JPH10177226A - ハロゲン化銀乳剤の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】感度、画質のより優れたハロゲン化銀乳剤の製
法を提供する。 【解決手段】主平面が｛１００｝面で、厚さが０．０１
〜０．３０μｍ、アスペクト比が１．６〜１００、投影
直径が０．１〜１０μｍの平板粒子からなるハロゲン化
銀乳剤を製造する方法において、該平板粒子が下記ａ）
〜ｄ）の化合物の１種以上が存在する分散媒溶液中にＡ
ｇ⁺ とハロゲンイオンを添加する事によって形成され、
（ii）粒子に吸着した第１吸着剤の総重量の２０〜１０
０％を粒子から脱着させる工程を有し、かつ、(iii）そ
の後に該脱着した第１吸着剤を乳剤から除去する工程を
有する。 ａ）１分子中に水酸基を５基以上共有結合した有機化合
物、ｂ）共鳴安定化したπ電子対を有する窒素原子Ｎを
少なくとも１個有する有機化合物（Ａ⁰)、ｃ）１分子中
に該Ａ⁰ を２個以上共有結合した有機化合物、ｄ）シア
ニン色素。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は写真の分野において
有用であるハロゲン化銀（以下、「ＡｇＸ」と記す）乳
剤に関し、特に（感度／粒状度）比の優れたハロゲン化
銀乳剤を提供するものである。

【０００２】

【従来の技術】主平面が｛１００｝面である平板粒子の
主な製造方法には次に示す如く、種々の方法が存在す
る。 １）種晶形成時にハロゲン組成ギャップ面を１つ以上形
成し、異方成長促進の結晶欠陥（以下、「欠陥」と記
す）を形成する方法。これに関しては特開平６−３０８
６４８号、欧州特許第６７０５１５Ａ２号の記載を参考
にする事ができる。 ２）Ｉ^- イオンの存在する分散媒溶液中で、高ＡｇＣｌ
含率核を形成し、該欠陥を形成する方法。これに関して
は欧州特許第０５３４３９５Ａ１の記載を参考にする事
ができる。 ３）共鳴安定化したπ電子対を有する窒素原子Ｎを少な
くとも１個有する有機化合物が存在する分散媒溶液中
で、高ＡｇＣｌ含率核を形成し、該欠陥を形成する方
法。より一般的に記すと、ＡｇＸ粒子に吸着する吸着剤
の存在下でＡｇＸ粒子を形成し、該欠陥を形成する方
法。これに関しては欧州特許第０５３４３９５Ａ１の記
載を参考にする事ができる。本発明はこれらの製法の改
良に関する。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明は従来法で製造
された該ＡｇＸ乳剤よりも、更に（感度／粒状度）のよ
り優れた写真乳剤を提供するものである。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明の目的は下記
（１）又は（４）により達成された。 （１）全ハロゲン化銀粒子の投影面積の合計の６０〜１
００％が、主平面が｛１００｝面で、厚さが０．０１〜
０．３０μｍ、アスペクト比（投影直径／厚さ）が１．
６〜１００、投影直径が０．１〜１０μｍの平板粒子で
あるハロゲン化銀乳剤を製造する方法において、該平板
粒子の投影面積の２５〜１００％の粒子が第１吸着剤
（下記ａ）〜ｄ）の化合物の１種以上）が存在する分散
媒溶液中に銀イオン（Ａｇ⁺ ）とハロゲンイオン
（Ｘ^- ）を添加する事によって形成され、（ii）粒子に
吸着した第１吸着剤の総重量の２０〜１００％を粒子か
ら脱着させる工程を有し、かつ、(iii）その後に該脱着
した第１吸着剤を乳剤から除去する工程を有する事を特
徴とするハロゲン化銀乳剤の製造方法。 ａ）１分子中に水酸基を５基以上共有結合したゼラチン
およびタンパク質以外の有機化合物、ｂ）共鳴安定化し
たπ電子対を有する窒素原子Ｎを少なくとも１個有する
有機化合物（Ａ⁰ ）、ｃ）１分子中に該Ａ⁰ を２個以上
共有結合した有機化合物、ｄ）シアニン色素。

【０００５】（２）該第１吸着剤がハロゲン化銀核上に
吸着し、Ａｇ⁺ とＸ^- が該ハロゲン化銀核上に積層する
時に、該結晶欠陥が形成される事を特徴とする前記
（１）記載のハロゲン化銀乳剤の製造方法。 （３）該平板粒子の粒子成長終了の１分前までの間に
第１吸着剤ａ）〜ｄ）の１種以上が合計量で０．０１ｇ
／リットル以上、該分散媒溶液中に添加される事、該
添加により、該分散媒溶液の平衡晶癖銀電位が１０ｍＶ
以上、低下した状態になっている事を特徴とする前記
（１）記載のハロゲン化銀乳剤の製造方法。 （４）該脱着させた第１吸着剤を該乳剤から除去し、該
除去総量が、該添加総量の２０〜１００重量％である事
を特徴とする前記（１）記載のハロゲン化銀乳剤の製造
方法。

【０００６】

【発明の実施の形態】その他、本発明の好ましい態様は
次の通りである。 （５）該脱着工程の進行の０〜９９％のレベルで化学増
感剤を添加し、化学増感を行う事を特徴とする前記１記
載のハロゲン化銀乳剤の製造方法。 （６）該第１吸着剤が前記（ａ）、（ｂ）、（ｃ）であ
る事を特徴とする前記（１）記載のハロゲン化銀乳剤の
製造方法。 （７）該第１吸着剤が前記（ｂ）、（ｃ）である事を特
徴とする前記（１）記載のハロゲン化銀乳剤の製造方
法。 （８）該第１吸着剤が前記（ｃ）である事を特徴とする
前記（１）記載のハロゲン化銀乳剤の製造方法。

【０００７】次に本発明を更に詳細に説明する。 （Ａ）ＡｇＸ乳剤 本発明のＡｇＸ乳剤は、全ＡｇＸ粒子の投影面積の合計
の６０〜１００％、好ましくは８０〜１００％、より好
ましくは９０〜１００％、更に好ましくは９５〜１００
％が主平面が｛１００｝面で、厚さが０．０１〜０．３
０μｍ、好ましくは０．０２〜０．２０μｍ、より好ま
しくは０．０２〜０．１０μｍで、アスペクト比が１．
６〜１００、好ましくは２．０〜１００、より好ましく
は３．０〜５０、更に好ましくは６．０〜５０で、投影
直径が０．１〜１０μｍ、好ましくは０．２〜５．０μ
ｍの平板粒子である。投影直径および厚さの変動係数
（分布の標準偏差／平均投影直径）（以下、「Ｃ．
Ｖ．」と記す）は好ましくは０〜０．４、より好ましく
は０〜０．３、更に好ましくは０．０１〜０．２であ
る。ここで投影直径とは、粒子の投影面積と等しい面積
を有する円の直径を指し、厚さは平板粒子の２つの主平
面間の距離を指す。平板粒子の投影直径は主平面を基板
面と平行におき、その垂直方向から観察した時の投影面
積と等しい面積を有する円の直径を指す。

【０００８】主平面が｛１００｝面である平板粒子を形
状で分類すると、次の６つを挙げる事ができる。（１）
主平面の形状が直角平行四辺形で、１つの平板粒子内で
縦横比（長辺の長さ／短辺の長さ）が１〜１０、好まし
くは１〜３、より好ましくは１〜２の粒子、（２）該直
角平行四辺形の４つの角の内、１個以上、好ましくは１
〜３個が非等価的に欠落した粒子。即ち、〔（最大欠落
部の面積／最小欠落部の面積）＝Ｋ₁ が２〜∞の粒
子〕、（３）該４つの角が等価的に欠落した粒子（該Ｋ
₁ が２より小の粒子）、（４）該欠落部のエッジ面の面
積の５〜１００％、好ましくは２０〜１００％が｛１１
１｝面である粒子、（５）平板粒子の投影形状の輪郭を
構成する４つのエッジ辺の内の少なくとも相対する２つ
の辺が外側に凸の曲線である粒子、（６）該直角平行四
辺形の４つの角の内の１つ以上、好ましくは１〜３個が
直角平行四辺形状に欠落した粒子。その他、該平板粒子
のエッジ面の面積の１〜１００％、好ましくは５〜５０
％が｛ｎ１０｝面である粒子を挙げる事ができる。ここ
でｎ＝１〜５、好ましくは１である。

【０００９】該粒子内のハロゲン組成構造に関しては、
（１）均一構造型、（２）（コア／シェル）構造を有
し、コアとシェルのハロゲン組成が異なる粒子、ここで
（コア／シェル）のＡｇＸモル比率はあらゆる比率をと
る事ができ、好ましくは１０^-5〜１０⁵ 、より好ましく
は１０^-3〜１０³ 、更に好ましくは１０^-2〜１０² であ
る。その他、コアと２つ以上のシェル層を有する多重構
造粒子。これらの粒子の粒子構造に関しては特開平５−
２８１６４０号、同６−５９３６０号の記載を参考にす
る事ができる。各層間のハロゲン組成はＣｌ^- 含率また
はＢｒ^- 含率で互いに１〜１００モル％、好ましくは３
〜９０モル％、より好ましくは１０〜８０モル％だけ異
なる事が好ましい。またはＩ^- 含率で互いに０．５〜４
０モル％、好ましくは３〜２０モル％だけ異なる事が好
ましい。その他、粒子表面に０．１〜１００原子層分、
好ましくは０．５〜３０原子層分の異なるＡｇＸ層（Ａ
ｇＣｌ、ＡｇＢｒ、ＡｇＩおよびあらゆる比率の該２種
以上の混晶）をかぶせる事もできる。

【００１０】該平板粒子全体の平均ハロゲン組成に特に
制限はなく、あらゆる組成が可能であるが、Ｉ^- 含率は
０〜２０モル％が好ましく、０〜１０モル％がより好ま
しい。ＡｇＣｌ、ＡｇＢｒ、ＡｇＢｒＩ、ＡｇＣｌＩお
よびそれらの混晶である。ＡｇＢｒ含率は６０〜１００
モル％が好ましく、８５〜１００モル％がより好まし
く、９０〜１００モル％が更に好ましい。また、本発明
では、（該縦横比≧７）の粒子、および／またはそのよ
うな形状の粒子の少なくとも２つ以上が直角あるいは平
行に接合して成る結晶粒子は全ＡｇＸの０〜２０重量
％、好ましくは０％である。その他、粒子表面層のＳＣ
Ｎ^- またはＩ^- 含率が０．１モル％以上、好ましくは
０．５〜５０モル％の態様を挙げる事ができる。また、
該粒子表面層のＢｒ^-含率が１〜１００モル％、好まし
くは５〜８０モル％の態様を挙げる事ができる。ここで
粒子表面層とは表面から１〜１０００原子層、好ましく
は１〜３原子層の部分を指す。これらの含率および表面
層の厚さは粒子表面および粒子間において実質的に均一
に分布している事がより好ましい。これらの実質的に均
一とは、該含率のバラツキの変動係数（標準偏差／平均
含率）が、好ましくは０〜０．４、より好ましくは０〜
０．２、更に好ましくは０〜０．１を指す。その他、粒
子表面上で不均一に分布した態様（該変動係数＞０．
４）を挙げる事ができる。特に粒子のエッジ部や角部と
その近傍がもり上った態様を挙げる事ができ、例えば米
国特許第５２７５９３０号の記載を参考にする事ができ
る。

【００１１】（Ｂ）第１吸着剤 下記４種類を挙げる事ができる。 （１）共鳴安定化したπ電子対を有する窒素原子Ｎを少
くとも１個有する有機化合物（以下、Ａ⁰ と記す）。ま
ず１）Ｎを環内に含む複素環化合物を挙げる事ができ
る。環内にＮを１個のみ、ヘテロ原子として含む、置換
可能な飽和または不飽和の複素環（例えばピリジン、イ
ンドール、ピロリジン、キノリン等）、Ｎを１個と、
Ｎ、Ｏから選ばれる１個以上のヘテロ原子を環内に含
む、置換可能な飽和または不飽和の複素環（例えばイミ
ダゾリン、イミダゾール、ピラゾール、オキサゾール、
ピペラジン、トリアゾール、テトラゾール、オキサジア
ゾール、オキサトリアゾール、ジオキサゾール、ピリミ
ジン、ピリミダゾール、ピラジン、トリアジン、テトラ
ジン、ベンズイミダゾール等）を挙げる事ができる。そ
の他、２）芳香族環に置換したＮ原子グループ基を有す
る（Ｉ）式で表わされる有機化合物を挙げる事ができ
る。ここでＡｒは炭素原子数５〜１４個からなる芳香族
環で、好ましくは炭素環からなる芳香族環である。Ｒ¹
とＲ² はそれぞれ、Ｈ、Ａｒ、脂肪族基、または一緒に
５もしくは６員環を構成する例えばアニリン、α−ナフ
チルアミン、カルバゾール、１，８−ナフチリディン、
ニコチン、ベンゾキサゾール等を挙げる事ができる。そ
の他の詳細に関しては欧州特許０５３４３９５Ａ１、特
開平６−１９０２９号の記載を参考にする事ができる。
これらの化合物の中でより好ましいものはイミダゾール
類、ベンゾイミダゾール類である。

【００１２】

【化１】

【００１３】ここでＲ⁴ 〜Ｒ⁷ は水素原子または置換可
能な基を表わす。置換可能な基として以下の基（以下、
これら全体をＳＢ１とよぶ）を挙げる事ができる。

【００１４】ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素
原子、臭素原子等）、アルキル基（例えば、メチル基、
エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｔ−ブチ
ル基、ｎ−オクチル基、シクロペンチル基、シクロヘキ
シル基等）、アルケニル基（例えば、アリル基、２−ブ
テニル基、３−ペンテニル基等）、アルキニル基（例え
ば、プロパルギル基、３−ペンチニル基等）、アラルキ
ル基（例えば、ベンジル基、フェネチル基等）、アリー
ル基（例えば、フェニル基、ナフチル基、４−メチルフ
ェニル基等）、ヘテロ環基（例えば、フリル基、イミダ
ゾリル基、ピペリジル基、モルホリノ基等）、アルコキ
シ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基
等）、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ基、２−
ナフチルオキシ基等）、アミノ基（例えば、無置換アミ
ノ基、ジメチルアミノ基、エチルアミノ基、アニリノ基
等）、アシルアミノ基（例えば、アセチルアミノ基、ベ
ンゾイルアミノ基等）、ウレイド基（例えば、無置換ウ
レイド基、Ｎ−メチルウレイド基、Ｎ−フェニルウレイ
ド基等）、ウレタン基（例えば、メトキシカルボニルア
ミノ基、フェノキシカルボニルアミノ基等）、スルホニ
ルアミノ基（例えば、メチルスルホニルアミノ基、フェ
ニルスルホニルアミノ基等）、スルファモイル基（例え
ば、無置換スルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルフ
ァモイル基、Ｎ−フェニルスルファモイル基等）、カル
バモイル基（例えば、無置換カルバモイル基、Ｎ，Ｎ−
ジエチルカルバモイル基、Ｎ−フェニルカルバモイル基
等）、スルホニル基（例えば、メシル基、トシル基
等）、スルフィニル基（例えば、メチルスルフィニル
基、フェニルスルフィニル基等）、アルキルオキシカル
ボニル基（例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカ
ルボニル基等）、アリールオキシカルボニル基（例え
ば、フェノキシカルボニル基等）、アシル基（例えば、
アセチル基、ベンゾイル基、ホルミル基、ピバロイル基
等）、アシルオキシ基（例えば、アセトキシ基、ベンゾ
イルオキシ基等）、リン酸アミド基（例えば、Ｎ，Ｎ−
ジエチルリン酸アミド基等）、アルキルチオ基（例え
ば、メチルチオ基、エチルチオ基等）、アリールチオ基
（例えば、フェニルチオ基等）、シアノ基、スルホ基、
カルボキシ基、ヒドロキシ基、ホスホノ基、ニトロ基、
スルフィノ基、アンモニオ基（例えば、トリメチルアン
モニオ基等）、ホスホニオ基、ヒドラジノ基等である。
これらの基はさらに置換されていてもよい。また置換基
が二つ以上あるときは同じでも異なっていてもよい。化
合物の具体例を（Ｉ−３）〜（Ｉ−１０）に示した。

【００１５】

【化２】

【００１６】（２）１分子中に該化合物Ａ⁰ を２分子以
上、好ましくは４〜１０³ 分子、より好ましくは８〜１
００分子、更に好ましくは２０〜１００分子だけ共有結
合した有機化合物（以下Ａ² と記す）。化合物Ａ² は、
（II）式で表わされる重合可能なエチレン性不飽和単量
体を２分子以上重合させる事により、または（III)式で
表わされる重合可能なエチレン性不飽和単量体との共重
合により形成される。（II）式で表わされる単量体は１
種のみであってもよいし、２種以上の混合物であっても
よい。下記態様を満たす割合で共重合すればよい。（I
I）式中のＡ¹ は化合物Ａ⁰ が該単量体に結合した時の
残基を表わす。（III)式中のＲ⁵ は官能基を表わす。
（III)式の化合物は該共重合し、（IV）式のＢの部分を
構成する。（II）式の化合物は共重合し、（IV）式のＡ
の部分を構成する。ここでＲ¹⁰、Ｒ¹¹は水素原子または
炭素数１〜１０、好ましくは１〜５のアルキル基を表わ
す。化合物Ａ² は一般式（IV）式で表わされ、ａ、ｂは
各成分の重量百分率を表わす。従ってａ＋ｂ＝１００で
ある。Ａ、Ｂはそれぞれ化合物Ａ² のくり返し単位（構
成要素）を表わす。

【００１７】

【化３】

【００１８】（II）式の化合物の具体例として次の化合
物を挙げる事ができる。ビニルイミダゾール、２−メチ
ル−１−ビニルイミダゾール、４−ビニルピリジン、２
−ビニルピリジン、Ｎ−ビニルカルバゾール、４−アク
リルアミドピリジン、Ｎ−アクリロイルイミダゾール、
Ｎ−２−アクリロイルオキシエチルイミダゾール、４−
Ｎ−（２−アクリロイルオキシエチル）アミノピリジ
ン、１−ビニルベンゾイミダゾール、Ｎ−ビニルベンジ
ルイミダゾール、Ｎ−メタクリロイルオキシエチルピロ
リジン、Ｎ−アクリロイルピペラジン、１−ビニルトリ
アゾール、３，５−ジメチル−１−ビニルピラゾール、
Ｎ−メタクリロイルオキシエチルモルホリン、Ｎ−ビニ
ルベンジルピペリジン、Ｎ−ビニルベンジルモルホリン
のような塩基性窒素原子を含む複素環式基を有する単量
体。

【００１９】Ｂを形成しえる共重合可能なエチレン性不
飽和単量体として、好ましいものは、その単独重合体が
酸性、中性、アルカリ性の水溶液のいずれかに可溶なも
のである。具体的化合物例として、アクリルアミド、メ
タクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−
ジメチルアクリルアミド、Ｎ−アクリロイルモルホリ
ン、Ｎ−エチルアクリルアミド、ジアセトンアクリルア
ミド、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルアセトアミド
のような非イオン性単量体、アクリル酸、メタクリル
酸、イタコン酸、ビニル安息香酸、スチレンスルホン
酸、スチレンスルフィン酸、ホスホノキシエチルアクリ
レート、ホスホノキシエチルメタクリレート、２−アク
リルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、３−アク
リルアミドプロピオン酸のようなアニオン性基を有する
単量体、またはその塩、あるいは、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメ
チル−Ｎ−ビニルベンジルアンモニウムクロライド、
Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−Ｎ−３−アクリルアミドプロ
ピルアンモニウムクロライドのようなカチオン性基を有
する単量体を挙げる事ができる。

【００２０】Ｂはこれらの１種または２種以上の共重合
体である。また、Ｂの中には、（４）式の分子全体の水
溶性を損なわない範囲内で他の疎水性のエチレン性不飽
和単量体を共重合する事もできる。例えばエチレン、プ
ロピレン、１−ブテン、スチレン、α−メチルスチレ
ン、メチルビニルケトン、脂肪族酸のモノエチレン性不
飽和エステル（例、酢酸ビニル、酢酸アリル）、エチレ
ン性不飽和のモノカルボン酸もしくはジカルボン酸のエ
ステル（例、メタクリル酸エステル）、エチレン性不飽
和のモノカルボン酸アミド（例、ｔ−ブチルアクリルア
ミド）、モノエチレン性不飽和化合物（例、アクリロニ
トリル、メタクリロニトリル）、ジエン類（例、ブタジ
エン、イソプレン）。該Ｂのその他の具体例に関しては
特開平７−１７５１６９号の記載を参考にする事ができ
る。（IV）式においてａは０．２〜１００、好ましくは
１．０〜８０、より好ましくは５〜７０、更に好ましく
は１５〜６０である。化合物Ａ² の分子量は１５０〜１
０⁶ 、好ましくは３００〜３×１０⁵ 、より好ましくは
１０³ 〜３×１０⁵である。

【００２１】（II）式においてＡ¹ とエチレン性不飽和
単量体の化学結合は、（III)式の如く、直接に結合した
態様の他、H₂C=C(H)-L-A¹ の如く２価の連結基Ｌを介し
て結合する事もできる。例えばH₂C=C(H)-CONH-A¹やH₂C=
C(H)COO-A¹の態様を挙げる事ができる。該２価の連結
基、その結合様式の詳細に関しては特開平３−１０９５
３９号、同４−２２６４４９号の記載を参考にする事が
できる。化合物Ａ² は、より一般的に記すと、Ａ¹ 基を
有する重合可能なモノマーが２分子以上、好ましくは４
〜１０³ 分子、より好ましくは８〜１００分子、更に好
ましくは２０〜１００分子重合された態様の重合体であ
る。Ａ¹ 基を有する重合可能なモノマーを重合する事に
より、または既に存在する重合体にＡ¹ 基を結合させる
事により形成する事ができる。重合方法としては付加重
合、縮重合、重付加重合、開環重合、付加縮合を挙げる
事ができ、好ましくはビニル化合物、ビニリデン化合
物、ジエン化合物の付加重合であり、より好ましくは、
ビニル化合物の付加重合である。その詳細に関しては、
新実験化学講座１９、高分子化学〔Ｉ〕、丸善（１９７
８年）、第４版実験化学講座２８、２９、丸善（１９９
２年）の記載を参考にする事ができる。該モノマーはＡ
¹ 基を１基以上、好ましくは１〜３基、より好ましくは
１基有する。Ａ¹ 基は重合物の主鎖上にはなく、枝とし
て結合している。化合物Ａ² は１種以上のエチレン性不
飽和単量体の重合物であり、１分子中に２分子以上、好
ましくは４〜１０³ 分子、より好ましくは８〜１００分
子、更に好ましくは２０〜１００分子のイミダゾール
基、またはベンゾイミダゾール基を有していることがよ
り好ましい。化合物Ａ² の具体的化合物例を（IV−１）
〜（IV−５）式に示した。

【００２２】

【化４】

【００２３】（３）１分子中に水酸基を２基以上、好ま
しくは５基以上、より好ましくは２０〜１０⁵ 基、より
好ましくは３０〜１０⁴ 基、更に好ましくは１００〜１
０³ 基だけ共有結合した、ゼラチンおよびタンパク質以
外の有機化合物（以下、Ａ³ と記す）。該分子量は９０
以上、好ましくは３００〜１０⁶ 、より好ましくは１０
³ 〜１０⁵ 、更に好ましくは３０００〜１０⁵ である。
更には１分子中の（水酸基数／全官能基数）＝Ｋ₂ が好
ましくは０．０５以上、より好ましくは０．２〜１．
０、更に好ましくは０．４〜１．０であり、最も好まし
くは０．６〜１．０である。ここで官能基とは、メチル
基等の炭化水素残基よりも反応性に富む残基を指し、ヘ
テロ原子基、またはヘテロ原子を含む原子団を指し、詳
細は化学大辞典、共立出版（１９６３年）、「官能基」
の項の記載を参考にする事ができる。また、１分子中に
おける（全アルコール単位の質量／１分子の総質量）＝
Ｋ₃ は０．０１〜０．６が好ましく、０．０５〜０．５
５がより好ましく、０．１〜０．５が最も好ましい。

【００２４】具体的化合物例としては、１）炭水化物を
あげる事ができる。炭水化物は前記分子量規定を満たす
多糖類であり、構成糖が１種類からなるホモ多糖、２種
以上からなるヘテロ多糖を挙げる事ができる。構成糖と
しては（ＣＨ₂ Ｏ）_m の分子式をもつ、ｍ＝５〜７の単
糖、糖アルコール、−ＣＨＯ基の代わりに−ＣＯＯＨ基
をもつアルドン酸、−ＣＨ₂ ＯＨ基が−ＣＯＯＨ基とな
ったウロン酸、アミノ糖をあげる事ができる。その他、
糖誘導体（ビスコース、メチルセルロース、エチルセル
ロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチ
ルセルロース、可溶性デンプン、カルボキシメチルデン
プン、ジアルデヒドデンプン、配糖体等）を挙げる事が
できる。核酸を除く炭水化物が好ましく、配糖体を除く
炭水化物がより好ましい。炭水化物の具体例として、で
んぷん質（かんしょでんぷん、ばれいしょでんぷん、タ
ピオカでんぷん、小麦でんぷん、コーンスターチ）、こ
んにゃく、ふのり、寒天、アルギン酸ナトリウム、トロ
ロアオイ、トラガント、ゴム、アラビアゴム、デキスト
ラン、デキストリン、レバンを挙げる事ができ、ガラク
トース（カンテン等）が好ましい。

【００２５】２）多価アルコール。アルカンポリオール
とも称され、具体例としてグリセリン、グリシトール、
エチレングリコールを挙げる事ができる。 ３）（Ｖ）式で表わされる重合体であり、式中Ｄは少な
くとも１つ、好ましくは１つのアルコール基を有するエ
チレン性不飽和単量体から形成される繰返し単位を表わ
す。Ｅはエチレン性不飽和単量体から形成されるＤ以外
の繰返し単位を表わす。ｄ、ｅは各成分の重量百分率を
表わし、ｄ＋ｅ＝１００である。ｄは５〜１００、好ま
しくは２０〜１００、より好ましくは４０〜１００、ｅ
は０〜９５、好ましくは０〜８０、より好ましくは０〜
６０である。Ｅを形成しえるエチレン性不飽和単量体と
しては、前記のＢを形成しえるエチレン性不飽和単量
体、および前記（II）式で表わされる単量体を挙げる事
ができる。

【００２６】

【化５】

【００２７】３）の化合物として、より好ましい具体例
は、酢酸ビニルとビニルアルコール体の共重合体であ
り、その共重合比は、ポリ酢酸ビニルのケン化率の調節
で選ぶ事ができる。更にはアクリル酸との共重合体が好
ましい。その重合割合は水酸基数（ａ１）に対するカル
ボキシル基数（ａ２）の割合（ａ２／ａ１）は０．００
１〜０．６が好ましく、０．０１〜０．４がより好まし
く、０．０３〜０．３が更に好ましい。ａ１に対する酢
酸エステル基数（ａ３）の割合（ａ３／ａ１）は０．０
０１〜０．３が好ましく、０．０１〜０．１０がより好
ましい。

【００２８】４）（Ｖ−１）式で表わされる重合体。Ｄ
とＥは前記規定に従う。チオ酢酸を連鎖移動剤としてポ
リビニルアルコールと反応させると、末端に−ＳＨ基を
有するポリビニルアルコールが生成する。これに、水に
不溶のモノマーまたは水溶性のモノマーを重合させる事
により、該共重合体が得られる。（Ｖ−１）式の化合物
の具体例として（Ｖ−２）式を挙げる事ができる。ま
た、該チオエーテル基が酸化され、スルフィニル基やス
ルフォニル基に変換された化合物も好ましく用いる事が
できる。これらは（Ｖ−１）式の化合物の水溶液にＨ₂
Ｏ₂ 等の後述の酸化剤を種々の添加量で添加する事によ
り得る事ができる。

【００２９】該化合物Ａ² 、Ａ³ はビニル単量体の重合
で得る事ができるが、その他、重合した後に更に化学反
応させて形成する事もできる。例えば、ポリ酢酸ビニル
を形成した後、ケン化しポリビニルアルコールを得る反
応、その他、ポリビニルアミン−Ｎ，Ｎ−ジカルボン酸
ジエチルをアルカリで加水分解し、ポリビニルアミンを
得る反応を挙げる事ができる。また前記（IV−３）〜
（IV−５）式や（Ｖ−１）式で表わされる化合物に示さ
れる如く、２価の連結基で共有結合された２量体や多量
体、ポリビニル重合体を２価の連結基で更に結合し、高
分子量化した化合物も含まれる。化合物Ａ² 、Ａ³ の重
合鎖の種類として、ポリビニル重合体の他に、日本化学
会編、化学便覧、応用化学編、第１５章、および表１５
−３、丸善（１９８６年）に記載の重合鎖をあげる事が
できる。該重合鎖の側鎖に−ＯＨ基、Ａ¹ 基が共有結合
した化合物も含まれる。

【００３０】ポリビニルアルコール水溶液の銀滴定カー
ブ（ＡｇＮＯ₃ 液の添加量と銀電位の関係）とＸ^- 液滴
定カーブ（ＫＢｒ液またはＮａＣｌ液の添加量と銀電位
の関係）は、純水（ＫＮＯ₃ のみ５×１０^-3モル含む）
のそれらの該滴定カーブとほぼ等しい。従ってポリビニ
ルアルコールはＡｇ⁺ またはＸ^- 単独との相互作用はな
い。よってそのＡｇＸ粒子に対する吸着は−Ｏ^- Ｈ⁺ ・
・・の双極子とＡｇＸ｛１００｝面上の−Ａｇ⁺ −Ｘ^-
−双極子との（双極子−双極子）相互作用に基づくもの
と考えられる。この為にＡｇＸ｛１００｝面上に選択的
に吸着するものと考えられる。また、ＡｇＸの溶解度を
高める効果を有する。これはＡｇＸ分子と錯体を形成し
て溶解する為と考えられる。ポリビニルアルコールのケ
ン化率は８０〜１００％が好ましく、９０〜９９％がよ
り好ましい。重合度は５〜５０００が好ましく、８０〜
５０００がより好ましく、１００〜３０００が更に好ま
しい。

【００３１】化合物Ａ² 、Ａ³ において構成要素Ｂ、Ｄ
は水溶性基を含んでいる事が好ましい。水溶性基が化合
物Ａ² 、Ａ³ のＡｇＸ粒子からの脱着を促進し、化合物
Ａ²、Ａ³ が吸着したままＡｇＸ粒子に取り込まれる事
を防止する為である。化合物Ａ² の（水溶性基数／Ａ¹
基数）、および化合物Ａ³ の（水溶性基数／水酸基数）
は０．００２〜０．５が好ましく、０．０１〜０．３が
より好ましい。該水溶性基については前記記載および特
開平７−１７５１６９号の記載を参考にする事ができ
る。

【００３２】該水溶性基は解離性基である事が好まし
い。ここで解離性基としては、-SO₃M、-SO₂M 、-OSO
₃M、-COOM 、-NH₂、-NHR¹ 、-NR¹R³、-SO₄M 、-OPO₃M
₂ 、(-O)₂POOM を挙げる事ができ、好ましくは-SO₃M 、
SO₂M、-COOM 、-NH₂、-NHR¹ 、-OPO ₃M₂ である。ここで
ＭはＨ、アルカリ金属、又は−ＮＨ₄ を表わす。化合物
Ａ² 、Ａ³ はブロック共重体であってもよいし、異種単
量体がランダムに共重合したものであってもよい。

【００３３】（II）〜（Ｖ）式で表わされる化合物のそ
の他の詳細、およびそられの重合方法に関しては、例え
ば鶴田禎二「高分子合成反応」改訂版、日刊工業新聞社
（１９７１年）、大津隆行ら著、「高分子合成の実験
法」、化学同人、１２４〜１５４頁（１９７２年）、特
開平６−１９０２９号、長友新治編、新・水溶性ポリマ
ーの応用と市場、シーエムシー（１９８８）、経営開発
センター出版部編、水溶性高分子・水分散型樹脂総合技
術資料集、経営開発センター出版部（１９８１）、三沢
忠則編、新増補三版、水溶性高分子、化学工業社（１９
９０）、C.A.Finch 編、ポリビニルアルコール、John W
iley & Sons （１９９２年）、日本化学会編、化学便
覧、応用化学編、第１５章、丸善（１９８６年）、日本
化学会編、新実験化学講座、第１９巻、高分子化学
〔Ｉ〕、〔II〕、丸善（１９７８年）、同第４版実験化
学講座、第２８巻、高分子合成、丸善（１９９２年）、
長野浩一ら著、ポバール、高分子刊行会（１９８１
年）、桜田一郎編、ポリビニルアルコール、高分子学会
（１９５５年）の記載を参考にする事ができる。

【００３４】（４）シアニン色素類。（以下、Ａ⁴ と記
す）。２個の含窒素複素環をメチン基−ＣＨ＝またはそ
の連鎖で結合した陽イオン構造をもつ色素を指す。酸基
を１個以上、より好ましくは１〜２個有する事が好まし
い。ここで酸基とは−ＳＯ₃ ^-、−ＯＳＯ₃ ^- 、−ＣＯ
Ｏ^- を指し、好ましくは−ＳＯ₃ ^- 基を指す。イミダシ
アニン、オキサシアニン、チアシアニン、セレナシアニ
ンおよびその２種の複合シアニンが好ましく、イミダシ
アニン、オキサシアニンおよびその複合シアニンがより
好ましい。それは「該欠陥を形成する程度の吸着力を示
すが粒子成長を許容する程度の強さ」という第１吸着剤
の条件により合致する為である。これらの化合物の詳細
に関しては Research Disclosure、５０１巻、アイテム
３６５４４、１９９４年９月（以後、「Ｒ．Ｄ．１９９
４年」と記す）、T.H.James 編、写真過程の理論、第８
章、Macmillan 社（１９７７年）の記載を参考にする事
ができる。具体的化合物例を（VI−１０）〜（VI−１
３）に示した。

【００３５】

【化６】

【００３６】（１）〜（４）の化合物は２種類以上を、
好適な割合を選んで併用してもよい。これらの化合物は
そのまま、粉末または溶液状態で反応溶液中に添加して
もよく、酸性、中性、またはアルカリ性の水に溶かして
から添加してもよい。

【００３７】（Ｃ）平板粒子の形成 該平板粒子の形成は少なくとも（１）種晶形成過程と、
（２）結晶成長過程を有する。該（１）の過程の後に、
熟成過程を設ける事もできる。まず種晶形成過程から順
に説明する。 （Ｉ）種晶形成過程 該平板状粒子はそのエッジ方向への優先的成長を可能に
する結晶欠陥を有する為に、平板状となる。該欠陥は平
板状粒子の種形成時に主として形成される。該欠陥形成
法として次の方法を挙げる事ができる。１）化合物Ａ
⁰ 、Ａ² 、Ａ³ 、Ａ⁴ の１つ以上を含む水溶液中にＡｇ
⁺ とＸ^- を添加する。この場合、生成したＡｇＸ核（ま
たは粒子）に該化合物が吸着し、更に該核上にＡｇ⁺ と
Ｘ^- が積層する時に該欠陥が生じる。その他、添加した
Ａｇ⁺ やＸ^- と、該化合物が錯体を形成し、該錯体がＡ
ｇＸ核（または粒子）に取り込まれた時に該欠陥が生じ
る事もある。しかし、いずれの場合も積層欠陥として該
欠陥が形成される。既に形成されたＡｇＸ粒子間の凝集
により形成されるのではない。

【００３８】２）先ず、分散媒水溶液中で該欠陥を実質
的に含まないＡｇＸ₀ 核（または粒子）を形成し、次に
該化合物を添加し、該化合物をＡｇＸ₀ 核（または粒
子）に吸着させる。次にＡｇ⁺ とＸ^- を添加し、該Ａｇ
Ｘ₀ 核（または粒子）上にＡｇ ⁺ とＸ^- を積層させる事
により、該欠陥を形成する。ここで実質的にとは、後述
の規定に従う。該結晶欠陥は次の方法で見る事もでき
る。平板粒子乳剤を高分子フィルム上に塗布し、乾燥さ
せ、主平面に垂直に裁断し、超薄切片を形成する。その
断面を透過型電子顕微鏡で−１１０℃以下で観察する
と、平板粒子の断面に、主平面に垂直または５０〜６５
°の角度で欠陥線が上面から下面まで走っているのが観
察される。該化合物の添加は、Ａｇ⁺ とＸ^- を添加しな
がら添加する事もできるし、Ａｇ ⁺ とＸ^- の添加を停止
した後に添加する事もできる。該化合物を添加した後、
更に同一温度で、次のＡｇ⁺ とＸ^- を添加する事もでき
るし、または３℃以上、好ましくは５〜７０℃、より好
ましくは１０〜６０℃だけ昇温した後に、Ａｇ⁺ とＸ^-
を添加し、該欠陥を形成する事もできる。後者の方がよ
り好ましい。それぞれ最も好ましい条件を選んで添加す
る事ができる。

【００３９】該ＡｇＸ₀ の表面の晶癖は１０〜１００
％、好ましくは３０〜９０％、より好ましくは６０〜８
０％が｛１００｝面である事が好ましい。該欠陥は主と
して｛１００｝面上に形成される為、該欠陥形成量を抑
制する為に、該｛１００｝面積比率を制限する事は好ま
しい。この場合、該比率は１０〜８０％域を好ましく用
いる事ができる。形状的には１４面体またはその角また
は稜が丸くなったものを挙げる事ができる。

【００４０】３）ＡｇＸ種を形成する時に、核内にハロ
ゲン組成ギャップ界面を形成し、結晶格子歪を形成し、
該欠陥を形成する。例えばＡｇ⁺ とＸａ^- を添加し、ま
ず、ＡｇＸａ核を形成し、次に、Ａｇ⁺ とＸｂ^- を添加
し、（ＡｇＸａ｜ＡｇＸｂ）種を形成する。この場合、
Ｘａ^- とＸｂ^- はＣｌ^- 含率、またはＢｒ^- 含率、また
はＩ^- 含率で１０〜１００モル％、好ましくは３０〜１
００モル％、より好ましくは５０〜１００モル％だけ異
なる。ここで、Ｘａ^- とＸｂ^- は添加したハロゲン塩溶
液のハロゲン組成を指す。種中に該ギャップ面を１つ以
上、好ましくは１〜５個、より好ましくは２〜４個形成
する。（ＡｇＸａ｜ＡｇＸｂ）の形成方法としてはその
他、ＡｇＸａ核を形成後、Ｘｃ^- のみ、またはモル量で
（Ｘｃ^-＞Ａｇｃ⁺ ）、好ましくは（Ｘｃ^- ＞２Ａｇｃ
⁺ ）、より好ましくは（Ｘｃ^- ＞５Ａｇｃ⁺ ）の割合で
Ｘｃ^- とＡｇｃ⁺ を添加する方法があり、より好まし
い。ここで（Ｘｃ^- ＞２Ａｇｃ⁺ ）はＸｃ^- の添加モル
量がＡｇｃ⁺ の添加モル量の２倍以上である事を示す。
また、ＡｇＸｃの溶解度はＡｇＸａの溶解度の１／１．
５以下が好ましく、１／３以下がより好ましく、１／８
以下が更に好ましい。この場合、添加したＸｃとＡｇＸ
ａ間でハロゲンコンバージョン反応が起こり、（ＡｇＸ
ａ｜ＡｇＸｃ）が形成される。

【００４１】該Ｘ^- の添加方法として、Ｃｌ₂ 、Ｂｒ
₂ 、Ｉ₂ の単独、または複数を添加し、次に還元剤を添
加し、Ｘ^- を発生させる方法も用いる事ができる。それ
らは気体、水溶液、固体、包接化合物のいずれの態様で
添加する事もできる。更にはＸ ₂ ＋Ｘ^- →（Ｘ₃)^- の態
様で添加する事もできる。例えば、（Ｉ₃)^- の水溶液を
挙げる事ができる。該還元剤としては、Ｘ₂ ＋２電子⇔
２Ｘ^- の標準電極電位よりもより負の標準電極電位を与
える還元剤（後述の記載を参考にする事ができる）を添
加すればよい。写真的に不活性な還元剤が好ましく、Ｈ
₂ ＳＯ₃ が好ましい。前記炭水化物との混合水溶液とし
て添加する事もできる。その他、Ｂｒ^- またはＩ^- 放出
剤を該反応溶液中に添加した後、Ｂｒ^- またはＩ^- を放
出させる方法を用いる事ができる。該手法に関しては特
開平６−１９０２９号、欧州特許０５６１４１５Ａ号、
米国特許５０６１６１５号の記載を参考にする事ができ
る。その他、まず、ＡｇＸａ核を形成し、次にＡｇＸｂ
微粒子を添加し、熟成し、（ＡｇＸａ｜ＡｇＸｂ）ハロ
ゲン組成ギャップを形成する方法。ここでＸａとＸｂは
前記規定に従う。また、ＡｇＸｂ微粒子は粒子直径０．
１５μｍ以下、好ましくは０．００３〜０．０７μｍ、
より好ましくは０．００５〜０．０５μｍの微粒子を指
す。

【００４２】４）その他、核形成前に、分散媒水溶液中
にＩ^- を入れておく方法、および／または核形成時に添
加するＡｇ⁺ とＸ^- の内、Ｘ^- の方をＩ^- とＣｌ^- を含
む溶液とする方法を挙げる事ができる。前者の場合、Ｉ
^- の添加量は１０^-5〜１０^-1モル／リットル、好ましく
は１０^-4〜１０^-2モル／リットルである。後者の場合、
Ｉ^- 含率は３０モル％以下が好ましく、０．１〜１０モ
ル％がより好ましい。該Ｃｌ^- 含率は３０モル％以上が
好ましく、５０モル％以上が更に好ましい。５）前記
３）および４）の方法で欠陥形成する時に、化合物Ａ
⁰ 、Ａ² 、Ａ³、Ａ⁴ の１つ以上を存在させて欠陥を形
成する方法。

【００４３】これらの場合の該欠陥形成量は、最終的に
生成したＡｇＸ粒子の形状を見て、最適量を決める事が
好ましい。該欠陥形成量が少なすぎると、該ＡｇＸ中の
平板状粒子の個数比率が少なくなる。多すぎると、１粒
子中に多数の欠陥が入り、低アスペクト比粒子の個数比
率が増す。従って、平板状粒子の投影面積比率が好まし
い比率になる該欠陥形成量を選ぶ事が好ましい。１）、
２）の場合は、該化合物の添加量を増す程、またゼラチ
ンの濃度が低下する程、また、該化合物の吸着力が増す
程、該欠陥形成量が増す。３）の場合は該ギャップ差が
大きくなる程、また、該コンバージョン量が多くなる
程、またＡｇＸａまたはＡｇＸｂの添加量が多くなる
程、該欠陥形成量が増す。４）の場合は、該Ｉ^- 量を増
す程、該欠陥形成量が増す。１）、２）の場合、化合物
Ａ² 、Ａ³ の分子量が増す程、また、分子全体の疎水性
が増す程、ＡｇＸ粒子への吸着が増し（脱着過程の抑制
の為、化学平衡が吸着側に寄る）、該欠陥形成量が増
す。

【００４４】これらの場合、該欠陥形成量は反応溶液の
ｐＨやＸ^- 濃度にも依存する。従って、好ましいｐＨ
値、Ｘ^- 濃度を選ぶ事ができる。該３）の場合、ハロゲ
ンコンバージョン反応はＡｇＸａ核のエッジ部やコーナ
ー部で優先的に起り、そこで該欠陥が優先的に形成され
る。１）〜４）の方法の内、１）〜３）が好ましく、
１）、２）がより好ましく、２）が最も好ましい。２）
の方法の内、化合物Ａ² 、Ａ³ がより好ましく、Ａ³が
更に好ましい。なお、本願で核とは微細なＡｇＸ粒子を
指す。該反応溶液のｐＨは１〜１１、好ましくは２〜１
０、Ｘ^- 濃度は１０^-1〜１０^-6が好ましく、１０^-1.5〜
１０^-5がより好ましく、温度は１〜９５℃が好ましく、
２０〜６０℃がより好ましい。

【００４５】（II）熟成過程 このようにして、該結晶欠陥を含む種を形成した後、好
ましくは次に熟成過程に入る。具体的には、５℃以上、
好ましくは１０〜７０℃、より好ましくは２０〜７０℃
だけ昇温し、オストワルド熟成し、非平板状粒子を消滅
させ、平板状粒子を成長させる。Ａｇ⁺ とＸ^- を低速度
で添加しながら該熟成を行う事もできる。その他、Ｘ^-
濃度を上げたり、ＡｇＸ溶剤を添加して、ＡｇＸ溶解度
を上げて該熟成を行う事もできる。この時の反応溶液の
ｐＨは１〜１１、好ましくは２〜９の好ましい値を選ぶ
事ができる。該ＡｇＸ溶剤に関しては後述の文献の記載
を参考にする事ができる。ＡｇＸ溶剤の添加量は０〜１
０^-1モル／リットル、好ましくは０〜１０^-3モル／リッ
トルであり、該熟成後にＡｇＸ溶剤を失活させる事もで
きる。例えばＮＨ₃ の場合はＮＨ₄ ⁺ にかえ、チオエー
テル化合物の場合は、チオエーテル基を酸化する事によ
り失活させる事ができる。該熟成により平板状粒子の個
数比率は好ましくは１．５倍以上、より好ましくは３倍
以上更に好ましくは６〜２００倍に高められる。該平板
粒子の投影面積比率を５０〜１００％に高めた後、次に
成長過程に入る。

【００４６】（III)成長過程 次の成長過程では、Ａｇ⁺ 液とＸ^- 液を添加、または予
め調製したＡｇＸ微粒子を供給する事により、またはス
プラッシュ法（Ａｇ⁺ 液とＸ^- 液を短時間内で急速に添
加し、多数の新核を形成してＡｇＸ微粒子を形成する方
法で、特公平４−４３５６９号の記載を参考にする事が
できる）により、またはそれらの併用法により、該平板
状粒子を所望のサイズにまで成長させる。この場合、平
板状粒子のエッジ面を優先的に成長させるには、平板粒
子間でオストワルド熟成が生じない範囲内で、かつ、低
過飽和度下で成長させる事が好ましい。低過飽和度下で
は、主平面上に比べてエッジ面で成長核形成が優先的に
起り、エッジ面が優先的に成長するが、平板粒子間でオ
ストワルド熟成が生じると、大きい粒子はより大きくな
り、小さい粒子はより小さくなり、粒子サイズ分布がよ
り広がる為である。従って、粒子の厚さの増加をできる
だけ抑え、かつ、該変動係数をできるだけ小さく抑える
事のできる過飽和条件を選んで成長させる事が好まし
い。

【００４７】その為には、該微粒子添加法をより好まし
く用いる事ができる。該微粒子の直径は０．００５〜
０．１５μｍが好ましく、０．０１〜０．１μｍがより
好ましい。Ａｇ⁺ 液とＸ^- 液の添加速度は臨界添加速度
の１〜９０％が好ましく、３〜６０％がより好ましく、
５〜４０％が更に好ましい。該微粒子は無双晶微粒子で
ある事が好ましく、１粒子あたり２つ以上の双晶面を含
む粒子の数比率は５％以下が好ましく、０〜１．０％が
より好ましく、０〜０．１％が更に好ましい。一重双晶
粒子の数比率、およびらせん転位を含む粒子数比率もそ
れぞれ５％以下が好ましく、０〜１％がより好ましく、
０〜０．１％が更に好ましい。該微粒子添加法に関して
は、特開平４−３４５４４号、同２−１６６４４２号、
同４−１８４３２６〜１８４３３０号の記載を参考にす
る事ができる。

【００４８】前記ＡｇＸ₀ や種晶の形成において、およ
び該微粒子を双晶の混入を防止して作る為に次の手法を
用いる事ができる。ゼラチン分散媒中でＣｌ^- 含率が５
０モル％以上のＡｇＸ微粒子を形成する為には低ｐＨ領
域（ｐＨ１〜ｐＨ５）で核形成する事が好ましい。一
方、（Ｂｒ^- ＋Ｉ^- ）含率が９０〜１００モル％のＡｇ
Ｘ微粒子を形成する為には高ｐＨ領域（ｐＨ５〜１０）
で核形成する事が好ましい。これはＡｇＢｒＩ粒子の場
合、ｐＨを低くするにつれ、アミン基の正荷電率が増
し、これが粒子の｛１１１｝面のＸ^- に吸着し、｛１１
１｝面を安定化し、｛１１１｝面化を促進し、双晶面形
成を促進する為である。一方、高ＡｇＣｌ含率粒子の場
合は、ｐＨを低くしても、晶癖変化による双晶面形成促
進効果は生じない。逆にカルボキシル基が中性化する事
による疎水性化で粒子への吸着性が促進され、保護コロ
イド性が増し、双晶面形成は抑制される為である。ま
た、少なくとも添加するＸ^- 液またはＡｇ⁺ 液に、好ま
しくは該両液に分散媒を０．０１〜１０重量％、好まし
くは０．１〜５．０重量％だけ含ませると、いずれの場
合も双晶粒子発生が防止され、好ましい。分散媒として
は従来写真用として公知の水溶水分散媒を用いる事がで
き、分子量が１０００〜２０万、好ましくは５０００〜
１０万のゼラチンを好ましく用いる事ができる。

【００４９】本発明でＡｇ⁺ 溶液はＡｇ⁺ を含む銀塩溶
液を指し、代表例はＡｇＮＯ₃ 水溶液を指す。Ｘ^- 溶液
はハロゲン塩を含む溶液を指し、代表例はＣｌ^- 、Ｂｒ
^- 、Ｉ^- のアルカリ金属塩、アンモニウム塩、Ｈ⁺ 塩で
ある。また、「Ａｇ⁺ の添加」とはＡｇ⁺ 溶液またはＡ
ｇＸ微粒子、またはその併用添加を指す。「Ｘ^- の添
加」とはＸ^- 溶液または、ＡｇＸ微粒子、またはその併
用添加を指す。なお、前記（Ｉ）の１）、２）、５）の
欠陥形成法の場合、化合物Ａ⁰ 、Ａ²、Ａ³ の存在下で
熟成、成長を行なった場合、それらの過程中にも欠陥形
成が生じる場合があるが、その態様も許容される。

【００５０】（Ｄ）分散媒 種晶形成過程、熟成過程、成長過程に用いる分散媒とし
ては従来公知のあらゆる水溶性分散媒を単独または２種
以上のあらゆる比率の混合物として用いる事ができる。
特に従来公知のあらゆるゼラチンを好ましく用いる事が
できる。該ゼラチンのメチオニン含率（μmol ／ｇ）は
０〜８０が好ましく、０〜４０がより好ましい。アミン
基修飾率（数％）は０〜１００、好ましくは２０〜９０
である。ここでアミン基とは−ＮＨ₂ 基、ヒスチジン
基、イミダゾール基、アルギニン基、アデニン、グアニ
ンを指し、好ましくは−ＮＨ₂ 基、イミダゾール基、ア
デニン、グアニンを指す。水酸基の修飾率（数％）は０
〜１００％、好ましくは、０〜７０％である。分子量は
５０００〜３０万、好ましくは１０⁴ 〜１０⁵ である。

【００５１】メチオニン含率、アミン含率、水酸基含
率、分子量に関しては該範囲内で最も好ましい組合せを
選んで用いる事ができる。メチオニン含率の調節は、ゼ
ラチンを酸化し、チオエーテル基をスルフォキシド基や
スルホン基に変化させる方法、チオエーテル基をアルキ
ル化する方法等で調節する事ができ、その詳細は米国特
許第４７１３３２０号、同４９４２１２０号、同５４１
２０７５号、特開平８−８２８８３号の記載を参考にす
る事ができる。

【００５２】該アミン基の修飾に関しては特開平８−８
２８８３号の記載を、分子量の調節は、分子量を増加さ
せる時は硬膜剤で分子間を架橋する事により、分子量を
低下させる時は酵素分解法、低ｐＨ又は高ｐＨ加水分解
法、熱分解法等により行う事ができ、その詳細に関して
は米国特許第５３１８８８９号、特開平６−２１４３２
９号、同５−２６５１１３号、同１−１５８４２６号、
井村伸正ら編、生化学ハンドブック、第２０章、２１
章、丸善（１９８４年）の記載を参考にする事ができ
る。前記の第１吸着剤を吸着させる事により該欠陥を形
成する場合、用いる分散媒の種類により欠陥形成頻度が
変化する。従ってそれぞれの場合に応じて好ましい分散
媒を選んで用いる事ができる。通常、ゼラチンの吸着強
度は、水溶性基数の減少で強くなり（例えばＧｅｌ−Ｃ
ＯＯＨ→Ｇｅｌ−ＣＯＮＨ₂ 、Ｇｅｌ−ＮＨ ₂ →Ｇｅｌ
−ＮＨＣＯφ）、水溶性基数の増加〔例えばＧｅｌ−Ｎ
Ｈ₂ →Ｇｅｌ−ＮＨＣＯ−φ−ＣＯＯＨ、Ｇｅｌ−ＮＨ
₂ →Ｇｅｌ−ＮＨＣＯ−φ−（ＣＯＯＨ）₂ 〕や、メチ
オニン基の酸化、により弱くなる。

【００５３】種晶形成後に分散媒溶液に酸化剤を加え、
ゼラチンのメチオニン含率を元の０〜９０％に、好まし
くは０〜５０％に低下させる方法をより好ましく用いる
事ができる。この場合のアミン基および水酸基の修飾率
は前記規定で用いる事ができる。該添加時期は核形成開
始の１０秒後、好ましくは１分後から、粒子成長終了の
３分前まで、好ましくは１０分前までの間の最も好まし
い時点を選ぶ事ができる。その詳細に関しては特開平７
−３１１４２８号の記載を参考にする事ができる。この
場合、酸化剤は該欠陥形成の５０〜１００％、好ましく
は８０〜１００％が終了した後に添加する事がより好ま
しい。

【００５４】該分散媒にオニウム塩型化合物を添加する
とそれは粒子表面のＸ^- サイトに吸着し、粒子表面は
｛１１１｝面化しやすくなり、逆に負荷電型化合物を添
加するとそれは粒子表面のＡｇ⁺ サイトに吸着し、｛１
００｝面化しやすくなる。本発明の粒子は｛１００｝面
生成雰囲気下で形成する事が好ましく、負荷電型吸着剤
存在下で形成する事がより好ましい。負荷電型吸着剤と
して炭素数２以上のカルボン酸類が好ましく、分子量３
０００〜１０⁶のポリアクリル酸がより好ましい。これ
らの分散媒の詳細に関しては、後述の文献の記載、およ
び、Ｒ．Ｄ．（１９９４年）の記載を参考にする事がで
きる。

【００５５】（Ｅ）ＡｇＸ乳剤製造工程 該ＡｇＸ乳剤は好ましくは種晶形成→熟成→成長→脱塩
→再分散の過程で製造され、最終的には支持体上に塗布
される。第１吸着剤は目的に応じて種晶形成前から成長
過程終了時の１分前、好ましくは５分前までの間のいず
れの時点においても添加する事ができる。第１吸着剤で
該欠陥を形成する場合は欠陥形成以前に添加する必要が
ある。成長修飾剤として使用する時は、成長終了より前
に添加され、好ましくは成長開始前に添加される。粒子
形成の全過程の修飾剤として使用される時は、粒子形成
開始前に添加される。即ち、粒子形成修飾剤として使用
される時は、必要な時点で添加される。第１吸着剤の添
加量は、（第１吸着剤量／分散媒量）の重量比で１０^-3
〜０．９９が好ましく、１０^-2.5〜０．７０がより好ま
しく、１０^-2〜０．５０が更に好ましい。（第１吸着剤
量／モルＡｇＸ）量では０．０１〜１００ｇが好まし
く、０．０５〜２０ｇがより好ましく、０．１〜１０ｇ
が更に好ましい。第１吸着剤はＡｇＸ粒子の成長を許容
する程度の吸着力でＡｇＸ粒子に吸着する化合物である
から、該条件下で少なくとも（１回／１時間）以上の脱
着確率が存在する。従って（１回／３時間）以下の脱着
確率の強い吸着力の該交換吸着剤とは原理的に交換吸着
する機会を有する。

【００５６】生成ＡｇＸ乳剤は塗布までの間に脱塩処理
し、可溶性不要物を除去する事が好ましい。該脱塩法と
しては、次の手法を挙げる事ができる。（１）ヌーデル
水洗法、（２）凝集沈降剤を加えて沈降水洗する沈降水
洗法、（３）フタル化ゼラチンの如き変性ゼラチンの凝
集沈降特性を用いて沈降水洗する沈降水洗法、（４）遠
心分離法、ハイドロサイクロン法、遠心濾過法、限外濾
過法を利用する方法、（５）電気透析法の利用、（６）
イオン交換樹脂の利用、これらの２種以上の併用法。こ
れらの詳細に関してはＲ．Ｄ．（１９９４年）及び後述
の文献の記載を参考にする事ができる。但し、該脱塩処
理せずに支持体上に塗布する事もできる。

【００５７】生成ＡｇＸ乳剤は、多くの場合、塗布まで
の間に化学増感剤が添加され、化学増感される。更には
目的に応じて分光増感色素が添加され、分光増感され
る。化学増感や分光増感は該脱塩工程よりも前に行う事
もできるし、後で行う事もできる。また化学増感と分光
増感は、目的に応じて化学増感を先に行う事もできる
し、分光増感を先に行う事もできる。しかし、ＡｇＸ
乳剤の調製→分光増感色素を添加し、第１吸着剤と交
換吸着させる→乳剤水洗法で脱着した第１吸着剤を乳
剤から除去し、再分散する、の工程がより好ましい。化
学増感は、、のいずれの工程後に行う事もできる
し、の工程中に、行う事もできるが、の工程の進行
の０〜９９％のレベルで行う事が好ましく、０〜８０％
がより好ましく、０〜５０％が更に好ましい。が十分
に進行した後では、化学増感が進行し難くなる為であ
る。ここで該進行レベルは該交換吸着量レベルを指す。
ＡｇＸ乳剤の分光増感が必要でなく、かつ、第１吸着剤
が写真性に悪影響を与えない場合は、の工程は省かれ
る。

【００５８】該第１吸着剤は粒子形成が終了した後、塗
布までの間にＡｇＸ粒子から脱着される。脱着される量
は吸着総量の２０〜１００％、好ましくは４０〜１００
％、より好ましくは７０〜１００％、更に好ましくは９
０〜１００％を指す。脱着方法としては次の手法を挙げ
る事ができる。

【００５９】（１）他の写真的に有効な吸着剤（分光増
感色素、乳剤安定剤、かぶり防止剤、吸着性の強い分散
媒、界面活性剤）の１種以上を添加し、それと交換吸着
させ、脱着させる方法。該有効な吸着剤としては分光増
感色素、かぶり防止剤、乳剤安定剤をより好ましく用い
る事ができ、それらの２種以上の併用がより好ましい。
かぶり防止剤、分光増感色素が好ましく、分光増感色素
がより好ましい。これらの場合、一般に温度は高い方が
該交換脱着は促進され、好ましい。該色素で吸着温度を
高くすると、色素会合体形成が促進され、吸着が強化さ
れる場合は、温度を高くした方が該交換吸着が促進され
る。該交換吸着温度（℃）は粒子成長温度をＴ₁ とする
と（Ｔ₁ −２０）〜（Ｔ₁ ＋５０）が好ましく、Ｔ₁ 〜
（Ｔ₁ ＋５０）℃がより好ましい。（該色素吸着量／cm
² ）の粒子間均一度を上げる為には、該色素を低温（０
〜６０℃が好ましく、１０〜５０℃がより好ましい）で
添加した方がよい。従って、該色素添加時の乳剤温度を
Ｔ₂ とすると、その後、乳剤温度を３〜６０℃、好まし
くは１０〜６０℃、より好ましくは２０〜６０℃だけ高
くし、交換吸着させる事が好ましい。

【００６０】該写真的に有効な吸着剤としては、従来公
知のあらゆる化合物を用いる事ができ、Ｒ．Ｄ．（１９
９４）および、後述の文献の記載を参考にする事ができ
る。該分光増感色素としては通常メチン色素が用いられ
るが、これにはシアニン色素、メロシアニン色素、複合
シアニン色素、複合メロシアニン色素、ホロポーラーシ
アニン色素、ヘミシアニン色素、スチリル色素およびヘ
ミオキソノール色素が包含される。

【００６１】該かぶり防止剤としては、アゾール類たと
えばベンゾチアゾリウム塩、ニトロインダゾール類、ト
リアゾール類、ベンゾトリアゾール類、ベンズイミダゾ
ール類（特にニトロ−またはハロゲン置換体）；ヘテロ
環メルカプト化合物類たとえばメルカプトチアゾール
類、メルカプトベンゾチアゾール類、メルカプトベンズ
イミダゾール類、メルカプトチアジアゾール類、メルカ
プトテトラゾール類（特に１−フェニル−５−メルカプ
トテトラゾール）、メルカプトピリミジン類；カルボキ
シル基やスルホン基などの水溶性基を有する上記のヘテ
ロ環メルカプト化合物類；チオケト化合物たとえばオキ
サゾリンチオン；アザインデン類たとえばテトラアザイ
ンデン類（特に４−ヒドロキシ置換（１，３，３ａ，
７）テトラアザインデン類）；ベンゼンチオスルホン酸
類；ベンゼンスルフィン酸を挙げる事ができる。

【００６２】該交換吸着させた写真的に有効な吸着剤
は、更にその１０〜１００％を脱着させる事もできる
が、吸着量の１０〜１００％を吸着させたまま塗布し、
有効に利用される事がより好ましい。かぶり防止剤、特
にメルカプト基や２価イオウ基を含有するかぶり防止剤
はＡｇＸ粒子に非常に強く吸着するが、そのｐＫａ（但
しＫａ＝酸解離定数）値以下のｐＨにすると容易に脱着
する。例えば２−メルカプトベンズイミダゾール、１−
フェニル−５−メルカプトテトラゾールを挙げる事がで
きる。この場合、該かぶり防止剤のｐＫａ値以上のｐ
Ｈ、好ましくは（ｐＫａ＋０．３）〜（ｐＫａ＋５．
０）のｐＨ条件下でかぶり防止剤と交換吸着させる。次
に乳剤を水洗し、脱着物を除去する。次に乳剤のｐＨを
該ｐＫａ値以下、好ましくは（ｐＫａ−０．３）〜（ｐ
Ｋａ−５．０）のｐＨ条件にして、かぶり防止剤を脱着
させる。次に乳剤を水洗し、該脱着物を乳剤から除去す
る。

【００６３】（２）乳剤のｐＨ、Ｘ^- 濃度、温度、Ａｇ
⁺ 濃度により第１吸着剤の吸着平衡が変化する場合は、
それらの最適組合せ脱着条件を選び脱着する事ができ
る。第１吸着剤が前記（Ｂ）項記載の解離性基を有して
いる場合、溶液のｐＨを変化させて、解離性基をイオン
化し、その水溶性を増し、脱着を促進する事ができる。
例えば（−ＣＯＯＨ＋Ｈ₂ Ｏ→−ＣＯＯ^- ＋Ｈ₃ Ｏ⁺ ）
のような場合、その（ｐＫａ−０．３）以上のｐＨ、好
ましくはｐＫａ〜（ｐＫａ＋５．０）のｐＨに調節する
事によりイオン解離させ、吸着剤の水溶性を増す事がで
きる。また、例えば（−ＮＨ₃ ⁺ ＋Ｈ₂ Ｏ→−ＮＨ₂ ＋
Ｈ₃ Ｏ）のような場合は、逆に（ｐＫａ＋０．３）以下
のｐＨ、好ましくはｐＫａ〜（ｐＫａ−５．０）のｐＨ
に調節する事により、吸着剤の水溶性を増す事ができ
る。前者の場合、中性基がカチオンを解離してアニオン
を生成する場合であり、後者の場合は、カチオン性基が
カチオンを解離して、中性基となる例である。１分子中
に解離性基をｍ個有する分子の場合は、ｍ個のｐＫａ値
（ｐＫａ₁ 〜ｐＫａ_m ) が存在する。この場合のｐＫａ
値とはｐＫａ₁ 〜ｐＫａ_m の平均値を指す。該脱着ｐＨ
としては好ましくは１〜１２、より好ましくは２〜１０
の内の好ましい条件を選ぶ事ができ、多くの場合、ｐＨ
は１．０〜５．０が好ましく、１．６〜３．６がより好
ましい。

【００６４】ＡｇＸ乳剤にＡｇ⁺ 溶液またはＸ^- 溶液を
加える事により、Ａｇ⁺ またはＸ^-と吸着剤が交換脱着
する事が多い。該添加によりＡｇＸ乳剤のＡｇ⁺ 濃度、
またはＸ^- 濃度（モル／リットル）を１０^-3〜１
０^-0.7、好ましくは１０^-2.5〜１０ ^-1とし、該交換脱着
する事ができる。ここでＸ^- はＣｌ^- 、Ｂｒ^- 、Ｉ^- お
よびその２種以上のあらゆる組成の混合物を表わす。該
Ｘ^- を添加する事により、ＡｇＸ粒子が全く変形しない
場合、粒子の溶解またはハロゲンコンバージョンによ
り、少し変形する場合、大きく変形する場合がある。目
的に応じてそれぞれの態様を選んで用いる事ができる。
Ｘ^- の添加で脱着させる方法がより好ましい。

【００６５】（３）吸着剤と反応し、その吸着能を低下
させる化合物を添加する。例えば−ＮＨ₂ 基を有する吸
着剤に無水フタル酸を添加し、−ＮＨ₂ 基をフタル化し
たり、無水コハク酸や無水マレイン酸を添加し、コハク
化やマレイン化をし、吸着性の−ＮＨ₂ 基を水溶性の−
ＣＯＯ^- 基に変換する反応。−ＯＨ基を有する吸着剤に
ハロゲン化水素、または三ハロゲン化リンを作用さ
せ、−ＯＨ＋ＨＸ→−Ｘ＋Ｈ₂ Ｏとする反応、酸クロ
ライド（例−ＳＯ₂ Ｃｌ、−ＣＯＣｌ）やカルボン酸
類、スルホン酸類を作用させ、エステル化する反応、
脱水反応により−ＯＨ基を除去する反応、酸を添加
し、ｐＨを０．５〜４、好ましくは０．５〜３に下げる
事により−ＯＨ基を−ＯＨ₂ ⁺ 化する反応を挙げる事が
できる。

【００６６】酸化剤または還元剤を添加し、第１吸着剤
を酸化または還元し、失活させ、吸着性を低下させて脱
着する方法。該酸化剤および還元剤に関しては後述の記
載を参考にする事ができる。酸化剤の方がより好まし
い。酸化剤はＡｇＸ粒子のかぶりを低下させるが還元剤
はかぶりを増加させる為である。酸化剤を使用した為に
低下した写真感度分の３０〜１００％、好ましくは６０
〜１００％を、後の工程で還元剤を添加し、回復させる
事ができる。逆に還元剤を使用した為に増加したかぶり
濃度の３０〜１００％、好ましくは６０〜１００％を後
の工程で酸化剤を添加し、低下させる事ができる。

【００６７】例えば第１吸着剤が２価のイオウ基を含む
場合は、酸化剤を添加し、酸化する事により、スルフィ
ニル基やスルフォニル基に変換する事により、吸着剤の
吸着能力が低下する。メルカプト基を酸化剤で酸化し、
スルフィノ基やスルホ基に変換する例も挙げる事ができ
る。化合物Ａ³ の場合は酸化により水酸基がケトン基に
変換され、吸着能が低下する。より一般的には−ＯＨ基
を有する吸着剤を酸化し、ケトン基、アルデヒド基、カ
ルボン酸基に変換する反応を挙げる事ができる。または
−ＯＨ基に酸を作用させ−ＯＨ₂ ⁺ とする反応も挙げる
事ができる。これらの反応の詳細に関しては、モリソ
ン、ボイド著、有機化学、第６版、東京化学同人（１９
９４年）、 S. Patai 編、 The Chemistry of the hydr
oxyl group, Interscience Publishers （１９７１
年）、日本化学会編、新実験化学講座、第１４巻（Ｉ〜
Ｖ）、第１５巻（Ｉ、II）、丸善（１９７７年）の記載
を参考にする事ができる。

【００６８】前記（１）〜（３）の手法で脱着された脱
着物は、その後の過程で無害の場合は、乳剤から除去さ
れなくてもよい。有害である場合は、乳剤から除去する
事が好ましい。該除去量は第１吸着剤の総添加量の２０
〜１００％、好ましくは４０〜１００％、より好ましく
は７０〜１００％、最も好ましくは９０〜１００％であ
る。該除去法としては前記脱塩法を用いる事ができる。
前記（２）、（３）の脱塩方法は脱塩時の乳剤のｐＨが
制限を受ける。この条件が、脱着物の除去条件として適
さない場合（例えば脱着物が再吸着する等）は、他の
（１）、（４）〜（６）の脱塩方法を選ぶ事ができる。
該除去過程を、脱塩過程とは別に設ける事もできるし、
脱塩工程時に、該除去を兼ねる事もできる。後者の方が
製造工程数が少なくなる為により好ましい。従って、脱
着工程は脱塩工程より前、好ましくは脱塩工程の１つ前
に置く事が好ましい。

【００６９】（４）第１吸着剤に対する良好な有機溶剤
を選んで、その最適量を用いて抽出する方法。用いる事
のできる有機溶媒に関しては、溶剤ハンドブック、講談
社サイエンティフィック（１９７６年）の記載を参考に
する事ができる。該工程も脱塩工程より前、好ましくは
脱塩工程の１つ前の工程で行う事が好ましい。

【００７０】（５）固形脱着剤を用いて脱着する方法。
第１、第２吸着剤との吸着性が、生成ＡｇＸ粒子との吸
着よりも強い固形脱着剤を、乳剤と接触させ、第１、第
２吸着剤を固形脱着剤に移し、脱着させる方法。該固形
脱着剤としては、多孔性吸着剤（活性炭、シリカゲル、
活性アルミナ、合成ゼオライト、合成吸着樹脂等）、イ
オン交換樹脂、無機塩粒子（溶解度が生成平板粒子より
も難溶性であるＡｇＸ粒子。Ｉ^- 含率は１〜１００モル
％、好ましくは１０〜１００モル％、粒子直径は０．０
１〜５０μｍ、好ましくは０．１〜１０μｍが好まし
い）を挙げる事ができる。該固形脱着剤種、脱着手法に
関しては特開平４−３０８８４０号、同５−３１３２７
０号、米国特許第５５００３３６号の記載を参考にする
事ができる。

【００７１】該（１）〜（５）の脱着時の乳剤の温度
は、好ましくは１０〜１２０℃、より好ましくは２０〜
１００℃、ｐＨは好ましくは１．０〜１２．０、より好
ましくは２．０〜１０．０、ｐＢｒ又はｐＸ（＝−ｌｏ
ｇＸ^- モル／リットル）は好ましくは０．５〜６．０、
より好ましくは１．０〜３．０の範囲で、最も好ましい
組合せ条件を選ぶ事ができる。（４）、（５）の手法に
よって乳剤から除去される第１吸着剤量も、該総添加量
の２０〜１００％、好ましくは４０〜１００％、より好
ましくは７０〜１００％、最も好ましくは９０〜１００
％である。

【００７２】（酸化剤） 本発明で用いる事のできる酸
化剤の具体例としてはＯ₂ 、Ｏ₃ 、酸素を放出しやすい
化合物（例えばＨ₂ Ｏ₂ 、有機チオスルフォン化合物、
ＡｇＯ、Ａｇ₂ Ｏ等）、過酸化物または酸化の度の高い
酸化物（例えばＭｎＯ₂ 、ＰｂＯ₂ 、ＮｉＯ₂ 等）、オ
キソ酸（例えば塩素酸、ヨウ素酸、リン酸、硫酸、硝
酸、亜硝酸、有機スルフィン酸、過マンガン酸、クロム
酸、次亜塩素酸）およびその塩類、ペルオキソ酸（例え
ばＨＮＯ₄ 、Ｈ₃ ＰＯ₅ 、Ｈ₄ Ｐ₂ Ｏ₅ 、Ｈ₂ ＳＯ ₅ 、
過ギ酸、過酢酸、過安息香酸等）およびその塩類、ハロ
ゲン（Ｃｌ₂ 、Ｂｒ ₂ 、Ｉ₂ ）、有機ニトロ化合物、Ｎ
ａＯＣｌ、クロラミン、２種以上の電気原子価を有する
金属塩で原子価数の高い方の金属の塩（例えばＦｅＣｌ
₃ 、ＣｕＣｌ ₂ 等）を挙げることができ、これらの単独
または２種以上を併用して添加することができる。これ
らの中で該酸化反応生成物が、写真性に害を与えない酸
化剤が好ましく、Ｈ₂ Ｏ₂ 、Ｎａ₂ Ｏ₂ 、次亜塩素酸、
亜塩素酸、ＰｂＯ₂ 、ペルオキソ酢酸、Ｏ₃ が好まし
く、Ｈ₂ Ｏ₂ 、ペルオキソ酢酸がより好ましい。標準電
極電位が０．３Ｖ以上、好ましくは０．５〜３．０Ｖ、
より好ましくは０．６〜２．５Ｖである化合物がより好
ましい。

【００７３】（還元剤） 本発明で用いる事のできる還
元剤の具体例としては、Ｈ₂ 、比較的不安定な水素化合
物（例、水素化ホウ素ナトリウム、水素化アルミニウム
リチウム）、低級酸化物または低級酸素酸の塩（例、Ｃ
Ｏ、ＳＯ₂ 、亜硫酸塩）、電気的陽性の大きい金属
（例、アルカリ金属、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｚｎ、または
それらのアマルガム）、低原子価状態にある金属の塩
〔例、Ｆｅ(II)、Ｓｎ(II)、Ｔｉ(III) 、Ｃｒ(II)〕、
酸化程度の低い有機化合物（例、アルデヒド類、糖類、
ギ酸、シュウ酸）を挙げることができる。これらの内で
該還元反応生成物が写真性に害を与えない還元剤が好ま
しく、低級酸化物または低級酸素酸の塩が好ましく、亜
硫酸塩、ＳＯ₂ がより好ましい。標準電極電位が０．２
９Ｖ以下、好ましくは−３．０〜０．１Ｖ、より好まし
くは−２．５〜０Ｖである化合物がより好ましい。

【００７４】これらの酸化剤、還元剤、および酸化法、
還元法のその他の詳細に関しては特開平８−６９０６９
号、日本化学会編、化学便覧、基礎編第１２章、丸善
（１９８４年）、日本化学会編、新実験化学講座第１５
巻、酸化と還元、丸善（１９７６）、井本稔編、講座有
機反応機構第１０巻、東京化学同人（１９６５）、小方
芳郎編、有機化合物の酸化と還元、南江堂（１９６３
年）、特開昭６１−３１３４号、世界科学大事典、「酸
化還元」、「酸化工程」、「酸化剤」の項、講談社（１
９７７年）、ブリタニカ国際大百科辞典、「酸化と還
元」の項、ＴＢＳブリタニカ（１９８８年）の記載を参
考にすることができる。本発明で用いる事のできる酸、
アルカリ（塩基）に関しては、化学便覧、基礎編、第１
０章、丸善（１９８４年）の記載を参考にする事がで
き、ＨＮＯ₃ 、Ｈ ₃ ＰＯ₄ 、Ｈ₂ ＳＯ₄ 、ＮａＯＨ、Ｋ
ＯＨ、Ｎａ₂ ＣＯ₃ を好ましく用いる事ができる。第１
吸着剤の脱着、除去法としてその他、次の方法を好まし
く用いる事ができる。（６）前記（１）の交換吸着を２
回以上、好ましくは２〜６回、より好ましくは２〜４回
行う方法。該交換吸着時にＸ^- 濃度、温度、ｐＨを設定
すると、それにより平板粒子が変形する場合がある。こ
の為に交換条件を自由に選ぶ事ができないという制約が
生じる。これを回避する為にまず粒子変形が生じない条
件下で第１交換吸着をさせる。これにより粒子変形が防
止される為に、粒子変形防止の点でより厳しい条件に設
定して第２回目の交換吸着をさせる。これにより更に粒
子変形が防止される為に、必要とあれば更に厳しい条件
に設定して第３回目の交換吸着をさせる。この場合、第
１回目の交換吸着量は、全交換吸着量の５〜９９％が好
ましく、１０〜９５％がより好ましく、２０〜９０％が
更に好ましい。残りの交換吸着は、残りの交換吸着過程
で行う。第１回目に対し第２回目、一般的にはｎ回目に
対して(n+1）回目はｐＨまたはｐＸ値を０．１〜９．
０、好ましくは０．２〜７．０、より好ましくは０．３
〜５．０だけ上げるかもしくは下げ、温度は３〜８０
℃、好ましくは６〜６０℃、より好ましくは１０〜４０
℃だけ上げる事が好ましい。多くの場合、該ｐＸ値は下
げる事が好ましい。（７）（脱着→除去）を２回以上、
好ましくは２〜６回、より好ましくは２〜４回行う事も
好ましい。例えば（脱着→水洗により上澄み液除去）を
１回だけ行っただけではＡｇＸ粒子上にまだ多量の第１
吸着剤が残っている場合に有効である。第１回目の上澄
み液の除去後、再分散液を入れ、再分散させ、更に（脱
着→除去）を行う事ができる。この場合の脱着方法とし
ては前記（１）〜（３）の方法の他、該（６）の方法と
組合せて用いる事が好ましい。例えば（第１回目の交換
吸着→除去処置→第２回目の交換吸着→除去処置）の工
程をとる事ができる。（８）前記（１）〜（７）の方法
の２種以上を併用して用いる方法。前記脱塩工程を該除
去目的に使用する場合は、本願では該工程を水洗除去工
程とよぶ。

【００７５】該脱着量は次の手法で求める事ができる。
第１吸着剤を放射化した後、添加し、粒子形成し、乳剤
の一部を取り出し遠心分離し、分離したＡｇＸ粒子と上
澄み液の放射能を測定する。一方、粒子形成後の乳剤を
前記手法で脱着させた後に、ＡｇＸ粒子を遠心分離す
る。分離したＡｇＸ粒子と上澄み液の放射能を測定す
る。両者の差より脱着量を求める。その他、正常晶粒子
を用い、該吸着剤添加量と粒子のイオン伝導度の関係を
求めておく。該乳剤粒子を同じ脱着工程を通し、次に粒
子のイオン伝導度を測定し、該関係との比較から、脱着
量を求め、その値から平板乳剤での脱着量を間接的に推
定する方法。吸着により前記多価アルコール性化合物Ａ
³ やＡ⁴ は粒子のイオン伝導度を上げ、Ａ⁰ 、Ａ² は下
げる。その他、比色分析法、分光吸収スペクトル法、原
子吸光法、クロマトグラフィー法等の分析法も利用する
事ができ、詳細は分析化学ハンドブック、朝倉書店（１
９９２年）の記載を参考にする事ができる。Ａ³ はヨウ
素水の添加でヨウ素デンプン反応と同様に呈色する。こ
れを利用し、乳剤を遠心分離し、ＡｇＸ粒子側および／
又は上澄み液の比色定量を行う。該呈色反応の詳細に関
しては化学大辞典、共立出版（１９６４年）の「ようそ
でんぷん反応」の記載を参考にする事ができる。ＡｇＸ
粒子への吸着量は反射スペクトル測定とKubelka-Munk式
を利用して求める事ができる。その詳細に関しては、日
本化学会編、新実験化学講座４、第７章、丸善（１９７
６年）、日立製作所製、カラーアナライザー、Ｃ−２０
００Ｓ型、３０７型のカタログの記載を参考にする事が
できる。その他、ＡｇＸ粉末を圧着し定剤化し、その分
光吸収スペクトルを利用する事ができる。その他、Ａｇ
Ｘ粒子をＮａ₂ Ｓ₂ Ｏ₃ やＡｇＸ溶剤で溶解した後、ま
たはクロマトグラフィーで分離した後に比色分析する方
法を挙げる事ができる。

【００７６】該平板粒子は粒子表面に異方成長を促進す
る結晶欠陥を有する為に形成されるが本発明の第（１）
の態様では、平板粒子の異方成長性欠陥は、第１吸着剤
が存在する分散媒溶液中にＡｇ⁺ とＸ^- を添加する事に
より実質的に形成される。ここで実質的にとは最終的に
得られるＡｇＸ乳剤中に存在する平板粒子数の５０〜１
００％、好ましくは７０〜１００％、更に好ましくは９
０〜１００％がそれにより形成された事を指す。これは
次の手法で確認する事ができる。第１吸着剤のあり、な
し以外は同じ処方でＡｇＸ粒子形成し、生成粒子のレプ
リカ膜の透過型電子顕微鏡写真像（以下「ＴＥＭ像」と
記す）を比較すると、後者の場合、単位ＡｇＸ量あたり
の該平板粒子の数比率が、前者の０〜５０％に減少する
事を指す。

【００７７】本発明の第２の態様では、第１吸着剤が粒
子形成中の晶癖制御剤として分散媒溶液中に添加され
る。該添加により分散媒溶液の平衡晶癖電位が１０ｍＶ
以上、好ましくは２０〜１５０ｍＶ、より好ましくは３
０〜１２０ｍＶだけ低下する。この低下は次の方法で確
認する事ができる。先ず、脱イオン化した写真用アルカ
リ処理骨ゼラチン（メチオニン含率≦３０μmol ／ｇ）
中で、平均直径約０．２０μｍの正常晶ＡｇＢｒ乳剤を
調製する。該乳剤からＮ₁ 個の等量の乳剤を計りとり、
各々、（遠心分離→上澄み液をすてる→６０℃のお湯を
入れ再分散する）を２回行ない、種晶とする。次に該平
板粒子形成時と同じ条件の分散媒溶液（分散媒種、濃
度、温度、ｐＨが同一条件）をＮ₂ 個調液し、これより
第１吸着剤を添加した溶液と入れない溶液をそれぞれＮ
₃ 個ずつ調液する。該種晶を該分散媒溶液に添加し、Ａ
ｇ⁺ 液とＢｒ^- 液で銀電位を調節する。次に銀電位を一
定に保ちながらＡｇ⁺ 液とＸ^- 液を同時混合添加し、新
核を発生させずに該種晶を平均投影直径約０．８μｍま
で成長させる。種々の銀電位で同様の実験をし、銀電
位、対、粒子形状、の関係を求める。両者の関係を比較
した場合、同一形状の１４面体粒子が得られる銀電位
が、第１吸着剤の存在により１０ｍＶ以上、低下する事
を指す。ここで銀電位は、室温飽和カロメル電極電位に
対する銀棒の電位を示す。銀電位は銀棒の代りに、Ａｇ
Ｂｒ電極、ＡｇＩ電極、Ａｇ₂ Ｓ電極、またはそれらの
２種以上の混晶電極を用いる事ができる。これらの場
合、第１吸着剤としては、Ａ⁰ 、Ａ² 、Ａ³ 、Ａ⁴ の１
種以上の添加をあげる事ができ、Ａ² 、Ａ³ 、Ａ⁴ の１
種以上が好ましく、Ａ² 、Ａ³ の１種以上がより好まし
く、Ａ³ が最も好ましい。Ａ³ の中で、（Ｖ−１）式の
化合物がより好ましい。該吸着剤が不用になれば、Ｈ₂
Ｏ₂ 等の酸化剤を添加すると簡単に、チオエーテル基は
スルフィニル基に変換され、該吸着能が大きく低下し、
脱着される為である。

【００７８】（Ｆ）その他 平板粒子は２つの主平面が平行である為に光干渉効果を
有する。この効果を利用してカラー写真の感度を高める
事ができる。例えば、入射光側から順に青感層、緑感
層、赤感層の順に配置されたカラー感材の場合、赤感層
の上層の平板粒子の反射光スペクトルと緑感層の吸収ス
ペクトルとの重なりＫ₃ が０．４〜１．０、好ましくは
０．７〜１．０となるように、赤感層の平板粒子の厚さ
を調節する事が好ましい。該重なりは両者のスペクトル
曲線（最高強度を１００にノーマライズされたもの）を
重ね合せ、〔重なり部分面積／（重なり部分面積＋非重
なり部分面積）〕＝Ｋ₃ を求めればよい。赤感層に漏れ
た緑光が再び緑感層に戻され、吸収され、写真感度を高
める。より具体的には該平板粒子の厚さを０．０４〜
０．１２μｍ、好ましくは０．０５〜０．１０μｍとす
る事が好ましい。

【００７９】ＡｇＣｌ含率が３０モル％以下、好ましく
は０〜１０モル％、より好ましくは０モル％のＡｇＢｒ
ＩＣｌ平板粒子（ＡｇＩ含率は０〜３０モル％、好まし
くは１〜１０モル％）の場合は、特に、ｐＨ５．０〜１
０．５、好ましくは６．０〜１０．０、銀棒による該電
位が０〜１２０ｍＶ、好ましくは２０〜１００ｍＶ、温
度４０〜９５℃、好ましくは５０〜８５℃で調製した平
板粒子が特に感度、画質において優れている。該平板粒
子の粒子形成開始前から粒子形成終了までの間に、更に
は塗布までの間にＡｇＸ粒子の酸化還元状態を調節する
為に酸化剤および／または還元剤を添加する事ができ
る。粒子形成中の還元銀核の生成量が多すぎて、最終的
に得られる写真像でかぶり濃度が高すぎる場合は、酸化
剤を添加させる事が好ましい。その添加量は、該乳剤の
センシトメトリーを行ない、Ｈ−Ｄ曲線を得た時のかぶ
り濃度が、（かぶり濃度／Ｄｍａｘ）＝Ｋ₃ で０〜０．
１５、好ましくは０〜０．０８、より好ましくは０〜
０．０４に収まる量である。該酸化剤としては前記酸化
剤を用いる事ができ、特にチオスルフォン酸基を含む有
機化合物、スルフィン酸基を含む有機化合物、チオスル
ホン酸基とスルフィン酸基を有する有機化合物、水溶性
ジスルフィド化合物、ジアミノジスルフィド化合物、ジ
カルコゲン化合物、をより好ましく用いる事ができる。
これらの化合物の詳細に関しては欧州特許第０４３５３
５５Ａ１号、同０３５８１７０号、特表平５−５０５２
５８号、特開平６−１９０２４号、同６−３５１４７
号、同７−１９９３９８号、同７−１９９３９６号、米
国特許第５４１８１２７号、の記載を参考にする事がで
きる。該還元剤としては前記還元剤を用いる事ができ、
特に、ボラン化合物、ヒドラジン誘導体、シラン化合
物、ポリアミン類、亜硫酸塩、アミン類、ホルムアミジ
ンスルフィン酸、アスコルビン酸誘導体、ハイドロキノ
ン誘導体、二酸化チオ尿素類、塩化第１スズ、アルキニ
ルアミン、還元糖類、アミンボラン類を好ましく用いる
事ができる。これらの化合物の詳細に関しては米国特許
３３６１５６４号、同２４１９９７４号、同２６９４６
３７号、同２５１８６９８号、同２９８３６０９号、同
２４８７８５０号、同５４５７０１９号、同５０３０５
５２号、特開平７−９２５９１号、同７−１９９３９８
号の記載を参考にする事ができる。乳剤のかぶり濃度が
許容限界濃度Ｄ₁ の０〜９０％、好ましくは０〜６０％
レベルにある場合には、還元剤を添加し、Ｄ₁ の９１〜
１００％、好ましくは９５〜１００％にまで高める事が
好ましい。これにより写真感度が更に高まる為である。
該粒子形成中、または粒子形成後の粒子表面修飾の為
に、Ｘ^- を供給する方法として、Ｂｒ₂ 、Ｉ₂ と還元剤
を添加する方法〔前記、（Ｃ）項（Ｉ）−３）の記載を
参考にする事ができる〕も好ましく利用する事ができ
る。

【００８０】得られた粒子をホスト粒子とし、エピタキ
シャル粒子を形成して用いてもよい。また、該粒子をコ
アとして内部に転位線を有する粒子を形成してもよい。
その他、該粒子をサブストレートとして、サブストレー
トと異なるハロゲン組成のＡｇＸ層を積層させ、種々の
既知のあらゆる粒子構造の粒子を作ることもできる。こ
れらに関しては後述の文献の記載を参考にすることがで
きる。また、該平板粒子をコアとして、浅内潜乳剤を形
成して用いてもよい。また、コア／シェル型粒子を形成
することもできる。これについては特開昭５９−１３３
５４２号、同６３−１５１６１８号、米国特許第３，２
０６，３１３号、同３，３１７，３２２号、同３，７６
１，２７６号、同４，２６９，９２７号、同３，３６
７，７７８号の記載を参考にすることができる。

【００８１】本発明の方法で製造したＡｇＸ乳剤粒子を
他の１種以上のＡｇＸ乳剤とブレンドして用いることも
できるし、粒径の異なる本発明の乳剤粒子を２種以上ブ
レンドして用いることもできる。ブレンド比率（ゲスト
ＡｇＸ乳剤モル／ブレンド後のＡｇＸ乳剤モル）は好ま
しくは０．９９〜０．０１の範囲で適宜、最適比率を選
んで用いることができる。本発明の乳剤に粒子形成から
塗布工程までの間に添加できる添加剤およびその添加量
に特に制限はなく、従来公知のあらゆる写真用添加剤を
最適添加量で添加することができる。例えばＡｇＸ溶
剤、ＡｇＸ粒子へのドープ剤（例えば第８族貴金属化合
物、その他の金属化合物、カルコゲン化合物、ＳＣＮ化
物等）、分散媒、かぶり防止剤、増感色素（青、緑、
赤、赤外、パンクロ、オルソ用等）、強色増感剤、化学
増感剤（イオウ、セレン、テルル、金および第８族貴金
属化合物、リン化合物、ロダン化合物、還元増感剤の単
独およびその２種以上の併用）、かぶらせ剤、乳剤沈降
剤、界面活性剤、硬膜剤、染料、色像形成剤、カラー写
真用添加剤、可溶性銀塩、潜像安定剤、現像剤（ハイド
ロキノン系化合物等）、圧力減感防止剤、マット剤、帯
電防止剤、寸度安定剤等をあげることができる。

【００８２】本発明法で調製したＡｇＸ乳剤は、従来公
知のあらゆる写真感光材料に用いることができる。例え
ば、黒白ハロゲン化銀写真感光材料〔例えば、Ｘレイ感
材、印刷用感材、印画紙、ネガフィルム、マイクロフィ
ルム、直接ポジ感材、超微粒子乾板感材（ＬＳＩフォト
マスク用、シャドーマスク用、液晶マスク用）〕、カラ
ー写真感光材料（例えばネガフィルム、印画紙、反転フ
ィルム、直接ポジカラー感材、銀色素漂白法写真など）
に用いることができる。更に拡散転写感光材料（例え
ば、カラー拡散転写要素、銀塩拡散転写要素）、熱現像
感光材料（黒白、カラー）、高密度 digital記録感材、
ホログラフィー用感材などをあげることができる。塗布
銀量は０．０１ｇ／m²以上の好ましい値を選ぶことがで
きる。ＡｇＸ乳剤製造方法（粒子形成、脱塩、化学増
感、分光増感、写真用添加剤の添加方法等）および装
置、ＡｇＸ粒子構造、支持体、下塗り層、表面保護層、
写真感光材料の構成（例えば層構成、銀／発色剤モル
比、各層間の銀量比等）と製品形態および保存方法、写
真用添加剤の乳化分散、露光、現像方法等に関しても制
限はなく、従来もしくは今後公知となるあらゆる技術、
態様を用いることができる。これらの詳細に関しては下
記文献の記載を参考にすることができる。

【００８３】リサーチ ディスクロージャー（Research
Disclosure)、１７６巻（アイテム１７６４３）（１２
月、１９７８年）、同３０７巻（アイテム３０７１０
５、１１月、１９８９年）、ダフィン（Duffin) 著、写
真乳剤化学（Photographic Emulsion Chemistry)、Foca
l Press, New York （１９６６年）、ビル著（E. J. Bi
rr) 、写真用ハロゲン化銀乳剤の安定化（Stabilizatio
n of Photographic Silver Halide Emulsion) 、フォー
カル プレス（Focal Press)、ロンドン（１９７４
年）、ジェームス編（T. H. James)、写真過程の理論
（The Theory of Photographic Process) 第４版、マク
ミラン（Macmillan)、ニューヨーク（１９７７年）

【００８４】グラフキデ著（P. Glafkides) 、写真の化
学と物理（Chimie et Physique Photographique)、第５
版、エディション ダ リジンヌヴェル（Edition del,
Usine Nouvelle 、パリ（１９８７年）、同第２版、ポ
ウル モンテル、パリ（１９５７年）、ゼリクマンら
（V. L. Zelikman et al.)、写真乳剤の調製と塗布（Ma
king and Coating Photographic Emulsion) 、Focal Pr
ess(１９６４年）、ホリスター(K. R. Hollister) ジャ
ーナル オブ イメージング サイエンス（Journal of
Imaging Science) 、３１巻、Ｐ．１４８〜１５６（１
９８７年）、マスカスキー（J. E. Maskasky) 、同３０
巻、Ｐ２４７〜２５４（１９８６年）同３２巻、１６０
〜１７７（１９８８年）、同３３巻、１０〜１３（１９
８９年）、

【００８５】フリーザーら編、ハロゲン化銀写真過程の
基礎（Die Grundlagen Der Photographischen Prozesse
Mit Silverhalogeniden) 、アカデミッシェ フェルラ
ークゲゼルシャフト（Akademische Verlaggesellschaf
t) 、フランクフルト（１９６８年）。日化協月報１９
８４年、１２月号、Ｐ．１８〜２７、日本写真学会誌、
４９巻、７〜１２（１９８６年）、同５２巻、１４４〜
１６６（１９８９年）、同５２巻、４１〜４８（１９８
９年）、特開昭５８−１１３９２６〜１１３９２８、同
５９−９０８４１号、同５８−１１１９３６、同６２−
９９７５１、同６０−１４３３３１、同６０−１４３３
３２、同６１−１４６３０、同６２−６２５１、欧州特
許０６９９９４４Ａ１〜同０６９９９５１Ａ１号、

【００８６】特開平１−１３１５４１、同２−８３８、
同２−１４６０３３、同３−１５５５３９、同３−２０
０９５２、同３−２４６５３４、同４−３４５４４、同
２−２８６３８、同４−１０９２４０、同２−７３３４
６、特願平２−３２６２２２、同６−２１５５１３号、
ＡｇＸ写真分野のその他の日本特許、米国特許、欧州特
許、世界特許、ジャーナル オブ イメージング サイ
エンス（Journal of Imaging Science) 、ジャーナル
オブ フォトグラフィック サイエンス（Journal of P
hotographic Science)、フォトグラフィック サイエン
ス アンド エンジニアリング（Photographic Science
and Engineering) 、日本写真学会誌、日本写真学会講
演要旨集、 International Congress of Photographic
Scienceおよび The International East-West Symposiu
m on the Factors InfluencingPhotographic Sensitivi
tyの講演要旨集。特願平６−１０４０６５、同５−３２
４５０２号。本発明の乳剤は特開昭６２−２６９９５８
号、同６２−２６６５３８号、同６３−２２０２３８
号、同６３−３０５３４３号、同５９−１４２５３９
号、同６２−２５３１５９号、特開平１−１３１５４１
号、同１−２９７６４９号、同２−４２号、同１−１５
８４２９号、同３−２２６７３０号、同４−１５１６４
９号、特願平４−１７９９６１号、欧州特許０５０８３
９８Ａ１の実施例の塗布試料の構成乳剤として好ましく
用いることができる。

【００８７】

【実施例】次に実施例により本発明を更に詳細に説明す
るが、本発明の実施態様はこれに限定されるものではな
い。 実施例１ 反応容器にゼラチン水溶液−１〔Ｈ₂ Ｏ １２００ml、
ゼラチン２５ｇ、ＮａＣｌ １．０ｇを含み、ｐＨ４．
０に調節〕を入れ、３０℃に保ちながらＡｇ−１液〔Ａ
ｇＮＯ₃ ２００ｇ／リットル液〕とＸ−１液〔ＮａＣｌ
７０ｇ／リットル液〕を４８ml／分で３分間、同時混
合添加した。表１に記載の第１吸着剤を添加し、表１の
第１ｐＨに調節した後１分間攪拌した後、Ａｇ−１液と
Ｘ−１液を３０ml／分で２分間、同時混合添加した。次
に温度を１２分間で７５℃に上げ、１６分間熟成した
後、ＮａＣｌ−１液（ＮａＣｌ １００ｇ／リットル）
を入れ、銀電位（対、室温飽和カロメル電極）を１００
ｍＶに調節した。Ａｇ−１液とＸ−１液を用い、該銀電
位に保ちながら、Ａｇ−１液をスタート流量１４ml／
分、直線加速流量０．１ml／分で３０分間ダブルジェッ
ト添加した。次にＡｇ−１液とＸ−２液〔１００ml中に
ＮａＣｌ ７．０ｇ、ＫＢｒ１．９ｇ、ＫＩ ０．２ｇ
を含む〕を５ml／分で５分間、同時混合添加した。２分
間攪拌した後、温度を５０℃に下げ、銀電位を１２０ｍ
Ｖに調節した。Ｈ ₂ Ｏ₂ 液（３．１％液）を１０ml添加
し、２５分間経時した後、残存Ｈ₂ Ｏ₂ を消滅させる量
の還元剤１（ジメチルアミンボラン水溶液）を添加し、
更に２０分間経時した。増感色素１のメタノール溶液を
飽和吸着量の７５％量で添加した後、温度を７５℃に昇
温させた。１５分間、第１吸着剤と該色素を交換吸着さ
せた後、沈降剤を加え、温度を３５℃に下げ、ｐＨを調
節し、沈降水洗法で３回水洗し、脱塩と脱着した第１吸
着剤の除去を行なった。水洗水にはＮａＣｌを１．０ｇ
／リットル含ませた。４０℃でゼラチン溶液を加え、再
分散させた。得られた乳剤の１mlを採取し、粒子のレプ
リカ膜のＴＥＭ像を観察した。結果を表１に示した。乳
剤を５５℃に昇温し金増感剤〔塩化金酸：ＮａＳＣＮ＝
１：２０モル比の水溶液〕を１．０×１０^-5モル／モル
ＡｇＸだけ添加し、次にカルコゲナイド増感剤Ｓｘ１を
２×１０^-5モル／モルＡｇＸだけ添加した。２０分間熟
成した後、４０℃に降温し、かぶり防止剤１を２×１０
^-3モル／モルＡｇＸだけ添加し、増粘剤、塗布助剤を加
えて保護層と共に、ＴＡＣ（三酢酸セルロース）ベース
上に塗布し、乾燥し、塗布試料１〜４とした。但し、表
１の吸着剤１〜３、該増感色素１、カルコゲン増感剤Ｓ
ｘ１、かぶり防止剤１は（VI−１）〜（VI−６）式に示
した。吸着剤４は（VI−１）式において、Ｘ１：Ｙ１：
Ｚ１：Ｗ１＝５５：１０：１２：２５の化合物を指す。
吸着剤の添加量と第１ｐＨ値も表１に示した。表１の平
板粒子比率はアスペクト比２．０以上の平板粒子の投影
面積比率を示す。

【００８８】

【化７】

【００８９】

【化８】

【００９０】比較例１ 実施例１と同じ処方において、Ｈ₂ Ｏ₂ と還元剤の添加
をなくし、増感色素の添加を再分散後のかぶり防止剤の
添加前にした以外は同じにした。水洗水は純水を用い
た。従って第１吸着剤は脱着処理されないままである。
得られた塗布試料を、６〜９とし、結果を表１に示し
た。

【００９１】

【表１】

【００９２】実施例２ 反応容器にゼラチン水溶液〔Ｈ₂ Ｏ １２００ml、ゼラ
チン２５ｇ、ＫＢｒ０．３６ｇ、ｐＨ６．０〕を入れ、
温度を４０℃に保ちながらＡｇ−１液とＸ−２１液（Ｋ
Ｂｒ１４２ｇ／リットル液）を４８ml／分で１分間、同
時混合添加した。次に第１吸着剤を添加し、銀電位を３
０ｍＶとし、温度を１２分間で７５℃に上げた。ｐＨを
８．５、銀電位を５０ｍＶとし、Ａｇ−１液とＸ−２１
液を用い、銀電位を５０ｍＶに保ちながら、Ａｇ−１液
をスタート流量７．０ml／分、直線加速流量０．１ml／
分で６０分間、同時混合添加した。温度を５０℃に下
げ、Ｈ₂ Ｏ₂ 液（３．１重量％液）を１０ml添加し、２
５分間経時した後、残存Ｈ₂Ｏ₂ を消滅させる量の還元
剤１を添加し、更に２０分間経時した。

【００９３】増感色素１のメタノール溶液を飽和吸着量
の７５％量で添加した後、温度を７５度に昇温させた。
１５分間、第１吸着剤と該色素を交換吸着させた後、沈
降剤を加え、温度を３５℃に下げ、ｐＨを調節し、沈降
水洗法で３回水洗し、脱塩と、脱着した第１吸着剤の除
去を行った。但し、水洗水にはＮａＢｒを１．０ｇ／リ
ットル含ませた。４０℃でゼラチン溶液を加え、再分散
させた。得られた乳剤の１mlを採取し、粒子のレプリカ
膜のＴＥＭ像を観察した。結果を表１に示した。乳剤を
５５℃に昇温し金増感剤〔塩化金酸：ＮａＳＣＮ＝１：
２０モル比の水溶液〕を１．０×１０^-5モル／モルＡｇ
Ｘだけ添加し、次にカルコゲナイド増感剤Ｓｘ１を２×
１０^-5モル／モルＡｇＸだけ添加した。２０分間熟成し
た後、４０℃に降温し、かぶり防止剤１（４−ヒドロキ
シ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデ
ン）を３×１０^-3モル／モルＡｇＸだけ添加し、増粘
剤、塗布助剤を加えて保護層と共に、ＴＡＣ（三酢酸セ
ルロース）ベース上に塗布し、乾燥し、塗布試料２１〜
２４とした。

【００９４】比較例２ 実施例２と同じ処方において、Ｈ₂ Ｏ₂ と還元剤の添加
をなくし、増感色素の添加を再分散後のかぶり防止剤の
添加前にした以外は同じにした。また、水洗水は純水を
用いた。従って第１吸着剤は脱着処理されないままであ
る。得られた塗布試料を２６〜２９とし、結果を表１に
示した。実施例１、２、比較例１、２で得られた塗布試
料をマイナス青フィルター（５２０nm以上の光を通す）
を通して、１０^-2秒間の露光をし、現像し、停止液、定
着液、水洗液を通し、乾燥させた。但し、実施例１、比
較例１の試料はＭＡＡ−１現像液〔Journal of Photogr
aphic Science 、２３巻、２４９〜２５６、１９７５年
参照〕のＫＢｒを等モルのＮａＣｌに置きかえた現像液
で、２０℃で４分間行なった。一方、実施例２、比較例
２の試料はＭＡＡ−１現像液で２０℃で１０分間行なっ
た。写真性の結果を表１に示した。吸着剤１〜４のＡｇ
Ｘ粒子からの脱着率は、次の方法で求めた。粒子成長終
了後のＡｇＸ乳剤と、脱塩後のＡｇＸ乳剤をとり出し、
それぞれアクチナーゼ酵素を入れ、ゼラチンを酵素分解
し、遠心分離し、等重量の粒子をとりだした。吸着剤
１、３は粒子をハロゲン塩溶液中（ＡｇＢｒはＫＢｒ
液、ＡｇＣｌはＮａＣｌ液）に入れて脱着させ、ヨウ素
でんぷん反応で発色させ、比色分析法で求めた。吸着剤
２、４はＨＣｌで低ｐＨにし、脱着させクロマトグラフ
ィー法で分離した後、分光吸収法で求めた。一方、吸着
剤の乳剤からの除去率は、次の方法で求めた。上澄み液
に対しても該比色分析法を適用し、上澄み液中の吸着剤
量を求め、（ＡｇＸ粒子に吸着している吸着剤量＋上澄
み液中の吸着剤量）のＡｇＸ１．０モルあたりの換算量
で比較した。両乳剤の比較による脱着率はそれぞれ表１
の除去率に対し、１〜３％だけ下回る結果であった。

【００９５】実施例３ 反応容器にゼラチン水溶液〔Ｈ₂ Ｏ １１８０ml、ゼラ
チン２８ｇ、ＫＢｒ０．４０ｇ、ｐＨ６．０〕を入れ、
温度を３０℃に保ちながらＡｇ−１液とＸ−３１液（１
リットル中にＫＢｒを１４１ｇ、ＫＩ １．９ｇ、ゼラ
チンを８．０ｇ含む〕を５０ml／分で３分間、同時混合
添加した。次に４０℃に昇温し、吸着剤５〔平均重合度
３００、ケン化率９８％のポリビニルアルコール６．０
ｇとＨ ₂ Ｏ １００mlを含む〕を添加し、乳剤の銀電位
を３０ｍＶに調節した。温度を５０℃に昇温し、ＮａＯ
ＨでｐＨ８．８、ＡｇＮＯ₃ で銀電位４０ｍＶに調節し
た後、Ａｇ−１液とＸ−３２液（１リットル中にＫＢｒ
を１４１ｇ、ＫＩ １．９ｇを含む）を用いて、銀電位
を４０ｍＶに保ちながら、７．０ml／分で１８分間同時
混合添加した。次に９分間かけて温度を７５℃に昇温
し、（VI−７）式で表わされる添加剤１（銀核を酸化す
る酸化剤）を１．２×１０^-4モルだけ添加した。Ａｇ−
１液とＸ−２１液を用いて銀電位を６０ｍＶに保ちなが
ら、同時混合添加した。Ａｇ−１液のスタート流量は
７．０ml／分で０．０２ml／分の直線流量加速添加法で
６０分間添加した。２分間攪拌した後、乳剤の１mlを採
取し、粒子のレプリカ膜のＴＥＭ像を観察した。アスペ
クト比２．０以上の平板粒子の投影面積比率は９６％、
〔平均直径／平均厚さ〕は（０．４５μｍ／０．０７μ
ｍ）であった。

【００９６】次に温度を５５℃に下げ、ｐＨ６．４、銀
電位５０ｍＶとし、金増感剤〔塩化金酸：ＮａＳＣＮ＝
１：２５モル比の水溶液〕を１．４×１０^-5モル／モル
ＡｇＸだけ添加し、２分後にカルコゲナイド増感剤〔Ｓ
ｘｌにおいてＳｅ増感剤：ハイポ＝１：３モル比の水溶
液〕をＳｅ増感剤量とハイポの合計量として３×１０ ^-5
モル／モルＡｇＸだけ添加し、２０分間熟成した。次に
平均粒子直径０．０３μｍのＡｇＢｒＩ（１．２ｍｏｌ
％）を乳剤を５×１０^-3モルだけ添加し、７５℃に昇温
し、１０分間熟成した。５０℃に降温し、（VI−５）式
で表される増感色素１の０．１５重量％メタノール溶液
を飽和吸着量の８０％量だけ添加した。乳剤の銀電位を
ＫＢｒ液で０ｍＶに、ＨＮＯ₃ 液でｐＨ３．５とし、４
０分間経時させ、吸着剤５と増感色素１を４０分間交換
吸着させた。沈降剤を加え、温度を３５℃に下げ、ｐＨ
を調節し、乳剤を沈降させ、上澄み液を除去した。〔乳
剤を水洗水（ＫＢｒを０．８ｇ／リットル含む）で水洗
→上澄み液除去〕を２回行い、吸着剤５を乳剤から除去
した。４０℃でゼラチン溶液を加え、ｐＨ６．４、ｐＢ
ｒ ２．８で再分散させた。かぶり防止剤１を（３．５
×１０^-3モル／モルＡｇＸ）だけ添加し、ＮａＩを３×
１０^-5モル／モルＡｇＸだけ添加し、増粘剤、塗布助剤
を加えて保護層と共にＴＡＣベース上に塗布し、乾燥
し、塗布試料３１とした。

【００９７】比較実施例３ 実施例３において、化学増感工程と微粒子添加工程を、
該交換吸着後で、かつ水洗前に行う事を除いて、実施例
３と同じにし、塗布試料３２を得た。試料３１、３２を
マイナス青フィルターを通して１０^-2秒間の露光をし、
ＭＡＡ−１現像液にハイポを０．６ｇ／リットルだけ加
えた現像液（以下「ＭＡＡ−２」と記す）で２０℃で１
０分間現像し、停止液、定着液、水洗液を通し、乾燥さ
せた。（感度／粒状度）は比較実施例３を１００とした
時、実施例３は１１５であり、比較実施例３に対する実
施例３の優位性が確認された。なお、吸着剤５のＡｇＸ
粒子からの脱着率と乳剤からの除去率は次の方法で求め
た。粒子成長終了後のＡｇＸ乳剤と、再分散後のＡｇＸ
乳剤をとり出し、遠心分離し、上澄み液を取出した。遠
沈したＡｇＸ粒子をＫＢｒ液中に入れ、吸着剤を脱着さ
せ、ヨウ素でんぷん反応で発色させ、比色分析法で吸着
剤５の含量を求めた。ＡｇＸ １．０モルに対する吸着
量に換算し、吸着剤５の粒子からの脱着率を求めた所、
実施例３と比較実施例３では吸着量の９５％が脱着され
ていた。一方、上澄み液に対しても該比色分析法を適用
し、吸着剤５の含量を求めた。ＡｇＸ １．０モルに対
する吸着量に換算し、ＡｇＸ粒子側と上澄み側の吸着剤
の合計量を求めた。乳剤からの吸着剤の除去率は実施例
３と比較実施例３で９６％であった。

【００９８】実施例４ 分散媒溶液（ゼラチン４８ｇ、Ｈ₂ Ｏ １２００ml、Ｋ
Ｂｒ ０．４ｇ、ＨＮＯ₃ でｐＨ３．０に調節、４０
℃）中に攪拌しながらＡｇ−４１液（１００ml中にＡｇ
ＮＯ₃ １０ｇを含む）とＸ−４１液（１００ml中にＫ
Ｂｒ７．０８ｇを含む）を２０ml／分で１０分間、同時
混合添加した。１分間混合した後、Ａｇ−４２液（１０
０ml中にＡｇＮＯ₃ ２０ｇを含む）とＸ−４２液（１
００ml中にＫＢｒ １４．２ｇを含む）を４０ml／分で
１０分間同時混合添加した。室温に冷却し、これを次の
工程の種晶とした。該乳剤の１００ｇを種晶として取出
し、反応容器中の分散媒溶液（Ｈ₂ Ｏ １１００ml、Ｋ
Ｂｒ ０．４ｇ、カンテン１０ｇ、ゼラチン１０ｇを含
む）中に入れ、ｐＨ８．０、温度７０℃に保ちながらＡ
ｇ−４１液（１００mlあたりＡｇＮＯ₃ を１２ｇ含む）
とＸ−４１液（１００mlあたりＫＢｒとＫＩ ０．１ｇ
を８．５ｇ含む）を用いて銀電位を６０ｍＶに保ちなが
ら、同時混合添加した。Ａｇ−４１液は３．０ml／分で
３分間添加した後、更に０．１ml／分の直線流量加速を
付け加え、７５分間添加した。２分間攪拌した後、得ら
れた乳剤の１mlを採取し、粒子のレプリカ膜のＴＥＭ像
を観察した。アスペクト比２．０以上の平板粒子の投影
面積比率は８５％、〔平均直径／平均厚さ〕は〔０．８
０μｍ／０．１４μｍ〕であった。次の化学増感以降の
工程は実施例３と同じにして塗布試料４１を得た。

【００９９】比較例４ 実施例４において、該交換吸着過程のみを再分散工程後
に移す以外は実施例４と同じにして塗布試料４２を得
た。但し、この場合、増感色素１の添加時の乳剤のｐＨ
は６．４、ｐＢｒは２．８であり、従来の分光増感条件
と同じである。試料４１、４２をマイナス青フィルター
を通して１０^-1秒間の露光をし、ＭＡＡ−２で２０℃で
１０分間現像し、停止液、定着液、水洗液を通し、乾燥
させた。（感度／粒状度）は比較例４を１００とした
時、実施例４は１３２を示し、比較例４に対する実施例
４の優位性が確認された。

【０１００】実施例５ 実施例４と同じ種晶１００ｇを反応容器中の分散媒溶液
（Ｈ₂ Ｏ １１００ml、ＫＢｒ ０．４ｇ、メチオニン
含率が約３μｍｏｌ／ｇのゼラチン２０ｇ、（VI−８）
式で表される吸着剤６を０．１５ｇ含む）中に添加し、
ｐＨ６．０、温度７０℃、銀電位６０ｍＶに保ちつつ、
Ａｇ−４１液とＸ−４１液を３．０ml／分で３分間添加
した後、更に０．１ml／分の直線流量加速をつけ加え、
７５分間添加した。２分間攪拌した後、得られた乳剤の
１mlを採取し、粒子のレプリカ膜のＴＥＭ像を観察し
た。アスペクト比２．０以上の平板粒子の投影面積比率
は９０％、〔平均直径／平均厚さ〕は〔１．０μｍ／
０．１１μｍ〕であった。該乳剤の温度を５０℃に下
げ、ＨＮＯ₃ でｐＨを３．０に調節し、該色素を脱着さ
せた。〔遠心分離し上澄み液を除去し、ｐＨ３．０の水
で再分散する事〕を２回くり返し、吸着剤６を乳剤から
除去した。遠心分離し、上澄み液を除去し、ゼラチン溶
液を加え、ｐＨ６．４、ｐＢｒ２．８で再分散させた。
５５℃に昇温し、実施例３と同じ化学増感剤を添加し、
２０分間熟成した後、増感色素１を飽和吸着量の６０％
だけ添加した。かぶり防止剤１の添加以降は実施例３と
同じにして塗布試料５１を得た。この場合の吸着剤の粒
子からの脱着率および乳剤からの除去率は９９％以上で
あった。この場合の吸着剤の粒子への吸着量は、遠心分
離したＡｇＸ粒子をハイポ液で溶解させ、粒子による光
散乱をなくした後、比色分析法で分析して求めた。

【０１０１】比較例５ 実施例５と同じにして粒子形成した後、乳剤を遠心分離
し、上澄み液を除去し、純水を加えて再分散する事を２
回くり返した。遠心分離し、上澄み液を除去し、ゼラチ
ン溶液を加え、ｐＨ６．４、ｐＢｒ２．８で再分散させ
た。５５℃に昇温し、実施例３と同じ化学増感剤を添加
し、２０分間熟成した後、増感色素１を飽和吸着量の６
０％だけ添加した。かぶり防止剤１の添加以降は実施例
３と同じにして塗布試料５２を得た。この場合、粒子形
成後の乳剤と、再分散した乳剤の吸着剤分析より、吸着
剤の粒子からの脱着率および乳剤からの除去率はいずれ
も１０％以下であった。試料５１、５２をマイナス青フ
ィルターを通して１０^-1秒間の露光をし、ＭＡＡ−１で
２０℃で１０分間現像し、停止液、定着液、水洗液を通
し、乾燥させた。（感度／粒状度）比は試料５２を１０
０とした時に、試料５１は１２５を示し、比較例５に対
する実施例５の優位性を確認した。 実施例６ａ 実施例５において該分散媒溶液中に入れる吸着剤６を
（VI−９）式で表される吸着剤７の０．２７ｇにかえる
以外は実施例５と同じにして粒子形成した。粒子形成後
に採取した乳剤粒子のレプリカ膜のＴＥＭ像を観察した
所、アスペクト比２．０以上の平板粒子の投影面積比率
は９２％〔平均直径／平均厚さ〕は〔１．０μｍ／０．
１２μｍ〕であった。次の化学増感工程以降は実施例３
と同じにして塗布試料６１を得た。但し、該交換吸着時
の乳剤条件は温度６０℃、ｐＨ６．０、銀電位０ｍＶで
あった。 実施例６ｂ 実施例６ａと同じ粒子形成をした。次に温度を５０℃に
下げ、ＨＮＯ₃ でｐＨ３．０とし、Ｈ₂ Ｏ₂ （３１重量
％液）を７．０mlだけ添加し、４０分間経時し、吸着剤
を無効化させた。乳剤を遠心分離し、上澄み液を除去
し、Ｈ₂ Ｏを加えて再分散する事を２回くり返した。更
に遠心分離し、上澄み液を除去し、ゼラチン溶液を加
え、ｐＨ６．４、ｐＢｒ２．８で再分散させた。増感色
素１を飽和吸着量の８０％レベルで吸着させた後、実施
例３と同じ化学増感剤を添加し、２５分間熟成した。か
ぶり防止剤の添加以降は実施例３と同じにして、塗布試
料６２を得た。 比較例６ 実施例６において、該交換吸着過程のみを再分散工程後
に移す以外は実施例６と同じにして塗布試料６３を得
た。試料６１、６２、６３をマイナス青フィルターを通
して１秒間の露光をし、ＭＡＡ−１現像液で２０℃で１
０分間現像し、停止液、定着液、水洗液を通し、乾燥さ
せた。（感度／粒状度）は６３を１００とした時、試料
６１は１３３を示し、試料６２は１２５を示し、比較例
６に対する実施例６ａ、６ｂの優位性が確認された。 実施例７ 実施例６ａにおいて該交換吸着を省く事と、再分散後に
吸着剤７を０．１５ｇ含む溶液を添加する以外は実施例
６ａと同じにして塗布試料８１を得た。この場合は、第
１吸着剤が写真的に有効な増感色素である為、強制脱着
はせずにそのまま増感色素として活用した。 実施例８ 分散媒溶液（Ｈ₂ Ｏ １２００ml、Ｃｌ^- 含量２５００
ｐｐｍ、Ｃａ⁺⁺含量が３２００ｐｐｍのゼラチンを２
５．０ｇ、吸着剤２を０．３５ｇ含みｐＨ４．５、３５
℃）中に攪拌しながらＡｇＮＯ₃(１．０重量％）液を
５．０ml添加した。次にＡｇ−９１液（１００ml中にＡ
ｇＮＯ₃ を２０ｇ含む）とＸ−９１液（１００ml中にＫ
Ｂｒ１４．０８ｇ含む）を５０ml／分で３分間添加し
た。１分間攪拌した後、添加剤１を１．５×１０^-4モル
添加し、銀電位を９０ｍＶに調節し、温度を７５℃に昇
温した。予め調製した平均粒子直径が０．０４μｍのＡ
ｇＢｒ微粒子乳剤を０．１０モル添加し、ｐＨ７．０、
銀電位を９０ｍＶに調節した。１５分間熟成した後、該
微粒子乳剤を０．１モル添加し１５分間熟成した。更に
該微粒子乳剤を０．２０モル添加し、３０分間熟成し
た。乳剤１mlを採取し、粒子のレプリカ膜のＴＥＭ像を
観察した。アスペクト比２．０以上の平板粒子の投影面
積比率は８９％、（平均直径／平均厚さ）は（１．０μ
ｍ／０．１２μｍ）であった。次に温度を５５℃に下
げ、実施例３と同じ化学増感剤を添加し、２０分間熟成
をした。温度を５０℃に下げ、ＨＮＯ₃ 液でｐＨを３．
５、ＫＢｒ液で銀電位を０ｍＶに調節し、増感色素１を
飽和吸着量の７５％量だけ添加し、４０分間交換吸着さ
せた。沈降剤を加え、次の乳剤の沈降水洗以降は実施例
３と同じにして塗布試料９１を得た。この場合、結晶欠
陥は最初に形成された（ＡｇＣｌ｜ＡｇＢｒ）微粒子形
成時に実質的に形成され、吸着剤２は晶癖制御剤として
用いている。該晶癖制御剤が添加されない場合は、該粒
子形成の為に乳剤の銀電位は１５０ｍＶ以上を要し、か
つ、かぶりの著しい増大を生じた。 実施例９ 実施例８の吸着剤２を表２の化合物にかえる以外は同じ
にして乳剤を調製し、塗布試料９２〜９５を得た。

【０１０２】

【表２】

【０１０３】比較例８および９ 実施例８および９と同じ粒子形成をした後、沈降剤を添
加し、従来法で沈降水洗した後、温度を５５℃に昇温
し、実施例３と同じ化学増感剤を添加し、２０分間熟成
をした。温度を４０℃に下げ、増感色素１を飽和吸着量
の７５％量だけ添加した。次のかぶり防止剤１の添加以
降は実施例３と同じにして塗布試料９６〜１００を得
た。塗布試料９１〜１００をマイナス青フィルターを通
して１０^-2秒間の露光をし、ＭＡＡ−１現像液で２０℃
で１０分間現像し、停止液、定着液、水洗液を通し、乾
燥させた。（感度／粒状度）は試料９６を１００とし
て、表２に示した。比較例に対する実施例の優位性が確
認された。なお、吸着剤の脱着率と除去率は、粒子成長
終了後のＡｇＸ乳剤と再分散後のＡｇＸ乳剤を遠心分離
し、上澄み液中と、ＡｇＸ粒子側の吸着剤量を求め、算
出した。ここで吸着剤８は（VI−３）式においてポリビ
ニルアルコール部分の平均重合度が５００、ポリアクリ
ル酸部の平均重合度が３１のポリマーを指す。吸着剤９
は平均重合度が２００、ケン化率９８％のポリビニルア
ルコールを指す。

【０１０４】

【発明の効果】このようにして調製された本発明のＡｇ
Ｘ乳剤は（感度／粒状度）比で優れる事が確認された。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ Ｇ０３Ｃ 1/34 Ｇ０３Ｃ 1/34

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 全ハロゲン化銀粒子の投影面積の合計の
   ６０〜１００％が、主平面が｛１００｝面で、厚さが
   ０．０１〜０．３０μｍ、アスペクト比（投影直径／厚
   さ）が１．６〜１００、投影直径が０．１〜１０μｍの
   平板粒子であるハロゲン化銀乳剤を製造する方法におい
   て、該平板粒子の投影面積の２５〜１００％の粒子が第
   １吸着剤（下記ａ）〜ｄ）の化合物の１種以上）が存在
   する分散媒溶液中に銀イオン（Ａｇ⁺ ）とハロゲンイオ
   ン（Ｘ^- ）を添加する事によって形成され、（ii）粒子
   に吸着した第１吸着剤の総重量の２０〜１００％を粒子
   から脱着させる工程を有し、かつ、(iii）その後に該脱
   着した第１吸着剤を乳剤から除去する工程を有する事を
   特徴とするハロゲン化銀乳剤の製造方法。 ａ）１分子中に水酸基を５基以上共有結合したゼラチン
   およびタンパク質以外の有機化合物、ｂ）共鳴安定化し
   たπ電子対を有する窒素原子を少なくとも１個有する有
   機化合物（Ａ⁰ ）、ｃ）１分子中に該Ａ⁰ を２個以上共
   有結合した有機化合物、ｄ）シアニン色素。
2. 【請求項２】 該第１吸着剤がハロゲン化銀核上に吸着
   し、Ａｇ⁺ とＸ^- が該ハロゲン化銀核上に積層する時
   に、該結晶欠陥が形成される事を特徴とする請求項１記
   載のハロゲン化銀乳剤の製造方法。
3. 【請求項３】 該平板粒子の粒子成長終了の１分前ま
   での間に第１吸着剤ａ）〜ｄ）の１種以上が合計量で
   ０．０１ｇ／リットル以上、該分散媒溶液中に添加され
   る事、該添加により、該分散媒溶液の平衡晶癖銀電位
   が１０ｍＶ以上、低下した状態になっている事を特徴と
   する請求項１記載のハロゲン化銀乳剤の製造方法。
4. 【請求項４】 該脱着させた第１吸着剤を該乳剤から除
   去し、該除去総量が、該添加総量の２０〜１００重量％
   であることを特徴とする請求項１記載のハロゲン化銀乳
   剤の製造方法。