JPH11281989A

JPH11281989A - 液晶表示用電極保護コート剤および液晶表示セル

Info

Publication number: JPH11281989A
Application number: JP7979198A
Authority: JP
Inventors: Tetsuya Yamamoto; 哲也山本; Hiroyuki Takagi; 浩之高木
Original assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Current assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Priority date: 1998-03-26
Filing date: 1998-03-26
Publication date: 1999-10-15

Abstract

(57)【要約】（修正有）【課題】絶縁性、耐擦傷性に優れた液晶表示用電極保
護コート剤を提供すると共に、このような電極保護コー
ト剤によって処理された液晶表示セルを提供する。【解決手段】下記一般式で示される有機金属化合物
（I）および／またはその加水分解縮合物、Ｒ₁ｍＭ（ＯＲ₂）ｎ（I）（式中、Ｍは金属元素、例えばＳｉ．Ｔｉ．Ｚｒ．Ａ
ｌ．Ｒ₁は同一または異なっていてもよく、水素原子、
低級アルキル基、不飽和脂肪族残基を表し、Ｒ₂は同一
または異なっていてもよく、水素原子、低級アルキル基
またはアシル基を表し、ｍは０または正の整数、ｎは１
以上の整数で、かつｍ＋ｎは金属元素Ｍの原子価と一致
する。）シランカップリング剤（II）、および溶媒を含
有する液晶表示用電極保護コート剤である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】本発明は、絶縁性，耐擦傷性に優れた液晶
表示用電極保護コート剤および該電極保護コート剤を用
いた、電極保護層の形成された、液晶表示セルに関する
ものである。

【０００２】

【従来の技術】ＬＣＤ（液晶表示ディスプレイ）は、液
晶に電圧を印加することにより光学特性を変化させて表
示を行うが、この電圧を印加するために電極を基板上に
形成することが必要である。電極は、電極基板上に各画
素に対応して形成される表示電極と、対向する基板上に
形成される走査電極からなり、両方ともＩＴＯ等の透明
電極膜からなる透明電極で構成される。

【０００３】このような電極が形成されているＬＣＤセ
ル中に混入した異物やスペーサーにより配向膜が破壊さ
れると、透明電極間でショート状態になり、表示欠陥が
生じる。

【０００４】このような欠陥を防ぐために、透明電極膜
と配向膜の間に電極保護コート膜を形成する処理がなさ
れている。電極保護コート剤としては、テトラエトキシ
シランの加水分解縮合物やテトラエトキシシランとジル
コニウムアルコキシドの共加水分解縮合物が用いられて
いる。しかしながら、これらの保護コート剤は無機膜で
あるため、成膜温度が高温であったり、成膜に長時間を
要する、成膜性に劣るためにピンホールやクラックが発
生しやすいなどの問題があった。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、絶縁性，耐
擦傷性に優れた液晶表示用電極保護コート剤および該電
極保護コート剤を用い、絶縁性、耐久性に優れた電極保
護層を有する液晶表示セルを提供することを目的とす
る。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明の液晶表示用電極
保護コート剤は、下記一般式で示される有機金属化合物
（I）および／またはその加水分解縮合物、Ｒ₁ｍＭ（ＯＲ₂）ｎ（Ｉ）（式中Ｍは金属元素、Ｒ_１は同一または異なっていても
よく、水素原子、低級アルキル基、不飽和脂肪族残基を
表し、Ｒ₂は同一または異なっていてもよく、水素原
子、低級アルキル基またはアシル基を表し、ｍは０また
は正の整数、ｎは１以上の整数で、かつｍ＋ｎは金属元
素Ｍの原子価と一致する。）シランカップリング剤（II）、および溶媒を含有するこ
とを特徴とする。また、本発明は、上記電極保護コート
剤を含有する電極保護層を有する液晶表示セルも含まれ
る。

【０００７】

【発明の実施の形態】本発明の電極保護コート剤は、有
機金属化合物およびシランカップリング剤の３次元架橋
構造により、優れた耐擦傷性，絶縁性を得ることが可能
となる。以下詳細に説明する。

【０００８】本発明の有機金属化合物は下記一般式
（I）で示される。

【０００９】Ｒ₁ｍＭ（ＯＲ₂）ｎ (I) （式中Ｍは金属元素、Ｒ１は同一または異なっていても
よく、水素原子、低級アルキル基、不飽和脂肪族残基を
表し、Ｒ₂は同一または異なっていてもよく、水素原
子、低級アルキル基またはアシル基を表し、ｍは０また
は正の整数、ｎは１以上の整数で、かつｍ＋ｎは金属元
素Ｍの原子価と一致する。）金属元素は、Ｓｉ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ａｌが好ましく、この
中でも汎用性の面からＳｉが望ましい。具体的には、Ｍ
がＳｉであるテトラメトキシシラン，メチルトリメトキ
シシラン，エチルトリメトキシシラン，ｎ−プロピルト
リメトキシシラン，ビニルトリメトキシシラン，ジメチ
ルジメトキシシラン，トリメチルメトキシシラン，テト
ラエトキシシラン，メチルトリエトキシシラン，エチル
トリエトキシシラン，ｎ−プロピルトリエトキシシラ
ン，ビニルトリエトキシシラン，ジメチルジエトキシシ
ラン，テトライソプロポキシシラン，テトラｎ−ブトキ
シシラン等のアルコキシシラン類、テトラヒドロキシシ
ラン，トリメチルシラノール，テトラアセトキシシラ
ン、ＭがＴｉであるチタニウムエトラエトキシド，チタ
ニウムテトライソプロポキシド，チタニウムテトラブト
キシドやアセチルアセトン等で安定化された錯体化合
物、ＭがＺｒであるジルコニウムテトラエトキシド，ジ
ルコニウムテトライソプロポキシド，ジルコニウムテト
ラブトキシドやアセチルアセトン等で安定化された錯体
化合物、ＭがＡｌであるアルミニウムトリエトキシド，
アルミニウムトリイソプロポキシド，アルミニウムトリ
ブトキシドやアセチルアセトン等で安定化された錯体化
合物等が例としてあげられ、これらの１種または２種以
上を用いることができる。

【００１０】また、本発明における有機金属化合物は、
成膜性や膜の均一性の面からあらかじめ加水分解縮合を
行い高分子量化して使用することが好ましい。この場合
の加水分解縮合は公知の酸，塩基等の触媒を用いること
ができ、もちろん、有機金属化合物を２種以上使用する
ことも可能である。

【００１１】本発明のシランカップリング剤（II）は、
具体例としては、γ―アミノプロピルトリメトキシシラ
ン，γ―アミノプロピルトリエトキシシラン，γ―アミ
ノプロピルメチルジメトキシシラン，γ―アミノプロピ
ルメチルジエトキシシラン，Ｎ−β（アミノエチル）―
γ―アミノプロピルトリメトキシシラン, Ｎ−β（アミ
ノエチル）―γ―アミノプロピルトリエトキシシラン,
Ｎ−β（アミノエチル）―γ―アミノプロピルメチルジ
メトキシシラン, Ｎ−β（アミノエチル）―γ―アミノ
プロピルメチルジエトキシシラン,Ｎ−フェニル−γ―
アミノプロピルトリメトキシシラン，Ｎ−フェニル−
γ―アミノプロピルトリエトキシシラン等のアミノ基含
有シランカップリング剤、γ―グリシドキシプロピルト
リメトキシシラン，γ―グリシドキシプロピルトリエト
キシシラン，γ―グリシドキシプロピルメチルジメトキ
シシラン，γ―グリシドキシプロピルメチルジエトキシ
シラン，β―（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチ
ルトリメトキシシラン，β―（３，４−エポキシシクロ
ヘキシル）エチルトリエトキシシラン等のエポキシ基含
有シランカップリング剤、γ―（メタ）アクリロキシプ
ロピルトリメトキシシラン，γ―（メタ）アクリロキシ
プロピルトリエトキシシラン，γ―（メタ）アクリロキ
シプロピルメチルジメトキシシラン，γ―（メタ）アク
リロキシプロピルメチルジエトキシシラン等の（メタ）
アクリル基含有シランカップリング剤、γ―メルカプト
プロピルトリメトキシシランやγ―クロロプロピルトリ
メトキシシランが例としてあげられる。

【００１２】本発明で用いられるシランカップリング剤
（II）は、得られる皮膜の均一性や平滑性、耐クラック
や耐ピンホール性を付与する効果がある。また、成膜性
の面から本発明で用いられるシランカップリング剤とし
ては、アミノ基もしくはエポキシ基含有が好ましく、さ
らに速やかに皮膜が硬化するためにはアミノ基を含有す
ることが望ましい。

【００１３】本発明で用いられるシランカップリング剤
（II）は、使用量が多すぎると得られる皮膜の耐擦傷性
が低下するため、有機金属化合物に対して、５〜３００
重量％、好ましくは１０〜１００重量％、さらに好まし
くは２０〜８０重量％であることが望ましい。５重量％
より少ないと成膜性に劣り、クラックが発生することが
ある。

【００１４】本発明では、シランカップリング剤（II）
と反応し得る官能基を分子内に有する化合物（III）を
含有することも望ましい形態の一つである。化合物（II
I）は、成膜性向上や耐クラック性向上等の効果があ
る。また、化合物（III）は耐擦傷性のために、シラン
カップリング剤（II）と反応し得る官能基を分子内に２
個以上有することが好ましい。化合物（III）は、シラ
ンカップリング剤（II）と反応する官能基を有する化合
物であれば特に限定されないが、グリシジル化合物が好
ましい。たとえば、フェニルグリシジルエーテル，ブチ
ルグリシジルエーテル等のモノグリシジルエーテル類、
エチレングリコールジグリシジルエーテル，ジエチレン
グリコールジグリシジルエーテル，トリエチレングリコ
ールジグリシジルエーテル，テトラエチレングリコール
ジグリシジルエーテル，ノナエチレングリコールジグリ
シジルエーテル，プロピレングリコールジグリシジルエ
ーテル，ジプロピレングリコールジグリシジルエーテ
ル，１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル，
ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル，グリセ
ロールジグリシジルエーテル等の脂肪族ジグリシジルエ
テル類、グリセロールトリグリシジルエーテル，ジグリ
セロールトリグリシジルエーテル，トリグリシジルトリ
ス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート，トリメ
チロールプロパントリグリシジルエーテル，ペンタエリ
スリトールトリグリシジルエーテル等のポリグリシジル
エーテル類、アジピン酸ジグリシジルエステル，ｏ−フ
タル酸ジグリシジルエステル等のグリシジルエステル
類、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル，レゾルシ
ノールジグリシジルエーテル，ヒドロキノンジグリシジ
ルエーテル，ビスフェノールＳジグリシジルエーテル，
ビスフェノールＦジグリシジルエーテル，および次式で
表される化合物類が好ましい。

【００１５】

【化１】

【００１６】これらの化合物の中で分子内に芳香族、ま
たはその水添加環を有する化合物類が好ましい。

【００１７】あるいは、グリシジル基を官能基として有
するオリゴマー類；あるいは、ヘキサメチレンジイソシ
アネート，トリレンジイソシアネート，１，４−ジフェ
ニルメタンジイソシアネート，１，５−ナフタレンジイ
ソシアネート，トリフェニルメタントリイソシアネー
ト，トリジンジイソシアネート，キシリレンジイソシア
ネート，ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート等の
ジイソシアネート類；あるいは、酒石酸，アジピン酸等
のカルボン酸類やポリアクリル酸等のカルボキシル基含
有ポリマー、オキサゾリニル基含有ポリマー、１，６−
ヘキサンジオールやポリビニルアルコール等の水酸気含
有化合物、ヘキサメチレンジアミン等のアミノ基含有化
合物、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート等の
（メタ）アクリレート類が例としてあげられる。これら
は使用するシランカップリング剤（II）の種類にあわせ
て、選択することができる。もちろん、上述した、これ
ら化合物（III）の少なくとも１種以上を組み合わせて
使用してもよい。

【００１８】本発明で使用される化合物（III）は、シ
ランカップリング剤中の官能基当量（Ｘ）に対して、化
合物（III）中の官能基当量が（Ｙ）が、Ｙ／Ｘとして
好ましくは０．０１〜１．０、より好ましくは０．０５
〜０．７、さらに好ましくは０．１〜０．３であること
が望ましい。Ｙ／Ｘが０．０１より少ないと、皮膜にク
ラックやピンホールが発生することがあり、１．０より
多いと皮膜の耐熱性が低下することがある。

【００１９】本発明においては、化合物（III）は、シ
ランカップリング剤（II）と予め反応してから使用する
ことが、化合物（III）が皮膜中に効率的に分布するの
で好ましい実施形態である。

【００２０】本発明の電極保護コート剤は溶媒に溶解し
た状態になっている。溶媒に溶解することにより、加水
分解反応の制御がしやすく、また粘度や成膜温度調整が
容易であり、均一で平滑な皮膜を得ることが可能にな
る。溶媒としては特に限定されないが、メタノール，エ
タノール，２−プロパノール，ブタノール等のアルコー
ル類やエチレングリコール，ジエチレングリコールおよ
びそのメチルやエチルエーテル類、アセトン，メチルエ
チルケトン，メチルイソブチルケトン等のケトン類、ト
ルエン，ベンゼン，キシレン等の芳香族類、ヘキサン，
ヘプタン，オクタン等の炭化水素類、酢酸エチル，酢酸
ブチル等のエステル類、その他、テトラヒドロフラン，
水等が例として挙げられ、これらの１種または２種以上
を混合して用いることもできる。

【００２１】本発明の電極保護コート剤を塗工する方法
としては特に限定されないが、スプレー法，スピンコー
ト法，ダイコート法，ロールコート法，印刷法，バーコ
ート法等を採用することが可能である。

【００２２】電極保護コート剤は塗工した後、乾燥させ
て皮膜を形成させる。この時の乾燥温度は、８０〜２０
０℃とすると、緻密な膜を形成できるので好ましい。電
極保護コート皮膜の厚みは、乾燥後で０．１〜１０μｍ
が好ましく、より好ましくは０．３〜５μｍ、さらに好
ましくは１〜３μｍである。皮膜が０．１より薄いと耐
ピンホール性が十分でない可能性があり、１０μｍより
厚いと耐クラック性に劣ることがある。

【００２３】

【実施例】以下実施例によって本発明を更に詳述する
が、下記実施例において本発明を制限するものではな
い。なお、実施例で用いた特性の評価方法は下記のとお
りである。

【００２４】［鉛筆硬度］形成された電極保護コート皮
膜に対して、ＪＩＳＫ５４００に従って行った。

【００２５】［耐擦傷性］＃０００のスチールウールで
形成された電極保護コート皮膜をこすり、傷つき状態を
観察し、皮膜に変化がなかったものを○、傷がついた
ものを×とした。

【００２６】［コバン目試験］形成された電極保護コー
ト皮膜に対し、ゴバン目セロテープ剥離を行い、剥離の
ないものを○、剥離が認められたものを×とした。

【００２７】［ITOとの密着性］形成された電極保護コ
ート皮膜にITOを成膜し、ITO膜のゴバン目試験を行っ
た。剥離のないものを○、剥離が認められたものを×
とした。

【００２８】実施例１テトラエトキシシラン（以下、ESと略す）３０ｇ、γ-
メタクリロキシトリエトキシシラン１０ｇ、エタノール
１００ｇ、水４ｇ、硝酸０．０５ｇを室温で混合し、攪
拌しながら４８時間熟成して電極保護コート剤１を得
た。この電極保護コート剤１を配向膜上にスピンコータ
ーでコートし、８０℃で１時間プレ乾燥の後２００℃で
６０分乾燥硬化してコート厚０．２μmの電極保護コー
ト層１を形成した。この電極保護コート層１の特性試験
結果を表―１に示した。さらに、電極保護コート層上に
ITOを成膜し、ITO膜の特性評価も表―１に併記した。

【００２９】実施例２〜４および比較例１〜２有機金属化合物、シランカップリング剤、乾燥硬化条件
を変更した以外は実施例１と同様にして、電極保護コー
ト層を得た。これらの電極保護コート層の特性試験結果
を表―１に併記した。

【００３０】実施例５攪拌機、温度計および冷却管を備えたフラスコに、γ―
アミノプロピルトリメトキシシラン１５ｇ、ヒドロキノ
ンジグリシジルエーテル７ｇとメタノール４０ｇを仕込
み、６０℃で４時間反応してから室温まで冷却し、水
２．０ｇとメタノール１０ｇの混合液を加え、室温で１
時間攪拌して加水分解反応を行った。次にテトラメトキ
シシランオリゴマー（Mシリケート５１：多摩化学社
製）２０ｇとメタノール５０ｇの混合液を加え、攪拌し
ながら４８時間熟成して電極保護コート剤８を得た。こ
の電極保護コート剤８で実施例１と同様にして電極保護
層を形成した。特性試験結果は表―２に示した。

【００３１】実施例５〜９表―2に示したように変更した以外は、実施例８と同様
にして電極保護コート層を作製した。特性試験結果を表
―2に併記した。また、表−３に表中に記載されている
化合物の略号とその化合物名を示した。

【００３２】

【発明の効果】本発明の特定の有機金属化合物（I）お
よび／またはその加水分解縮合物、シランカップリング
剤（II）、または、さらにシランカップリング剤（II）
と反応し得る官能基を分子内に有する化合物（III）を
含有する電極保護コート剤で処理した液晶表示用電極
は、絶縁性，耐擦傷性に優れた保護層を有している。

【００３３】

【表１】

【００３４】

【表２】

【００３５】

【表３】

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】下記一般式で示される有機金属化合物
（I）および／またはその加水分解縮合物、Ｒ₁ｍＭ（ＯＲ₂）ｎ（I）（式中Ｍは金属元素、Ｒ₁は同一または異なっていても
よく、水素原子、低級アルキル基、不飽和脂肪族残基を
表し、Ｒ₂は同一または異なっていてもよく、水素原
子、低級アルキル基またはアシル基を表し、ｍは０また
は正の整数、ｎは１以上の整数で、かつｍ＋ｎは金属元
素Ｍの原子価と一致する。）シランカップリング剤（II）、および溶媒を含有するこ
とを特徴とする液晶表示用電極保護コート剤。
【請求項２】シランカップリング剤（II）と反応し得
る官能基を分子内に有する化合物（III）を、さらに含
有するものである請求項１に記載の液晶表示用電極保護
コート剤。
【請求項３】シランカップリング剤（II）がアミノ基
含有シランカップリング剤である請求項１または２に記
載の電極保護用コート剤。
【請求項４】化合物（III）が、シランカップリング
剤（II）と反応し得る官能基を分子内に２個以上有する
ものである、請求項１〜３のいずれか１項に記載の液晶
表示用電極保護用コート剤。
【請求項５】化合物（III）が、分子内に芳香族また
はその水添加環を有する化合物である請求項１〜４のい
ずれか１項に記載の液晶表示用電極保護用コート剤。
【請求項６】請求項１〜５に記載の電極保護用コート
剤を含む電極保護層を有している液晶表示セル。