JPH11282109A - ハロゲン化銀乳剤粒子の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】かぶり濃度が低く、感度、粒状性および耐圧力
性のより優れたAgX 乳剤粒子の製造方法を提供する事に
ある。 【解決手段】(1) 少なくとも分散媒と水を含む分散媒溶
液中に銀イオンとハロゲンイオンを添加しハロゲン化銀
乳剤粒子を製造する方法において、少なくとも該粒子形
成の成長過程における分散媒の全重量の３０〜１００％
がゼラチンであり、かつ、予め酸化剤の添加による酸化
で２価イオウ基が酸化され、２価イオウ基含量が０〜４
０μmol/ｇに減じられ、残存する未反応の酸化剤量の２
０〜１００モル％が除去された後に該溶液中に添加された
ゼラチンである。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は写真の分野において
有用であるハロゲン化銀（以下、「ＡｇＸ」と記す）乳
剤粒子の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】ＡｇＸ粒子形成用分散媒として従来、ゼ
ラチンが多用されているが、多くの場合、アルカリ処理
法で得られたゼラチンがそのまま用いられてきた。フタ
ル化ゼラチンの如き修飾ゼラチンはその等電点近傍での
凝集沈澱特性を利用して、主として粒子形成後のＡｇＸ
乳剤の沈降水洗脱塩に利用されてきた。例えば米国特許
第２，６１４，９２９号の記載を参考にする事ができ
る。一方、ゼラチンに酸化剤を添加し、ゼラチン中のメ
チオニンを酸化し、該酸化ゼラチンを平板粒子形成用分
散媒として用いると、より薄い平板粒子が形成される事
が開示されている。例えば特開昭６２−１５７０２４号
の記載を参考にする事ができる。更にはアミノ基の化学
修飾率とメチオニン含率の関係を規定したゼラチンを平
板粒子形成用分散媒として用いる事が開示されている。
例えば特開平８−８２８８３号の記載を参考にする事が
できる。これらの場合、添加した酸化剤の未反応物が処
置されていない事に基づくと思われる写真性の劣化が存
在する事が判明したが、それらの文献にはそれに関する
記載がない。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的はかぶり
濃度が低く、感度、粒状性および耐圧力性のより優れた
ＡｇＸ乳剤粒子の製造方法を提供する事にある。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明の目的は次項によ
って達成された。 （１）少なくとも分散媒と水を含む分散媒溶液中に銀イ
オンとハロゲンイオンを添加しハロゲン化銀乳剤粒子を
製造する方法において、少なくとも該粒子形成の成長過
程における分散媒の全重量の３０〜１００％がゼラチン
であり、かつ、予め酸化剤の添加による酸化で２価イオ
ウ基が酸化され、２価イオウ基含量が０〜４０μmol/ｇ
に減じられ、残存する未反応の酸化剤量の２０〜１００
モル％が除去された後に該溶液中に添加されたゼラチンで
ある事を特徴とするハロゲン化銀乳剤粒子の製造方法。
その他、本発明の好ましい態様は次の通りである。 （２）該酸化剤がペルオキシ化合物であり、該除去が、
アルカリ剤、比重が４．０以上の重金属、該金属塩、該
金属酸化物の１種以上を該残存酸化剤と接触させ、該酸
化剤の分解反応を促進する事により行われる事を特徴と
する前記(1) 記載のハロゲン化銀乳剤粒子の製造方法。

【０００５】（３）該ゼラチンのアミノ基が化学修飾さ
れており、該化学修飾率と２価イオウ基含量の関係が図
１のａ₁ の領域である事を特徴とする前記(1) 記載のハ
ロゲン化銀乳剤粒子の製造方法。 （４）該ハロゲン化銀粒子の投影面積の合計の５０〜１
００％が、厚さ０．０１〜０．５μm 、アスペクト比
（直径／厚さ）が１．５〜５００の平板粒子である事を
特徴とする前記(1) 記載のハロゲン化銀乳剤粒子の製造
方法。 （５）該ゼラチンのイミダゾール基数の３．０〜９８％
が化学修飾されている事を特徴とする前記(1) 記載のハ
ロゲン化銀乳剤粒子の製造方法。

【０００６】本発明のその他の好ましい態様は次の通り
である。 （６）該平板粒子が互いに平行な双晶面を２枚以上有
し、かつ、該双晶面の２５〜１００％が、少なくとも水
（コロイドケイ酸含率が０〜５０重量％の分散媒）を
０．１ｇ／リットル以上、および下記(a) に記載の第１吸着
剤を（１．０mg／リットル）以上含む分散媒溶液中にＡｇ⁺
イオンとハロゲンイオンを添加する事により形成された
双晶面である事を特徴とする前記(1) 記載のハロゲン化
銀乳剤粒子の製造方法。 (a) (1) オニウム塩基を１分子中に１〜１０⁴ 基含有
し、かつ、ゼラチンとは異なる化合物。(3) 芳香族環に
１〜７基のヨード基と１〜７基の−OH基が置換した化合
物。(4) 含窒素複素環化合物であり、４〜７員環中に窒
素原子を２個以上含有する複素環を１分子中に１〜５個
含有する化合物。(5) シアニン色素類。

【０００７】（７）該粒子形成開始前の該ゼラチンのア
ミノ基の化学修飾率をｂ₄ とした時、該ハロゲン化銀粒
子の塗布開始時における該ゼラチンの該化学修飾率ｂ₅
が０．８ｂ₄ 〜０．０である事を特徴とする前記(3) 記
載のハロゲン化銀乳剤粒子の製造方法。 （８）該粒子形成開始前の該ゼラチンのイミダゾール基
の化学修飾率をｂ₆ とした時、該ハロゲン化銀粒子の塗
布時における該ゼラチンの該化学修飾率ｂ₇ が０．８ｂ
₆ 〜０．０である事を特徴とする前記(6) 記載のハロゲ
ン化銀乳剤粒子の製造方法。

【０００８】

【発明の実施の形態】次に本発明を更に詳細に説明す
る。 （Ｉ−１）ゼラチンの酸化。 少なくとも分散媒と水を含む分散媒溶液中に銀イオンと
ハロゲンイオンを添加しハロゲン化銀乳剤粒子を製造す
る方法において、該分散媒の全重量の３０〜１００％、
好ましくは６０〜１００％、より好ましくは９０〜１０
０％がゼラチンであり、かつ、予め酸化剤の添加により
２価イオウ基が酸化され、２価イオウ基含量（μmol/
ｇ）が０〜４０、好ましくは０〜１５、より好ましくは
０〜５に減じられ、残存する未反応の酸化剤量の２０〜
１００モル％、好ましくは５０〜１００モル％、より好まし
くは９０〜１００モル％が除去された後に該溶液中に添加
されたゼラチンである。ゼラチンは動物の結合組織を形
成する硬タンパク質であるコラーゲンを処理により水溶
性に変えた一種の誘導タンパク質であり、処理法により
アルカリ処理ゼラチン、酸処理ゼラチンに分類される。
また、ゼラチン中の陽イオン、陰イオンを除去したempt
y ゼラチン、ゼラチンを酸、アルカリ、加水分解酵素、
加熱処理のいずれかにより低分子量化した分子量が１０
００〜８×１０⁴ の低分子量ゼラチン、ゼラチン分子間
を硬膜剤で架橋した分子量が１０⁵ 〜１０⁶ の高分子量
ゼラチン、ゼラチンのアミノ基、イミダゾール基、水酸
基又はカルボキシル基が化学修飾された修飾ゼラチン、
アルギニン基の０〜１００％をオルニチン化したゼラチ
ン、分子量分布を制御した分画ゼラチン、を挙げる事が
できる。ゼラチン源としては特に制限はなく、あらゆる
動物の結合組織が用いられるが、通常、（牛、ブタ、
魚）の骨、皮が好ましく、アルカリ処理牛骨ゼラチンが
より好ましい。分子量分布は変動係数（重量分子量分布
の標準偏差／重量平均分子量）で０．０１〜０．６が好
ましく、０．０２〜０．４０がより好ましく、０．０２
〜０．２０が更に好ましい。該分布の狭いゼラチン例と
して、限外濾過による分画ゼラチンを挙げる事ができ、
日本写真学会誌、第６０巻、１９〜２７頁（1997年）の
記載を参考にする事ができる。

【０００９】ゼラチン以外の分散媒としては分子量３０
００〜１０⁶ の公知の水溶性有機高分子化合物（天然高
分子と合成高分子）を挙げる事ができる。公知の水溶性
分散媒と該ゼラチンの詳細について、また、化学修飾ゼ
ラチンの詳細に関しては特開平８−８２８８３号、同７
−３１１４２８号、日本写真学会誌、第５８巻、２５〜
３０（1995年）、にかわとゼラチン、第４章、日本にか
わ・ゼラチン工業組合（1987年）、The Science and Te
chnology of Gelatin,第７章、Academic Press（1977
年）、新生化学実験講座１、タンパク質IV、東京化学同
人（1991年）、水溶性高分子の応用と市場、シーエムシ
ー（1984年）、水溶性高分子、化学工業社（1990年
版）、Research Disclosure 誌、３８９号、item３８９
５７（1996年９月）（以下、「R.D.1996年」と記す）、
谷沢和隆ら著、タンパク質の化学修飾、広川書店（1991
年）の記載を参考にする事ができる。該双晶面形成時お
よび該ＡｇＸ粒子形成中の分散媒溶液中の分散媒のコロ
イドケイ酸含率（重量％）は０〜５０、好ましくは０〜
１０、より好ましくは０％である。該ゼラチン濃度（ｇ
／リットル）は０．０１〜１００が好ましく、０．１〜５０
がより好ましい。

【００１０】該酸化は少なくともタンパク質と水を含む
溶液中に酸化剤を添加し、混合し、溶液の温度、ｐＨ、
反応時間を調節する事により行う事ができる。該酸化時
と該除去時のｐＨは好ましくは１〜１２、温度は好まし
くは５〜９５℃、より好ましくは２０〜８０℃である。
添加する酸化剤の濃度（モル／リットル）は１０^-6〜１．０が
好ましく、１０^-5〜１０^-1がより好ましい。該酸化反応
時間および該除去反応時間は１分間〜１００時間が好ま
しく、０．３〜１００時間がより好ましく、１．０〜３
０時間が更に好ましい。酸化剤を添加し、均一に混合し
た後は、そのまま攪拌を続けてもよいが、恒温槽中で静
置保存する事がより好ましい。反応終了後の残存酸化剤
モル量率（残存酸化剤モル量／酸化剤の添加モル量）＝
ｂ₁ は０．０１〜０．８が好ましく、０．１〜０．５が
より好ましい。該ｐＨ、温度、反応時間、該濃度、酸化
剤の種類の最も好ましい組合せを用いる事ができる。該
酸化する時はｐＨは低い方が好ましく、ｐＨ１〜９が好
ましく、２〜７がより好ましい。用いる事のできる酸化
剤の種類は（Ｉ−３）に記載した。弱い酸化剤を酸化当
量よりも多量に用い、長時間かけて酸化する態様がより
好ましい。２価イオウ基の酸化反応の選択性がより高ま
る為である。

【００１１】該２価イオウ基の具体例としてメチオニン
基、システイン基、シスチン基を挙げることができる。
２価イオウ基は酸化されてスルホキシド基やスルホン
基、スルホネート基となる。〔スルホキシド基数／（ス
ルホキシド基数＋スルホン基数）〕＝ｂ₂ は０〜１．０
の値を取りうるが、特に０．３〜１．０が好ましく、
０．６〜１．０がより好ましい。酸化剤の酸化力が強く
なる程、ｂ₂ の値は小さくなる。ゼラチンのシステイ
ン、シスチン含量は低いから（ゼラチンの２価イオウ基
含量≒メチオニン含量）である。

【００１２】（Ｉ−２）残存酸化剤の除去方法 該残存酸化剤の除去方法として、次の方法を挙げる事が
できる。（A1) 還元剤を添加し、残存酸化剤と反応さ
せ、残存酸化剤を無効化（中和）させる。還元剤の種類
と添加量をトライアンドエラー法で最適に選ぶ事が好ま
しい。好ましくは酸化還元滴定法や酸化還元指定薬を利
用して還元剤量を求める事が好ましい。これは溶液の酸
化還元電位を測定しながら還元剤を添加してゆき、反応
が平衡に達した時の電位がある範囲内に入るように該添
加量を求める方法である。該タンパク質溶液に酸化剤を
迅速に添加し、（該添加量と電位）の関係を求めてお
く。この時、添加した酸化剤の７０〜１００％、好まし
くは９０〜１００％が未反応である状態でかつ、該電位
が平衡に近い該電位を読みとる事が好ましい。その為に
は、酸化剤の反応を遅くすればよく、通常、温度を低く
（好ましくは１〜５０℃、より好ましくは５〜４０℃）
すればよい。該電位より残存酸化剤濃度を知る事ができ
る。

【００１３】次に還元剤を徐々に添加し、該平衡電位が
前記残存酸化剤量要件を満たす範囲内の電位になるよう
に調節すればよい。この場合は添加した還元剤が残存酸
化剤と十分に反応し、反応平衡に達した後の電位を測定
する事が好ましい。その為には該反応を速めればよく、
通常、温度を高く（好ましくは２０〜９０℃、より好ま
しくは４０〜８０℃）すればよい。

【００１４】酸化還元指示薬は酸化体の色と還元体の色
が異なっていて、一定の酸化還元電位ですみやかに変色
する物質を指す。この物質を加えた状態で還元剤を添加
し、前記要件を満たす電位に調節するに必要な添加量を
求めておく。実用する場合は該指示薬なしで、該添加量
で該還元剤を添加し、反応させた後に該分散媒として用
いればよい。 (A2)酸化剤を分解する金属触媒の１種以上を添加し、酸
化剤を分解し、失活化させる。例えば酸化剤がH₂O₂の場
合、比重が４．０以上の重金属、該金属塩、該金属酸化
物を添加する事により(2H₂O₂→H₂O + O₂) の分解反応を
促進し、H₂O₂を除去する事ができる。

【００１５】具体例としてPt、Pd等の第８族遷移金属や
Ｍｎ金属のコロイド、MnO₂、Co₂O₃、PbO₂等の金属酸化
物、鉄や銅の塩類を挙げる事ができる。これらの場合、
溶液のｐＨは１〜１２を選ぶ事ができるが、ｐＨ値を高
くした方が該反応が促進され、好ましい。従ってｐＨ４
〜１２が好ましく、ｐＨ６〜１１がより好ましい。

【００１６】該分解した後、該金属触媒を該タンパク質
溶液から除去する事が好ましい。除去方法としては次の
方法を挙げる事ができる。(1) 攪拌を止め、静置し、該
触媒が沈澱した後に上ずみ液を静かに吸い出す。(2) 該
溶液をフィルターで濾過し、該触媒を濾別する。(3) 該
溶液を遠心分離し、該触媒を沈澱させ、上澄み液を静か
に吸い出す。(4) 該触媒をゼラチン水溶液中に分散し、
硬膜剤を添加し、支持体上に塗布する。乾燥させ、硬膜
反応を進行させた後に、これを該溶液中に入れ、該反応
を促進させ、次に取り出し、該目的を達成する。硬膜は
ゼラチン膜が該溶液中で溶解するのを防止する。該乾燥
膜厚（μm ）は０．１〜１００が好ましく、１〜３０が
より好ましい。(5) 該触媒として、非粉末形態（例えば
棒状、細線状、メッシュ形状、３μm 直径以上、好まし
くは１０μm 〜１cmの粒状等）で該溶液中に入れ、該反
応を促進する。不要になれば溶液から取り出す。(6) 該
触媒を含有するカラムを作り、該溶液を該カラム中を通
し、該目的を達成する。該触媒の残存量率ｂ₃ （残存重
量／添加量）は０〜０．４が好ましく、０〜０．１がよ
り好ましく、０〜０．０１が更に好ましい。

【００１７】(A3)塩基の添加。塩基を添加すると、酸化
剤の分解反応が速進される。塩基の例としては、陽性の
大きい金属の水酸化物（例えばアルカリ金属、アルカリ
土類金属の水酸化物）、アミン類、ある種の金属錯塩
〔例えばPt(NH₃)₆(OH)₄ 〕を挙げる事ができる。該反応
が終了すれば、酸を添加し、塩基を中和(H₃O⁺ + OH ^-→
2H₂O) する。これにより、添加した塩基は除去されたも
のとする。該塩基の添加によるｐＨ値の上昇と、酸の添
加によるｐＨ値の減少値を読み取ると、その中和量を知
る事ができる。このようにして残存酸化剤が除去された
後、そのまま、もしくは脱水した後、更には乾燥させた
後にＡｇＸ粒子形成用反応容器中に添加する事ができ
る。または冷却し、ゲル化させた後に乾燥させ、固形化
した後に、添加する事ができる。またはイオン交換樹脂
で脱イオン化した後に用いる事もできる。

【００１８】(A4)ペルオキシダーゼの添加 該残存酸化剤がH₂O₂、又は有機ペルオキシ化合物である
場合、ペルオキシダーゼを添加し、該酸化剤を分解する
事ができる。ペルオキシダーゼは一般に(H₂O₂+ AH₂ →
2H₂O + A ) の反応を触媒する酵素の総称であり、動
物、植物、微生物界に広く分布している。カタラーゼは
AH₂＝H₂O₂であり、その他、AH₂ がフェノール類、芳香
族アミン類、チトクロムC 、HI、グルタチオンである例
を挙げる事ができる。該AH₂ を添加すると、H₂O₂の分解
が促進される。該ペルオキシダーゼを一度、溶液に添加
すると、後で除去し難い。この点で前記(A1)〜(A3)に記
載の方法がより好ましい。

【００１９】（Ｉ−３）酸化剤、還元剤、酸、塩基。 本発明で用いる事のできる酸化剤、還元剤、酸、塩基は
次の通り。 （酸化剤）該酸化剤の具体例としてはO₂、O₃、酸素を放
出しやすい化合物（例えばH₂O₂、有機チオスルフォン化
合物、AgO 、Ag₂O等）、過酸化物〔分子中に酸素橋(-O-
O-) を有する化合物を指す。従ってすべて過酸化水素H-
O-O-H の誘導体と見なす事ができる。そのＨを置換する
基の種類によって無機過酸化物（金属過酸化物と非金属
過酸化物に分類される）と有機過酸化物に分類される。
金属過酸化物は金属の陽性の強い程安定である。例えば
アルカリ土類金属では（Ba>Sr>Ca>Mg)、金属過酸化物例
として、Na₂O₂ 、BaO₂、MgO₂、CaO₂を、非金属過酸化物
例として、KNO₄、K₂CO₄ を、有機過酸化物例として、ペ
ルオキシギ酸、ペルオキシ酢酸、ペルオキシ安息香酸、
ペルオキシフタル酸を挙げる事ができる。過酸化物の酸
化力は該酸素橋の酸素によるものである。過酸化物は通
常、酸性水溶液中でH₂O₂を発生する。ペルオキシ酸の塩
も過酸化物である。

【００２０】ペルオキシ酸は該酸素橋を有する酸であ
り、通常知られている酸素酸に対応するペルオキシ酸の
殆どが知られている。例えばH₂SO₅ 、H₃PO₅ 、HNO₄。過
酸化物のその他の具体的化合物例については、化学大辞
典、共立出版（1964年）の「ペルオキシ」から「ペルガ
ブチン」までの項の記載を参考にする事ができる。〕 高酸化数化合物〔中心原子の酸化数が２種以上存在し、
該酸化数がそれらの最低値ではない化合物を指す。酸化
数順位が高くなる程、化合物の酸化力は大きくなる。具
体例としてNiO₂、N₂O₄、過酸化鉛(PbO₂)、過酸化窒素、
過塩素酸(HClO₄) 、過マンガン酸(HMnO₄) 、過ヨウ素酸
(H₅IO₆) 、高酸化数イオウ化合物（クロラミン、有機チ
オスルフォン酸化合物）、FeCl₃ 、CuCl₂ 、MnO₂、KMnO
₄ 、Na₂CrO₄ を挙げる事ができる〕、ハロゲン（Cl₂ 、
Br₂ 、I₂) 、有機ニトロ化合物を挙げることができ、こ
れらの単独または２種以上を併用して添加することがで
きる。これらの中で、該過酸化物、該高酸化数化合物が
より好ましく、H₂O₂がより好ましい。該化合物の標準電
極電位が０．２５〜３．０Ｖ、好ましくは０．３５〜
３．０Ｖ、より好ましくは０．５〜２．５Ｖである化合
物がより好ましい。

【００２１】（還元剤）該還元剤の具体例としては、
H₂、比較的不安定な水素化合物（例、水素化ホウ素ナト
リウム、水素化アルミニウムリチウム）、低級酸化物ま
たは低級酸素酸の塩（例、CO、SO₂ 、亜硫酸塩）、電気
的陽性の大きい金属（例、アルカリ金属、Mg、Ca、Al、
Zn、またはそれらのアマルガム）、低原子価状態にある
金属の塩〔例、Fe(II)、Sn(II)、Ti(III) 、Cr(II)〕、
酸化程度の低い有機化合物（例、アルデヒド類、糖類、
ギ酸、シュウ酸）、ＡｇＸ乳剤の公知の還元増感剤（例
えばチオウレアジオキサイド、ポリアミン、アミンボラ
ン）を挙げることができる。これらの内で該還元反応生
成物が写真性に害を与えない還元剤が好ましく、低級酸
化物または低級酸素酸の塩、該還元増感剤が好ましく、
亜硫酸塩、SO₂ がより好ましい。標準電極電位が用いた
酸化剤の標準電極電位より０．２〜３Ｖ、好ましくは
０．５〜２Ｖ低い化合物が好ましい。ここで標準電極電
位は標準水素電極電位を０．０Ｖとした時の注目物質の
半電池の標準状態における電極電位を指す。

【００２２】これらの酸化剤、還元剤、酸化、還元、標
準電極電位、酸化還元滴定、分離精製に関する詳細に関
しては、(R.D. 1996年）、特開平８−６９０６９号、日
本化学会編、化学便覧、基礎編第１０章〜第１２章、応
用編、丸善（1984年）、日本化学会編、新実験化学講座
第１５巻、酸化と還元、丸善（1976）、井本稔編、講座
有機反応機構第１０巻、東京化学同人（1965）、小方芳
郎編、有機化合物の酸化と還元、南江堂（1963年）、特
開昭６１−３１３４号、世界科学大事典、「酸化還
元」、「酸化工程」、「酸化剤」の項、講談社（1977
年）、ブリタニカ国際第百科辞典、「酸化と還元」の
項、ＴＢＳブリタニカ（1988年）、岩波講座、現代化学
９、酸塩基と酸化還元、岩波書店（1980年）G.D.Christ
ian, AnalyticalChemistry,第４版 John Wiley & Sons
(1986年）、化学大辞典、第３巻、９０２〜９０５頁、
共立出版（1963年）、電気化学便覧、丸善（1985年）、
分析化学ハンドブック、朝倉書店（1992年）の記載を参
考にすることができる。本発明で用いる事のできる酸、
アルカリ（塩基）に関しては、化学便覧、基礎編、第１
０章、丸善（1984年）の記載を参考にする事ができ、HN
O₃、H₃PO₄ 、H₂SO₄ 、NaOH、KOH 、Na₂CO₃を好ましく用
いる事ができる。

【００２３】（Ｉ−４）化学修飾ゼラチン。 (A1)アミノ基修飾ゼラチン。 該ゼラチンのアミノ基が化学修飾されており、該化学修
飾率と２価イオウ基含率の関係が好ましくは図１のａ₁
の領域、より好ましくはａ₂ の領域、更に好ましくはａ
₃ の領域、最も好ましくはａ₄ の領域である。ａ₁ の領
域を斜線で示した。ａ₁ 領域は線ａ₁ （ｙ₁ ＝６ｘ₁ −
２１０）とｙ₁ ＝０、ｙ₁ ＝１００、ｘ ₁ ＝０、ｘ₁ ＝
４０で囲まれた領域を指す。ａ₂ 領域は線ａ₂ （ｙ₁ ＝
６ｘ₁ −１６０）とｙ₁ ＝０、ｙ₁ ＝１００、ｘ₁ ＝
０、ｘ₁ ＝３５で囲まれた領域を指す。ａ₃ 領域、ａ₄
領域はそれぞれ、同様に（ｙ₁ ＝１０、ｙ₁ ＝１００、
ｘ₁＝０、ｘ₁ ＝２５）の線と線ａ₃ （ｙ₁ ＝６ｘ₁ −
１００）で、（ｙ₁ ＝１０、ｙ₁ ＝１００、ｘ₁ ＝１
０、ｘ₁ ＝１５）と線ａ₄ （ｙ₁ ＝６ｘ₁ −４０）で囲
まれた領域を指す。

【００２４】該アミノ基の化学修飾とはゼラチンに反応
試薬を添加し、該アミノ基と反応させ、共有結合を形成
するか、または脱アミノ化する事を指す。具体的には例
えば酸無水物〔ｏ−フタル酸無水物、コハク酸無水物、
トリメリト酸無水物、無水酢酸、マレイン酸無水物、安
息香酸無水物、isatoic anhydride 等）、またはその
酸、酸ハロゲン化物、アルデヒド基を有する化合物、エ
ポキシ基を有する化合物、脱アミノ基剤、活性エステル
化合物、イソシアネート化合物、活性ハロゲン化合物、
カルバモイル化剤、アクリル型活性２重結合基を有する
化合物、sultone類（例えば、butane sultone. propane
sultone), Guanidine 化剤、carboxylazide 等であ
り、好ましくは酸無水物、sultone 類で化学修飾したゼ
ラチンがより好ましく、トリメリト化ゼラチンがより好
ましい。

【００２５】該ゼラチンの製法として、(1) アミノ基の
化学修飾、(2) 該酸化、(3) 残存酸化剤の除去、の各工
程の順序は次のいずれの方法も可能である。(1) →(2)
→(3) 、(2) →(1) →(3) 、(2) →(3) →(1) 。また、
(1) を行った後に、反応副生物の除去工程を設ける事が
できる。

【００２６】粒子形成開始前における該ゼラチンのアミ
ノ基数の化学修飾率をｂ₄ とした時、該ハロゲン化銀乳
剤の塗布開始時、好ましくは乳剤の脱塩後における該ア
ミノ基数の化学修飾率ｂ₅ が０〜０．８ｂ₄ 、好ましく
は０〜０．５ｂ₄ 、より好ましくは０〜０．２ｂ₄ であ
る事が好ましい。即ち、粒子形成が実質的に終了した時
から乳剤塗布開始までの間に、好ましくは粒子形成が実
質的に終了した時から脱塩工程終了までの間に、該アミ
ノ基の化学修飾基を解離させ、該化学修飾率を低下させ
る。これは、粒子形成時は粒子の成長を促進する為にＡ
ｇＸ粒子への吸着基数を少なくし、粒子形成後は粒子の
保護コロイド性を高める為に該吸着基数を多くする。こ
れにより化学増感特性、分光増感特性が改良され、か
つ、乳剤を支持体上に塗布した時の耐圧力カブリ特性が
良くなる。ここで実質的にとは、粒子形成時に添加する
Ag⁺ の６０〜１００％、好ましくは９０〜１００％を添
加した時点を指す。

【００２７】該解離は多くの場合、加水分解反応をさせ
ればよく、C-O 、C-N 、C-P 、C-S、C-X 等のイオン性
の大きい結合が加水分解し易い。反応性の高い結合の加
水分解は水だけでも起るが、反応を加速する為に、酸
（例えばHCl 、H₂SO₄ 、HNO₃)又は塩基を添加する事が
好ましい。Ｈ⁺ は該イオン性結合の負荷電基に配位し、
OH^- は正荷電基に配位して結合切断を促進する。酸添加
の場合、溶液のｐＨは１〜６が好ましく、１．５〜４が
より好ましい。塩基添加の場合、溶液のｐＨは７．５〜
１２が好ましく、８．５〜１１がより好ましい。温度は
３〜９７℃が好ましく、１０〜８５℃がより好ましい。
又は加水分解酵素を添加１．０〜１０³(mg／リットル) だけ
する事により加水分解する事ができる。通常、エステル
結合、ペプチド結合、グリコシド結合を加水分解する酵
素をそれぞれエステラーゼ、ペプチダーゼ、グリコシダ
ーゼと呼ぶ。その他、エーテルヒドロラーゼ、アミダー
ゼ、（C-C 、ハロゲン化合物、P-N 、S-N 、C-P)のヒド
ロラーゼに分類される。

【００２８】また、加水分解され易い修飾基を選ぶ事が
好ましい。この点でマレイル基類が好ましい。マレイル
基類は低ｐＨ溶液中（好ましくはｐＨ１〜５．８、より
好ましくはｐＨ１．６〜４）で加水分解を受け、解離す
る。従って粒子形成中はｐＨ６．０〜１２．０にし、粒
子形成が終了したら、溶液を低ｐＨにし、該基を解離さ
せ、次の脱塩処理時に、解離した基を塩と共に系外に除
去すればよい。(A-1)式でＲ¹ 、Ｒ² が炭素数１〜１０
のアルキル基またはその誘導体を挙げる事ができる。コ
ハク化ゼラチンもｐＨ６以上で安定であるが、該低ｐＨ
域でコハク化基が加水分解され易いので同様の取扱いを
する事ができ、好ましい。一般に、修飾ゼラチンの安定
域で粒子形成し、修飾ゼラチンの不安定域で加水分解さ
せればよい。脱塩処理の直後から塗布直前までの間に該
加水分解を行った場合は、加水分解後に脱塩処理を施す
事がより好ましい。該加水分解酵素、加水分解反応の詳
細に関してはバイオテクノロジー事典、「加水分解酵
素」、「加水分解反応」の項、シーエムシー（1986
年）、生化学ハンドブック、丸善（1984年）の記載を参
考にする事ができる。

【００２９】(A-2) イミダゾール基修飾ゼラチン。 該ゼラチンのイミダゾール基数の３．０〜９８％、好ま
しくは１０〜９０％、より好ましくは３０〜８０％が化
学修飾されている事が好ましい。該化学修飾の具体例を
（I-2)式で示した。該反応はイミダゾール基に対して特
異的に起る。反応中の溶液のｐＨ値を制御する為に０．
０１〜０．３（mol/リットル) のリン酸緩衝液を用いる事が
好ましい。該修飾により(A-2) 式の(3) と(4) の化合物
が生成する。(2) の濃度が高くなると、更に(A-2) 式の
(5) の化合物も生成するがその態様も含まれる。(5) の
化合物のモル生成比率ｂ₈ ＝｛(5)/〔(3)+(4)+(5) 〕｝は
０〜０．７が好ましく、０〜０．３がより好ましい。

【００３０】該タンパク質のメチオニン含率とイミダゾ
ール基数の修飾率の関係は図２のａ ₁₀の領域が好まし
く、ａ₁₁の領域がより好ましく、ａ₁₂の領域が更に好ま
しく、ａ₁₃の領域が最も好ましい。ａ₁₀の領域は線ａ₁₀
（ｙ₁ ＝６ｘ₁ −２１０）と（ｙ₁ ＝０、ｙ₁ ＝１０
０、ｘ₁ ＝０、ｘ₁ ＝４０）の線で囲まれた領域を指
し、ａ₁₁の領域は線ａ₁₁（ｙ₁ ＝６ｘ₁ −１６０）と
（ｙ₁ ＝５、ｙ₁ ＝１００、ｘ ₁ ＝０、ｘ₁ ＝３５）の
線で囲まれた領域を指し、ａ₁₂の領域は線ａ₁₂（ｙ₁ ＝
６ｘ₁ −１００）と（ｙ₁ ＝５、ｙ₁ ＝１００、ｘ₁ ＝
０、ｘ₁ ＝２５）の線で囲まれた領域を指し、ａ₁₃の領
域は線ａ₁₃（ｙ₁ ＝６ｘ₁ −４０）と（ｙ₁ ＝５、ｙ₁
＝１００、ｘ₁ ＝０、ｘ₁ ＝１５）の線で囲まれた領域
を指す。

【００３１】該タンパク質の調製方法として、イミダゾ
ール基を先に化学修飾してから２価イオウ基を酸化する
事もできるが、先に２価イオウ基を酸化した後に、該化
学修飾する方がより好ましい。それはイミダゾール基の
化学修飾体の水溶液が十分に安定でない為である。その
他、該化学修飾剤の中には２価イオウ基とも反応し易い
ものがあり、２価イオウ基も化学修飾される事がある。
２価イオウ基を先に酸化しておけばそれが防がれ、イミ
ダゾール基修飾の選択性がより高められるという利点も
ある。２価イオウ基を酸化し、次に残存酸化剤を除去
し、次にイミダゾール基を化学修飾する。次に該溶液を
そのまま、もしくは脱水、濃縮した後、更にはゲル化
し、乾燥させた後に、反応容器に添加し、ＡｇＸ粒子形
成を行う。

【００３２】イミダゾール基のＡｇＸ粒子に対する吸着
力を、他の官能基の吸着力と概略値比較すると、次の通
りである。従って、メチオニン基数とイミダゾール基数
を図２で示す領域に制御すれば、平板粒子のエッジ面の
成長抑制性はほぼ完全に除去される。〔メチオニン基(1
00) ＞イミダゾール基(80)＞アミノ基(2) ＞-COO^- 基
(2) 〕 該修飾剤としてその他、特に活性の高いイミダゾール基
をメチル化するメチル−ｐ−ニトロベンゼンスルホネー
トやヨード錯酸を好ましく用いる事ができる。その他、
ジアゾニウム−１Ｈ−テトラゾールや光増感酸化法を用
いる事もでき、詳細は「Methods in Enzymology, Acade
mic Press(1972年）の記載を参考にする事ができる。ま
た、アミノ基とイミダゾール基の両方を化学修飾する時
は、先にイミダゾール基を化学修飾し、次にアミノ基を
化学修飾するよりは、先にアミノ基を化学修飾し、次に
イミダゾール基を化学修飾する方がより好ましい。既に
化学修飾された基への化学修飾が防止され、修飾の選択
性が高くなる為である。更には該イミダゾール基への化
学修飾を行った後に、該アミノ基の化学修飾基をはずす
事も好ましい。イミダゾール基の該修飾率をより高くで
きる為である。

【００３３】図２に示したイミダゾール基修飾タンパク
質の場合も、前記(A1)の記載と同様であり、粒子形成開
始前における該タンパク質のイミダゾール基数の化学修
飾率をｂ₆ とした時、該ＡｇＸ乳剤の塗布開始時、好ま
しくは乳剤の脱塩後における該イミダゾール基数の化学
修飾率ｂ₇ が０〜０．８ｂ₆ 、好ましくは０〜０．５ｂ
₆ 、より好ましくは０〜０．２ｂ₆ である事が好まし
い。 (I-2) 式の(3) 、(4) の化合物は特にｐＨ８〜１２で不
安定で加水分解し、該修飾基を解離し易い。該態様につ
いては前記(A1)の記載を参考にする事ができる。これら
の該化学修飾に関しては(I-1) 項記載の文献の記載を参
考にする事ができる。

【００３４】

【化１】

【００３５】該２価イオウ基、スルホキシド基、スルホ
ン基、スルホネート基の含量、および該アミノ基、イミ
ダゾール基の修飾率は次の方法で求める事ができる。ゼ
ラチンをアミノ酸に加水分解し、中和し、アミノ酸分析
計で分析し、各アミノ酸含量を求める。これは予め作成
した各アミノ酸の検量線と比較する事により求める。目
的のアミノ酸が殆ど分解されない方法で分解し、グリシ
ンの如き内部標準となるアミノ酸含量に対する含量を求
めればよい。該分析法の詳細に関しては特開平８−８２
８８３号、機器分析ガイドブック、第８章、丸善（1996
年）、日本写真学会誌、５８巻、１９〜２４（1995年）
の記載を参考にする事ができる。その他、化学修飾に伴
うゼラチンのモル分光吸収係数変化量の測定や、化学修飾
基を加水解で解離し、解離した分子を液体クロマトグラ
フィー法で分離定量する方法、を利用する事ができる。

【００３６】（Ｉ−５）ＡｇＸ粒子形成。 該タンパク質を含む分散媒溶液中にAg⁺ とX ^- を添加
し、ＡｇＸ粒子を形成する。この場合、球相当直径（μ
m ）が０．０１〜２０、好ましくは０．０３〜１０のあ
らゆるＡｇＸ組成（粒子全体のＡｇＸ組成がAgCl、AgB
r、AgI およびそれらの２種以上のあらゆる比率である
混合組成）形状のＡｇＸ粒子を形成する事ができるが、
特に全ＡｇＸ粒子の投影面積の合計の５０〜１００％、
好ましくは８０〜１００％、より好ましくは９０〜１０
０％が厚さ（μm ）が０．０１〜０．５０、好ましくは
０．０１〜０．３０、より好ましくは０．０１〜０．２
０、アスペクト比（直径／厚さ）が１．５〜５００、好
ましくは２〜５００、より好ましくは４〜３００の下記
記載の平板粒子を形成する事が好ましい。該平板粒子の
円相当投影直径（μm ）は０．０５〜２０、好ましくは
０．１〜１０であり、該直径のバラツキの変動係数（直
径の標準偏差／平均値）は０．０１〜０．５が好まし
く、０．０１〜０．３がより好ましく、０．０１〜０．
２が更に好ましい。平板粒子全体のＡｇＸ組成は、AgC
l、AgBrおよび、AgI 含率が０〜４０モル％の混合組成（A
gCl、AgBr、AgI の２種以上のあらゆる比率の混合組
成）である。

【００３７】（Ｉ−６）主平面が｛111 ｝面である平板
粒子。 (A1)平板粒子構造。 該平板粒子の主平面のアウトライン形状は、１個の平板
粒子の最大辺比率〔主平面を構成する辺の（最大辺の辺
長／最小辺の辺長）＝ｂ₉ 〕が１〜３、好ましくは１〜
２の六角平板粒子と、３より大の三角平板粒子を挙げる
事ができる。該平板粒子は平行双晶面を２〜５枚含有す
る。平行双晶面を偶数枚含有する粒子は該六角形状を示
す事が多く、奇数枚含有する粒子は該三角形状を示す事
が多い。また、これらの平板粒子の角が丸くなった円形
平板粒子を挙げる事ができる。この場合、１個の粒子で
直線部比率（各辺の直線部の長さの合計／各辺の直線部
を延長する事により得られる多角形の各辺の長さの合
計）＝ｂ₁₀が０〜１．０をとる事ができ、０〜０．５の
場合を円形平板粒子、０．５＜ｂ₁₀≦１．０を正常平板
粒子と呼ぶ。

【００３８】図３は該平板粒子を主平面に垂直に切断し
た時の断面の構造を表わし、平板粒子の厚さ（ｄ₀)と双
晶面の位置の関係を表わす。平行双晶面の存在位置は図
３で〔ｄ₂ ／（ｄ₁ ＋ｄ₂ ＋ｄ₃)〕＝ｂ₁₁が０．００１
〜０．９８、好ましくは０．０１〜０．９、より好まし
くは０．０５〜０．８である。この場合、ｄ₂ 間に１〜
３枚の双晶面を有してもよい。平板粒子のｄ₂ 値のバラ
ツキの変動係数（ｄ₂値の標準偏差／平均値）は０．０
１〜０．５が好ましく、０．０１〜０．３がより好まし
い。該六角平板粒子がより好ましい。平板粒子の（エッ
ジ面の｛111 ｝面の総面積／エッジ面の総面積）＝ｂ₁₂
は、０〜１．０、好ましくは０．１〜０．８をとる事が
でき、エッジ面に非｛111 ｝面が存在しえる。非｛111
｝面としては｛100 ｝面、｛ｎ10｝面（ｎ＝１〜５の
整数で好ましくは１）をとる事ができる。これらが平板
粒子のエッジ面の総面積の１．０〜１００％、好ましく
は５〜５０％を占める事が好ましい。

【００３９】(A2)平板粒子の調製方法。 (B1)種晶形成過程。 該平板粒子の調製方法として次の方法を挙げる事ができ
る。(1) 先ず実質的に双晶面を含まない直径０．００５
〜０．１５μm の第１微粒子を形成し、次に該微粒子上
に双晶面を形成する事により双晶種晶を形成する方法。
ここで実質的に双晶面を含まないとは、最終的に形成さ
れる総双晶面数の０．０〜２０．０、好ましくは０〜
５．０％の双晶面形成を指す。(2) 第１微粒子形成時か
ら双晶面形成を行う方法。第１微粒子形成時に、該総双
晶面数の２０．１〜１００％、好ましくは５０〜１００
％、より好ましくは９０〜１００％を形成する。(2) の
方が双晶面間隔Ｃ₂ の小さい平板粒子が形成され、好ま
しい。

【００４０】分散媒水溶液中にAg⁺ とX ^- を添加し、Ａ
ｇＸ粒子を形成した場合、双晶面が形成される頻度は該
溶液条件を次のようにすれば高くなる。(1) 過剰X ^- 濃
度を高くする。(2) Ag⁺ とX ^- の添加速度（モル／分）を
速くする。(3) 分散媒濃度を低くする。(4) ｐＨを低く
する。(5) 分散媒の濃度が同じ場合は分散媒のＡｇＸ粒
子に対する吸着基数が減少する程、該頻度は高くなる。
例えばゼラチンのメチオニン基やイミダゾール基の含率
が低くなる程、またアミノ基が化学修飾され、ゼラチン
の水溶性が増す程、該頻度は高くなる。(6) 攪拌速度を
遅くする。(7)分散媒の濃度が同じ場合は、分散媒の分
子量を低くする。(8) 温度を低くする。(9) 生成するＡ
ｇＸの種類は溶解度が低い程、該頻度が高くなる。該頻
度は（AgCl＜AgClBr＜AgBr＜AgBrI ）である。(10)過剰
X ^- 濃度が同じ場合、X ^- 種による該頻度は（Cl^- ＜Br
^- ＜I ^- ）である。

【００４１】また、化合物(A⁰)の１種以上を前記(1) 、
(2) の双晶面形成時に共存させる事により、最終的に生
成する全双晶面数の２５〜１００％、好ましくは５０〜
１００％、より好ましくは８０〜１００％、最も好まし
くは９０〜１００％の双晶面が形成される。即ち、他の
条件を同じにして化合物（A⁰) を共存させなかった場合
はそれだけの双晶面形成がなくなる事を示している。本
発明ではAgBr含率（モル％）が６０〜１００、好ましくは
８０〜１００の場合〔又はAgCl含率（モル％）が０〜４
０、好ましくは０〜２０の場合〕に該態様をより好まし
く用いる事ができる。AgCl含率（モル％）が５０〜１０
０、好ましくは７０〜１００の場合は、該平板粒子形成
の為にはＡ⁰ の共存は必須である。化合物(A⁰)は次の化
合物を指す。(1) オニウム塩基を１分子中に１〜１０⁴
基、好ましくは２〜１０⁴ 基含有するゼラチンとは異な
る化合物(A⁰)、

【００４２】(3) 芳香族環に１〜７基のヨード基と１〜
７基の-OH 基が置換した化合物(A²)。(4) 含窒素複素環
化合物であり、４〜７員環中に窒素原子を２個以上含有
する複素環を１分子中に１〜５個含有する化合物(A³)。
(5) シアニン色素類(A⁴)。(6)２価イオウ含有のヘテロ
環基を有する化合物(A⁵)、(7) チオ尿素化合物(A⁶)、
(8) アミノチオエーテル類(A⁷)、(9) ２価イオウ含有の
炭素総数が２５以下の有機化合物(A⁸)。これらの化合物
の詳細は特願平８−２７３９５２号の記載を参考にする
事ができるが、次に簡単な記載を行う。 (1) (A¹)の説明 該オニウム塩基の一般式例を(I-1) 〜(I-8) 式に示し
た。

【００４３】

【化２】

【００４４】式中、Ｒ¹ 〜Ｒ³ はそれぞれ同じであって
も異なってもよく、それぞれ、水素原子または、アルキ
ル基、アルケニル基、アラルキル基、アリール基を表わ
し、該水素原子数は２個以下が好ましく、１個以下がよ
り好ましく、０個が更に好ましい。即ち、炭素数１〜２
０の直鎖または分枝アルキル基、シクロアルキル基、炭
素数２〜２０のアルケニル基、炭素数６〜２０のアラル
キル基、アリール基が好ましい。これらの基は置換可能
な基で置換されていてもよい。Ｙ^- はアニオン（負荷電
の原子または原子群）を表わす。例えば酸基、ＯＨ
^- 基、ハロゲンイオンを挙げる事ができ、具体例として
Ｃｌ^- 、Ｂｒ^- 、ＮＯ₃ ^- 、０．５ＳＯ₄ ²⁻ 、ＣＨ₃ Ｃ
ＯＯ^- 、ｐ−トルエンスルホナートを挙げる事ができ
る。Ｒ² はＲ ¹ またはＲ³ と閉環を形成する事もでき
る。なお、該オニウム塩基を１分子中に１基のみ有する
化合物の場合や、特に記載がない場合は、（Ｉ−１）〜
（Ｉ−８）式の自由結合手はＲ⁴ 基に結合している。Ｒ
⁴ 基はＲ¹ 〜Ｒ³ と同じ定義の基を表わす。

【００４５】該置換可能な基としては以下の基（以後、
これら全体をＳＢ１とよぶ）を挙げる事ができる。ハロ
ゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子
等）、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、ｎ−
プロピル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、ｎ−オク
チル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等）、ア
ルケニル基（例えば、アリル基、２−ブテニル基、３−
ペンテニル基等）、アルキニル基（例えば、プロパルギ
ル基、３−ペンチニル基等）、アラルキル基（例えば、
ベンジル基、フェネチル基等）、アリール基（例えば、
フェニル基、ナフチル基、４−メチルフェニル基等）、
ヘテロ環基（例えば、フリル基、イミダゾリル基、ピペ
リジル基、モルホリノ基等）、アルコキシ基（例えば、
メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基等）、アリールオ
キシ基（例えば、フェノキシ基、２−ナフチルオキシ基
等）、アミノ基（例えば、無置換アミノ基、ジメチルア
ミノ基、エチルアミノ基、アニリノ基等）、アシルアミ
ノ基（例えば、アセチルアミノ基、ベンゾイルアミノ基
等）、ウレイド基（例えば、無置換ウレイド基、Ｎ−メ
チルウレイド基、Ｎ−フェニルウレイド基等）、ウレタ
ン基（例えば、メトキシカルボニルアミノ基、フェノキ
シカルボニルアミノ基等）、スルホニルアミノ基（例え
ば、メチルスルホニルアミノ基、フェニルスルホニルア
ミノ基等）、スルファモイル基（例えば、無置換スルフ
ァモイル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイル基、Ｎ−
フェニルスルファモイル基等）、カルバモイル基（例え
ば、無置換カルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバモ
イル基、Ｎ−フェニルカルバモイル基等）、スルホニル
基（例えば、メシル基、トシル基等）、スルフィニル基
（例えば、メチルスルフィニル基、フェニルスルフィニ
ル基等）、アルキルオキシカルボニル基（例えば、メト
キシカルボニル基、エトキシカルボニル基等）、アリー
ルオキシカルボニル基（例えば、フェノキシカルボニル
基等）、アシル基（例えば、アセチル基、ベンゾイル
基、ホルミル基、ピバロイル基等）、アシルオキシ基
（例えば、アセトキシ基、ベンゾイルオキシ基等）、リ
ン酸アミド基（例えば、N,Ｎ−ジエチルリン酸アミド基
等）、アルキルチオ基（例えば、メチルチオ基、エチル
チオ基等）、アリールチオ基（例えば、フェニルチオ基
等）、シアノ基、スルホ基、カルボキシ基、ヒドロキシ
基、ホスホノ基、ニトロ基、スルフィノ基、アンモニオ
基（例えば、トリメチルアンモニオ基等）、ホスホニオ
基、ヒドラジノ基等である。これらの基はさらに置換さ
れていてもよい。また置換基が二つ以上あるときは同じ
でも異なっていてもよい。

【００４６】（Ｉ−１）式でＲ¹ 〜Ｒ⁴ が水素原子以外
の原子の場合、該Ｎ⁺ はｐＨ１．０〜１２．０の領域に
おいてｐＨに依存せず、常にＮ⁺ を保つ。しかし、Ｒ¹
〜Ｒ ⁴ の内の１つ以上が水素原子の場合、該水素原子の
ｐＫａ値（Ｋａは酸解離定数）以上のｐＨにおいては該
水素原子がプロトンとして解離し、オニウム塩基ではな
くなる確率が増す。この場合は、（該ｐＫａ＋０．３）
以下、好ましくは該ｐＫａ以下、より好ましくは（該ｐ
Ｋａ−０．３）以下のｐＨ条件で反応溶液中に該化合物
を共存させる事を指す。

【００４７】前記オニウム塩基を次の態様で２基以上、
好ましくは３〜１０³ 基を連結する事もできる。（ｉ）
２価の連結基Ｌを介して該自由結合手間で、またはＲ¹
基を介して連結する。Ｌはアルキレン、アリーレン、ア
ルケニレン、−ＳＯ₂ −、−ＳＯ−、−Ｏ−、−Ｓ−、
−ＣＯ−、−ＮＲ⁵ −（Ｒ⁵ はアルキル基、アリール
基、水素原子を表わす）を単独または組合せて構成され
るものを表す。好ましくはアルキレン、アルケニレンで
ある。（ii）重合体鎖で結合する。結合されるオニウム
塩基は同一種であっても互いに異なっていてもよく、前
記（Ｉ−１）〜（Ｉ−８）式の２種以上の基を連結した
態様でもよい。その場合の各種オニウム基の総計は２〜
１０⁴ 基、好ましくは３〜１０³ 基である。

【００４８】特にｐＨ１．５〜１２．０領域内にｐＫａ
値（Ｋａは酸解離定数）を有する酸解離基を有するモノ
マーとの共重合体が好ましい。一般式で表わすと、（Ｉ
−９）式で表わされる。ここでＲ⁸ は前記Ｒ¹ 〜Ｒ³ と
同様の置換基を表わす。Ｒ⁹は該酸解離基を有する置換
基を表わす。ｎ１は１〜５０００、好ましくは１〜１０
００、より好ましくは２〜３００の整数を表わし、ｎ
２、ｎ３は０以上の整数、好ましくは１〜１０⁴ 、より
好ましくは２〜１０³ の整数を表わす。この場合、ｐＨ
を該ｐＫａ値より上げたり、下げたりする事により、該
Ｒ⁹ 基の水溶性の程度を変化させ、該重合体の吸着性を
変化させる事ができ好ましい。例えば−ＣＯＯＨ基のよ
うな酸基の場合、そのｐＫａ値以上、好ましくは（ｐＫ
ａ＋０．３）以上のｐＨに調節する事により（−ＣＯＯ
Ｈ→−ＣＯＯ^- ＋Ｈ⁺ ）となり、該基の親水性が上がり
ＡｇＸ粒子に吸着していた該重合体の脱着が促進され
る。即ち、該重合体が不要になった場合に、反応溶液の
ｐＨ値を調節する事により、該重合体をＡｇＸ粒子から
脱着、除去する事ができる利点がある。−ＮＨ₂ 基のよ
うな塩基の場合はそのｐＫａ値以下、好ましくは（ｐＫ
ａ−０．３）以下に下げる事により（−ＮＨ₂ ＋Ｈ⁺ →
−ＮＨ₃ ⁺ ) となり、水溶性が増す。該解離性基として
−ＳＯ₃ Ｍ、−ＳＯ₂ Ｍ、−ＯＳＯ₃ Ｍ、−ＣＯＯＭ、
−ＮＨ ₂ 、−ＮＨＲ¹ 、−ＮＲ¹ Ｒ³ 、−ＳＯ₄ Ｍ、−
ＯＰＯ₃ Ｍ₂ 、（−Ｏ）₂ ＰＯＯＭを挙げる事ができ、
好ましくは−ＳＯ₃ Ｍ、−ＳＯ₂ Ｍ、−ＣＯＯＭ、−Ｎ
Ｈ₂ 、−ＮＨＲ¹ 、−ＯＰＯ₃ Ｍ₂ である。ここでＭは
Ｈ、アルカリ金属、又は−ＮＨ₄ を表わす。

【００４９】またＲ⁸ に親水性基を導入し、（ｎ１／ｎ
２）比を種々変化させると、該重合体の吸着特性をほぼ
連続的に変化させる事ができ好ましい。該水溶性基とし
ては、−ＯＨ、−ＣＮ、−ＣＯＮＨ₂ 、−ＣＯＯＣ
Ｈ₃ 、−（ＣＨ₂ ＣＨ₂ Ｏ）−、−ＣＯＮＨ−を挙げる
事ができる。これらの基を合有するモノマーを重合さ
せ、前記（Ｉ−９）式で表わされる化合物を合成すれば
よい。該（ｎ１／ｎ２）比および（ｎ１／ｎ３）比は１
０^-4〜１０⁴ 、好ましくは１０^-3〜１０³ 領域で好まし
い比率を選ぶ事ができる。該モノマーの具体例として
（Ｉ−１１）〜（Ｉ−１６）

【００５０】

【化３】

【００５１】を挙げる事ができる。ここでＲ¹⁰は、Ｒ⁷
〜Ｒ⁹ のいずれかを指す。Ｒ¹¹は炭素数１〜１０のアル
キル基を表わす。該重合体鎖の具体例として、ポリビニ
ル鎖、ポリスチレン鎖、ポリアミド鎖、ポリエステル
鎖、ポリエーテル鎖、ポリエーテルスルホン鎖、ポリエ
ーテルケトン鎖、ポリシリコーン鎖、ポリトリアジン
鎖、ポリエン鎖、ポリグリコース鎖を挙げる事ができ、
ポリビニル鎖、ポリアミド鎖、ポリエステル鎖がより好
ましい。これらの重合体鎖の合成方法の詳細に関しては
日本化学会編、化学便覧、応用化学編、第８章、丸善
（１９８６年）、鈴木周一ら編、化学ハンドブック、第
VIII章、朝倉書店（１９９３年）、日本化学会編、新実
験化学講座、第１９巻、丸善（１９７８年）、米国特許
第４５２５４４６号の記載を参考にする事ができる。

【００５２】その他の具体例としてトリアゾール類のオ
ニウム態様であるトリアゾリウム塩を挙げる事ができ
る。該化合物のその他の詳細に関しては特開平４−３３
５６３２号の記載を参考にする事ができる。これらの
内、スルホニウム塩基、ホスホニウム塩基、セレノニウ
ム塩基、アルソニウム塩基、スチボニウム塩基、スタン
ノニウム塩基、ヨードニウム塩基、複素環４級塩基含有
化合物がより好ましい。

【００５３】（２）複素環窒素４級塩基含有化合物 前記（１）記載のオニウム塩基において複素環窒素４級
塩基含有化合物がより好ましい。該塩基を一般式で表わ
すと（II−１）〜（II−４）式で表わされる。該基を１
分子中に１基以上、好ましくは２〜３００基、より好ま
しくは３〜１００基含有する化合物。ここでＡ₁ 〜Ａ₄
は含窒素有機ヘテロ環を完成させる為の非金属原子群を
表わし、それぞれが同一でも異なっていてもよい。Ｏ、
Ｎ、Ｓ原子を含んでもよく、ベンゼン環が縮環していて
もよい。Ａ₁ 〜Ａ₆ で構成されるヘテロ環は置換基を有
してもよく、該置換基はそれぞれが同一でも異なってい
てもよい。置換基としては前記ＳＢ１を挙げる事ができ
る。好ましい例としてはＡ₁ 〜Ａ₄ は５〜６員環（例え
ば、ピリジン環、イミダゾール環、チアゾール環、オキ
サゾール環、ピラジン環、ピリミジン環など）をあげる
ことができ、さらに好ましい例としてピリジン環をあげ
ることができる。（II−１）〜（II−４）式のカチオン
基を、２価の連結基Ｌを介して、または重合体鎖を介し
て互いに連結した（該カチオン基を２基以上有する化合
物）ものを挙げる事ができる。連結するカチオン基は互
いに同一でも、異なっていてもよい。Ｌは前記Ｌと同じ
２価の連結基を表わす。好ましい例としてアルキレン、
アルケニレンをあげることができる。該重合体鎖として
は前記（１）に記載の重合体鎖を挙げる事ができる。Ｒ
²¹、Ｒ²²は前記Ｒ¹ 、Ｒ³ と同じ定義の基を表わし、Ｙ
^- も前記Ｙ^- と同じ基を表わす。該化合物の具体例を
（II−１１）〜（II−１５）に示した。即ち、（Ｉ−
９）式の（Ｂ１−Ｒ⁷ ）くり返しユニットとして（II−
11）〜（II−15)のカチオン含有くり返し単位を導入し
た態様を挙げる事ができる。この場合のｎ１、ｎ２、ｎ
３の規定は前記規定と同じである。

【００５４】（ｉ）。より好ましい化合物は一般式（II
−２１）式と（II−２２）式で表わされる。ここで
Ｒ²³、Ｒ²⁴はＲ¹ 、Ｒ² と同様の置換基を表わし、Ａ₅
〜Ａ₈ はＡ₁ 〜Ａ₃ と同じで、含窒素ヘテロ環を完成さ
せる為の非金属原子群を表わし、それぞれが同じでも異
なっていてもよい。ｎ１１は０または１を表わし、分子
内塩の場合には０である。ｎ１２は０または１を表わ
す。Ｌは前記と同じ２価の連結基を表わす。Ｙ^- は前記
と同じアニオンを表わす。該化合物の具体例を（II−３
１）〜（II−３５）に示した。該化合物に関するその他
の詳細に関しては特開平８−２９９０２号、同２−３４
号の記載を参考にする事ができる。

【００５５】

【化４】

【００５６】

【化５】

【００５７】（ii）。より好ましい化合物例として更に
一般式（III −１）式で表わされる化合物を挙げる事が
できる。ここでＲ³¹は前記Ｒ¹ 、Ｒ² と同様の置換基を
表わし、Ｒ³²〜Ｒ³⁶はそれぞれ同じでも、異なっていて
もよく、それぞれＨ原子またはこれと置換可能な基を表
わす。該置換可能な基として前記ＳＢ１を挙げる事がで
きる。Ｒ³²とＲ³³、Ｒ³³とＲ³⁴、Ｒ³⁴とＲ³⁵、Ｒ³⁵とＲ
³⁶は縮環していてもよい。但し、Ｒ³²〜Ｒ³⁶の少なくと
も１つが、アリール基であり、Ｒ³¹がアラルキル基であ
る態様がより好ましい。Ｙ^- は前記Ｙ^- と同じである。
Ｒ³²とＲ³³、Ｒ³³とＲ³⁴、Ｒ³⁴とＲ³⁵、Ｒ³⁵とＲ³⁶は縮
環してキノリン環、イソキノリン環、アクリジン環を形
成してもよい。以下の(III−２）〜(III−８）に該化合
物の具体的化合物例を示した。該化合物のその他の詳細
に関しては特願平７−１４６８９１号の記載を参考にす
る事ができる。

【００５８】

【化６】

【００５９】（iii)。より好ましい化合物例として更
に、一般式（Ｉ−９）式で表わされ、かつ、該オニウム
塩基が（II−３）式または（II−４）式で表わされる化
合物。更には１分子中に該複素環窒素４級塩基と非環状
第４級アンモニウム塩基をそれぞれ１基以上含有する化
合物を挙げる事ができる。好ましくは各々を１〜１０⁴
基、好ましくは２〜１０³ 基含有した化合物を挙げる事
ができる。該化合物の詳細に関しては世界特許９４−２
０５５１号の記載を参考にする事ができる。前記
（１）、（２）の化合物の合成法およびその他の詳細に
関しては米国特許第３０１７２７０号、欧州特許第０３
９２０９２Ｂ１、米国特許第５４１８０７８号、同４５
２５４４６号、特開平２−２９３８３８号、同７−３０
６４８９号の記載を参考にする事ができる。

【００６０】（３）芳香族環に１基以上のヨード基と１
基以上の−ＯＨ基が置換した芳香族化合物で、ヨード基
は１〜８基、好ましくは２〜５基置換している事が好ま
しく、ヒドロキシ基が１〜３基、置換している事が好ま
しい。ここで芳香族化合物とはベンゼン核をもつ炭素環
式化合物を指し、ベンゼン環に他のベンゼン環や複素環
が縮合した化合物（例えばナフタリン、アントラセン、
キノリン、インドール）も含まれる。芳香族環とは該ベ
ンゼン核、該縮合ベンゼン環、該縮合複素環が含まれる
が、好ましくは該ベンゼン核、該ベンゼン環を指す。よ
り好ましくは少なくとも１個のヨード置換基を含む８−
ヒドロキシキノリン〔一般式は（IV−１）式で表わされ
る〕、少なくとも２個のヨード置換基を有するフェノー
ルでありその具体的化合物例を（IV−２）〜（IV−５）
に示した。

【００６１】（IV−２） ８−ヒドロキシ−７−ヨード
−５−キノリンスルホン酸 （IV−３） ５，７−ジヨード−８−ヒドロキシキノリ
ン （IV−４） ５−クロロ−８−ヒドロキシ−７−ヨード
キノリン （IV−５） ８−ヒドロキシ−７−ヨード−５−キノリ
ンカルボン酸 これらの化合物の詳細に関しては米国特許第５４１１８
５３号、同５４１１８５２号の記載を参考にする事がで
きる。

【００６２】（４）含窒素複素環式化合物 ４〜７員環中に窒素原子を２つ以上含有する複素環を１
分子中に１個以上含有する化合物であり、好ましくは次
の化合物を挙げる事ができる。 （ａ）アザインデン類 より好ましくはテトラアザインデン類であり、具体例と
して、キサンチノイド類〔一般式（Ｖ−１）式で表わさ
れ、具体例としてキサンチン、尿酸を挙げる事ができ
る〕、アミノアザインデン類（具体例としてプリン、ア
デニン、グアニン、カイネチンを挙げる事ができる）を
挙げる事ができる。 （ｂ）ジアジン類（ピリダジン類、ピリミジン類、ピラ
ジン類） この内、置換ピリミジン類が好ましい。該置換基として
は前記ＳＢ１を挙げる事ができる。具体的化合物例とし
てウラシル、シトシン、チミン、（Ｖ−２）〜（Ｖ−
５）式の化合物を挙げる事ができる。これらの化合物の
詳細に関しては特公平５−４０２９８号、特開平５−２
６５１１１号、同５−２０４０７７号、同５−２３２６
１２号、特開昭６４−８３２５号、日本化学会編、新実
験化学講座第１４巻、第９章、丸善（１９７８年）の記
載を参考にする事ができる。

【００６３】（Ｖ−２） ４，５，６−トリアミノピリ
ミジン （Ｖ−３） ４，６−ジアミノピリミジン−ヘミサルフ
ェイト−モノハイドレート （Ｖ−４） ２，４−ジアミノ−１，３，５−トリアジ
ン （Ｖ−５） ４，６−ビス（メチルアミノ）ピリミジン

【００６４】（５）シアニン色素類 ２個の含窒素複素環をメチン基−ＣＨ＝またはその連鎖
で結合した陽イオン構造をもつ色素を指し、酸基を１個
以上、より好ましくは１〜２個有する事が好ましい。こ
こで酸基とは−ＳＯ₃ ^- 、−ＯＳＯ₃ ^- 、−ＣＯＯ^- を
指し、好ましくは−ＳＯ₃ ^- 基を指す。イミダシアニ
ン、オキサシアニン、チアシアニン、セレナシアニンお
よびその２種の複合シアニンが好ましく、イミダシアニ
ン、オキサシアニンがより好ましい。これらの化合物の
詳細に関してはResearch Disclosure 、５０１巻、アイ
テム３６５４４、１９９４年９月（以後、「Ｒ．Ｄ．１
９９４年」と記す）、T.H.James 編、写真過程の理論、
第８章、Macmillan 社（１９７７年）の記載を参考にす
る事ができる。具体的化合物例を（VI−１）〜（VI−
３）に示した。

【００６５】

【化７】

【００６６】（６）〜（９）その他に特開昭６２−２９
９９６１号に記載された２価イオウ含有のヘテロ環基を
有する化合物、特開昭６３−４１８４５号に記載された
２価イオウ含有の有機化合物、特開平３−２１２６３９
号、同４−２８３７４２号に記載されたアミノチオエー
テル類、特開昭６２−２１８９５９号に記載のチオ尿素
またはその誘導体を挙げる事ができる。好ましい化合物
は前記(4) を除く化合物であり、より好ましい化合物は
(1) 、(2) 、(5) であり、最も好ましくは(1) 、(2) で
ある。

【００６７】直径約０．２μm の無双晶正常晶粒子Ｃ₁₀
と直径約０．０６μm の無双晶微粒子Ｃ₁₁を含む乳剤に
該オニウム化合物を添加し、６０〜８０℃で種々の溶液
条件で熟成すると、該オニウム化合物による双晶形成促
進機構が分かる。Ag⁺ が過剰の時はAgX 粒子表面にAg⁺
が過剰に吸着している為に、該化合物の吸着がクーロン
反発により抑制され、双晶形成は促進され難い。X ^- が
AgX 粒子表面に過剰に吸着した系では該化合物の粒子表
面への吸着が促進され、粒子同志の合着が促進され、双
晶面形成が促進される。ｐＨ８〜ｐＨ11の高ｐＨではゼ
ラチンは負荷電であり、これが該オニウム基と相互作用
し、オニウム基を失活させる為に、双晶面形成が抑制さ
れる。ｐＨ１〜ｐＨ５の低ｐＨではゼラチンの負荷電は
少なくなり、オニウム基の該失活は少なくなり、双晶面
形成は促進される。従って、中〜低ｐＨ、中〜低ｐＸ条
件下で双晶面形成が促進される。該双晶面形成はAgX 微
粒子が沢山存在し、オストワルド熟成が盛んに生じる条
件下でより促進される。従って微粒子生成とオストワル
ド熟成が沢山生じる核形成時に双晶面形成がより生じ易
い事が分かる。該双晶面形成を粒子合着機構で考える
と、多くの現象は説明され易い。該ｐＨとＸ^- 濃度の効
果はX ^- 濃度の効果の方が大きい。これらの制御剤は双
晶面形成時には双晶面形成を促進し、粒子成長時には、
該平板粒子の厚さ増加を防止する薄板化剤として作用す
る。従って、粒子成長時にも前記濃度で共存させる事が
好ましい。

【００６８】(B2)オストワルド熟成過程。 種晶形成終了時点で平板粒子数比率が十分に高ければ、
次に粒子成長過程に進む事ができる。十分に高くなけれ
ば、次にオストワルド熟成し、非平板粒子を消滅させ、
平板粒子を成長させ、平板粒子数比率を１．２〜１０³
倍、好ましくは２．０〜１００倍に上昇させる。熟成の
方法としては、次の方法を挙げる事ができる。(1) １ス
テップ熟成法。１つの条件（温度、ｐＨ、X ^- 濃度等）
で熟成時間を最適に選んで行う方法。(2) ２ステップ熟
成法。互いに条件の異なる第１熟成ステップと第２熟成
ステップから成る。第２ステップのＸ^- 濃度をｐＸ値で
第１ステップより好ましくは０．１〜２．０、より好ま
しくは０．２〜１．５だけ高くする事が好ましい。第１
熟成のｐＸ値は０．５〜２．２が好ましく、１．０〜
１．８がより好ましい。(3) ３ステップ以上での熟成
法。互いに条件の異なる３つ以上の熟成ステップから成
る。ここでｐＸ＝-log〔X ^- 濃度モル／リットル〕である。

【００６９】該熟成効果を高める為に、熟成の開始前か
ら終了の３０秒前までの間にAgX 溶剤を濃度（モル／リット
ル）で１．０〜１０^-6、好ましくは０．２〜１０^-4で添
加する事ができる。熟成終了後に該AgX 溶剤を失活させ
る事が好ましい。塩基性AgX 溶剤（アンモニア、アンモ
ニウム塩、第１〜第３級アミン化合物）の場合はその
〔（pKa -0.2) 〜(pKa +4)〕、好ましくは〔（pKa)〜(p
Ka +3)〕のｐＨで活性化し、〔（pKa -0.2) 〜(pKa -
6)〕のｐＨで不活性化する。ここでKaは酸解離定数であ
り、（pKa ＝-log Ka)である。公知の脱塩法を適用する
事により、AgX 溶剤を系外に除去する事も好ましい。第
１熟成時のｐＨは１〜５が好ましく、１．５〜４がより
好ましい。該低ｐＨ域ではゼラチンは正荷電となり、X
^- が吸着したAgX 粒子表面への吸着が促進される事、ゼ
ラチンの-COO^- 基が-COOH となり、ゼラチンの水溶性が
低下し、AgX粒子からの脱着過程が抑制される事から、
平板粒子の異常な成長が抑制され、サイズ分布の揃った
平板粒子が得られる為である。

【００７０】熟成方法としては次の方法を挙げる事がで
きる。(1) Ag⁺ とX ^- の新たな添加なしに行う方法、
(2) Ag⁺ 、X ^- の１つ以上を低速で添加しながら行う方
法、(3) 無双晶AgX 微粒子（直径０．０１〜０．１５μ
m ）を添加し、その存在下で熟成する方法。しかし、新
たなAg⁺ の添加を伴う場合を成長過程と呼ぶ事にする。
種晶形成過程に対して温度を５℃以上、好ましくは１０
〜７０℃だけ上昇させて熟成する事が好ましい。平板種
晶形成過程のみで目的の平板粒子乳剤が得られれば、そ
れで平板粒子形成を終了とする事ができるし、熟成過程
の終了時点で目的の平板粒子乳剤が得られれば、それで
平板粒子形成を終了とする事もできる。多くの場合、
（平板種晶形成→熟成→成長）の過程を経るが、熟成過
程を抜く事もできる。

【００７１】(B3)成長過程。 Ag⁺ とＸ^- を添加し、平板種晶を成長させる過程を指す
が、その成長態様として次の方法を挙げる事ができる。 (1) 非平板微粒子の比率が多い場合、Ag⁺ とX ^- を低速
度で添加すると、オストワルド熟成による該微粒子の消
失を伴いながら平板粒子が成長する。従って平板粒子の
成長と共に、平板粒子の投影面積比率が上昇する。 (2) 予め調製したAgX 微粒子乳剤を１〜１０⁴ 回、好ま
しくは２〜１０³ 回、断続的に、または連続的に、また
はそれらの併用で添加する。熟成により該微粒子が溶解
し、平板粒子が成長する。該AgX 微粒子の直径（μm ）
は好ましくは０．００５〜０．１５、より好ましくは
０．０１〜０．１０である。

【００７２】(3) スプラッシュ添加（Ag⁺ とX ^- を短時
間内で急速添加し、新たなAgX 微粒子を反応溶液内に生
じさせる方法）を１〜１０⁴ 回、好ましくは２〜１０³
回、断続的に行う。新たに生じた微粒子が熟成により溶
解し、平板粒子が成長する。(2) 、(3) でいう微粒子は
該無双晶微粒子である事が好ましく、該無欠陥微粒子で
ある事がより好ましい。 (4) Ag⁺ とX ^- を臨界添加速度の１〜１００％、好まし
くは１０〜９０％の添加速度で添加する態様。ここで臨
界添加速度とは、それ以上の速度でAg⁺ とX ^-を添加す
ると、新核が発生する添加速度を指す。過飽和度を高く
すればする程、平板粒子のサイズ分布が狭くなるが、厚
さも増加する。薄い平板粒子を得たい場合は、臨界添加
速度の１．０〜６０％、好ましくは１〜４０％で添加す
る事が好ましい。

【００７３】平板粒子のエッジ面を優先的に成長させる
には、該微粒子添加法による低過飽和成長法を好ましく
用いる事ができる。Ag⁺ とX ^- の添加速度を増し、溶液
の過飽和度を増すと、小さい粒子と大きい粒子の成長速
度が近づき、成長と共に粒子サイズ分布の変動係数は小
さくなる。しかし、主平面の成長のドライビングフォー
スも増す為に、厚さ方向の成長速度も増す。従って目的
に応じて最適の過飽和条件で成長させる事が好ましい。

【００７４】粒子形成開始前から終了の１分前までの
間、好ましくは終了の１０分前までの間に粒子成長制御
剤を（ｇ／リットル）で０．０１〜１００、好ましくは０．
１〜３０を添加する事ができる。該制御剤(B⁰)は平板粒
子のエッジ面に弱く吸着し、エッジ面の異常な成長を防
止する化合物で、分子量が１００〜１０⁶ の化合物であ
る。具体的化合物例として、ポリアルキレンオキシド化
合物(B¹)、ポリビニルアルコール化合物(B²)、側鎖にイ
ミダゾール基又はベンズイミダゾール基を１〜１０³ 基
有するポリビニル化合物(B³)、イミダゾール基又はベン
ズイミダゾール基を含有し、タンパク質を除く化合物(B
⁴)を挙げる事ができ、これらの化合物の詳細に関しては
特開平８−８２８８３号、同８−３３９０４４号、特願
平８−２７４７２９号、同１０−９１２４号の記載を参
考にする事ができる。

【００７５】（Ｉ−７）主平面が｛100 ｝面である平板
粒子。 (A1)平板粒子構造。 該平板粒子の主平面の形状として次の形状を挙げる事が
できる。(1) 直角平行四辺形で、１個の平板粒子内で隣
接辺比率（長辺の長さ／短辺の長さ）＝ｂ₁₃が１〜１
０、好ましくは１〜５、より好ましくは１〜２。(2) 該
直角平行四辺形の４つの角の内、１〜４個、好ましくは
１〜３個が非等価的に欠落した粒子。即ち、〔（最大欠
落部の面積／最小欠落部の面積）＝ｂ₁₄が２．００〜∞
の粒子。(3) 該４つの角が等価的に欠落した粒子。即ち
該ｂ₁₄が１．０〜１．９９の粒子。 (4) 該欠落部のエッジ面の総面積の１．０〜１００％、
好ましくは５．０〜８０％が非｛100 ｝面である粒子。
ここで非｛100 ｝面とは、｛111 ｝面、又は｛ｎ10｝面
で、ｎ＝１〜５、好ましくはｎ＝１である。(5) 主平面
を構成する４つの辺の内の少なくとも相対する２つの辺
が外側に凸の曲線である粒子。(6) 該(1)〜(4) で平板
粒子の角が溶解され丸くなった粒子。(1) で（各辺の直
線部の長さの合計／直線部を延長して形成される直角平
行四辺形の各辺の長さの合計）＝ｂ ₁₅が０．０１〜１．
０、好ましくは０．３〜０．９０の粒子。

【００７６】(A2)平板粒子の調製方法。 (B1)種晶形成過程。 該平板粒子の形成方法として次の方法を挙げる事ができ
る。(C1) AgX粒子形成時にハロゲン組成の不均一を形成
する事により、結晶構造の完全性をこわし、異方成長性
欠陥を形成する。該不均一の形成方法としては次の方法
を挙げる事ができる。(1) (AgX₁ ｜AgX₂) の如く、ハロ
ゲン組成が互いに、Cl含率、又はBr含率又はＩ含率で１
０〜１００モル％、好ましくは３０〜１００モル％だけ異な
る層状構造を１〜１０個、好ましくは１〜５個形成する
方法。(2) 先ずAgX¹層を形成し、次にハロゲン組成がX¹
とは該量だけ異なるハロゲン塩を添加し、ハロゲン変換
を生じさせる。(3) X₁ ^- とは異なる組成X₃ ^- のハロゲン
塩溶液中にAg⁺ とX₁ ^- を添加し、不均一混晶を形成する
方法。(4) Ag⁺ とX ^- 以外の異種イオン（金属イオン、
またはその錯塩、SCN ^- 、CN^- ) 、異種元素（S 、Se、
Te) 含量の異なる(AgX₁₀｜AgX₂₀)の層状構造を形成し、
該欠陥を形成する方法。

【００７７】（C2) AgCl含率が５０〜１００モル％のAgX₁
中にCl^- より原子半径の大きいＩ^- をドープする事によ
り該欠陥を形成する方法。 （C3) AgX 粒子に吸着する吸着剤Ｃ⁰ を（ｇ／リットル）で
０．０１〜５０、好ましくは０．１〜３０だけ含有する
分散媒溶液中にAg⁺ とX ^- を添加する事により、該平板
粒子が形成される。ここで吸着剤Ｃ⁰ は次の化合物を指
す。(1) １分子中に水酸基を２〜１０⁵ 基、好ましくは
５〜１０⁵ 基共有結合した化合物であり、かつ、ゼラチ
ンおよびタンパク質以外の化合物（Ｃ¹)。(2) 共鳴安定
化したπ電子対を有する窒素原子を１〜１０個有する化
合物（Ｃ²)。(3) １分子中に該C²を２〜１０⁵ 個、好ま
しくは４〜１０⁴ 個、より好ましくは８〜１０⁴ 個共有
結合した有機化合物（Ｃ³)。(4) シアニン色素(C⁴)。

【００７８】AgX 粒子表面上に不均一に吸着したC⁰が成
長促進触媒剤として作用し、異方成長を促進する機構
と、吸着したC⁰が続くAg⁺ とX ^- の積層時に結晶欠陥を
形成する機構が考えられる。本発明では、両者をまとめ
て、異方成長性欠陥と呼ぶ。このようにして異方成長性
欠陥を形成し、平板粒子の種晶を形成した時点で目的の
平板粒子乳剤が得られれば、それで平板粒子形成を終了
とする事ができるし、次の熟成過程の終了時点で目的の
平板粒子乳剤が得られれば、それで平板粒子形成を終了
とする事もできる。多くの場合、（平板種晶形成→熟成
→成長）の過程を経るが、熟成過程を抜く事もできる。

【００７９】(B2)熟成過程。 該平板種晶数比率が低い場合は、次にオストワルド熟成
を行い、非平板粒子を消滅させ、平板粒子を成長させる
事により、平板粒子数比率を１．２〜１０⁴ 倍、好まし
くは２〜１０³ 倍に上げる事ができる。また該比率を１
％以上、好ましくは１０％以上増加させる事が好まし
い。この場合、種晶形成過程に対して温度を５℃以上、
好ましくは１０〜７０℃だけ上昇させて熟成する事が好
ましい。熟成時のAgX 溶剤の使用、使用後の失活法、成
長時のAg⁺ とX ^- の添加方法、その他該熟成過程と次の
成長過程全般について(I-2) の記載を参考にする事がで
きる。

【００８０】該平板粒子を成長させる場合、表面の｛10
0 ｝面比率が５０〜１００％の正常晶粒子生成域で成長
させる事が好ましい。AgBrやAgBrI の場合、これは銀電
位の高い条件での成長となり、かぶりが発生し易くな
る。これを防止する為に、成長時に晶癖制御剤（Ｄ⁰)を
（ｇ／リットル）で０．０１〜５０、好ましくは０．１〜３
０だけ存在させる事が好ましい。Ｄ⁰ の具体的化合物例
として、前述のＢ¹ 〜Ｂ ⁴ 、好ましくはＢ¹ 、Ｂ³ を挙
げる事ができる。

【００８１】（Ｉ−８）その他。 該ゼラチンは主平面が｛111 ｝面である平板粒子形成の
核形成時には双晶面形成を促進し、熟成時には平板粒子
の成長と、非平板粒子の消滅を促進し、成長時には平板
粒子の成長を促進し、好ましい。従って、種晶形成、熟
成、成長のいずれの工程においても分散媒の全重量の３
０〜１００％で用いる事が好ましい。該ゼラチンは核形
成後〜粒子成長終了の１０分前、好ましくは核形成後〜
粒子成長開始直前に添加する事もできる。該ゼラチンは
主平面が｛100 ｝面である平板粒子形成の核形成時には
該欠陥形成を促進し、熟成時には平板粒子の成長と非平
板粒子の消滅を促進し、成長時には平板粒子の成長を促
進する。従って、種晶形成、熟成、成長のいずれの工程
においても分散媒の全重量の３０〜１００％で用いる事
ができる。該ゼラチンは核形成後〜粒子成長終了の１０
分前、好ましくは核形成後〜粒子成長開始直前に添加す
る事が好ましい。

【００８２】該ゼラチンの添加は反応容器中へ直接に添
加する事もできるし、添加するAg⁺溶液中やX ^- 溶液中
に含有させて添加する事もできる。修飾率を同じにした
アミノ基修飾のアルカリ処理ゼラチンのAgX 粒子への吸
着力は（ベンゾイル化＞元のゼラチン＞アセチル化＞フ
タル化＞トリメリト化＞コハク化）の順であり、フェニ
ル基の導入が該吸着力を上げている。従って２種以上の
修飾剤でゼラチンを修飾し、その１つの修飾剤の修飾比
率を０．０１〜０．９９、好ましくは０．１０〜０．９
０に調節する事によって該吸着力を調節する事は好まし
い。主平面が｛111 ｝面である平板粒子に関してはその
他、特開昭６３−１５１６１８号、同５８−１１３９２
６号、同６３−１１９２８号、特開平２−２８６３８
号、同１−１３１５４１号、同２−８３８号、同２−２
９８９３５号、同３−１２１４４５号、同８−６９０６
９号、同６−４３６０５号、同６−４３６０６号、同８
−８２８８３号、同２−３４号、同８−２９９０２号、
米国特許５，１７６，９９２号、同５，０６１，６１７
号、同５，１８５，２３９号、同５，１８３，７３２
号、特願平７−１４６８９１号、同８−２７３９５２号
の記載を参考にする事ができる。主平面が｛100 ｝面で
ある平板粒子に関しては、その他、特願平１０−９１２
４号、同９−２５９０８４号、同８−４２１５２号、特
開平８−３３９０４４号、同８−２７２０１８号、同７
−２３４４７０号、同７−１４６５２２号、同６−３０
８６４８号、欧州特許第５３４，３９５Ａ１の記載を参
考にする事ができる。

【００８３】平板粒子の直径とは、粒子を電子顕微鏡で
観察した時、粒子の投影面積と等しい面積を有する円の
直径を指す。厚さは平板粒子の主平面間の距離を指す。
残存酸化剤量の検出方法として、還元剤による電位差滴
定法の他、分解した時の酸素量を測定する方法、ヨウ素
還元滴定法、ポーラログラフィーによる酸化剤の加電圧
電流曲線の測定より求める方法等を挙げる事ができ、詳
細は化学大辞典、共立出版（1964年）の「過酸化水素の
分析法」、「ポーラログラフィー」、「ポーラログラフ
分析法」の項の記載を参考にする事ができる。

【００８４】ゼラチンのアミノ基をベンゾイル化〔Gel-
NHCO- フェニル基類〕し、図１で規定されるゼラチンを
主平面が｛111 ｝面であるAgBrI 平板粒子形成に用いる
事が特に好ましい。ここでAgI 含量（モル％）は０．１〜
２０が好ましく、１〜１０がより好ましい。フェニル基
類はフェニル基およびフェニル基のＨの１〜４個が置換
可能な基〔前記(SB1) 〕で置換された化合物類を表わ
し、炭素数１〜１０のアルキル基が置換した態様がより
好ましい。ゼラチンのAgX 粒子に対する吸着力は強すぎ
てもいけないし、弱すぎてもいけない。程良い吸着力の
時に最も望ましいAgX 粒子形成態様が得られる。

【００８５】ゼラチンの酸化はゼラチンの等電点ｐＨ値
よりも０．３以上、好ましくは０．５〜５だけ離れたｐ
Ｈで行った方がよい。等電点近傍では分子が糸まり状化
し、糸まりの内部の基の酸化がすみやかに進行しない為
である。該ゼラチンの水酸基数の３．０〜９０％、好ま
しくは１０〜８０％がリン酸エステル化した態様も好ま
しく用いる事ができる。これはゼラチン溶液にオキシ塩
化リン、またはリン酸を添加し、水酸基をリン酸エステ
ル化する事により得られる。

【００８６】化学増感 本発明のAgX 乳剤粒子は好ましくはSx増感され、より好
ましくは更に分光増感色素を吸着しているが、ここでSx
とはイオウ、セレン、テルルを指す。Sx増感剤としては
従来公知のSx増感剤を用いることができ、具体例として
はチオ尿素類、ローダニン類、オキサゾリジン類、ポリ
スルフィド類、セレノ尿素類、ホスフィンセレニド類、
セレノアミド類、チオ硫酸塩を挙げることができ、詳細
は後述の文献の記載を参考にすることができる。本発明
のAgX 乳剤のAgX 粒子は更に金増感されていることが好
ましい。金増感剤としては従来公知の金増感剤を用いる
ことができ、例えば塩化金酸、カリウムクロロオーレー
ト、カリウムまたはナトリウムオーリチオシアネート
（塩化金酸： SCN^- =1:1〜1:100 モル比）、臭化金酸、ヨ
ウ化金酸、硫化金、金セレナイド等を挙げることがで
き、詳細は後述の文献の記載を参考にすることができ
る。なお、（金増感剤の添加モル数／Sx増感剤の添加モル
数）の比は４〜０．２が好ましく、２〜０．３がより好
ましい。AgX 乳剤への添加量はそれぞれ１０^-2〜１
０^-7、好ましくは１０^-3〜１０^-7モル／モルAgX の中から最
適量を選ぶ事が好ましい。

【００８７】AgX 乳剤の脱塩法としてヌーデル水洗法、
透析法、イオン交換樹脂法、凝集沈降剤を加え乳剤を凝
集沈降させる方法、フタル化ゼラチンの如く、変性ゼラ
チンの等電点ｐＨ近傍での凝集沈降性を利用する方法、
電気透析法、限外濾過法、遠心分離法、遠心濾過法、ハ
イドロサイクロン法を挙げる事ができ、詳細は(R.D.199
6 年）と後述の文献の記載を参考にする事ができる。遠
心分離法、濾過法、装置については増補・遠心分離、化
学工業社（1985年）、分離精製技術ハンドブック、第９
章、丸善（1993年）科学機器総覧、96／97、619 〜649
頁、東京科学機器協会（1998年）の記載を参考にする事
ができる。

【００８８】分光増感色素としてはシアニン色素類（シ
アニン色素、メロシアニン色素、複合シアニン色素、複
合メロシアニン色素、ホロポーラシアニン色素、ヘミシ
アニン色素、スチリル色素、ヘミオキソノール色素）が
好ましい。色素は溶液、直径０．０１〜１０μm 以下の
粒子の単独または該分散媒や界面活性剤との混合物、分
散媒や界面活性剤を含む溶液との混合物として１種以
上、好ましくは１〜１０種を添加する事ができる。色素
の添加量は飽和吸着量の１〜１２０％が可能で、好まし
くは１０〜９８％である。

【００８９】かぶり防止剤としては例えば、イミダゾー
ル類、ベンズイミダゾール類、チアゾール類、トリアゾ
ール類、テトラゾール類、アザインデン類、メルカプト
テトラゾール類、トリアジン類、ピリミジン類、トリア
ジン類を挙げる事ができる。

【００９０】得られた粒子をホスト粒子とし、エピタキ
シャル粒子を形成して用いてもよい。また、該粒子をコ
アとして内部に種々の形状の転位線を有する粒子を形成
してもよい。その他、該粒子をサブストレートとして、
サブストレートと異なるハロゲン組成のAgX 層を積層さ
せ、種々の既知のあらゆる粒子構造の粒子を作ることも
できる。これらに関しては後述の文献の記載を参考にす
ることができる。該転位欠陥の形成方法としてAgX のハ
ロゲン組成ギャップ面を形成する方法、Br₂ 、I₂の単独
または複数を添加し、次に還元剤を添加し、X ^- を発生
させ、該コア粒子にハロゲン変換を生じさせて形成する
方法、を挙げる事ができる。また、該平板粒子をコアと
して、浅内潜乳剤を形成して用いてもよい。また、（コ
ア／シェル）型内潜粒子を形成する事もできる。

【００９１】製造したAgX 乳剤粒子を他の１種以上のAg
X 乳剤とブレンドして用いることもできるし、粒径の異
なる本発明の乳剤粒子を２種以上ブレンドして用いるこ
ともできる。ブレンド比率（ゲストAgX 乳剤モル／ブレ
ンド後のAgX 乳剤モル）は好ましくは０．９９〜０．０
１の範囲で適宜、最適比率を選んで用いることができ
る。該乳剤の粒子形成開始前から塗布終了までの間に添
加できる添加剤およびその添加量に特に制限はなく、従
来公知のあらゆる写真用添加剤を最適添加量で添加する
ことができる。例えばAgX 溶剤、AgX 粒子へのドープ剤
（例えば第８族貴金属化合物、その他の金属化合物、カ
ルコゲン化合物、SCN 化物等）、分散媒、かぶり防止
剤、増感色素（青、緑、赤、赤外、パンクロ、オルソ用
等）、強色増感剤、化学増感剤（イオウ、セレン、テル
ル、金および第８族貴金属化合物、リン化合物、ロダン
化合物、還元増感剤、の単独およびその２種以上の併
用）、かぶらせ剤、乳剤沈降剤、界面活性剤、硬膜剤、
染料、色像形成剤、カラー写真用添加剤、可溶性銀塩、
潜像安定剤、現像剤（ハイドロキノン系化合物等）、圧
力減感防止剤、マット剤、帯電防止剤、寸度安定剤等を
あげることができる。

【００９２】本発明法で調製したAgX 乳剤は、従来公知
のあらゆる写真感光材料に用いることができる。例え
ば、黒白ハロゲン化銀写真感光材料〔例えば、Ｘレイ感
材、印刷用感材、印画紙、ネガフィルム、マイクロフィ
ルム、直接ポジ感材、超微粒子乾板感材（LSI フォトマ
スク用、シャドーマスク用、液晶マスク用）〕、カラー
写真感光材料（例えばネガフィルム、印画紙、反転フィ
ルム、直接ポジカラー感材、銀色素漂白法写真など）に
用いることができる。更に拡散転写感光材料（例えば、
カラー拡散転写要素、銀塩拡散転写要素）、熱現像感光
材料（黒白、カラー）、高密度 digital記録感材、ホロ
グラフィー用感材などをあげることができる。塗布銀量
は０．０１ｇ／m²以上の好ましい値を選ぶことができ
る。AgX 乳剤製造方法（粒子形成、脱塩、化学増感、分
光増感、写真用添加剤の添加方法等）および装置、AgX
粒子構造、支持体、下塗り層、表面保護層、写真感光材
料の構成〔例えば層構成（銀／発色剤）モル比、各層間の
銀量比等〕と製品形態および保存方法、写真用添加剤の
乳化分散、露光、現像方法等に関しても制限はなく、従
来もしくは今後公知となるあらゆる技術、態様を用いる
ことができる。これらの詳細に関しては下記文献の記載
を参考にすることができる。

【００９３】リサーチ ディスクロージャー（Research
Disclosure)、１７６巻（アイテム１７６４３）（12
月、1978年）、同３０７巻（アイテム３０７１０５、11
月1989年）、ダフィン（Duffin) 著、写真乳剤化学（Ph
otographic Emulsion Chemistry)、Focal Press, New Y
ork(1966年）、ビル著（E.J. Birr)、写真用ハロゲン化
銀乳剤の安定化（Stabilization of Photographic Silv
er Halide Emulsion) 、フォーカル プレス（Focal Pr
ess)、ロンドン（1974年）、ジェームス編（T.H.James)
、写真過程の理論（The Theory of Photographic Proc
ess) 第４版、マクミラン（Macmillan)、ニューヨーク
（1977年）

【００９４】グラフキデ著（P. Glafkides) 、写真の化
学と物理（Chimie et Physique Photographique)、第５
版、エディション ダ リジンヌヴェル (Edition del,
Usine Nouvelle 、パリ（1987年）、同第２版、ポウル
モンテル、パリ（1957年）、ゼリクマンら（V.L. Zel
ikman et al.) 、写真乳剤の調製と塗布（Making andCo
ating Photographic Emulsion) 、Focal Press （1964
年）、ホリスター（K.R. Hollister) ジャーナル オブ
イメージング サイエンス（Journal of Imaging Sci
ence) 、３１巻、P.１４８〜１５６（1987年）、マスカ
スキー（J.E. Maskasky)、同３０巻、Ｐ２４７〜２５４
（1986年）同３２巻、１６０〜１７７（1988年）、同３
３巻、１０〜１３（1989年）、

【００９５】フリーザーら編、ハロゲン化銀写真過程の
基礎（Die Grundlagen Der Photographischen Prozesse
Mit Silverhalogeniden）、アカデミッシュ フェルラ
ークゲゼルシャフト（Akademische Verlaggesellschaf
t) 、フランクフルト（1968年）。日化協月報１９８４
年、１２月号、Ｐ．１８〜２７、日本写真学会誌、４９
巻、７〜１２（1986年）、同５２巻、１４４〜１６６
（1989年）、同５２巻、４１〜４８（1989年）、特開昭
５８−１１３９２６〜１１３９２８、同５９−９０８４
１号、同５８−１１１９３６、同６２−９９７５１、同
６０−１４３３３１、同６０−１４３３３２、同６１−
１４６３０、同６２−６２５１、欧州特許０６９９９４
４Ａ１〜同０６９９９５１Ａ１号、

【００９６】特開平１−１３１５４１、同２−８３８、
同２−１４６０３３、同３−１５５５３９、同３−２０
０９５２、同３−２４６５３４、同４−３４５４４、同
２−２８６３８、同４−１０９２４０、同２−７３３４
６、同５−３４１４１７、同４−１９３３３６、同７−
１８１６２０、同６−２１５５１３号、AgX 写真分野の
その他の日本特許、米国特許、欧州特許、世界特許、ジ
ャーナル オブ イメージング サイエンス（Journal
of Imaging Science) 、ジャーナル オブ フォトグラ
フィック サイエンス（Journal of Photographic Scie
nce)、フォトグラフィック サイエンス アンド エン
ジニアリング（Photographic Science and Engineerin
g) 、日本写真学会誌、日本写真学会講演要旨集、Inter
nationalCongress of Photographic Scienceおよび The
International East-West Symposium on the Factors
Influencing Photographic Sensitivityの講演要旨集。
特願平６−１０４０６５号、同９−２５９０８４号。本
発明の乳剤は特開昭６２−２６９９５８号、同６２−２
６６５３８号、同６３−２２０２３８号、同６３−３０
５３４３号、同５９−１４２５３９号、同６２−２５３
１５９号、特開平１−１３１５４１号、同１−２９７６
４９号、同２−４２号、同１−１５８４２９号、同３−
２２６７３０号、同４−１５１６４９号、同９−４３７
６６号、特願平４−１７９９６１号、欧州特許０５０８
３９８Ａ１の実施例の塗布試料の構成乳剤として好まし
く用いることができる。

【００９７】

【実施例】次に実施例により本発明を更に詳細に説明す
るが、本発明の実施態様はこれに限定されるものではな
い。 実施例１ （ゼラチンの調製）アルカリ処理牛骨ゼラチン（２価イ
オウ基含量は約５０μmol/ｇ、正、負のイオンを除去し
た脱イオン型でこれをGel-0 とする）２００ｇを水１４
５０ｇに入れ、膨潤した後、５０℃に加熱し、溶解させ
た。NaOH(1N)液を加え、ｐＨ６．０とした後、水を加
え、総重量１７００ｇとし、これを１０個調製した。こ
れをGel-0 液とする。その内の２個を次に温度を４０℃
に下げ、H₂O₂の３．１重量％液を２０ml添加し、よく攪
拌混合した後、フタをし、３８℃の恒温箱中に１５時間
静置した。試料１０ｇを取り出し残存H₂O₂量を加電圧電
流測定法で求めた所、添加量の約４０％が残存してい
た。

【００９８】該ゼラチン溶液にNaOH(2N)液を添加し、ｐ
Ｈ６．５とした後、MnO₂粒子（円相当投影直径が０．０
５〜０．２mm）を０．０５ｇ添加し、３８℃に恒温し、
ゆるやかに攪拌しながら２時間、残存H₂O₂を分解した。
該ゼラチン溶液を孔径５．０μm のメンブレンフィルタ
ーを通して濾過し、添加したMnO₂の全量を除去した。従
って、MnO₂の残存量は添加量の１．０％以下であった。
該ゼラチン液をGel-1液とする。加電圧電流測定法で残
存H₂O₂量を求めた所、残存量は添加量の０％であった。
得られたゼラチンのアミノ酸分析を行った所、メチオニ
ンの９４％がメチオニンスルホキシド基に変化し、スル
ホン基数は０であった。従ってｂ₂ ≒１．０である。ま
た、２価イオウ基含量は３（μmol/ｇ）であった。溶液
を真空凍結乾燥させ、得られたゼラチンをGel-1 とし
た。

【００９９】残りの１個の方にHNO₃液を添加し、ゼラチ
ン溶液のｐＨを６．０とし、純水を添加し、総量２．０
kg、温度４５℃とした。エトキシギ酸無水物２．７ｇを
攪拌しながら添加し、２０分間反応させた。更に該無水
物を２．７ｇ添加し、２０分間反応させる事を繰り返
し、該無水物を合計で２．７×４＝１０．８ｇだけ添加
した。２０分間反応させた後、限外濾過法で濃縮した。
反応前に対する反応後のゼラチン溶液の２４０nmのモル
吸光係数増加分から、イミダゾール基の修飾率を求める
と、約４０％であった。該溶液を真空凍結乾燥器に入
れ、乾燥させた。これをGel-2 とした。一方、MnO₂処理
をしない以外は同様にして得られたゼラチンを順にGel-
3 、Gel-4 とした。

【０１００】（AgX 粒子形成）反応容器中にゼラチン溶
液１０〔Gel-2 を５．０ｇ、H₂O １２００ml、KBr ０．
８ｇ、化合物(III−２）を０．０５ｇ含みｐＨ３．０〕
を入れ、３５℃に恒温し、攪拌しながらAg-1液〔１００
ml中にAgNO₃ ６．０ｇとGel-2 を０．８ｇ、HNO₃(1N)液
０．２mlを含む〕とX-1 液〔１００ml中にKBr を４．４
ｇとGel-2 を０．８ｇ、NaOH(1N)液を０．２ml含む〕を
１０ml／分で３分間、同時混合添加した。３分間攪拌し
た後、プルロニック３１Ｒ１（BASF社の製品名でポリエ
チレンオキシドとポリプロピレンオキシドのブロックコ
ポリマー）を０．２ｇ添加し、ｐＨを３．２とした。KB
r-1 液（１００ml中にKBr を１０ｇ含む）を２５ml添加
し、温度を６０℃に昇温し、１２分間熟成した。ゼラチ
ン溶液１１（Gel-2 を２０ｇ、H₂O ２００ｇ）を添加
し、NaOH(1N)液を添加し、ｐＨ７．５とした。次にAg-1
1 液（１００ml中にAgNO₃ を１２ｇ含む）とX-11液（１
００ml中にKBr を９．０ｇ含む）を用い、初期流量１．
５ml／分、直線流量加速量０．２５ml／分で４０分間、
銀電位を−３０mVに保ちつつ添加した。

【０１０１】３分間攪拌した後、温度を３５℃、ｐＨ
２．０とし、３時間攪拌した。乳剤３０mlを採取し、遠
心分離し、上澄み液を取り出し、限外濾過をし、脱塩、
濃縮した。該溶液の２４０nmのモル吸光係数を比較用標
準ゼラチンのそれと比較し、イミダゾール基の修飾率を
求めた所、３％以下であった。但し、該ゼラチン濃度は
元素分析法でチェックした。従ってｂ₇ ≦０．０７５ｂ
₆ であった。

【０１０２】残りの乳剤に沈降剤を添加し、ｐＨ４．０
近傍で沈降水洗法で脱塩処理をした。Gel-0 を添加し、
ｐＨ６．５、温度４０℃、pBr ２．６で再分散し、Thio
ureadioxide を水溶液（０．０１％）で１０^-4.5モル添加
した。次に増感色素１を飽和吸着量の７５％だけ添加し
た。この時点で乳剤１．０mlを採取し、粒子のレプリカ
の透過型電子顕微鏡写真像（TEM 像）を観察した所、次
の結果が得られた。全AgX 粒子の投影面積の合計（以
後、(SA)と記す）の９７％が厚さ０．０１〜０．２０μ
m 、直径０．１〜１０μm 、主平面のアウトライン形状
が最大辺比率ｂ₉＝１〜２の六角平板粒子、アスペクト
比が４〜３００の平板粒子であった。

【０１０３】該平板粒子の平均厚さは０．１０μm であ
り、平均直径は１．３μm であり、直径のバラツキの変
動係数（標準偏差／平均値）は０．１５であった。粒子
の直線部比率ｂ₁₀≒１．０であった。平板粒子を主平面
に垂直にミクロトームで切断し、その低温TEM 像を観察
し、双晶面位置を観察した。すべてｂ₁₁＝０．０１〜
０．２であり、双晶面は２枚であった。

【０１０４】乳剤の温度を５０℃にし、金増感剤（塩化
金酸：NaSCN ＝１：２０モル比の水溶液）を１．２×１０
^-5モル／モルAgX だけ添加し、５分後にカルコゲナイド増感
剤Sx１を２×１０^-5モル／モルAgX だけ添加した。乳剤の温
度を６０℃に昇温し、２０分間熟成した後、４０℃に降
温した。かぶり防止剤TAI(４−ヒドロキシ−６−メチル
−１，３，３ａ，７−テトラザインデン）を３×１０^-3
モル／モルAgX だけ添加し、増粘剤、塗布助剤、硬膜剤を加
えて保護層と共に、下塗りしたPET(ポリエチレンテレフ
タレート）ベース上に塗布し、乾燥し、塗布試料１とし
た。

【０１０５】比較例１ａ。実施例１で添加するGel-2 を
Gel-4 に代える以外は実施例１と同じ操作をして塗布試
料(1a)を得た。得られた粒子は(SA)の９６％が厚さ０．
０１〜０．２０μm 、ｂ₉ ＝１〜２、アスペクト比４〜
３００の平板粒子であった。

【０１０６】比較例（1b）。実施例１で粒子形成後に修
飾基を解離させる操作を省く以外は実施例１と同じ操作
をして塗布試料（1c) を得た。得られた粒子は実施例１
と同じである。

【０１０７】比較例（1c）。実施例１でGel-2 をGel-3
に代える以外は実施例１と同じ操作をして塗布試料(1c)
を得た。得られた粒子は(SA)の９６％が厚さ０．０１〜
０．２０μm 、ｂ₉ ＝１〜２、アスペクト比４〜３００
の平板粒子であった。

【０１０８】比較例（1d）。実施例１で（化合物III-
２）の添加を省く以外は実施例１と同じ操作をして塗布
試料（1d) を得た。得られた粒子は(SA)の９６％が厚さ
０．０１〜０．２０μm 、ｂ₉ ＝１〜２、アスペクト比
４〜３００の平板粒子であった。

【０１０９】実施例１と比較例（1a）〜（1d）で得た塗
布試料を５００nm以上の波長の光を通すマイナス青フィ
ルターと光学ウェッジを通して０．１秒間露光した。次
にMAA-1 現像液〔Journal of Photographic Science,２
３巻、２４９〜２５６（1975年）に記載されている〕
で、２０℃で１０分間、現像した。常法に従って停止、
定着、水洗、乾燥処理をし、センシトメトリーを行っ
た。得られた結果〔（感度／粒状性）の相対値〕とかぶ
り濃度を表１に示した。該相対値は高い程、写真性能が
優れている事を表す。感度は（かぶり＋０．２）の濃度
を与える露光量の逆数で求めた。粒状性は試料を（かぶ
り＋０．２）の濃度を与える光量で一様に露光し、前述
の現像処理を行なった後、マクミラン社刊、ザ・セオリ
ー・オブ・ザ・フォトグラフィックプロセス、p.６１９
に記載の方法で測定した。

【０１１０】各フィルムを直径３mmの円柱棒に沿って折
り曲げた後、MAA-1 現像液で２０℃、１０分間現像し
た。発生したかぶり濃度を測定し、結果を表１に示し
た。これらの結果より残存酸化剤を除去する効果（試料
番号１と１ａの比較）、イミダゾール基を修飾する効果
（１と１ｃの比較）、粒子形成後に該修飾基を解離する
効果（１と１ｂの比較）、核形成時にオニウム塩を共存
させる効果（１と１ｄの比較）が確認された。

【０１１１】

【化８】

【０１１２】

【表１】

【０１１３】実施例２ （ゼラチンの調製）実施例１でGel-1 液の調製までは同
じにした。ゼラチン溶液を４０℃とし、ｐＨ値をNaOH(1
N)液でｐＨ９．２とし、攪拌しながらドライアセトン中
に無水トリメリト酸を１２重量％で溶解した溶液を２５
分間かけて一定流量で添加した。更に２５分間、ｐＨ
９．２に保ちながら攪拌を続けた。限外濾過法で水洗、
濃縮をした。該溶液１０ｇを取り出し、そのフォルモル
滴定をした所、ゼラチンのアミノ基のトリメリト化率は
７０％であった。残りの溶液を真空凍結乾燥器に入れ、
乾燥させた。これをGel-5 とした。一方、Gel-3 を用い
て同様にトリメリト化したゼラチンをGel-6 とした。そ
のトリメリト化率は７０％であった。

【０１１４】（AgX 乳剤の調製）反応容器中にゼラチン
溶液２０（Gel-1 を０．７０ｇ、KBr ０．３ｇ、H₂O １
２００ｇ含み、HNO₃(1N)液でｐＨ２．５に調節）を入
れ、４０℃に恒温し、Ag-20 液（１００ml中にAgNO₃ を
６ｇと、Gel-1 を０．８ｇ、HNO₃(1N)液０．２mlを含
む）とX-20液（１００ml中にKBr を４．３ｇ、KI ０．
０５ｇとGel-1 を０．８ｇ、NaOH(1N)液０．２mlを含
む）を１５ml／分で１分間同時混合添加した。KBr-1 液
を３０ml添加し、温度を６０℃に昇温した。１０分間熟
成した後、NaOH(1N)液を添加し、ｐＨ９．１とした。１
２分間熟成した後、ゼラチン溶液２１（Gel-5 を２０
ｇ、H₂O ２００ｇ含む）を添加し、HNO₃(1N)液でｐＨ
８．０に調節した。Ag-20 液とX-20液を用い、３．３ml
／分で１２分間、銀電位を−３２mVに保ちながら同時混
合添加した。次に、Ag-21 液（１００ml中にAgNO₃ を２
０ｇ含む）とX-21液（１００ml中にKBr を１４．５ｇと
KI ０．１９ｇを含む）を用いて初期流量１．８ml／
分、直線流量加速量０．２１ml／分で３５分間、銀電位
を−３２mVに保ちながら同時混合添加した。

【０１１５】３分間攪拌した後、温度を３５℃、ｐＨ
９．２とし、３時間攪拌し、化学修飾基を解離させた。
乳剤３０mlを採取し、遠心分離し、上澄み液を取り出
し、限外濾過をし、脱塩、濃縮した。該溶液をフォルモ
ル滴定し、該修飾率を求めた所、約５％であった。但
し、該溶液のゼラチン濃度は元素分析法でチェックし
た。従ってｂ₅ ≒０．０７ｂ₄ であった。

【０１１６】また、得られた粒子のレプリカのTEM 像を
観察した所、次の結果が得られた。(SA)の９７％が厚さ
０．０１〜０．２０μm 、直径０．１〜１０μm 、ｂ₉
＝１〜２、アスペクト比が４〜３００の平板粒子であっ
た。その平均厚さは０．０５５μm で平均直径は１．５
μm であり、直径のバラツキの変動係数は０．１６であ
った。ｂ₁₀≒１．０、ｂ₁₁＝０．０１〜０．１であり、
双晶面は２枚であった。残りの乳剤に沈降剤を添加し、
ｐＨ４．０近傍で、沈降水洗法で脱塩処理をした。Gel-
0 を加え、ｐＨ６．５、温度４０℃、pBr ２．６で再分
散した。得られた乳剤に増感色素１を飽和吸着量の７５
％だけ添加した。乳剤の温度を５０℃にし、金増感剤
（塩化金酸：NaSCN ＝１：２０モル比の水溶液）を１．２
×１０^-5モル／モルAgX だけ添加し、５分後にカルコゲナイ
ド増感剤Sx１を２×１０^-5モル／モルAgX だけ添加した。乳
剤の温度を６０℃に昇温し、２０分間熟成した後、４０
℃に降温した。かぶり防止剤TAI(４−ヒドロキシ−６−
メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデン）を３×
１０^-3モル／モルAgX だけ添加し、増粘剤、塗布助剤、硬膜
剤を加えて保護層と共に、下塗りしたPET(ポリエチレン
テレフタレート）ベース上に塗布し、乾燥し、塗布試料
２とした。

【０１１７】比較例２ａ。実施例２でGel-1 をGel-3 に
代え、Gel-5 をGel-6 に変える以外は実施例２と同じ操
作をして塗布試料２ａを得た。得られた粒子は(SA)の９
６％が厚さ０．０１〜０．２０μm 、ｂ₉ ＝１〜２、ア
スペクト比４〜３００の平板粒子であった。

【０１１８】比較例２ｂ。実施例２でGel-5 をGel-3 に
変える以外は実施例２と同じ操作をして塗布試料２ｂを
得た。得られた粒子は(SA)の９６％が厚さ０．０１〜
０．２０μm 、ｂ₉ ＝１〜２、アスペクト比４〜３００
の平板粒子であった。

【０１１９】比較例２ｃ。実施例２で、粒子形成後にｐ
Ｈ９．２で３時間経時する事を省く以外は実施例２と同
じ操作をして、塗布試料２ｃを得た。

【０１２０】実施例２と比較例２ａ〜２ｃで得た塗布試
料を５００nm以上の波長の光を通すマイナス青フィルタ
ーと光学ウェッジを通して０．１秒間露光した。次にMA
A-1現像液で２０℃で１０分間現像した。常法に従って
停止、定着、水洗、乾燥処理をし、センシトメトリーを
行った。得られた結果〔（感度／粒状性）の相対値とか
ぶり濃度〕を表２に示した。また、各フィルムを直径３
mmの円柱棒に沿って折り曲げた後、MAA-1 現像液で２０
℃、１０分間現像した。発生したかぶり濃度を測定し、
結果を表２に示した。

【０１２１】これらの結果より、残存酸化剤を除去する
効果（試料番号２と２ａの比較）、アミノ基をトリメリ
ト化修飾する効果（２と２ｂの比較）、粒子形成後に修
飾基を解離する効果（２と２ｃの比較）が確認された。

【０１２２】

【表２】

【０１２３】実施例３ （ゼラチンの調製）Gel-1 液を４０℃とし、ｐＨ値をNa
OH(1N)液で９．０とし、水を加えて総量２kgとした。２
−メチルマレイン酸無水物８ｇをドライ dioxane中に溶
解し、攪拌しながら２０分間かけて一定流量で添加し
た。NaOH液でｐＨ９．０とし、３５℃で２時間保持し
た。次に限外濾過法で水洗、濃縮をした。該溶液１０ｇ
を取り出し、そのフォルモル滴定をした所、ゼラチンの
アミノ基数の該マレイン化率は６５％であった。残りの
溶液を真空凍結乾燥器に入れ、乾燥させた。これをGel-
7とした。一方、Gel-3 を用いて同様に該マレイン化し
たゼラチンをGel-8 とした。そのマレイン化率は６５％
であった。 （AgX 乳剤の調製）反応容器中にゼラチン溶液３０〔Ge
l-7 を２５ｇ、NaCl １．０ｇ、KBr ０．２ｇ、化合物
１を２．０ｇ含み、ｐＨ４．５に調節〕を入れ、４０℃
に恒温した。攪拌しながらAg-30 液〔１００ml中にAgNO
₃ を１０ｇとGel-1 を０．８ｇ、HNO₃(1N)液０．２mlを
含む〕とX-30液〔１００ml中にNaClを３．４６ｇとGel-
1 を０．８ｇ、NaOH(1N)液０．２mlを含む〕を８．０ml
／分で２０分間、同時混合添加した。温度を５０℃に上
げ、１０分間熟成した後、Ag-30 液とX-30液を８ml／分
で５０分間、銀電位を１２０mVに保ちながら同時混合添
加した。３分間攪拌した後、温度を３５℃に下げ、KBr-
1 液を５ml添加し、１０分後にKI-1液（１００ml中にKI
を１０ｇ含む）を５ml添加した。ここで化合物１はPVA1
-S-PAA1 であり、PVA1は平均重合度が約５００のポリビ
ニルアルコール基であり、-S- は２価のイオウ基であ
り、PAA-1 は平均重合度が６２のポリアクリル酸であ
る。HNO₃液でｐＨを３．０とし、３時間保持し、化学修
飾基を解離させた。乳剤３０mlを採取し、遠心分離し、
上澄み液を取り出し、限外濾過をし、脱塩、濃縮した。
該溶液をフォルモル滴定し、Gel-7 の該修飾率を求めた
所、約５％であった。但し、該溶液のゼラチン濃度は元
素分析法でチェックした。従って、ｂ₅ ≒０．０７７ｂ
₄ であった。得られた粒子のレプリカのTEM 像を観察し
た所、次の結果が得られた。(SA)の９３％が主平面が
｛100 ｝面で、そのアウトライン形状が直角平行四辺
形、厚さ０．０１〜０．２０μm 、直径０．１〜１０μ
m 、ｂ₁₃＝１〜５、アスペクト比が４〜３００の平板粒
子であった。該平板粒子の平均厚さは０．０５μm で、
平均直径は０．５μm であり、直径のバラツキの変動係
数は０．１８であった。エッジ面も｛100 ｝面であっ
た。コーナー部がハロゲン変換を生じて厚さの１０〜５
０％だけふくれていた。残りの乳剤に沈降剤を添加し、
ｐＨ４．０近傍で沈降水洗法で脱塩処理をした。Gel-0
を加え、ｐＨ６．４、温度４０℃、pCl ２．２で再分散
した。該乳剤に増感色素２を飽和吸着量の７５％だけ添
加した。温度を５５℃に上げ、ハイポを２×１０^-5モル／
モルAgX だけ添加し、次に塩化金酸を１０^-5モル／モルAgX だ
け添加し、２５分間熟成した。次にかぶり防止剤２を１
０^-3モル／モルAgX だけ添加し、温度を４０℃に下げた。増
粘剤、硬膜剤、塗布助剤を加えて保護層と共に下塗りし
たPET ベース上に塗布し、乾燥し、塗布試料３とした。
比較例３ａ。実施例３で添加するGel-1 をGel-3 に、Ge
l-7 をGel-8 に変える以外は実施例３と同じ操作をして
塗布試料(3a)を得た。得られた粒子は(SA)の９２％が厚
さ０．０１〜０．２０μm 、直径０．１〜１０μm 、ｂ
₁₃＝１〜５、アスペクト比が４〜３００の該平板粒子で
あった。比較例３ｂ。実施例３で粒子形成後に修飾基を
解離させる操作を省く以外は実施例３と同じ操作をして
塗布試料（3b) を得た。得られた粒子は実施例３と同じ
である。比較例３ｃ。実施例３でGel-7 をGel-3 に変え
る以外は実施例３と同じ操作をして塗布試料(3c)を得
た。得られた粒子は(SA)の９２％が厚さ０．０１〜０．
２０μm 、直径０．１〜１０μm 、ｂ₁₃＝１〜５、アス
ペクト比が４〜３００の該平板粒子であった。実施例３
と比較例(3a)〜(3c)で得た塗布試料を５００nm以上の波
長の光を通すマイナス青フィルターと光学ウェッジを通
して０．１秒間露光をした。次にMAA-2(MAA-1 現像液の
KBr を等モル濃度のNaClに置き換えた現像液）で２０
℃、４分間現像した。常法に従って停止、定着、水洗、
乾燥処理をし、センシトメトリーを行った。得られた結
果を表３に示した。また、各フィルムを直径３mmの円柱
棒に沿って折り曲げた後、MAA-2 で２０℃、４分間現像
した。発生したかぶり濃度を測定し、結果を表３に示し
た。これらの結果より残存酸化剤を除去する効果（試料
番号３と３ａの比較）、アミノ基をマレイン化修飾する
効果（３と３ｃの比較）、粒子形成後に修飾基を解離す
る効果（３と３ｂの比較）が確認された。

【０１２４】

【化９】

【０１２５】

【表３】

【０１２６】実施例４ 本願の実施例１、２で調製された乳剤を特開平９−３２
５４５０号の実施例１の試料１１１の各乳剤層の乳剤と
して用いる試料を作成し、同実施例と同様な処理をして
良好な結果を得た。 実施例５ 本願の実施例１、２で調製された乳剤を特開平９−３２
５４４６号の実施例１の試料１０１の各乳剤層の乳剤と
して用いる試料を作成し、同実施例と同様な処理をして
良好な結果を得た。 実施例６ 本願の実施例３で調製された乳剤を特開平９−２８８３
３６号の実施例１の試料１２８の第五層の乳剤として用
いる試料を作成し、同実施例と同様な処理をして良好な
結果を得た。 実施例７ 本願の実施例１〜３で調製された乳剤を特開平９−３２
９８７５号の実施例１の感材Ａの各乳剤層の乳剤として
用いる試料を作成し、同実施例と同様な処理をして良好
な結果を得た。

【０１２７】

【発明の効果】本発明のAgX 乳剤を支持体上に一層以上
で塗布し、写真感光材料を製造した場合、従来法で調製
したAgX 乳剤に比べてかぶり濃度が低く（感度／粒状
性）、耐圧力性がより従来法よりもより優れたAgX 写真
感光材料が得られる。

【図面の簡単な説明】

【図１】ゼラチンの２価イオウ基含率（μmol/ｇ) vs.
アミノ基の化学修飾率（％）の好ましい組合せ範囲を示
す。

【図２】ゼラチンの２価イオウ基含率（μmol/ｇ) vs.
イミダゾール基の化学修飾率（％）の好ましい組合せ範
囲を示す。

【図３】主平面が｛111 ｝面である平板粒子を主平面に
垂直に切断した時の断面構造を表わす。

【符号の説明】 ｙ₁ はｘ−ｙ軸図の縦軸を表わし、ｘ₁ は横軸を表わ
す。ａ₁ 〜ａ₄ 、ａ₁₀〜ａ₁₃はそれぞれ該好ましい組合
せ範囲の境界線を示す。 31、32 ……主平面、 33 …………主平面31に最も近い双晶面、 34 …………主平面32に最も近い双晶面を表わす。 ｄ₁ は31と33の間隔を、ｄ₂ は33と34の間隔を、ｄ₃ は
32と34の間隔を、ｄ₀ は31と32の間隔を表わす。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 少なくとも分散媒と水を含む分散媒溶液
   中に銀イオンとハロゲンイオンを添加しハロゲン化銀乳
   剤粒子を製造する方法において、少なくとも該粒子形成
   の成長過程における分散媒の全重量の３０〜１００％が
   ゼラチンであり、かつ、該ゼラチンが予め酸化剤の添加
   による酸化で２価イオウ基が酸化され、２価イオウ基含
   量が０〜４０μmol/ｇに減じられ、残存する未反応の酸
   化剤量の２０〜１００モル％が除去された後に該溶液中に
   添加されたゼラチンである事を特徴とするハロゲン化銀
   乳剤粒子の製造方法。
2. 【請求項２】 該酸化剤がペルオキシ化合物であり、該
   除去が、アルカリ剤、比重が４．０以上の重金属、該金
   属塩、該金属酸化物の１種以上を該残存酸化剤と接触さ
   せ、該酸化剤の分解反応を促進する事により行われる事
   を特徴とする請求項１記載のハロゲン化銀乳剤粒子の製
   造方法。
3. 【請求項３】 該ゼラチンのアミノ基が化学修飾されて
   おり、該化学修飾率と２価イオウ基含量の関係が図１の
   ａ₁ の領域である事を特徴とする請求項１記載のハロゲ
   ン化銀乳剤粒子の製造方法。
4. 【請求項４】 該ハロゲン化銀粒子の投影面積の合計の
   ５０〜１００％が、厚さ０．０１〜０．５μm 、アスペ
   クト比（直径／厚さ）が１．５〜５００の平板粒子であ
   る事を特徴とする請求項１記載のハロゲン化銀乳剤粒子
   の製造方法。
5. 【請求項５】 該ゼラチンのイミダゾール基数の３．０
   〜９８％が化学修飾されている事を特徴とする請求項１
   記載のハロゲン化銀乳剤粒子の製造方法。