JPH11255871A - ラクトン含有樹脂、ラクトン含有樹脂組成物、それらの成形物、及びフィルム - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 分解性、成形性、機械的特性に優れた樹脂、
樹脂組成物、それらの成形物及びフィルムを提供するこ
と。 【解決手段】 ポリカプロラクトンと他の生分解性樹脂
とからなるラクトン含有樹脂に樹脂添加剤を配合した樹
脂組成物をインフレーション法により成形して得られた
フィルムであって、該ラクトン含有樹脂の構成成分であ
るポリカプロラクトンが、放射線照射処理がされたもの
である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、特定の放射線照射
処理されたラクトン樹脂単独からなる又は該ラクトン樹
脂と他の生分解性樹脂から成るラクトン含有樹脂、該ラ
クトン含有樹脂と樹脂添加剤からなるラクトン含有樹脂
組成物、該ラクトン含有樹脂又はラクトン含有樹脂組成
物を成形して得られた成形物、及びフィルムであって、
分解性、成形性、機械的特性に優れたものである。

【０００２】

【従来の技術】従来、ポリオレフィン、ポリ塩化ビニ
ル、ポリスチレン、ポリアミド、ポリエステルなどの合
成プラスチックが、家庭用品、あるいは農業用、水産
用、一般産業用資材として使用されているが、これらは
化学的に安定であり、使用後自然界に廃棄、放置されて
もほとんど分解しないため、その廃棄処分が社会問題化
している。これの対策として、種々の生分解性樹脂が提
案され、上記樹脂との代替が検討されている。生分解性
樹脂は、具体的には、ポリ−ε−カプロラクトン、ポリ
ヒドロキシブチレート／ポリヒドロキシバリレート共重
合体、ポリ乳酸等の脂肪族ポリエステルの他、変性澱粉
／変性ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）組成物、カルボ
ニル基含有光分解性ポリマー等である。これらのうち、
ポリ−ε−カプロラクトン、ポリヒドロキシブチレート
／ポリヒドロキシバリレート共重合体、ポリ乳酸等の脂
肪族ポリエステルは完全生分解性である点で最も注目さ
れている。

【０００３】特開平８−１８８７０６号公報には、生分
解性樹脂であるポリ−ε−カプロラクトン（以下、ポリ
カプロラクトン、ＰＣＬと略称することがある）８０〜
１００重量％と、生物によって産出される生分解性直鎖
状ポリエステル系樹脂２０〜０重量％との混合物１００
重量部に対して滑剤０．３〜０．８重量部を配合してな
る組成物を成形して得られた生分解性プラスチックフィ
ルムが開示されているが、フィルム成形時の機械的強度
に問題があり、フィルムを量産することは困難であるば
かりか、該フィルムは生ゴミと共にコンポスト化装置に
投入してもフィルムの生化学的分解に１００日もかかる
ので、分解速度は十分速いとは言えない。

【０００４】また、特開平８−１１２０６号公報には、
生分解性樹脂のインフレーション製膜に下向きのダイス
を使用する提案がなされているが、押出方向を下方にす
るというのみで、生分解性樹脂自体の特性に基づく問題
の解決策は示されていないので、生分解性樹脂のインフ
レーション製膜時の課題の根本的解決にはなっていな
い。また、特開平８−１５０６５８公報には、生分解性
の脂肪族ポリエステルとエチレン−酢酸ビニル系共重合
体ケン化物、澱粉及び可塑剤とからなる組成物を使用す
るヒートシール性、機械的強度、耐湿性等に優れたイン
フレーションフィルムの製膜法が開示されているが、生
分解性のないエチレン−酢酸ビニル系共重合体ケン化物
が共存しているため、生分解性の特性を一部犠牲にして
おり、上記課題の解決策の開示とは言えない。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明はこの
ような技術的背景の下に、ラクトン樹脂を使用した分解
性、成形性、機械的特性に優れた樹脂、樹脂組成物、そ
れらの成形物及びフィルムを提供することを目的とす
る。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、鋭意研究
をした結果、ポリ−ε−カプロラクトン等のラクトン樹
脂又は該ラクトン樹脂を含む組成物を特定の放射線照射
処理することにより、ラクトン樹脂内に架橋構造を形成
させることにより、照射処理をしたラクトン樹脂又はそ
の組成物を使用した成形品、フィルム等が分解性、成形
性、機械的特性に優れることに見出し、本発明を完成す
るに至った。

【０００７】すなわち本発明の１は、ラクトン樹脂
（ａ）単独またはラクトン樹脂（ａ）と他の生分解性樹
脂（ｂ）とからなるラクトン含有樹脂（ｃ）であって、
該ラクトン含有樹脂（ｃ）の構成成分ラクトン樹脂は単
独で又は他の少なくとも１の構成成分と共に放射線照射
処理がされたものであることを特徴とするラクトン含有
樹脂を提供する。本発明の本発明の２は、ラクトン樹脂
（ａ）が、ε−カプロラクトン、４−メチルカプロラク
トン、３，５，５−トリメチルカプロラクトン、３，
３，５−トリメチルカプロラクトン、β−プロピオラク
トン、γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン、エナ
ントラクトンの単独重合体又はこれらの２種以上のモノ
マーの共重合体、これらの単独又は共重合体の混合物で
ある本発明の１に記載のラクトン含有樹脂を提供する。
本発明の３は、ラクトン含有樹脂中のラクトン樹脂のゲ
ル分率が０．０１〜９０％である本発明の１〜２のいず
れかに記載のラクトン含有樹脂を提供する。本発明の４
は、他の生分解性樹脂が、合成及び／又は天然高分子で
ある本発明の１〜３のいずれかに記載のラクトン含有樹
脂を提供する。本発明の５は、合成高分子が、脂肪族ポ
リエステル、生分解性セルロースエステル、ポリペプチ
ド、ポリビニルアルコール、エチレン−酢酸ビニル共重
合体、又はこれらの混合物からなる本発明の４に記載の
ラクトン含有樹脂を提供する。本発明の６は、天然高分
子が、澱粉、セルロース、紙、パルプ、綿、麻、毛、
絹、皮革、カラギーナン、キチン・キトサン質、天然直
鎖状ポリエステル系樹脂、又はこれらの混合物からなる
本発明の４に記載のラクトン含有樹脂を提供する。本発
明の７は、本発明の１〜６記載のラクトン含有樹脂
（ｃ）及び樹脂添加剤（ｄ）からなるラクトン含有樹脂
組成物を提供する。本発明の８は、樹脂添加剤が可塑
剤、熱安定剤、滑剤、ブロッキング防止剤、核剤、光分
解剤、生分解促進剤、酸化防止剤、紫外線安定剤、帯電
防止剤、難燃剤、流滴剤、抗菌剤、防臭剤、充填材、着
色剤又はこれらの混合物である本発明の７に記載のラク
トン含有樹脂組成物を提供する。本発明の９は、本発明
の１〜６記載のラクトン含有樹脂又は本発明の７〜８記
載のラクトン含有樹脂組成物を成形してなる成形物を提
供する。本発明の１０は、成形が押出成形、射出成形、
ブロー成形、カレンダー成形、圧縮成型、トランスファ
ー成形、熱成形、流動成形、又は積層成形である本発明
の９記載の成形物を提供する。本発明の１１は、本発明
の１〜６記載のラクトン含有樹脂又は本発明の７〜８記
載のラクトン含有樹脂組成物をインフレーション成形、
Ｔダイ成形、またはカレンダー成形してなるフィルムを
提供する。本発明の１２は、一軸又は二軸延伸された本
発明の１１記載のフィルムを提供する。

【０００８】

【発明の実施の形態】以下、本発明について具体的に説
明する。本発明に使用されるラクトン樹脂は、ε−カプ
ロラクトン、４−メチルカプロラクトン、３，５，５−
トリメチルカプロラクトン、３，３，５−トリメチルカ
プロラクトンなどの各種メチル化カプロラクトン、β−
プロピオラクトン、γ−ブチロラクトン、δ−バレロラ
クトン、エナントラクトンの単独重合体又はこれらの２
種以上のモノマーの共重合体、これらの単独又は共重合
体の混合物が挙げられる。特に常温で軟化しないものが
好ましく、この観点から高分子量であって融点が６０℃
以上の、安定した性能が得やすいポリ−ε−カプロラク
トンが好適である。

【０００９】以下、本発明に係るラクトン樹脂をその代
表例であるポリカプロラクトンを用いて説明する。放射
線未照射のポリカプロラクトンとしては、数平均分子量
が１０，０００〜５００，０００が好ましいが、効率的
な橋かけの点で３０，０００〜２００，０００のものが
特に好ましい。上記分子量のポリカプロラクトンはＪＩ
Ｓ Ｋ６７２６の規定による相対粘度１．１５〜２．８
０を有するものであり、特に好ましくは１．５０〜２．
８０を有するものである。

【００１０】本発明に用いられるラクトン含有樹脂
（ｃ）は、ラクトン樹脂（ａ）単独又はラクトン樹脂
（ａ）と他の生分解性樹脂（ｂ）との混合物である。上
記他の生分解性樹脂としては、合成及び／又は天然高分
子が使用される。合成高分子としては、脂肪族ポリエス
テル、ポリアミド、ポリアミドエステル、生分解性セル
ロースエステル、ポリペプチド、ポリビニルアルコー
ル、又はこれらの混合物が挙げられる。上記合成脂肪族
ポリエステル樹脂としては、ラクトン樹脂以外のポリエ
ステル樹脂であり、縮合重合系で得られた脂肪族ポリエ
ステル樹脂である。以下、合成脂肪族ポリエステル樹脂
を、単に、脂肪族ポリエステル樹脂と略称し、天然に産
出されるものの場合にはその旨明記する。脂肪族ポリエ
ステル樹脂としては、合成ポリ乳酸、ポリエチレンサク
シネート、ポリブチレンサクシネート等の生分解性のポ
リエステル樹脂（このような樹脂としては、昭和高分子
株式会社のビオノーレに代表される低分子量脂肪族ジカ
ルボン酸と低分子量脂肪族ジオールより合成されるポリ
エステル樹脂を例示することができる）、特開平９−２
３５３６０号、同９−２３３９５６号各公報記載の三元
共重合体の脂肪族ポリエステル、特開平７−１７７８２
６号公報記載の乳酸とヒドロキシカルボン酸共重合体等
が挙げられる。生分解性セルロースエステルとしては、
酢酸セルロース、セルロースブチレート、セルロースプ
ロピオネート等の有機酸エステル；硝酸セルロース、硫
酸セルロース、リン酸セルロース等の無機酸エステル；
セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテー
トフタレート、硝酸酢酸セルロース等の混成エステルが
例示できる。これらのセルロースエステルは、単独で又
は二種以上混合して使用できる。これらのセルロースエ
ステルのうち有機酸エステル、特に酢酸セルロースが好
ましい。また、ポリペプチドとしては、ポリグルタミン
酸等のポリアミノ酸及びポリアミドエステル等が例示で
きる。ポリアミドエステルとしては、ε−カプロラクト
ンとε−カプロラクタムより合成される樹脂等が挙げら
れる。合成高分子としては、例えば脂肪族ポリエステル
樹脂を例にすると、ＧＰＣによる標準ポリスチレン換算
で数平均分子量が２０，０００以上２００，０００以
下、好ましくは４０，０００以上のものが使用できる。

【００１１】天然高分子としては、澱粉、セルロース、
紙、パルプ、綿、麻、毛、絹、皮革、カラギーナン、キ
チン・キトサン質、天然直鎖状ポリエステル系樹脂、又
はこれらの混合物が挙げられる。上記澱粉としては、生
澱粉、加工澱粉及びこれらの混合物が挙げられる。生澱
粉としてはトウモロコシ澱粉、馬鈴箸澱粉、甘藷澱粉、
コムギ澱粉、キャッサバ澱粉、サゴ澱粉、タピオカ澱
粉、コメ澱粉、マメ澱粉、クズ澱粉、ワラビ澱粉、ハス
澱粉、ヒシ澱粉等が挙げられ、加工澱粉としては、物理
的変性澱粉（α−澱粉、分別アミロース、湿熱処理澱粉
等）、酵素変性澱粉（加水分解デキストリン、酵素分解
デキストリン、アミロース等）、化学分解変性澱粉（酸
処理澱粉、次亜塩素酸酸化澱粉、ジアルデヒド澱粉
等）、化学変性澱粉誘導体（エステル化澱粉、エーテル
化澱粉、カチオン化澱粉、架橋澱粉等）などが挙げられ
る。上記の中、エステル化澱粉としては、酢酸エステル
化澱粉、コハク酸エステル化澱粉、硝酸エステル化澱
粉、リン酸エステル化澱粉、尿素リン酸エステル化澱
粉、キサントゲン酸エステル化澱粉、アセト酢酸エステ
ル化澱粉など；エーテル化澱粉としては、アリルエーテ
ル化澱粉、メチルエーテル化澱粉、カルボキシメチルエ
ーテル化澱粉、ヒドロキシエチルエーテル化澱粉、ヒド
ロキシプロピルエーテル化澱粉など；カチオン化澱粉と
しては、澱粉と２−ジエチルアミノエチルクロライドの
反応物、澱粉と２，３−エポキシプロピルトリメチルア
ンモニウムクロライドの反応物など；架橋澱粉として
は、ホルムアルデヒド架橋澱粉、エピクロルヒドリン架
橋澱粉、リン酸架橋澱粉、アクロレイン架橋澱粉などが
挙げられる。

【００１２】本発明において、ラクトン含有樹脂組成物
はラクトン含有樹脂（ｃ）及び樹脂添加剤（ｄ）からな
る。樹脂添加剤としては可塑剤、熱安定剤、滑剤、ブロ
ッキング防止剤、核剤、光分解剤、生分解促進剤、酸化
防止剤、紫外線安定剤、帯電防止剤、難燃剤、流滴剤、
抗菌剤、防臭剤、充填材、着色剤、又はこれらの混合物
が挙げられる。

【００１３】可塑剤としては、脂肪族二塩基酸エステ
ル、フタル酸エステル、ヒドロキシ多価カルボン酸エス
テル、ポリエステル系可塑剤、脂肪酸エステル、エポキ
シ系可塑剤、又はこれらの混合物が例示される。具体的
には、フタル酸ジ−２−エチルヘキシル（ＤＯＰ）、フ
タル酸ジブチル（ＤＢＰ）、フタル酸ジイソデシル（Ｄ
ＩＤＰ）等のフタル酸エステル、アジピン酸−ジ−２−
エチルヘキシル（ＤＯＡ）、アジピン酸ジイソデシル
（ＤＩＤＡ）等のアジピン酸エステル、アゼライン酸−
ジ−２−エチルヘキシル（ＤＯＺ）等のアゼライン酸エ
ステル、アセチルクエン酸トリ−２−エチルヘキシル、
アセチルクエン酸トリブチル等のヒドロキシ多価カルボ
ン酸エステル、ポリプロピレングリコールアジピン酸エ
ステル等のポリエステル系可塑剤であり、これらは一種
または二種以上の混合物で用いられる。これら可塑剤の
添加量としては、用途によって異なるが、一般にはラク
トン含有樹脂（ｃ）１００重量部に対して、３〜３０重
量部の範囲が好ましい。フィルムであると、５〜１５重
量部の範囲が好ましい。３重量部未満であると、破断伸
びや衝撃強度が低くなり、また３０重量部をこえると、
破断強度や衝撃強度の低下をまねく場合がある。

【００１４】本発明で用いる熱安定剤としては、脂肪族
カルボン酸塩がある。脂肪族カルボン酸としては、特に
脂肪族ヒドロキシカルボン酸が好ましい。脂肪族ヒドロ
キシカルボン酸としては、乳酸、ヒドロキシ酪酸等の天
然に存在するものが好ましい。塩としては、ナトリウ
ム、カルシウム、アルミニウム、バリウム、マグネシウ
ム、マンガン、鉄、亜鉛、鉛、銀、銅等の塩が挙げられ
る。これらは、一種または二種以上の混合物として用い
ることができる。添加量としては、ラクトン含有樹脂
（ｃ）１００重量部に対して、０．５〜１０重量部の範
囲である。上記範囲で熱安定剤を用いると、衝撃強度
（アイゾット衝撃値）が向上し、破断伸び、破断強度、
衝撃強度のばらつきが小さくなる効果がある。

【００１５】本発明で用いる滑剤としては、内部滑剤、
外部滑剤として一般に用いられるものが使用可能であ
る。たとえば、脂肪酸エステル、炭化水素樹脂、パラフ
ィン、高級脂肪酸、オキシ脂肪酸、脂肪酸アミド、アル
キレンビス脂肪酸アミド、脂肪族ケトン、脂肪酸低級ア
ルコールエステル、脂肪酸多価アルコールエステル、脂
肪酸ポリグリコールエステル、脂肪族アルコール、多価
アルコール、ポリグリコール、ポリクリセロール、金属
石鹸、変性シリコーンまたはこれらの混合物が挙げられ
る。好ましくは、脂肪酸エステル、炭化水素樹脂等が挙
げられる。滑剤を選択する場合には、ラクトン樹脂やそ
の他の生分解性樹脂の融点に応じて、その融点以下の滑
剤を選択する必要がある。例えば、脂肪族ポリエステル
樹脂の融点を考慮して、脂肪酸アミドとしては１６０℃
以下の脂肪酸アミドが選ばれる。配合量は、フィルムを
例にとると、ラクトン含有樹脂（ｃ）１００重量部に対
し、滑剤を０．０５〜５重量部を添加する。０．０５重
量部未満であると効果が充分でなく、５重量部を超える
とロールに巻きつかなくなり、物性も低下する。フィル
ム用としては、環境汚染を防止する観点から、安全性が
高く、且つＦＤＡ（米国食品医薬品局）に登録されてい
るエチレンビスステアリン酸アミド、ステアリン酸アミ
ド、オレイン酸アミド、エルカ酸アミドが好ましい。

【００１６】上記光分解促進剤としては、例えば、ベン
ゾイン類、ベンゾインアルキルエーテル類、ベンゾフェ
ノン、４，４−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン
などのベンゾフェノンとその誘導体；アセトフェノン、
α，α−ジエトキシアセトフェノンなどのアセトフェノ
ンとその誘導体；キノン類；チオキサントン類；フタロ
シアニンなどの光励起材、アナターゼ型酸化チタン、エ
チレン−ー酸化炭素共重合体、芳香族ケトンと金属塩と
の増感剤などが例示される。これらの光分解促進剤は、
１種又は２種以上併用できる。

【００１７】上記生分解促進剤には、例えば、オキソ酸
（例えば、グリコール酸、乳酸、クエン酸、酒石酸、リ
ンゴ酸、などの炭素数２〜６程度のオキソ酸）、飽和ジ
カルボン酸（例えば、修酸、マロン酸、コハク酸、無水
コハク酸、グルタル酸、などの炭素数２〜６程度の低級
飽和ジカルボン酸など）などの有機酸；これらの有機酸
と炭素数１〜４程度のアルコールとの低級アルキルエス
テルが含まれる。好ましい生分解促進剤には、クエン
酸、酒石酸、リンゴ酸などの炭素数２〜６程度の有機
酸、及び椰子殻活性炭等が含まれる。これらの生分解促
進剤は１種又は２種以上併用できる。

【００１８】本発明では、ラクトン含有樹脂（ｃ）を構
成する少なくともラクトン樹脂（ａ）は所定の放射線照
射処理がされたものである。本発明で、「構成成分ラク
トン樹脂は単独で又は他の少なくとも１の構成成分と共
に放射線照射処理がされたものである」とは、ラクトン
樹脂（ａ）単独の状態で、ラクトン樹脂（ａ）と他の生
分解性樹脂（ｂ）との混合物の状態で、ラクトン含有樹
脂（ｃ）に少なくとも一つの樹脂添加剤（ｄ）を配合し
た状態で、成形前、成形中、又は成形後に照射されるこ
とを意味する。また、形状としてはパウダーであって
も、ペレットにした状態でも、成形中の状態でも、製品
の状態であってもよい。従って本発明では、予めラクト
ン樹脂単独に所定の放射線照射処理をし、これに、例え
ば合成脂肪族ポリエステル樹脂を混合したり、さらに脂
肪酸アミド等を添加して得られる樹脂組成物の他、ラク
トン樹脂と合成脂肪族ポリエステル樹脂又は脂肪酸アミ
ドを混合して同様の放射線照射処理をした後に残成分を
混合して得られる樹脂組成物、ラクトン樹脂、合成脂肪
族ポリエステル樹脂及び脂肪酸アミドを混合して上記放
射線照射処理をして得られる樹脂組成物も含まれる。更
に、例えばこの三成分が混合された状態で放射線照射処
理がされてなる態様としては、成形用ペレット製造時の
組成物（例えばペレット製造のためのストランド等）に
照射する態様も、製膜中のフィルムに照射する態様も、
成形品に照射する態様も含まれる。ゲル分率が０．０１
〜１０％、好ましくは０．０５〜５．０％になるように
照射することにより、橋かけが生じて融点が高くなり、
引張強度、引裂強度が向上し、金型からの離型性、ロー
ル付着が低下し、透明性が高くなる。また、初めに低線
量で照射し、後の段階で高線量で照射する態様も含ま
れ、例えばペレット段階ではゲル分率０．０１〜１０
％、好ましくは０．０５〜５．０％になるように照射
し、成形中又は成形後５〜９０％、好ましくは１０〜９
０％になるように照射することができる。これにより、
未照射のものよりも溶融粘度が高くなるので、より高温
度で形状を保持して再度照射することができて、橋かけ
が高い確率で起こり、耐熱性が向上する。

【００１９】本発明に係る放射線照射処理に使用される
放射線源としては、α線、β線、γ線、Ｘ線、電子線、
紫外線等を使用することができるが、コバルト６０から
のγ線、電子線、Ｘ線がより好ましく、中でもγ線、電
子加速器の使用による電子線照射処理が高分子材料の橋
かけ構造導入には最も便利である。

【００２０】照射量は、高分子材料の橋かけ構造導入の
目安になるラクトン樹脂のゲル分率を一つの尺度として
決められる。成形前のラクトン樹脂に照射する場合に
は、成形性を考慮すると、ゲル分率が０．０１〜１０％
であり、例えばフィルムでは０．１〜３％程度が好まし
い。成形品に照射する場合には、ラクトン樹脂のゲル分
率は９０％程度まで高くすることができる。ゲル分率を
１０％以上にする場合、橋かけは高分子材料の非結晶領
域を中心にして起こるため、室温付近での照射処理では
例えば２００ｋＧｙといった大線量を要し、融点近傍で
の処理では多数のボイドが発生して強度を低下させる傾
向を有する。従って、このような場合には、ラクトン樹
脂を融点（ポリカプロラクトンでは６０℃）以上で融解
後結晶化に至らない温度（ポリカプロラクトンでは５０
〜３５℃）まで冷却した状態で行われる。この状態で上
記処理をすることにより、低い線量で極めて高いゲル分
率のものが得られる。上記のごとく放射線照射処理条件
の１として「融解後結晶化に至らない状態」なる条件を
特定したが、ここに言う「結晶化に至らない状態」と
は、「Ｘ線回折で測定して結晶化度が５％以下」を指
す。なお、ラクトン樹脂単独での処理ではなくて、他の
成分とからなる前記種々の組成物での処理の場合におい
ても上記ラクトン樹脂成分の溶融状態のみを考慮すれば
充分である。

【００２１】本発明におけるラクトン樹脂の放射線処理
の効果について観察した結果、架橋度合いについてゲル
分率及びメルトインデックス（ＭＩ）を測定したとこ
ろ、放射線照射線量が１０ｋＧｙに達した時点で効果が
出始め、ゲル分率は１００ｋＧｙで急激な立ち上がりが
見られ、ＭＩは６０ｋＧｙで更に低下し、それ以上の線
量では安定する傾向が見られる。生分解性については、
汚泥中での測定をしたところ、放射線照射線量が高いほ
ど分解率は向上するほか、４〜５日間の浸漬で生分解が
開始され、約１０日後に分解率５０％の結果が得られ
た。その他、機械的特性（引張強度、引張伸度、引裂強
度、衝撃強度）、ニップロールに対するフィルムのアン
チブロッキング性等の向上も見られた。

【００２２】本発明において、ラクトン含有樹脂又はラ
クトン含有樹脂組成物を成形して各種成形品を得ること
ができる。成形はペレット、板、パリソン等への１次成
形、それらをシート、フィルム、テープ、薄肉容器、厚
肉容器（これらは一軸または二軸延伸物を含み、延伸に
より透明性、機械的強度が向上する。）、繊維（延伸物
を含み、延伸により透明性、機械的強度が向上する。）
への２次成形、さらにフィルムを袋、特に分解性ゴミ
袋、水切り袋、シュリンクフィルム（直接製膜してもよ
い。）孔あきフィルム等に；積層フィルムを農業用マル
チフィルム等に；繊維を糸、ロープ、織物、釣り糸、ネ
ット等に；テープを梱包用テープ、ネット、バンド等
に；ネットを土木用補強用、植栽用、おむつ用、生理用
品用、医療品用ネットに；薄肉容器をトレイ、ブリスタ
ーパック等に；厚肉容器をボトル、植栽容器等に；ホー
ス、パイプ等の日用品、産業資材に；発泡体にしてクッ
ション材、農業用資材等に；その他ペンの胴部、カード
類、情報メディア材料；アウトドア用品、スポーツ用
品、レジャー用品胴部等に加工することができる。成形
法としては押出成形、射出成形、ブロー成形、カレンダ
ー成形、圧縮成型、トランスファー成形、熱成形、流動
成形、又は積層成形等が可能である。

【００２３】以下に、フィルム、特にインフレーション
法によるフィルムを製膜する場合の好適例について説明
する。まず、ラクトン樹脂と脂肪族ポリエステル樹脂の
配合比は、前者の７０〜５重量％に対して後者の３０〜
９５重量％（両者の合計１００重量％）が好ましいが、
この場合前者の上限を６０重量％以下にとることが特に
好ましく、前者の４０〜１０重量％に対して後者の６０
〜９０重量％の範囲が好適である。この場合、ラクトン
樹脂が７０重量％を超えるとフィルム等成形物の高温時
の機械的物性が低下傾向を示し、５重量％未満では生化
学的分解に基づく崩壊性が低下する可能性を有する。こ
の傾向は４０〜１０重量％の範囲から外れた場合も同様
のことが言える。一方、脂肪族ポリエステル樹脂の配合
量が９５重量％を超えると生分解性が遅くなる傾向にあ
り、逆に３０重量％未満では、例えばフィルムに加工し
た場合には耐熱性が低下する可能性がある。この傾向は
６０〜９０重量％の範囲から外れた場合も同様のことが
言える。又、滑剤としての脂肪酸アミドの配合割合は、
ラクトン樹脂と脂肪族ポリエステル樹脂の合計１００重
量部に対し０．２〜５重量部が好ましいが、０．３〜
１．５重量部の範囲がより好ましい。脂肪酸アミドが
０．２重量部未満ではインフレーションフィルムのチュ
ーブ内のブロッキングとかフィルムとニップロールやガ
イドロール間のブロッキング防止効果がやや低くなり、
一方、５重量部を超えるとフイルムの滑り性が必要以上
に高くなり易く、ロール巻きの崩れ問題の他、印刷適
性、接着性等も低下傾向を示し始める。更に必要に応じ
て液状滑剤、微粉末シリカ、澱粉等が添加することがで
きる。液状滑剤の使用目的は、前記樹脂組成物を構成す
る樹脂成分のラクトン樹脂や脂肪族ポリエステル樹脂が
通常ペレットもしくはビーズ状でインフレーション製膜
工程に供給され、これに後記のような嵩比重の極めて小
さい微粉末シリカ等を均一に混合しようとする場合と、
該ペレットやビーズの表面を可及的ウェットにしておく
ことが好ましいためである。このような使用目的を有す
る液状滑剤の添加量は、ラクトン樹脂及び脂肪族ポリエ
ステル樹脂の合計量１００重量部に対して、好ましくは
０．１〜３重量部、より好ましくは０．２〜０．７重量
部の範囲で添加される。添加量が３重量部を超えると液
状滑剤が混合用タンブラーの内面に多量に付着し、べた
ついて安定な混合が難しくなることがあり、０．１重量
部未満ではウェッティング剤としての効果が充分には発
揮できないことがある。この傾向は、より好ましい０．
２〜０．７重量部の範囲外についても見られる。一方、
ウェッティング剤としての液状滑剤は融点が７０℃以下
が好ましく、常温で液状のものがより好ましく使用され
る。例えば流動パラフイン、パラフィンワックス，ステ
アリルアルコール，ステアリン酸等の他，ステアリン酸
ブチル、ステアリン酸モノグリセリド、ペンタエリスリ
トールテトラステアレート、ステアリルステアレート等
のステアリン酸エステル類などを挙げることができる。
なお、上記液状滑剤中最も好ましい流動パラフインは経
口急性毒性（ラット）ＬＤ５０が５ｇ／ｋｇであるので
非常に安全であり、食品衛生法の食品添加物として認め
られていて、フィルムの使用後に廃棄された場合の環境
汚染防止の点で非常に好都合の材料である。上述のごと
く滑剤としては液状滑剤を選択したが、若し固体滑剤を
使用する場合は、樹脂組成物を含む全体の系が、該固体
滑剤の融点以上である必要があり、該融点以下の低温で
は使用困難である。室温において液体である流動パラフ
ィンはこの点で好ましい滑剤である。微粉末シリカの使
用目的は、本発明に係るインフレーションフィルム及び
インフレーション製膜時の前記ブロッキング防止を図る
ことにある。使用される微粉末シリカは、湿式法でつく
られたシリカや、四塩化ケイ素の酸水素焔中での高温加
水分解により製造されたシリカ等が充当されるが、特に
粒径が５０ｎｍ以下のものが好ましい。添加方法として
は、本発明に係るラクトン樹脂を含む樹脂組成物、ラク
トン樹脂と脂肪族ポリエステル樹脂とからなる組成物又
は更に脂肪酸アミドを添加してなる樹脂組成物に加熱混
練される方法が最も好ましく、かなりの高い剪断力が作
用し二次凝集粒子がほぐされ、フイルム間及びフィルム
と各ロール間のブロッキングとかべたつきの防止効果を
発揮する。なお、微粉末シリカの添加量は、ラクトン樹
脂と脂肪族ポリエステル樹脂との混合物１００重量部に
対して０．１〜３重量部の範囲が上記効果の発揮の点で
最も好ましい。

【００２４】前記生分解性樹脂組成物に前記各種添加剤
を加えてなる配合組成物を得る方法としては、従来使用
されてきた各種方法が適用でき、特に限定されるもので
はない。例えば、上記の配合組成物の製造方法の一例に
ついて説明するに、先ずラクトン樹脂及び脂肪族ポリエ
ステル樹脂と液状滑剤をタンブラーに入れて１０〜２０
分撹拌混合し、次いで脂肪酸アミドを添加し、これに微
粉末シリカ及び澱粉を加えて、更に２０〜３０分間撹拌
混合する。その後、単軸或いは２軸押出機等により１４
０〜２１０℃程度で溶融混練を行い、各種添加剤を含む
樹脂組成物の粉末又はペレットを得ることができる。放
射線照射処理はこの工程で適宜おこなってもよいことは
既に説明した通りである。

【００２５】上記特定の放射線照射処理をしたラクトン
樹脂、脂肪族ポリエステル樹脂及び脂肪酸アミドからな
る生分解性樹脂組成物の溶融流動性は、該樹脂組成物が
製膜工程に供することができれば特に限定されるもので
はないが、製膜には、ＭＩ（１９０℃において荷重２１
６０ｇで測定）が０．３〜２０ｇ／１０ｍｉｎであるこ
とが好ましく、特に０．５〜３ｇ／１０ｍｉｎが適して
いる。次に製膜について説明する。原料樹脂組成物は環
状ダイを備えた押出機に供給され、１８０℃前後の温度
で溶融混練されて環状のダイスリットよりチューブ状に
押出される。このとき、押出機の押出径は４０〜６５ｍ
ｍ程度、長さ／直径の比率（Ｌ／Ｄ）が２６〜３２、環
状ダイの直径が５０〜１５０ｍｍのものが採用でき、ダ
イスリットのギャップは０．５〜１．５ｍｍの範囲が好
ましい。押出されたチューブ状の未固化インフレーショ
ンフィルムはダイを貫通して挿入された気体吹込管より
導入された気体の圧力によって、ブロー比（チューブ径
／ダイ径）を２以上として、所定の径まで膨張し、次い
でニップロールにより折り畳まれて一定速度で引き取ら
れ、筒状のフィルムとして、又は引取方向に切開されて
広幅フィルムとして巻き取られる。放射線処理工程を経
て得られた樹脂組成物は、ラクトン樹脂の架橋構造に起
因するためか、環状ダイより押出される樹脂の温度にか
かわらず、安定してフイルムの製造が可能である。本発
明によれば、粉末又はペレット状の添加剤含有樹脂組成
物は、放射線照射処理のない従来のラクトン樹脂又はそ
の組成物に比較して、その架橋構造に基づくと考えられ
る溶融粘度の向上により、インフレーション製膜法以外
の従来の各種の成形方法にも適用できる。

【００２６】なお、フィルムへ成形する場合には照射後
のラクトン樹脂のＭＩが０．３以下（即ち低ゲル分率）
になるような橋かけの程度が好ましく、ハウジング、植
木鉢等のような成形後の物に照射する場合にはＭＩが
０．１以下（即ち高ゲル分率）になるような橋かけの程
度でもよい。また、物によっては成形前に融点を若干上
げる程度に、ＭＩが０．１以上を保つ程度に橋かけを行
った後、最終製品の形状に成形し、その後ＭＩが０．１
以下になるように橋かけを行うことができる。

【００２７】

【実施例】以下、実施例により本発明を具体的に説明す
るが、本発明はこれら実施例により限定されるものでは
ない。なお、実施例中「％」及び「部」とあるのは、特
に断りのない限り重量基準を表す。メルトインデックス
（ＭＩ）は１９０℃における２１６０ｇ荷重の時の流動
特性を示す値である。先ず、本発明に係るラクトン樹脂
のポリカプロラクトンの放射線照射処理効果についての
前述の説明に加え、参考例を用いてより具体的に説明す
る。

【００２８】（参考例１）ポリカプロラクトンのペレッ
ト（メルトインデックス２．５７ｇ／１０分）を融点以
上に加熱したのち５０℃に冷却し、非晶状態にある内に
放射線として電子線を６０ｋＧｙおよび１６０ｋＧｙ照
射したところ、得られた処理ペレットのメルトインデッ
クスはそれぞれ０．０５ｇ／１０分（後記ゲル分率６０
％）および０．０３ｇ／１０分（ゲル分率８０％）であ
った。該未処理ペレットおよび処理ペレットを都市下水
汚泥環境下にて、ＪＩＳ Ｋ６９５０に準じた２５℃、
４週間の生分解性試験に供した。その結果、未照射処理
品の分解率が５５％であったのに対し、照射処理品はそ
れぞれ８６．２％、７７．２％であった。更に照射処理
品を２００℃のホットプレスでシート状にし、粉砕した
試料について同様に生分解性試験を行った。その結果、
分解率はそれぞれ８７．０％、８７．８％であった。照
射線種を電子線からγ線に変えて行い、同様の試験結果
を得た。

【００２９】（参考例２）参考例１で使用したポリカプ
ロラクトンに電子線の照射量を１５ｋＧｙとして常温で
照射した。処理ペレット（メルトインデックスは１．０
ｇ／１０分，ゲル分率０．２％）を４０ｍｍφのＴ−ダ
イを設けた押出機（樹脂温度１５０℃）で押し出し、厚
さ約２７０μのシートを得た。得られたシートについ
て、常温で、引裂試験、耐衝撃強度試験およびＪＩＳ
Ｋ６７８２に準じた引張試験を行い、同様にシート化し
た未照射処理品の試験結果と比較した。その結果、未照
射処理品、照射処理品の順に、引張強度（ＭＤ：縦方
向）は２６０、２８０ｋｇｆ・ｃｍ、同横方向（ＴＤ）
は２１０、２３０ｋｇｆ・ｃｍ、引張伸度（ＭＤ）は１
１３０、１２４０％、同ＴＤは１１３０、１１６０％、
引裂強度（ＭＤ）は１６０、２７０ｇｆ、同ＴＤは１９
０、４５０ｇｆ、耐衝撃強度試験は２３．８、２５．２
ｋｇｆ・ｃｍとそれぞれ向上した。

【００３０】（参考例３）参考例１で使用したポリカプ
ロラクトンに常温で、電子線を１０、２０、４０、１０
０ｋＧｙ照射してＭＩとゲル分率（％）の変化を測定
し、それぞれ順番に下記の値を得た。 電子線照射量（ｋＧｙ）： ０、１０、２０、４０、１００ ＭＩ（ｇ／１０ｍｉｎ）： 2.6、 1.0、 0.5、 0.1、 0.08 ゲル分率（％） ： ０、 0.1、 0.2、 0.3、 23.7

【００３１】なお、参考例１〜３において、ポリカプロ
ラクトンに生分解性樹脂ビオノーレを添加したものにつ
いて照射を検討したが、本質的には変わりはなかった。

【００３２】参考例３で２０ｋＧｙ照射カプロラクトン
から得られたシートを１０ｃｍ平方ににカットしたサン
プルを７０℃の温水に浸漬し収縮率を測定した。この結
果、未照射カプロラクトンから得られたシートでは溶融
してしまったが、２０ｋＧｙ照射シートは溶融すること
なく、ＭＤ方向に６０％、ＴＤ方向に３０％収縮した。

【００３３】（生分解性樹脂組成物の調製） 〔調製例１〕ポリカプロラクトン（ダイセル化学工業
（株）製、商品名プラクセルＨ７、数平均分子量１．２
８×１０⁵ ）のペレット１０ｇを１．５ｃｍ径のガラス
アンプルに入れ、それを真空ラインに連結して空気を除
去してから熔封した。この試料を８０℃のオーブン中で
完全融解した後、予め４５℃に調節しておいた金属ブロ
ックに差し込み、コバルト６０からのγ線により線量率
１０ｋＧｙ／ｈｒで１００ｋＧｙ照射した。照射後はガ
ラスアンプルを開封し、１．５ｃｍ径の円柱状ＰＣＬを
取り出した。これから厚み約５ｍｍの薄板を切り出し、
２００メッシュのステンレス金網に包み、アセトンに１
２時間浸漬し、ゲル分率（不溶分の割合であり、橋かけ
度を表す。）を次式により求めたところ、７０％であっ
た。 ゲル分率（％）＝（Ｗ₂／Ｗ₁）×１００ （ここで、Ｗ₁は浸漬前のＰＣＬの乾燥重量を表し、Ｗ₂
は浸漬後の乾燥重量を表す。） 更に、耐熱性を調べるために２〜３ｍｍ厚みにスライス
したＰＣＬを２００℃の熱プレスによりフィルム状に圧
縮成形したが、得られたフィルムは極めて透明性に優れ
たものであった。耐熱性は高温引張試験機を使って、引
張速度１００ｍｍ／ｍｉｎ、１２０℃の条件で引張強度
と破断点伸びを求めた。結果は第１表に示す。前記照射
と同程度のゲル分率となるよう調節した照射処理工程を
経たポリカプロラクトン４０部、ポリ１，４−ブタンジ
オール−コハク酸エステル６０部、流動パラフイン０．
５部及びステアリン酸アミド１部を２軸スクリュータイ
プのベント式押出機（４０ｍｍ径）に入れ、ダイス温度
１８０℃で押出して樹脂組成物のペレットを得た。この
樹脂組成物のＭＩは０．１ｇ／１０ｍｉｎであった。

【００３４】〔調製例２〕γ線により１５０ｋＧｙの線
量で照射を行った以外は調製例１に記載の照射工程と同
様の工程を経たポリカプロラクトンのゲル分率（％）は
８２％であった。更に耐熱性の試験を調製例１記載の方
法で行い、その結果を第１表に示した。上記照射工程を
経たポリカプロラクトン４０部、ポリ１，４−ブタンジ
オール−コハク酸エステル６０部、流動パラフイン０．
５部、ステアリン酸アミド０．８部及び微粉末シリカ
（日本アエロジル社製「アエロジル＃２００」）０．８
部を用いて調製例１と同様に樹脂組成物のペレットを得
た。この樹脂組成物のＭＩは０．０９ｇ／１０ｍｉｎで
あった。

【００３５】〔調製例３〕調製例２に記載の照射工程と
同様の工程を経たポリカプロラクトン４０部、ポリ１，
４−ブタンジオール−コハク酸エステル６０部、流動パ
ラフイン０．５部、ステアリン酸アミド０．５部及び微
粉末シリカ（同上のアエロジル＃２００）０．５部用い
て調製例１と同様に樹脂組成物のペレットを得た。この
樹脂組成物のＭＩは０．０９ｇ／１０ｍｉｎであった。

【００３６】〔調製例４〕調製例２に記載の照射工程と
同様の工程を経たポリカプロラクトン４０部、ポリ１，
４−ブタンジオール−コハク酸エステル６０部、流動パ
ラフイン０．５部、ステアリン酸アミド０．５部、微粉
末シリカ（同上のアエロジル＃２００）０．５部及びト
ウモロコシ澱粉５０部用いて調製例１と同様に樹脂組成
物のペレットを得た。この樹脂組成物のＭＩは０．０９
ｇ／１０ｍｉｎであった。

【００３７】〔比較調製例１〕未照射ポリカプロラクト
ン４０部、ポリ１，４−ブタンジオール−コハク酸エス
テル６０部、流動パラフイン０．５部、ステアリン酸ア
ミド０．８部，微粉末シリカ（日本アエロジル社製「ア
エロジル＃２００」）０．８部を用いて調製例１と同様
に樹脂組成物のペレットを得た。この樹脂組成物のメル
トインデックスは３．９ｇ／１０分であった。

【００３８】（実施例１〜４、比較例１）調製例１〜
４、比較調製例１でそれぞれ調製した樹脂組成物のペレ
ットを用いて下記の如き成形条件でインフレーション製
膜法により折り径（幅）６５０ｍｍのインフレーション
フィルムを成形した。 （成形条件） 押出機：４０ｍｍ径押出機 スクリュー：Ｌ／Ｄ＝２８、ＭＤＰＥ（中密度ポリエチ
レン）用スクリュー ダイ：リップ径１５０ｍｍ、ダイギャップ１ｍｍ 押出温度：シリンダー先端部において１７０℃ ダイ温度：１７０℃ 樹脂温度（Ｔ１）：１６０℃ スクリュー回転数：１５ｒｐｍ 吐出量：１５ｋｇ／ｈｒ ブロー比：２．５ 上記調製例１〜４の各樹脂組成物を使用してインフレー
ション製膜をしたが、安定した製膜ができ、生分解性に
優れたフィルムを得た。また比較調製例１の樹脂組成物
を使用した原料でもフィルム成形はできたが、放射線照
射処理の効果はないので従来の性能のフィルムに過ぎな
かった。

【００３９】

【表１】

【００４０】

【発明の効果】本発明により、ラクトン樹脂を特定の放
射線照射処理してラクトン樹脂内に架橋構造を形成させ
ることにより、分解性、成形性、機械的特性に優れた分
解性樹脂、分解性樹脂組成物、成形物、及びフィルムが
得られる。特に、融点が上がり、従来よりも高温で、成
形、使用が可能であり、分解性も向上する。インフレー
ション法フィルムでは、放射線照射処理することによ
り、安定したインフレーションフィルムを提供すること
が可能になる。得られたフィルムは分解性に優れ、環境
に優しい包装材料、農業用フィルム等に使用される。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 三友 宏志 群馬県桐生市天神町１丁目５番１号 群馬 大学工学部内 (72)発明者 ダルマワン・ダルウィス 群馬県桐生市天神町１丁目５番１号 群馬 大学工学部内 (72)発明者 村上 禎 千葉県松戸市新松戸南１−323

Claims (12)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ラクトン樹脂（ａ）単独またはラクトン
   樹脂（ａ）と他の生分解性樹脂（ｂ）とからなるラクト
   ン含有樹脂（ｃ）であって、該ラクトン含有樹脂（ｃ）
   の構成成分ラクトン樹脂は単独で又は他の少なくとも１
   の構成成分と共に放射線照射処理がされたものであるこ
   とを特徴とするラクトン含有樹脂。
2. 【請求項２】 ラクトン樹脂（ａ）が、ε−カプロラク
   トン、４−メチルカプロラクトン、３，５，５−トリメ
   チルカプロラクトン、３，３，５−トリメチルカプロラ
   クトン、β−プロピオラクトン、γ−ブチロラクトン、
   δ−バレロラクトン、エナントラクトンの単独重合体又
   はこれらの２種以上のモノマーの共重合体、これらの単
   独又は共重合体の混合物である請求項１に記載のラクト
   ン含有樹脂。
3. 【請求項３】 ラクトン含有樹脂中のラクトン樹脂のゲ
   ル分率が０．０１〜９０％である請求項１〜２のいずれ
   かに記載のラクトン含有樹脂。
4. 【請求項４】 他の生分解性樹脂が、合成及び／又は天
   然高分子である請求項１〜３のいずれかに記載のラクト
   ン含有樹脂。
5. 【請求項５】 合成高分子が、脂肪族ポリエステル、生
   分解性セルロースエステル、ポリペプチド、ポリビニル
   アルコール、又はこれらの混合物からなる請求項４に記
   載のラクトン含有樹脂。
6. 【請求項６】 天然高分子が、澱粉、セルロース、紙、
   パルプ、綿、麻、毛、絹、皮革、カラギーナン、キチン
   ・キトサン質、天然直鎖状ポリエステル系樹脂、又はこ
   れらの混合物からなる請求項４に記載のラクトン含有樹
   脂。
7. 【請求項７】 請求項１〜６記載のラクトン含有樹脂
   （ｃ）及び樹脂添加剤（ｄ）からなるラクトン含有樹脂
   組成物。
8. 【請求項８】 樹脂添加剤が可塑剤、熱安定剤、滑剤、
   ブロッキング防止剤、核剤、光分解剤、生分解促進剤、
   酸化防止剤、紫外線安定剤、帯電防止剤、難燃剤、流滴
   剤、抗菌剤、防臭剤、充填材、着色剤又はこれらの混合
   物である請求項７に記載のラクトン含有樹脂組成物。
9. 【請求項９】 請求項１〜６記載のラクトン含有樹脂又
   は請求項７〜８記載のラクトン含有樹脂組成物を成形し
   てなる成形物。
10. 【請求項１０】 成形が押出成形、射出成形、ブロー成
    形、カレンダー成形、圧縮成型、トランスファー成形、
    熱成形、流動成形、又は積層成形である請求項９記載の
    成形物。
11. 【請求項１１】 請求項１〜６記載のラクトン含有樹脂
    又は請求項７〜８記載のラクトン含有樹脂組成物をイン
    フレーション成形、Ｔダイ成形、またはカレンダー成形
    してなるフィルム。
12. 【請求項１２】 一軸又は二軸延伸された請求項１１記
    載のフィルム。