全重合液組成物に対して発泡剤を0.5〜4重
量部、好ましくは1〜4重量部添加しておくことが必要
である。発泡剤の添加量が0.5重量部より少ないと、
発泡促進、分圧の引下げ効果が少なく、残留単量体の量
も満足できるものにならない。発泡剤を4重量%より多
く添加しても、実際の効果は頭打ちとなり、発泡の分散
不良等の問題が生じ逆効果となる。本発明で用いる発泡
剤としては、水、アルコール類など生成する重合体と非
相溶で重合液組成物中の揮発性物質と同程度の揮発性を
有するものが好ましく、これらの中でも発泡剤の回収が
容易で、発泡効果の高い水が最も好ましい。
から最終段脱揮装置入口に重合液を送り込む工程で、任
意の方法で添加する。発泡剤を添加する手段は、特に限
定されるものではないが、最終段の脱揮装置に送入され
る重合液に、規定量を添加分散できるように、静止型混
合器や押出機等を設置し添加分散させる方法が考えられ
る。装置の設備コストやランニングコスト、保守点検性
の観点からすると静止型混合器を設置し、これを用いて
添加分散させることが好ましい。
ら圧力調整機器に至るまでの工程での重合液の圧力を、
最終脱揮装置内に設けられた圧力調整機器により10kg
/cm2以上に保持することが必要であり、好ましくは20
kg/cm2以上、より好ましくは30kg/cm2以上がよい。こ
の重合液の圧力が10kg/cm2より低いと、重合液や発泡
剤の分散が悪く発泡剤を添加した効果が損なわれ、揮発
性物質の量も満足できるまでに低減できない。また、こ
の圧力の上限は、特に限定されるものではないが、装置
製作費用の面から150kg/cm2以下が好ましい。
液組成物の最終脱揮装置入口から圧力調整機器に至るま
での工程での重合液組成物の温度は、190〜260℃
の範囲であることが必要であり、好ましくは200〜2
50℃の範囲、より好ましくは220〜240℃の範囲
がよい。重合液の温度が190℃より低いと、平衡濃度
が十分に下がらず、揮発性物質の量が低下しない。重合
液の温度が260℃より高いと、前工程でたとえ固形分
を97%を超えるように調整しても低分子量重合体が発
生し易くなり、製品の品質が悪化する。
離槽内での真空圧力は、20Torrより低くする必要
があり、好ましくは10Torrより低くすることがよ
い。真空圧力が20Torrより高いと、平衡濃度が十
分に下がらず、揮発性物質の量が低減できない。
置を設置する場合その加熱装置による加熱温度は、21
0〜280℃の範囲にすることが好ましく、230〜2
60℃の範囲にすることがより好ましい。加熱装置の加
熱温度が、210℃より低いと、重合液の発泡が十分に
促進されず、また平衡濃度も十分に下がらず、揮発性成
分の量が低減できない。加熱装置の加熱温度が、280
℃より高いと、樹脂の分解が発生し、残留モノマーの量
は満足できないばかりか、低分子量物が発生し易くな
り、製品の品質が悪化する。
工程で樹脂改質用添加剤等を適宜添加混練してもよい。
これらの添加剤を添加する工程としては、例えば、脱揮
終了後、押出機等を設置し添加剤を添加する方法が挙げ
られる。樹脂改質用添加剤としては、例えば流動パラフ
ィン等の液体状離型剤、低分子量ポリエチレンワック
ス、ステアリン酸亜鉛等の粉体状離型剤、酸化防止剤、
帯電防止剤、可塑剤、その他の各種添加剤が挙げられ
る。
の脱揮処理方法を添付図面に基づいて具体的に説明す
る。図1は、本発明の脱揮処理方法を実施するための2
段脱揮装置の一例を示す説明図であり、図2は、図1に
おける脱揮槽内部に設けられた圧力調整機器として使用
するオリフィスと多管式熱交換器の接続部分の部分拡大
図である。
装置と2段目の脱揮装置とで構成され、それぞれの脱揮
装置は、重合液組成物の加熱工程である縦型多管式熱交
換器1、12とその下方に直結された気液分離槽2、1
5とで構成されている。
器1は、重合工程出口ライン6に連通し、その伝熱管3
の入口側には、圧力調整機器として、オリフィス4が設
置され、伝熱管3の外側は熱媒体が循環する加熱領域5
となっている。気液分離槽2には、その上部に図示され
ていない真空ポンプに連通する揮発性物質回収装置7が
接続され、その下部には脱揮処理された重合体を抜出す
ための重合体搬送装置8が接続されている。
置入口に重合液組成物を送り込む工程では、発泡剤を添
加する必要があるが、この発泡剤は、静止型混合器10
に連通し図示されていない発泡剤添加用ポンプにより静
止型混合器10に送り込まれ、分散される。静止型混合
器10を経由した重合液組成物は、移送管11を通じて
2段目の脱揮装置の縦型多管式熱交換器12に装入され
る。
装置と同じでも異なってもよい。同じ構成とした場合、
それぞれに設けられた圧力調整機器としてのオリフィス
は、要求される圧力が異なるため、オリフィス間隙が異
なったものとなり、一般的にはオリフィスサイズは2段
目脱揮装置の方がより小さくなる。また、気液分離槽1
5には、その上部に図示されていない真空ポンプに連通
する揮発性物質回収装置16が接続され、その下部には
脱揮処理された重合体を抜出すための重合体搬送装置1
7が接続されている。
の加熱室5は、熱媒体を流通させることにより伝熱管3
の温度は一定に保たれている。重合工程出口ライン6か
ら熱交換器1内に導入された重合液は、まず圧力調整機
器としてのオリフィス4を抜け、伝熱管3内を通過する
間に発泡しながら所定の温度に加熱される。鏡板内の脱
揮装置入口部から圧力調整機器としてのオリフィス4に
至るまでの工程での重合液組成物は、オリフィス4の圧
損により均一に分散した状態である。
は、伝熱管3の出口から所定の圧力に減圧されている気
液分離槽2内に向けて噴出し、重合液中の未反応モノマ
ーや溶剤等の揮発性物質はそこで一気に気化し、いわゆ
るフラッシュして気液分離される。このようにして分離
された揮発性物質は、気液分離槽2の上部に連通する揮
発性物質回収装置7で回収され、脱揮処理された重合体
は、気液分離槽2の下部に接続された重合体搬送装置8
により抜出され、移送管9を通り静止型混合器10へ移
送され、ここで発泡剤を添加し分散された後、移送管1
1を通り、2段目脱揮装置の熱交換器12へ導入され
る。
した重合液組成物は、加熱された伝熱管14を通過する
間に発泡しながら所定の温度に加熱される。鏡板内の脱
揮装置入口部から圧力調整機器としてのオリフィス13
に至るまでの工程での重合液組成物は、オリフィス13
の圧損により均一に分散した状態である。次いで、所定
の温度に加熱された重合液組成物は、伝熱管14の出口
から所定の圧力に減圧されている気液分離槽15内に向
けて噴出し、重合液中の未反応モノマーや溶剤等の揮発
性物質はそこで一気に気化し、いわゆるフラッシュして
気液分離される。このようにして分離された揮発性物質
は、気液分離槽15の上部に連通する揮発性物質回収装
置16で回収され、また脱揮処理された重合体は、気液
分離槽15の下部に接続された重合体搬送装置17によ
り揮発性成分がほぼ完全に除去された重合体として抜出
される。
に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限
定されるものではない。なお、実施例等における樹脂の
分析方法は次のとおりである。 (1)揮発性物質量の測定 試料をジメチルホルムアミドで溶解後、ガスクロマトグ
ラフィーで定量する。 (2)低分子量物量の測定 試料をメチルエチルケトンに溶解後、多量のメタノール
を加え、ポリマーを析出させ、低分子量物の量を定量す
る。
量%のエチルベンゼンを添加した単量体混合物を原料と
して、これを連続塊状重合をして得られた固形分が80
重量%の重合液組成物を、図1に示す2段脱揮装置に連
続的に装入し、未反応モノマーを主成分とする揮発性物
質の脱揮処理を発泡剤として水を用いて行った。最終段
脱揮装置の運転条件及び得られたペレットの分析結果を
表1に示す。
とし、発泡剤の量を3%とした以外は、実施例1と同様
の方法で脱揮処理を行なった。最終段脱揮装置の運転条
件及び得られたペレットの分析結果を表1に示す。
し、発泡剤の量を3%とした以外は、実施例1と同様の
方法で脱揮処理を行なった。最終段脱揮装置の運転条件
及び得られたペレットの分析結果を表1に示す。
泡剤の量を3%とした以外は、実施例1と同様の方法で
脱揮処理を行なった。最終段脱揮装置の運転条件及び得
られたペレットの分析結果を表1に示す。
とした以外は、実施例1と同様の方法で脱揮処理を行な
った。最終段脱揮装置の運転条件及び得られたペレット
の分析結果を表2に示す。
た以外は、実施例1と同様の方法で脱揮処理を行なっ
た。最終段脱揮装置の運転条件及び得られたペレットの
分析結果を表2に示す。
た以外は、実施例1と同様の方法で脱揮処理を行なっ
た。最終段脱揮装置の運転条件及び得られたペレットの
分析結果を表2に示す。
は、実施例1と同様の方法で脱揮処理を行なった。最終
段脱揮装置の運転条件及び得られたペレットの分析結果
を表2に示す。
った以外は、実施例1と同様の方法で脱揮処理を行なっ
た。最終段脱揮装置の運転条件及び得られたペレットの
分析結果を表3に示す。
%とした以外は、実施例3と同様の方法で脱揮処理を行
なった。最終段脱揮装置の運転条件及び得られたペレッ
トの分析結果を表3に示す。
しなかった以外は、実施例1と同様の方法で脱揮処理を
行なった。最終段脱揮装置の運転条件及び得られたペレ
ットの分析結果を表3に示す。
脱揮方法を特定することにより、残留している揮発性物
質の含有量を100ppm 以下のレベルにまで少なくする
ことができる。したがって、本発明に基づき製造された
芳香族ビニル系樹脂は、特に発泡PSトレー、飲料水容
器等の食品用途の包装容器に適した材料として広く使用
することができる。
揮装置の一例を示す説明図である。
機器として使用するオリフィスと多管式熱交換器の接続
部分の部分拡大図である。
Claims (2)
- 【請求項1】 ゴム状重合体成分の存在下又は非存在下
に、芳香族ビニル系単量体単独又は芳香族ビニル系単量
体と該芳香族ビニル系単量体と共重合可能な他の単量体
を混合した芳香族ビニル系単量体混合物を、連続塊状重
合又は連続溶液重合し得られた重合液組成物から未反応
単量体その他の揮発性物質を除去する脱揮処理方法にお
いて、脱揮処理方法が2以上のフラッシュ式脱揮槽を用
いた複数段脱揮処理により行われ、最終段前の脱揮装置
出口での重合液組成物の固形分が97%を超え、最終段
前の脱揮装置出口から最終段脱揮装置入口に重合液組成
物を送り込む工程で、全重合液組成物に対して発泡剤を
0.5〜4重量部添加した後、最終脱揮装置入口部から
圧力調整機器に至るまでの工程での重合液の圧力を、最
終脱揮装置内又は最終脱揮装置の入口に設けられた圧力
調整機器により10kg/cm2以上に保持するとともに、重
合液組成物の液温を190〜260℃の範囲で該工程を
通過させ、その後、重合液組成物を20Torr以下の
真空圧力に保持した気液分離槽内へ送り込み発泡させる
ことを特徴とする重合液組成物の脱揮処理方法。 - 【請求項2】 最終段の脱揮装置は、加熱装置と気液分
離槽が順次配置された構造をしており、該加熱装置は重
合液流通管と熱媒体流通管とを備えた縦型多管式熱交換
器で構成され、加熱装置による加熱温度が210〜28
0℃である請求項1記載の重合液組成物の脱揮処理方
法。
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